JPH0214926B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、新規な完全ランダムスチレン―ブタ
ジエン共重合ゴム、すなわち分子中にスチレンが
単離状態ないしは短鎖ブロツク状態で均一に分布
した構造を有するスチレン―ブタジエン共重合ゴ
ム及びその製造方法に関するものである。 リチウム系触媒を用いて溶液重合により得られ
るスチレン―ブタジエン共重合ゴムは、良好な反
発弾性、耐摩耗性、発熱性を有するため、単独で
あるいは合成ゴムや天然ゴムとブレンドしてタイ
ヤ部品、自動車窓枠、その他の成形品用の材料と
して広く用いられているが、重合条件下における
スチレンとブタジエンの重合速度の差のため重合
体の分子鎖中にスチレンが連続的に結合した、い
わゆるブロツクスチレンを生じ、共重合体として
のバランスのとれた物性が十分に発揮されないと
いう問題がある。 そして、このような問題を解決するために、で
きるだけスチレンが分子鎖中に分布したランダム
スチレン―ブタジエン共重合ゴムを得ようとする
多くの試みがなされており、例えば、重合反応系
に極性有機化合物やナトリウム、カリウムのよう
な金属の有機塩又は鎖化合物を共存させる方法、
重合の進行に合わせて単量体を重合反応系に追添
する方法、重合体と不活性希釈剤を相分離させな
がら重合を進める方法などがこれまでに提案され
ている。 しかしながら、これらの方法によるとブロツク
スチレンはある程度低減されるが、完全ランダム
共重合体としてはまだ不十分なものである上に、
一般にブタジエンのビニル結合が増大し、反発弾
性、耐摩耗性などの物性が低下するという欠点を
伴う。 比較的最近になつてスチレン―ブタジエン共重
合ゴムのスチレンの連鎖分布の測定がNMRスペ
クトルにより可能となり、この分析法による短鎖
ブロツクスチレンと長鎖ブロツクスチレンの概念
の導入がなされ、擬ランダムスチレン―ブタジエ
ン共重合ゴム及びその製造法に関する提案がなさ
れるようになつた（特開昭49−67986号公報、特
開昭53−69288号公報）。しかしNMRによる分析
方法は定性的にある程度スチレンの連鎖分布は測
定しうるもののカーブリゾルバーで解析すること
もあつて定量的には不十分であり、単離スチレン
まで分析するには至らず、したがつてこれによつ
て完全ランダムスチレン―ブタジエン共重合ゴム
を得ることはできない。 またリチウム系触媒を用いる溶液重合により得
られた分子量分布／ が３〜８、ムーニー
粘度30〜150、全結合スチレン10〜40重量％、ブ
ロツクスチレン10重量％以下の拡大された分子量
分布と組成分布を有するスチレン―ブタジエン共
重合ゴムも知られているが（特開昭55−40712号
公報）、このものは全結合スチレン中における長
鎖ブロツクスチレンの割合が高く、完全ランダム
スチレン―ブタジエン共重合ゴムとはほど遠いも
のである。 本発明者らは、従来のスチレン―ブタジエン共
重合ゴムにおける欠点、特に長鎖ブロツクスチレ
ンの存在に起因する物性の劣化を改善すべく鋭意
研究を重ねた結果、触媒として有機ナトリウム化
合物とルイス塩基から成る触媒系を用い、かつ激
しくかきまぜながらスチレンとブタジエンを溶液
重合させた場合に、意外にも単離スチレン含量が
多く長鎖ブロツクスチレン含量の少ない、新規な
完全ランダムスチレン―ブタジエン共重合ゴムが
得られることを見い出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、ムーニー粘度30〜150、
全結合スチレン10〜40重量％、ブタジエン部の
１，２ビニル結合60％以下、重量平均分子量と数
平均分子量の比／ で示される分子量分布
1.2〜3.5、オゾン分解物のゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフによつて分析される単離スチレン
が全結合スチレンの40重量％以上、長鎖ブロツク
スチレンが全結合スチレンの５重量％以下である
ことを特徴とする溶液重合完全ランダムスチレン
―ブタジエン共重合ゴムを提供するものである。 このような完全ランダムスチレン―ブタジエン
共重合ゴムは、所要割合すなわち全結合スチレン
含量10〜40重量％の共重合ゴムを得るのに必要な
割合の、スチレンとブタジエンを、有機リチウム
化合物とルイス塩基から成る触媒及び不活性希釈
剤の存在下で、激しくかきまぜながら80℃以上の
温度において重合させることによつて製造するこ
とができる。 この場合は、スチレン、ブタジエンの原料単量
体、有機リチウム化合物とルイス塩基から成る触
媒及び不活性希釈剤を含む供給原料を、80℃以
上、好ましくは90℃以上の温度に制御された高い
かくはん効率を保つた重合帯域に連続的に導入し
て行うのが便利である。 この場合、重合帯域が直列に連結された２以上
の重合帯域であつて各重合帯域に導入するスチレ
ンとブタジエンの組成比が全て同一にするのが有
利である。 また、ルイス塩基としてはエチレングリコール
ジアルキルエーテル類又は第三級ジアミン類から
選ばれる化合物１種以上を用いるのが好ましい。 本発明の完全ランダムスチレン―ブタジエン共
重合ゴムにおいては、Ｌローターを使用し、100
℃の条件下で測定したムーニー粘度が30〜150の
範囲にあることが必要である。このムーニー粘度
が30以上では、完全ランダム化に基づく優れた物
性が発現しないし、また150以上であつてはその
最終用途に至るまでの各種副資材との混合性ある
いは成形性等の加工性が低下する。また、共重合
ゴム中のスチレン含量に相当する全結合スチレン
は10〜40重量％、好ましくは15〜30重量％の範囲
にあることが必要である。これが10重量％未満で
は完全ランダム化による効果が十分発現しない
し、40重量％を超える結合スチレンは、共重合ゴ
ムとしてその物性上不必要なものである上に、こ
の結合スチレンでは完全ランダム共重合自体を得
ることも困難になる。 さらに本発明の完全ランダム共重合ゴムにはス
チレン、ブタジエンの外に共重合体成分として少
量の他の共重合可能な単量体成分、例えばイソプ
レン、ジメチルブタジエン、ペンタジエン、メチ
ルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジイソプロペニルベンゼンなどを含ませるこ
ともできる。 本発明の完全ランダムスチレン―ブタジエン共
重合ゴムのブタジエン部のミクロ構造は１，２ビ
ニル結合に関して60％以下、好ましくは40％以
下、さらに好ましくは20％以下にする必要があ
る。これよりもビニル結合が多くなると、反発弾
性、耐摩耗性等の著しい低下をもたらす。また、
重量平均分子量と数平均分子量との比をもつて表
示される分子量分布／ は1.2〜3.5、好ま
しくは1.5〜3.0の範囲にあることが必要である。
この範囲よりも狭い分子量分布では加工性が著し
く劣つたものとなるし、一方この範囲よりも拡大
された分子量分布では反発弾性、発熱性等の共重
合ゴムの特性の一部が失われる。この分布の形状
は分子量分布が上述の範囲内にあればモノモーダ
ルであつてもバイモーダル以上の多モーダルであ
つてもよい。好ましいのは重合後に四塩化ケイ
素、四塩化スズ、四塩化炭素ないしクロロホルム
等の多官能性カツプリング剤を用いて重合未端の
リビングの一部をカツプリングすることによつて
得られたバイモーダルな分子量分布を有する共重
合ゴムである。 本発明の完全ランダムスチレン―ブタジエン共
重合ゴムのスチレン結合状態、スチレンの連鎖分
布は共重合ゴムの低温オゾン分解物のゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフによつて知ることがで
きる。従来スチレンの連鎖分布の解析には 1H―
NMRによる方法 13C―NMRによる方法あるい
はメタセシス分解物のGC分析による方法が知ら
れていたが、いずれの方法も単離のスチレンを定
量的に測定することや比較的長いスチレン連鎖に
ついての知見を得るには十分でなかつた。本発明
においては最近田中らによつて開発された方法が
用いられ、スチレンの連鎖分布はブタジエン単位
の二重結合をすべてオゾン開裂して得た分解物の
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）
によつて分析される（高分子学会予稿集29巻９号
2055頁）。本発明の共重合ゴムでは、この方法に
よつて分析された単離スチレンが全結合スチレン
の40重量％以上、好ましくは50重量％以上であ
り、長鎖ブロツクスチレンが全結合スチレンの５
重量％以下、好ましくは2.5重量％以下であるこ
とが必要である。単離スチレンが40重量％未満で
あつても、長鎖ブロツクスチレンが５重量％を超
える場合であつても本発明の完全ランダムスチレ
ン―ブタジエン共重合ゴムの優れた特性であるス
チレン結合の少ない割に高い反発弾性、耐摩耗性
を示すという特徴は発揮されない。 ここで単離スチレンとは、重合体分子鎖中に存
在するスチレン単位が１個から成る連鎖を構成す
るスチレンであり、また長鎖ブロツクスチレンと
はスチレン単位が８個以上連結して成る連鎖を構
成するスチレンである。 本発明の完全ランダムスチレン―ブタジエン共
重合ゴムは有機リチウム化合物とルイス塩基から
なる触媒、スチレン、ブタジエン及び不活性希釈
剤を80℃以上の好ましくは90℃以上に温度に制御
された高いかくはん効率を有する重合帯域に連続
的に導入し、重合を進行させる方法によつて得ら
れる。使用する有機リチウム化合物としては例え
ばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ―（sec
―又はtert）―ブチルリチウム、アシルリチウ
ム、フエニルリチウム又はシクロヘキシルリチウ
ムなどが挙げられる。また、ルイス塩基としては
エーテル化合物、チオエーテル化合物、第三級ア
ミン化合物、ホスフイン化合物又はリチウム以外
のアルカリ金属のアルコラート化合物、亜硫酸
塩、硫酸塩等が挙げられ、本発明においてはこれ
らを目的に応じ１種又は２種以上用いて重合を実
施することができる。このような化合物としては
例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
フエニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、１，２―ジメトキシエタン、１，２―ジブ
トキシエタン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルエチレンジアミン、ジアルキ
ルアリールスルフイド、ヘキサメチレンホスフオ
アミド、アルキルベンゼン硫酸カリウム又はナト
リウム、カリウム又はナトリウムブトキシドなど
が挙げられる。これら使用するルイス塩基の種類
と量によつてスチレン連鎖分布は多少変化し、本
発明の共重合ゴムを得るのに特に好ましいルイス
塩基はエチレングリコールジアルキルエーテル類
又は第三級ジアミン類である。その使用量は重合
温度、かきまぜ条件等の他の因子にもよるがルイ
ス塩基がエチレングリコールジアルキルエーテル
類又は第三級ジアミン類である場合は有機リチウ
ム化合物に対して0.3ないし20倍モル、好ましく
は0.5ないし5.0倍モルである。 本発明において用いられる不活性希釈剤として
は、用いる触媒を失活させるものでないかぎり特
に制限されないが、例えばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンなどが用いられる。特に好
ましいのはヘキサン、シクロヘキサンである。ま
た、用いるスチレン、ブタジエン、不活性希釈剤
中には有機リチウム化合物に対してモル比で１以
下のジエン類、例えばプロパジエン、１，２―ブ
タジエン、１，２―ペンタジエン、１，２―オク
タジエン等が含ませることもできる。 本発明においてその重合帯域の温度は80℃以
上、好ましくは90℃以上であることを必要とす
る。この温度以下では物性上好ましくない長鎖ブ
ロツクスチレンが増加し、本発明の完全ランダム
スチレン―ブタジエン共重合ゴムを得ることがで
きず、生産性の面も劣る。また、重合帯域、特に
導入口に近い重合帯域は高いかくはん効率を有す
ることが必要である。かきまぜの効率については
学問的にも末だ解決されていない問題が多くその
表示は難しいが、本発明における高いかくはん効
率は次のように定義される。すなわち導入口付近
におけるかきまぜの線速度（ｍ／sec）をその重
合帯域の重合体溶液の粘度（ポイズ）で除した値
で表わされ、この値が１×10-2以上、好ましくは
５×10-2以上であればよい。これ以下のかきまぜ
では物性上好ましくない長鎖ブロツクスチレンが
増加する。 本発明の完全ランダムスチレン―ブタジエン共
重合ゴムを得るための、特に好ましい方法は重合
帯域を２以上に分割し、単量体の重合帯域への導
入も分割することであり、この場合に、分割され
た導入すべき単量体の組成を全て同一にすると極
めて完全でかつ均一なスチレン―ブタジエン共重
合ゴムが得られる。 本発明の完全ランダムスチレン―ブタジエン共
重合ゴムは極めて優れた引張強度、反発弾性、耐
摩耗性、発熱性を示すもので、この特徴を生かし
単独又は他の合成ゴムないし天然ゴムとブレンド
し、公知の種々の配合及び加硫を経てタイヤトレ
ツド、カーカス、サイドウオール等のタイヤ用途
あるいは押出製品、自動車窓枠、工業用品等の用
途に使用することができる。さらに各種プラスチ
ツクとグラフト又はブレンドしての耐衝撃性等の
改良にも供することができる。 次に実施例によつて本発明の効果を説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。 実施例１〜４、比較例１〜３ かきまぜ機を有する内容積10の反応器に所定
の温度まで熱した約５のヘキサンで満たし、反
応器の底部にある導入口より所定の触媒とスチレ
ン0.45Kg／hr、ブタジエン1.35Kg／hr及びヘキサ
ン7.2Kg／hrの導入速度で連続的に導入し、反応
後、反応器の頂部にある排出口より排出される重
合体溶液に２，４―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレ
ゾールを共重合体100ｇ当り0.5ｇとなるよう加え
て混合し、各種のスチレン連鎖分布を有するスチ
レン―ブタジエン共重合ゴムを得た。他の重合条
件及び得られた共重合ゴムの分析値を第１表に示
す。なお、この反応におけるかきまぜ条件は、他
の1/10のかきまぜで行つた比較例３を除き、本文
中で定義したかくはん効率が5.0×10-2となるよ
う制御した。 実施例５〜７、比較例４ 実施例１と同じ反応器を用い他の条件も同様に
したが、スチレン、ブタジエン及びヘキサンの導
入速度はそれぞれ0.33Kg／hr、1.50Kg／hr、7.2
Kg／hrに変え、また導入口も底部のみならず、底
部と頂部のちようど中間に位置する他の導入口に
分割して導入を行つた。新たな導入口への導入量
は全量の1/3重量とした。他の重合条件及び得ら
れた共重合ゴムの分析値を第１表に示す。 比較例 ５ 比較例５は実施例１と同じ反応器を用い、同一
のかきまぜ条件で行つたが、触媒、スチレン、ブ
タジエン、ヘキサンを連続的に導入せず、いわゆ
るバツチ重合で実施した。この反応において重合
温度は瞬間的に上昇し一定に保れず100℃まで上
昇した。得られた重合体溶液は頂部より窒素圧で
底部より排出し、排出後は実施例１と同様にして
共重合ゴムを得た。他の重合条件と得られた共重
合ゴムの分析値を第１表に示す。 比較例 ６ 比較例６は実施例１で用いた類似の内容積を有
する反応器直径／反応器長さが1/16の管型リアク
ターを用い、第１表に示す条件下に実施した。得
られた共重合ゴムの分析値も第１表に示す。 以上の実施例１〜７、比較例１〜６から明らか
なように本発明の製造方法によつて得られた共重
合ゴムはいわゆる完全ランダムスチレン―ブタジ
エン共重合ゴムであつて、従来法では得られない
新規なスチレンの連鎖分布を有する共重合ゴムで
ある。また、第３表にこれら共重合ゴムの第２表
に示す配合による加硫ゴムの物性を示すが本発明
の共重合ゴムはほぼ同一のムーニー粘度、結合ス
チレン、ブタジエン部の１，２結合の比較例の共
重合ゴムに比して優れた引張強度、反発弾性、耐
摩耗性、発熱性を示す。
ジエン共重合ゴム、すなわち分子中にスチレンが
単離状態ないしは短鎖ブロツク状態で均一に分布
した構造を有するスチレン―ブタジエン共重合ゴ
ム及びその製造方法に関するものである。 リチウム系触媒を用いて溶液重合により得られ
るスチレン―ブタジエン共重合ゴムは、良好な反
発弾性、耐摩耗性、発熱性を有するため、単独で
あるいは合成ゴムや天然ゴムとブレンドしてタイ
ヤ部品、自動車窓枠、その他の成形品用の材料と
して広く用いられているが、重合条件下における
スチレンとブタジエンの重合速度の差のため重合
体の分子鎖中にスチレンが連続的に結合した、い
わゆるブロツクスチレンを生じ、共重合体として
のバランスのとれた物性が十分に発揮されないと
いう問題がある。 そして、このような問題を解決するために、で
きるだけスチレンが分子鎖中に分布したランダム
スチレン―ブタジエン共重合ゴムを得ようとする
多くの試みがなされており、例えば、重合反応系
に極性有機化合物やナトリウム、カリウムのよう
な金属の有機塩又は鎖化合物を共存させる方法、
重合の進行に合わせて単量体を重合反応系に追添
する方法、重合体と不活性希釈剤を相分離させな
がら重合を進める方法などがこれまでに提案され
ている。 しかしながら、これらの方法によるとブロツク
スチレンはある程度低減されるが、完全ランダム
共重合体としてはまだ不十分なものである上に、
一般にブタジエンのビニル結合が増大し、反発弾
性、耐摩耗性などの物性が低下するという欠点を
伴う。 比較的最近になつてスチレン―ブタジエン共重
合ゴムのスチレンの連鎖分布の測定がNMRスペ
クトルにより可能となり、この分析法による短鎖
ブロツクスチレンと長鎖ブロツクスチレンの概念
の導入がなされ、擬ランダムスチレン―ブタジエ
ン共重合ゴム及びその製造法に関する提案がなさ
れるようになつた（特開昭49−67986号公報、特
開昭53−69288号公報）。しかしNMRによる分析
方法は定性的にある程度スチレンの連鎖分布は測
定しうるもののカーブリゾルバーで解析すること
もあつて定量的には不十分であり、単離スチレン
まで分析するには至らず、したがつてこれによつ
て完全ランダムスチレン―ブタジエン共重合ゴム
を得ることはできない。 またリチウム系触媒を用いる溶液重合により得
られた分子量分布／ が３〜８、ムーニー
粘度30〜150、全結合スチレン10〜40重量％、ブ
ロツクスチレン10重量％以下の拡大された分子量
分布と組成分布を有するスチレン―ブタジエン共
重合ゴムも知られているが（特開昭55−40712号
公報）、このものは全結合スチレン中における長
鎖ブロツクスチレンの割合が高く、完全ランダム
スチレン―ブタジエン共重合ゴムとはほど遠いも
のである。 本発明者らは、従来のスチレン―ブタジエン共
重合ゴムにおける欠点、特に長鎖ブロツクスチレ
ンの存在に起因する物性の劣化を改善すべく鋭意
研究を重ねた結果、触媒として有機ナトリウム化
合物とルイス塩基から成る触媒系を用い、かつ激
しくかきまぜながらスチレンとブタジエンを溶液
重合させた場合に、意外にも単離スチレン含量が
多く長鎖ブロツクスチレン含量の少ない、新規な
完全ランダムスチレン―ブタジエン共重合ゴムが
得られることを見い出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、ムーニー粘度30〜150、
全結合スチレン10〜40重量％、ブタジエン部の
１，２ビニル結合60％以下、重量平均分子量と数
平均分子量の比／ で示される分子量分布
1.2〜3.5、オゾン分解物のゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフによつて分析される単離スチレン
が全結合スチレンの40重量％以上、長鎖ブロツク
スチレンが全結合スチレンの５重量％以下である
ことを特徴とする溶液重合完全ランダムスチレン
―ブタジエン共重合ゴムを提供するものである。 このような完全ランダムスチレン―ブタジエン
共重合ゴムは、所要割合すなわち全結合スチレン
含量10〜40重量％の共重合ゴムを得るのに必要な
割合の、スチレンとブタジエンを、有機リチウム
化合物とルイス塩基から成る触媒及び不活性希釈
剤の存在下で、激しくかきまぜながら80℃以上の
温度において重合させることによつて製造するこ
とができる。 この場合は、スチレン、ブタジエンの原料単量
体、有機リチウム化合物とルイス塩基から成る触
媒及び不活性希釈剤を含む供給原料を、80℃以
上、好ましくは90℃以上の温度に制御された高い
かくはん効率を保つた重合帯域に連続的に導入し
て行うのが便利である。 この場合、重合帯域が直列に連結された２以上
の重合帯域であつて各重合帯域に導入するスチレ
ンとブタジエンの組成比が全て同一にするのが有
利である。 また、ルイス塩基としてはエチレングリコール
ジアルキルエーテル類又は第三級ジアミン類から
選ばれる化合物１種以上を用いるのが好ましい。 本発明の完全ランダムスチレン―ブタジエン共
重合ゴムにおいては、Ｌローターを使用し、100
℃の条件下で測定したムーニー粘度が30〜150の
範囲にあることが必要である。このムーニー粘度
が30以上では、完全ランダム化に基づく優れた物
性が発現しないし、また150以上であつてはその
最終用途に至るまでの各種副資材との混合性ある
いは成形性等の加工性が低下する。また、共重合
ゴム中のスチレン含量に相当する全結合スチレン
は10〜40重量％、好ましくは15〜30重量％の範囲
にあることが必要である。これが10重量％未満で
は完全ランダム化による効果が十分発現しない
し、40重量％を超える結合スチレンは、共重合ゴ
ムとしてその物性上不必要なものである上に、こ
の結合スチレンでは完全ランダム共重合自体を得
ることも困難になる。 さらに本発明の完全ランダム共重合ゴムにはス
チレン、ブタジエンの外に共重合体成分として少
量の他の共重合可能な単量体成分、例えばイソプ
レン、ジメチルブタジエン、ペンタジエン、メチ
ルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジイソプロペニルベンゼンなどを含ませるこ
ともできる。 本発明の完全ランダムスチレン―ブタジエン共
重合ゴムのブタジエン部のミクロ構造は１，２ビ
ニル結合に関して60％以下、好ましくは40％以
下、さらに好ましくは20％以下にする必要があ
る。これよりもビニル結合が多くなると、反発弾
性、耐摩耗性等の著しい低下をもたらす。また、
重量平均分子量と数平均分子量との比をもつて表
示される分子量分布／ は1.2〜3.5、好ま
しくは1.5〜3.0の範囲にあることが必要である。
この範囲よりも狭い分子量分布では加工性が著し
く劣つたものとなるし、一方この範囲よりも拡大
された分子量分布では反発弾性、発熱性等の共重
合ゴムの特性の一部が失われる。この分布の形状
は分子量分布が上述の範囲内にあればモノモーダ
ルであつてもバイモーダル以上の多モーダルであ
つてもよい。好ましいのは重合後に四塩化ケイ
素、四塩化スズ、四塩化炭素ないしクロロホルム
等の多官能性カツプリング剤を用いて重合未端の
リビングの一部をカツプリングすることによつて
得られたバイモーダルな分子量分布を有する共重
合ゴムである。 本発明の完全ランダムスチレン―ブタジエン共
重合ゴムのスチレン結合状態、スチレンの連鎖分
布は共重合ゴムの低温オゾン分解物のゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフによつて知ることがで
きる。従来スチレンの連鎖分布の解析には 1H―
NMRによる方法 13C―NMRによる方法あるい
はメタセシス分解物のGC分析による方法が知ら
れていたが、いずれの方法も単離のスチレンを定
量的に測定することや比較的長いスチレン連鎖に
ついての知見を得るには十分でなかつた。本発明
においては最近田中らによつて開発された方法が
用いられ、スチレンの連鎖分布はブタジエン単位
の二重結合をすべてオゾン開裂して得た分解物の
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）
によつて分析される（高分子学会予稿集29巻９号
2055頁）。本発明の共重合ゴムでは、この方法に
よつて分析された単離スチレンが全結合スチレン
の40重量％以上、好ましくは50重量％以上であ
り、長鎖ブロツクスチレンが全結合スチレンの５
重量％以下、好ましくは2.5重量％以下であるこ
とが必要である。単離スチレンが40重量％未満で
あつても、長鎖ブロツクスチレンが５重量％を超
える場合であつても本発明の完全ランダムスチレ
ン―ブタジエン共重合ゴムの優れた特性であるス
チレン結合の少ない割に高い反発弾性、耐摩耗性
を示すという特徴は発揮されない。 ここで単離スチレンとは、重合体分子鎖中に存
在するスチレン単位が１個から成る連鎖を構成す
るスチレンであり、また長鎖ブロツクスチレンと
はスチレン単位が８個以上連結して成る連鎖を構
成するスチレンである。 本発明の完全ランダムスチレン―ブタジエン共
重合ゴムは有機リチウム化合物とルイス塩基から
なる触媒、スチレン、ブタジエン及び不活性希釈
剤を80℃以上の好ましくは90℃以上に温度に制御
された高いかくはん効率を有する重合帯域に連続
的に導入し、重合を進行させる方法によつて得ら
れる。使用する有機リチウム化合物としては例え
ばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ―（sec
―又はtert）―ブチルリチウム、アシルリチウ
ム、フエニルリチウム又はシクロヘキシルリチウ
ムなどが挙げられる。また、ルイス塩基としては
エーテル化合物、チオエーテル化合物、第三級ア
ミン化合物、ホスフイン化合物又はリチウム以外
のアルカリ金属のアルコラート化合物、亜硫酸
塩、硫酸塩等が挙げられ、本発明においてはこれ
らを目的に応じ１種又は２種以上用いて重合を実
施することができる。このような化合物としては
例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
フエニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、１，２―ジメトキシエタン、１，２―ジブ
トキシエタン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルエチレンジアミン、ジアルキ
ルアリールスルフイド、ヘキサメチレンホスフオ
アミド、アルキルベンゼン硫酸カリウム又はナト
リウム、カリウム又はナトリウムブトキシドなど
が挙げられる。これら使用するルイス塩基の種類
と量によつてスチレン連鎖分布は多少変化し、本
発明の共重合ゴムを得るのに特に好ましいルイス
塩基はエチレングリコールジアルキルエーテル類
又は第三級ジアミン類である。その使用量は重合
温度、かきまぜ条件等の他の因子にもよるがルイ
ス塩基がエチレングリコールジアルキルエーテル
類又は第三級ジアミン類である場合は有機リチウ
ム化合物に対して0.3ないし20倍モル、好ましく
は0.5ないし5.0倍モルである。 本発明において用いられる不活性希釈剤として
は、用いる触媒を失活させるものでないかぎり特
に制限されないが、例えばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンなどが用いられる。特に好
ましいのはヘキサン、シクロヘキサンである。ま
た、用いるスチレン、ブタジエン、不活性希釈剤
中には有機リチウム化合物に対してモル比で１以
下のジエン類、例えばプロパジエン、１，２―ブ
タジエン、１，２―ペンタジエン、１，２―オク
タジエン等が含ませることもできる。 本発明においてその重合帯域の温度は80℃以
上、好ましくは90℃以上であることを必要とす
る。この温度以下では物性上好ましくない長鎖ブ
ロツクスチレンが増加し、本発明の完全ランダム
スチレン―ブタジエン共重合ゴムを得ることがで
きず、生産性の面も劣る。また、重合帯域、特に
導入口に近い重合帯域は高いかくはん効率を有す
ることが必要である。かきまぜの効率については
学問的にも末だ解決されていない問題が多くその
表示は難しいが、本発明における高いかくはん効
率は次のように定義される。すなわち導入口付近
におけるかきまぜの線速度（ｍ／sec）をその重
合帯域の重合体溶液の粘度（ポイズ）で除した値
で表わされ、この値が１×10-2以上、好ましくは
５×10-2以上であればよい。これ以下のかきまぜ
では物性上好ましくない長鎖ブロツクスチレンが
増加する。 本発明の完全ランダムスチレン―ブタジエン共
重合ゴムを得るための、特に好ましい方法は重合
帯域を２以上に分割し、単量体の重合帯域への導
入も分割することであり、この場合に、分割され
た導入すべき単量体の組成を全て同一にすると極
めて完全でかつ均一なスチレン―ブタジエン共重
合ゴムが得られる。 本発明の完全ランダムスチレン―ブタジエン共
重合ゴムは極めて優れた引張強度、反発弾性、耐
摩耗性、発熱性を示すもので、この特徴を生かし
単独又は他の合成ゴムないし天然ゴムとブレンド
し、公知の種々の配合及び加硫を経てタイヤトレ
ツド、カーカス、サイドウオール等のタイヤ用途
あるいは押出製品、自動車窓枠、工業用品等の用
途に使用することができる。さらに各種プラスチ
ツクとグラフト又はブレンドしての耐衝撃性等の
改良にも供することができる。 次に実施例によつて本発明の効果を説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。 実施例１〜４、比較例１〜３ かきまぜ機を有する内容積10の反応器に所定
の温度まで熱した約５のヘキサンで満たし、反
応器の底部にある導入口より所定の触媒とスチレ
ン0.45Kg／hr、ブタジエン1.35Kg／hr及びヘキサ
ン7.2Kg／hrの導入速度で連続的に導入し、反応
後、反応器の頂部にある排出口より排出される重
合体溶液に２，４―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレ
ゾールを共重合体100ｇ当り0.5ｇとなるよう加え
て混合し、各種のスチレン連鎖分布を有するスチ
レン―ブタジエン共重合ゴムを得た。他の重合条
件及び得られた共重合ゴムの分析値を第１表に示
す。なお、この反応におけるかきまぜ条件は、他
の1/10のかきまぜで行つた比較例３を除き、本文
中で定義したかくはん効率が5.0×10-2となるよ
う制御した。 実施例５〜７、比較例４ 実施例１と同じ反応器を用い他の条件も同様に
したが、スチレン、ブタジエン及びヘキサンの導
入速度はそれぞれ0.33Kg／hr、1.50Kg／hr、7.2
Kg／hrに変え、また導入口も底部のみならず、底
部と頂部のちようど中間に位置する他の導入口に
分割して導入を行つた。新たな導入口への導入量
は全量の1/3重量とした。他の重合条件及び得ら
れた共重合ゴムの分析値を第１表に示す。 比較例 ５ 比較例５は実施例１と同じ反応器を用い、同一
のかきまぜ条件で行つたが、触媒、スチレン、ブ
タジエン、ヘキサンを連続的に導入せず、いわゆ
るバツチ重合で実施した。この反応において重合
温度は瞬間的に上昇し一定に保れず100℃まで上
昇した。得られた重合体溶液は頂部より窒素圧で
底部より排出し、排出後は実施例１と同様にして
共重合ゴムを得た。他の重合条件と得られた共重
合ゴムの分析値を第１表に示す。 比較例 ６ 比較例６は実施例１で用いた類似の内容積を有
する反応器直径／反応器長さが1/16の管型リアク
ターを用い、第１表に示す条件下に実施した。得
られた共重合ゴムの分析値も第１表に示す。 以上の実施例１〜７、比較例１〜６から明らか
なように本発明の製造方法によつて得られた共重
合ゴムはいわゆる完全ランダムスチレン―ブタジ
エン共重合ゴムであつて、従来法では得られない
新規なスチレンの連鎖分布を有する共重合ゴムで
ある。また、第３表にこれら共重合ゴムの第２表
に示す配合による加硫ゴムの物性を示すが本発明
の共重合ゴムはほぼ同一のムーニー粘度、結合ス
チレン、ブタジエン部の１，２結合の比較例の共
重合ゴムに比して優れた引張強度、反発弾性、耐
摩耗性、発熱性を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ムーニー粘度30〜150、全結合スチレン10〜
40重量％、ブタジエン部の１，２ビニル結合60％
以下、重量平均分子量と数平均分子量の比／
で示される分子量分布1.2〜3.5、オゾン分
解物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによ
つて分析される単離スチレンが全結合スチレンの
40重量％以上、長鎖ブロツクスチレンが全結合ス
チレンの５重量％以下であることを特徴とする溶
液重合完全ランダムスチレン―ブタジエン共重合
ゴム。 ２ 単離スチレンが全結合スチレン50重量％以上
である特許請求の範囲第１項記載のスチレン―ブ
タジエン共重合ゴム。 ３ 長鎖ブロツクスチレンが全結合スチレンの
2.5重量％以下である特許請求の範囲第１項又は
第２項記載のスチレン―ブタジエン共重合ゴム。 ４ 全結合スチレンが15〜30重量％である特許請
求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のスチレ
ン―ブタジエン共重合ゴム。 ５ ブタジエン部の１，２ビニル結合が40％以下
である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又
は第４項記載のスチレン―ブタジエン共重合ゴ
ム。 ６ 分子量分布が1.5〜3.0である特許請求の範囲
第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載
のスチレン―ブタジエン共重合ゴム。 ７ 所要割合のスチレンとブタジエンを、有機リ
チウム化合物とルイス塩基から成る触媒及び不活
性希釈剤の存在下で、激しくかきまぜながら80℃
以上の温度において重合させることを特徴とす
る、ムーニー粘度30〜150、全結合スチレン10〜
40重量％、ブタジエン部の１，２ビニル結合60％
以下、重量平均分子量と数平均分子量の比／
で示される分子量分布1.2〜3.5、オゾン分
解物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによ
つて分析される単離スチレンが全結合スチレンの
40重量％以上、長鎖ブロツクスチレンが全結合ス
チレンの５重量％以下であることを特徴とする溶
液重合完全ランダムスチレン―ブタジエン共重合
ゴムの製造方法。 ８ 原料単量体と触媒と不活性希釈剤とを含有す
る原料混合物を、80℃以上の温度に制御され、か
つ高速でかきまぜられている重合帯域に連続的に
導入して重合を行わせる特許請求の範囲第７項記
載の方法。 ９ ２以上の直列に連結された重合帯域を用いる
特許請求の範囲第８項記載の方法。
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