CN110577678A - 一种端环氧基聚硫橡胶改性ssbr及其制备方法和在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR及其制备方法和在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用。改性SSBR的制备过程：以苯乙烯和丁二烯为聚合单体，通过有机锂引发聚合到含活性端基锂的丁苯无规共聚物溶胶，丁苯无规共聚物溶胶采用端环氧基聚硫橡胶偶合，即得端环氧基聚硫橡胶改性丁苯无规共聚物；该聚合物保留丁苯无规聚合物原有的力学性能，且赋予了聚硫橡胶的低温柔顺性、耐溶剂性、耐候和耐老化性，与现有的市售的通用SSBR相比，通过中端聚硫橡胶改性SSBR所制备的半钢子午线轮胎滚动阻力改善率达至25～30％。

Description

一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR及其制备方法和在半钢子午 线轮胎胎面胶中的应用
技术领域
本发明涉及一种改性丁苯橡胶材料，特别涉及一种端环氧基聚硫橡胶用作阴离子聚合物SSBR的偶合剂制备端环氧基聚硫橡胶改性丁苯无规共聚物的方法，还涉及端环氧基聚硫橡胶改性丁苯无规共聚物作为半钢子午线轮胎胎面胶配方原料使用，属于改性丁苯橡胶技术领域。
背景技术
通常溶聚丁苯橡胶(SSBR)的偶合剂有四氯化锡、低分子量的有机硅氧烷和环氧化合物等。如环氧化大豆油、3-N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷及N-苯亚甲基-3-三乙氧基硅烷基-1-丙胺等。在(“20世纪SSBR合成技术进展”，《合成橡胶工业》，1999-09-15)一文中介绍了第二代溶聚丁苯橡胶(SSBR),通过偶联在内的链端改性以及合理调节苯乙烯与乙烯基链节含量及其序列分布，兼顾了橡胶的低滚动阻力和高抗湿滑性，从而更全面地适应了轮胎的节能和安全需求。其代表性产品有美国Shell公司的CariflexS-1215、日本JSR公司SL系列锡偶联型SSBR和日本Zeon公司的NS系列SSBR等。Shell公司专利技术的特点是大分子链端有陡变的苯乙烯链节分布，偶联剂则可能采用己二酸二乙酯。JSR公司产品的特点是在活性链端为丁二烯基锂的情况下进行锡偶联反应。Zeon公司则将活性聚合物末端用含氨基的二苯甲酮类化合物改性，从而使硫化胶的回弹性显著提高，同时又无损于橡胶的抗湿滑性。但上述技术所合成的SSBR属第二代溶聚丁苯橡胶，不能满足当今超高性能轮胎发展的需求。如日本专利(JP2009287020A)中将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行封端偶合得到的SSBR，此种方法属于偶合型，极性氮原子在聚合物的中间段，此类聚合物属于分子链中端官能化。美国专利(US5616704A)中描述了采用仲胺类化合物与丁基锂反应生成仲胺基锂作为苯乙烯和丁二烯聚合的引发剂，最后用三烷基一氯化锡或4,4”-bis(diethylamino)benzophenone或其它N,N”-二烷基-胺基-烷基酮或醛类化合物或N,N”-二烷基-胺基-烷基烯类物质来终止聚合反应来合成SSBR。然而仲胺基锂在制备过程中受温度和平衡反应影响，总有少量仲胺存在仲胺基锂溶液中，严重影响聚合反应动力学，造成聚合反应不完全，聚合物分子量上不去等弊病。欧洲专利(EP0493839B1)在“Tin containing elastomersand products having reduced hysteresis properties.”一文中使用三丁基锡锂引发聚合，最后用三丁基一氯化锡进行封端聚合物，三丁基锡锂在存放过程中分解速率较快，引发剂使用量大，聚合物分子量控制不稳定，而且还含有有机锡残存在聚合物中，有害作业人员健康。李汉堂编译(白碳黑和碳黑填充胎面胶用的改性合成橡胶[J].现代橡胶技术，2012,38(5):12-17.)一文中介绍用2％wt主链改性剂如C16-C18的脂肪链含硫端基的物质对苯乙烯一丁二烯共聚物进行改性，按照相同配方(只是不添加改性剂)制备了对比聚合物。结果主链改性的聚合物的硫化胶拉伸强度和300％定伸应力均提高了，所测得的主链改性聚合物硫化胶的滚动阻力性能(60℃tanS)改善了l9～32％，而湿路面抓着性能(0℃tanS)稍有降低3～15％。即与未改性的对比聚合物相比较，主链改性的聚合物测量所得的滚动阻力有很大的改善，同时，其硫化胶的生热减少。通过采用主链改性技术可以进一步改善链端改性聚合物的滞后性能。但此项技术中使用的C16-C18的脂肪链含硫端基与苯乙烯一丁二烯共聚物主链改性机理没有进一步说明。
目前世界各轮胎公司用SSBR生产半钢子午线轮胎滚动阻力和抗湿滑性能普遍均能达到B/C级标准，而更高等级的双A或双B或A/B级标准均还难以达到，官能化是实现SSBR高性能化的最为有效方法。而高性能化的意义就在于滚动阻力、抗湿滑性能达到综合平衡，以制造安全、舒适、节能的绿色轮胎。所以选择一种强极性较高分子量的低聚物用来中端改性SSBR，并用来制备低滚动阻力轮胎的超高性能轮胎是可行而必要的。
传统分子链末端为硫醇的聚硫橡胶是一种橡胶，聚硫橡胶硫化后具有低温柔顺性、耐溶剂性、应力松弛及耐候、耐老化性好等优点，主要用于制造输油胶管、汽车油箱、密封垫、机场跑道和建筑物的变形收缩缝、印刷胶辊、密封圈、密封粘合剂等。是由二卤代烷与碱金属或碱土金属的多硫化物缩聚而得的合成橡胶。液态聚硫橡胶依据分子链末端硫醇与金属氧化物缩合或与环氧基的低聚物开环交联而固化成型，但液体聚硫橡胶不能用作阴离子聚合活性锂的偶合剂。
发明内容
针对现有的低分子化合物用来改性SSBR聚合物存在的不足，本发明第一个目的在于提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性丁苯无规共聚物，该聚合物保留丁苯无规聚合物的原有的弹性，且赋予了聚硫橡胶的低温柔顺性、耐溶剂性、耐候和耐老化性，与现有的市售的通用SSBR相比，通过中端聚硫橡胶改性SSBR所制备的半钢子午线轮胎滚动阻力改善率达至25～30％。
本发明第二目的在于提供一种步骤简单、低成本制备所述端环氧基聚硫橡胶改性丁苯无规共聚物的方法。
本发明第三目的在于提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性丁苯无规共聚物作为半钢子午线轮胎胎面胶的应用，该改性丁苯无规共聚物通过聚硫橡胶引入了低温柔顺性、耐溶剂性、耐候和耐老化性，同时还保留丁苯无规聚合物的原有的弹性，可以明显改善半钢子午线轮胎的滚动阻力。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR，其具有式1结构：
其中，
a为3～28；
b为1～4；
R为终止剂残基；
R1为丁二烯与苯乙烯的无规共聚链段；
R2为C1～C10的烷链或烷氧醚链。
优选的方案，R1的数均分子量为2×104～6×104。较优选为3×104～5×104。
优选的方案，R1中丁二烯与苯乙烯的嵌段比(质量比)＝(20～40)/(80～60)。进一步优选为(22～38)/(78～62)。
优选的方案，丁二烯嵌段中1,2-聚合比例占40～65％。
优选的方案，R为氢或烷基(烷基为短链烷基，一般小于C5)。
优选的方案，端环氧基聚硫橡胶改性SSBR的数均分子量为8×104～9×104，门尼粘度为55～80。分子量分布指数MW/Mn＝1.5～1.8。重均分子量MW＝12×104～16×104。
本发明还提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR的制备方法，该方法是以苯乙烯和丁二烯为聚合单体，通过有机锂引发聚合到含活性端基锂的丁苯无规共聚物溶胶，所述丁苯无规共聚物溶胶采用端环氧基聚硫橡胶偶合，即得。
优选的方案，所述端环氧基聚硫橡胶具有式2结构：
其中，
a为3～28；
b为1～4；
R2为C1～C10的烷链或烷氧醚链。
优选的方案，丁苯无规共聚物溶胶中活性锂与端环氧基聚硫橡胶的环氧基的摩尔比为1:1～2。
优选的方案，偶合过程中，反应温度为50～70℃，时间为30～35min。
本发明的端环氧基聚硫橡胶改性SSBR制备过程中，偶合反应完成后，采用水或醇类终止反应。
本发明还提供一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR的应用，其作为半钢子午线轮胎胎面胶配方原料应用。
优选的方案，半钢子午线轮胎胎面胶配方包括以下质量百分比组分：端环氧基聚硫橡胶改性SSBR 125份，高cis-BR 30～40份，白碳黑175GR 90～110份，碳黑N330 6～10份，Si-69 6～10份，硬脂酸2～4份，氧化锌4～5份，防老剂4020 2～5份，促进剂CZ 2～5份，促进剂D 2～4份，TDAE油50～70份，硫2～5份。
本发明的端环氧基聚硫橡胶改性SSBR的制备方法，通过现有的常规方法合成SSBR。以苯乙烯和丁二烯单体混合单体，用丁基锂引发阴离子聚合制备末端为活性锂的无规丁苯无规共聚合物，最后再用端环氧基的液体聚硫橡胶对活性聚合物进行偶合反应，即得。在聚合过程中可以采用用于调节乙烯基单元结构的调节剂，如四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚等中的至少一种，其中，这类调节剂在聚合溶剂环已烷中的浓度为170～400mg/kg。聚合引发剂为正丁基锂或仲丁基锂；聚合温度为45～70℃；聚合时间25～60min。
本发明的端环氧基聚硫橡胶的制备方法，预先将聚硫橡胶与烷基锂试剂反应，将聚硫橡胶中的硫醇基转化为硫锂键，得硫锂聚合物；随后将硫锂聚合物与卤代环氧有机原料进行封端反应，即得。
本发明的聚硫橡胶具有式3结构：
其中，a为3～28的整数，b为1～4的整数。
优选的聚硫橡胶的数均分子量为1000～5000。官能度2.1～2.7。HS-基(巯基)的质量含量为1.2～7.7％，粘度为7.5～200Pa·s。
本发明聚硫橡胶可选用市售如LP或JLY型等系列产品。
本发明的卤代环氧有机原料具有式4结构：
其中，R2为C1～C10的烷链，或者C1～C10烷氧醚链，X为卤素。
本发明技术方案所述环氧基封端的液体聚硫橡胶的制备方法分两步进行，第一步是将液体聚硫橡胶(式3)与溶剂混合，在搅拌下在无氧无水汽等工艺条件下加入定量的烷基锂(R3Li，R3为烷基)，将聚硫橡胶分子中的硫醇基(-SH)转化为硫锂键(-SLi)，得到硫锂聚合物(式A)；第二步(也称为封端反应)是在反应液中加入定量的环氧有机氯原料(式4)与式A的硫锂基团缩合，将环氧基引入聚硫橡胶分子中的末端，得到所述的端环氧基聚硫橡胶(式B)。反应线路如下：
第一步反应的工艺条件为：反应的环境优选为无水、无氧在氮气或氩气保护下进行，反应溶剂为芳烃类溶剂；优选为苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。聚硫橡胶在溶剂中的质量含量选择为20～50％。烷基锂表达式为R3Li，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂；最优选为烷基锂在溶剂中的浓度为0.5～1.0mol/L。烷基锂的用量为将聚硫橡胶中硫醇完全反应的理论摩尔量的1.05～1.1倍。反应温度为10～80℃。反应时间为20～40min。烷基锂与聚硫橡胶反应后，向反应体系中投加用于终止过量烷基锂的终止剂，随后再投加所述的环氧有机氯原料，进行封端反应。终止剂为醇类或酮类物质，终止过量的丁基锂，避免过量的丁基锂下一步与环氧氯丙烷发生开环反应。终止剂的用量为丁基锂总物质量的5～10％。终止反应在10～80℃，反应20min即可。
第二步反应的条件：卤代环氧有机原料的投加量为使聚硫橡胶完全封端的理论投加量的1.05～1.1倍。封端反应的温度为50～80℃。封端反应时间为60～120min。封端反应结束后，向反应体系中加入水，分离出水相，剩余物料经脱除溶剂处理，即得端环氧基聚硫橡胶。
本发明端环氧基聚硫橡胶，具有式2结构：
其中，
a为3～28；
b为1～4；
R2为C1～C10的烷链或烷氧醚链(如低聚乙二醇，如氧原子数为2、3或4的低聚乙二醇)。
本发明的端环氧聚硫橡胶分子结构中只有亚乙撑基醚，体现出更好的柔韧性和弹性，而过长的直链烷基则体现出塑性，回弹性下降。端环氧基聚硫橡胶的数均分子量为1000～5000；粘度为7.5～200Pa·s，环氧值为0.034～0.189mol/100g，巯基质量含量为1.2～7.7％。
本发明的端环氧聚硫橡胶用作阴离子聚合的苯乙烯-丁二烯无规共聚物末端活性锂(S-B-Li)的偶合剂，偶合后的聚硫橡胶改性丁苯无规聚合物(也可简称中端偶合SSBR)，主要用作高性能胎面胶。
本发明的端环氧基聚硫橡胶通过有机溶剂配制成溶液质量百分比浓度为20～70％的溶液形式使用。优选的质量百分比为40～60％；所用的溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯或THF中的至少一种，其中优选为甲苯。
本发明的端环氧基聚硫橡胶改性丁苯无规共聚物(中端偶合SSBR)分子链中间保留原有聚硫橡胶的亚乙撑基醚和硫-硫醚键，仍能体现出原有聚硫橡胶的柔韧性和弹性。这种含长链极性基团的聚合物链构成新的主链改性技术可进一步降低硫化胶的滞后损失和减少轮胎的滚动生热；另外在轮胎胎面胶的“硅配方”中，中端偶合SSBR能与白碳黑具有优良的吃粉-相容性，提高了复合混合料的加工性能及碳黑在混炼及硫化胶中的分散性，降低了Payne效应。即中端偶合SSBR与现有的市售的通用型SSBR相比所制备的半钢子午线轮胎滚动阻力改善率达至25～30％，降低汽车燃油消耗。
本发明的中端偶合SSBR用作半钢子午线轮胎胎面胶优选的硅配方如下：
中端偶合SSBR 125份，高cis-BR 35份，白碳黑175GR 100份，碳黑N330 8份，Si-698份，硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂4020 2.5份，促进剂CZ 2.7份，促进剂D 2.3份，TDAE油60份，硫2.3份。
本发明的半钢子午线轮胎胎面胶的混炼及硫化过程按行业所熟知硅配方制作工艺进行。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
1、本发明的端环氧基聚硫橡胶改性丁苯无规共聚物在高苯乙烯含量或高乙烯基含量的聚合物分子中间段引入强极性的聚硫橡胶分子长链，在保证丁苯橡胶原有力学性能不受影响的前提下，赋予了聚硫橡胶的低温柔顺性、耐溶剂性、耐候和耐老化性等。
本发明的端环氧基聚硫橡胶改性丁苯无规共聚物用作半钢子午线高性轮胎的胎面用料，强极性分子链与白碳黑具有较好的相容性，使白碳黑易于在SSBR中均匀分散，能降低复合材料硫化胎面胶的Payne效应，和在周期形变中生热和滞后损失，与传统通用型SSBR相比，滚动阻力改善率达到30％。同时硫化胶料的耐低温性能和抓地性能还稍有提高。
本发明的聚硫橡胶改性溶聚丁苯无规橡胶聚合及偶合过程简单，可以利用现有的成熟工艺来合成，反应易于控制，易于工业化。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能。
采用溴化季胺盐直接滴定法测定端环氧基聚硫橡胶中环氧基的环氧值。
采用凝胶渗透色谱仪GPC测定聚合物的分子质量和分子量分布指数。
采用动态粘弹谱测定硫化胶的动态力学性能，用0℃/tanδ值表征抓地性能，60℃/tanδ表征滚动阻力性能。
采用DUNLOP功率损耗仪测定硫化胶的动态生热。
本发明的端环氧基聚硫橡胶按以下方法制备：
端环氧基聚硫橡胶制备例(1)
第一步是将JLY-121型聚硫橡胶(平均分子量为1000，粘度8Pa·s，巯基质量含量6.50％)100g、甲苯400g分别投入1L洁净的三口烧瓶中，采用共沸脱水法脱除物料中的饱和水份后降温至80℃以下，在氮气保护和搅拌下，于反应液温度10-80℃下，连续在20min内滴加1.0mol/L的正丁基锂206mL于烧瓶内的反应液中，之后再反应40min后用注射器吸入0.6mL的乙醇并注入反应瓶中进行终止反应20min。
第二步是在第一步的反应液中加入环氧氯丙烷18.5g，于50-80℃搅拌反应60min后，再在反应液中加入20mL无离子水搅拌15min后，静止分去水相，最后在100-110℃，-0.05MPa条件下用减压蒸馏法脱除溶剂和其它低沸点的有机杂质，即可琥珀色粘稠性液体。经分析测得的端环氧化聚硫橡胶的粘度8.2Pa·s，环氧值0.189mol/100g。
端环氧基聚硫橡胶制备例(2)
将制备例(1)中的相关工艺条件不变。
仅只是在第一步中选用的聚硫橡胶为JLY-1225型(平均分子量为2500，粘度17Pa·s，巯基质量含量2.62％)100g、甲苯100g，所用的正丁基锂为87mL，反应时间30min,加入的终止剂乙醇0.5mL。
第二步反应中加入的环氧氯丙烷8.08g，反应时间为120min，反应完毕后用无离子水30mL搅拌15min后，静止分去水相，减压蒸馏脱除溶剂和其它低沸点的有机杂质。经分析测得的琥珀色粘稠性液体的粘度18.5Pa·s，环氧值为0.076mol/100g。
端环氧基聚硫橡胶制备例(3)
将制备例(1)中的相关工艺条件不变。
仅只是在第一步中选用的聚硫橡胶为JLY-124型(平均分子量为4000，粘度70Pa·s,巯基质量含量1.64％)100g、甲苯300g，所用的正丁基锂为54mL，反应时间25min,加入的终止剂乙醇0.4mL。
第二步反应中加入的环氧氯丙烷4.8g，反应时间为80min，反应完毕后用无离子水40mL搅拌15min后，静止分去水相，减压蒸馏法脱除溶剂和其它低沸点的有机杂质。经分析测得的琥珀色粘稠性液体的粘度72.1Pa·s，环氧值为0.048mol/100g。
端环氧基聚硫橡胶制备例(4)
将制备例(1)中的相关工艺条件不变。
仅只是在第一步中选用的聚硫橡胶为JLY-155型(平均分子量为5000，粘度96Pa·s，巯基质量含量1.24％)100g、甲苯400g，所用的0.5mol/L正丁基锂为79mL，反应时间20min,加入的终止剂乙醇0.3mL。
第二步反应中加入的环氧氯丙烷3.8g，反应时间为60min，反应完毕后用无离子水40mL搅拌15min后，静止分去水相，减压蒸馏法脱除溶剂和其它低沸点的有机杂质。经分析测得的琥珀色粘稠性液体的粘度98.6Pa·s，环氧值为0.036mol/100g。
实施例1
在密闭的5L的聚合釜中，先将3.5L环已烷和已烷的混合溶剂(其中，环已烷：已烷＝85/15,体积比)投入聚合釜中，控温50～55℃，然后加入质量含量为99％的四氢糠醇乙基醚1.5mL,1.0mol/L正丁基锂10mL,然后再加入新精制过的苯乙烯130mL、丁二烯670mL的混合单体入聚合釜中，控制温度55～80℃，搅拌反应25～40min后，用GPC测得无规聚合物的单背分子量Mn＝4.21×104.然后加入原料来源例(4)中配制成的甲苯溶液质量浓度为50％的端环氧聚硫橡胶溶液37.0g入聚合釜中于55～70℃进行偶合反应30min后。
测得端环氧聚硫橡胶偶合中端改性的SSBR的Mn＝8.89×104，MW＝15.54×104；胶液经蒸汽凝聚后生胶门尼粘度为78.4，乙烯基单元含量为65.3％。
实施例2
将实施例1中的相关聚合工艺条件不变，仅只是混合单体加入聚合釜中丁二烯的量为565mL，正丁基锂用量为11mL，来自制备例(3)中的配制成的甲苯溶液质量浓度为50％的端环氧聚硫橡胶溶液41.6g。
测得无规聚合物的单背分子量Mn＝3.86×104.端环氧聚硫橡胶偶合中端改性的SSBR的Mn＝8.55×104，MW＝14.24×104；胶液经蒸汽凝聚后生胶门尼粘度为70.7，乙烯基单元含量为63.7％。
实施例3
将实施例1中的相关聚合工艺条件不变，仅只是混合单体加入聚合釜中丁二烯的量为439mL，双四氢糠丙烷0.9mL，正丁基锂用量为12mL，来自制备例(2)中的配制成的甲苯溶液质量浓度为50％的端环氧聚硫橡胶溶液30.0g。
测得无规聚合物的单背分子量Mn＝3.54×104.端环氧聚硫橡胶偶合中端改性的SSBR的Mn＝8.36×104，MW＝13.45×104；胶液经蒸汽凝聚后生胶门尼粘度为65.8，乙烯基单元含量为46.9％。
实施例4
将实施例1中的相关聚合工艺条件不变，仅只是混合单体加入聚合釜中丁二烯的量为350mL，双四氢糠丙烷0.6mL，正丁基锂用量为13mL，来自制备例(1)中的配制成的甲苯溶液质量浓度为50％的端环氧聚硫橡胶溶液12.8g。
测得无规聚合物的单背分子量Mn＝3.43×104.端环氧聚硫橡胶偶合中端改性的SSBR的Mn＝8.14×104，MW＝13.51×104；胶液经蒸汽凝聚后生胶门尼粘度为60.3，乙烯基单元含量为40.5％。
实施例5
将实施例3中的相关聚合工艺条件不变，仅只是混合单体加入聚合釜中丁二烯的量为510mL，双四氢糠丙烷1.3mL，正丁基锂用量为15mL，来自制备例(3)中配制成的甲苯溶液质量浓度为50％的端环氧聚硫橡胶溶液58.3g。
测得无规聚合物的单背分子量Mn＝3.12×104.端环氧聚硫橡胶偶合中端改性的SSBR的Mn＝8.02×104，MW＝12.91×104；胶液经蒸汽凝聚后生胶门尼粘度为55.6，乙烯基单元含量为57.6％。
实施例6
将中国石化巴陵石化公司合成橡胶事业部生产通用型SSBR2563(非充油胶)和实施例1～5中制备的端环氧聚硫橡胶改性的SSBR分别按“白碳黑-硅配方”先在1.5L的密炼机中进行混炼2～3min形成母炼胶，再将母炼胶置于开炼机加入硫磺进行混炼、薄通等过程形成终炼胶。最后将终炼胶置于平板硫化机上于160℃硫化15min,硫化胶进行力学性能分析，结果见表1.
表1 实施例1～5制备的SSBR和通用型SSBR2563硫化胶的物理力学性能
注：半钢子午线轮胎胎面胶配方：SSBR 125，高cis-BR 35，白碳黑175GR 100，碳黑N330 8,Si-69 8,硬脂酸3，氧化锌4.5，防老剂4020 2.5，促进剂CZ 2.7，促进剂D 2.3，TDAE油55，硫2.3。
从表1中检测的物理力学数据分析发现，端环氧聚硫橡胶改性的SSBR相比与通用型SSBR具有生热低、滚动阻力改善率达到30％以上，同时抓地力相对也高，耐低温性能也稍好，这些均得益于改性后的SSBR分子中间有一个长链的柔性和极性聚硫-醚结构。

Claims (12)

1.一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR，其特征在于：具有式1结构：
其中，
a为3～28；
b为1～4；
R为终止剂残基；
R1为丁二烯与苯乙烯的无规共聚链段；
R2为C1～C10的烷链或烷氧醚链。
2.根据权利要求1所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR，其特征在于：R1的数均分子量为2×104～6×104。
3.根据权利要求2所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR，其特征在于：R1中丁二烯与苯乙烯的嵌段比＝(20～40)/(80～60)。
4.根据权利要求3所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR，其特征在于：丁二烯嵌段中1,2-聚合比例占40～65％。
5.根据权利要求1所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR，其特征在于：R为氢或烷基。
6.根据权利要求1所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR，其特征在于：端环氧基聚硫橡胶改性SSBR的数均分子量为8×104～9×104，门尼粘度为55～80。
7.权利要求1～3任一项所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR的制备方法，其特征在于：以苯乙烯和丁二烯为聚合单体，通过有机锂引发聚合到含活性端基锂的丁苯无规共聚物溶胶，所述丁苯无规共聚物溶胶采用端环氧基聚硫橡胶偶合，即得。
8.根据权利要求7所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR的制备方法，其特征在于：所述端环氧基聚硫橡胶具有式2结构：
其中，
a为3～28；
b为1～4；
R2为C1～C10的烷链或烷氧醚链。
9.根据权利要求7所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR的制备方法，其特征在于：丁苯无规共聚物溶胶中活性锂与端环氧基聚硫橡胶的环氧基的摩尔比为1:1～2。
10.根据权利要求7～9任一项所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR的制备方法，其特征在于：偶合过程中，反应温度为50～70℃，时间为30～35min。
11.权利要求1～6任一项所述端环氧基聚硫橡胶改性SSBR的应用，其特征在于：作为半钢子午线轮胎胎面胶配方原料应用。
12.根据权利要求11所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SSBR的应用，其特征在于：半钢子午线轮胎胎面胶配方包括以下质量百分比组分：端环氧基聚硫橡胶改性SSBR 125份，高cis-BR 30～40份，白碳黑175GR 90～110份，碳黑N330 6～10份，Si-69 6～10份，硬脂酸2～4份，氧化锌4～5份，防老剂4020 2～5份，促进剂CZ 2～5份，促进剂D 2～4份，TDAE油50～70份，硫2～5份。
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