CN1235921C - 制备无规聚丙烯弹性体及乙烯／丙烯共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种制备无规聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物的方法，本发明使用由单环戊二烯基胺基钛化合物和聚铝氧烷组成的催化剂在工业适宜的温度下使丙烯聚合或乙烯与丙烯共聚合。使用本发明方法可以合成具有高度无规性的聚丙烯弹性体材料或乙烯/丙烯无规共聚物弹性体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种以新型的单环茂二烯基胺基钛化合物/MAO(甲基铝氧烷)催化体系制备无规聚丙烯弹性体及乙烯/丙烯共聚物弹性体的方法。
背景技术
聚丙烯的物理形态及其性能主要是由其大分子链的立体结构和分子量大小所决定的。等规聚丙烯和间规聚丙烯均为结晶性聚合物，具有塑料性质。无规聚丙烯依赖于分子量大小不同，可呈现为粘液(分子量Mw低于103)、带粘性的软固体(Mw约为104)和弹性固体(Mw大于105)等形态。不同分子量的无规聚丙烯在性能上有很大的差异，具有不同的用途。
通常，无规聚丙烯的制备可用称之为Ziegler-Natta催化剂体系，如TiCl4/MgCl2.BuOH/SiO2-AlBu3(CN 94-101275.1)和TiCl4/MgCl2/AlX3-AlR3(EP 475306)。然而，由这种催化剂制备的聚丙烯并不是完全无规的，具有一定程度的结晶性，只能部分溶于乙醚或己烷溶剂中，并且聚丙烯分子量属中等、分子量分布宽。
众所周知，乙烯/丙烯无规共聚物是一种性能良好、不含不饱和键的碳氢橡胶，已有工业化生产。但工业上生产乙烯/丙烯无规共聚物所用的催化剂体系为钒化合物与烷基铝组成，催化活性低，所制备的共聚物含有较多的催化剂组分，使产品颜色较深。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备无规聚丙烯弹性体及乙/丙无规共聚物弹性体的新方法，单体可在工业上易控制的温度下进行聚合，并且所得聚合物无规度高、分子量可调节、分子量分布窄。
本发明制备无规聚丙烯弹性体及乙烯/丙烯无规共聚物弹性体方法的特征是所用的催化体系是由单环戊二烯基胺基钛化合物和聚铝氧烷组成。
本发明方法所用催化剂，其中的单环戊二烯基胺基钛化合物的通式为：
R1 5CpTiXm[N(R2)2]3-m
式中Cp为环戊二烯基，连接在Cp上的R1为CnHn+2(n≥1)或H，X为卤素，R2为Si(CpHp+2)3(p≥1)或者是1至8个碳的烷基，m为0至2的整数。
其中的聚铝氧烷的通式为：
-[-Al R3-O-]n
式中R3为甲基或异丁基，n为4至40，最好是15至30。该聚铝氧烷可由三烷基铝与Al2(SO4)3·18H2O反应得到。该聚铝氧烷可具有直链、环链或支链结构。适用于本发明的聚铝氧烷的例子是甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)。
本发明方法所用催化剂中聚铝氧烷与单环戊二烯基胺基钛化合物的摩尔比一般在50至2000之间，较好是100～1000之间，最好是150至1000之间。
本发明方法使用上述催化剂催化丙烯聚合，可制备出无规聚丙烯及乙烯/丙烯共聚物。本发明的聚合反应可在惰性烃溶剂或液体丙烯中进行。所用溶剂可以是酯肪烃，例如己烷、庚烷、环己烷；芳烃，例如甲苯；或卤代烃，例如氯苯。
聚合温度可在-50℃至100℃之间，较佳聚合温度在0℃至60℃之间。
本发明的方法可在易于工业控制的温度(0～60℃)下制备无规聚丙烯和乙烯/丙烯无规共聚物。所得聚合物分子量达1×104～10×105，分子量分布窄(Mw/Mn≈2)，并且具有很高的无规度，乙醚可溶解级分大于95％，X-光衍射和差热分析(DSC)测试检测不到有明显的结晶存在。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
在经真空加热干燥的1升高压反应釜中，依次加入甲基铝氧烷(MAO)0.62g，经金属钠回流干燥的正庚烷180mL，Me5CpTiCl2N[Si(CH3)3]242μmol，丙烯分压0.3MPa。在搅拌下，40℃聚合1小时，催化活性为1086kg聚丙烯/mol钛。所得聚丙烯分子量Mw为33.3×104，由DSC测得的玻璃化温度(Tg)为-8.8℃，乙醚可溶级分97.7％。聚合物的拉伸强度2.15MPa，断裂伸长率1750％，永久形变140％。
实施例2：
按实施例1的聚合方法，除了聚合温度为0℃，其它条件相同。催化活性为295kg聚丙烯/mol钛，所得聚丙烯分子量Mw为60.2×104，乙醚可溶级分94.2％。
实施例3：
按实施例1的聚合方法，除了聚合温度为50℃，其它条件相同。催化活性为933kg聚丙烯/mol钛，所得聚丙烯分子量Mw为21.6×104，乙醚可溶级分98.9％。
实施例4：
按实施例1的聚合方法，除了丙烯分压0.4MPa，其它条件相同。催化活性为1262kg聚丙烯/mol钛，所得聚丙烯分子量Mw为36.6×104。
实施例5：
按实施例1的聚合方法，除了丙烯分压0.5MPa，其它条件相同。催化活性为1432kg聚丙烯/mol钛，所得聚丙烯分子量Mw为39.6×104。
实施例6：
在经真空加热干燥的1升高压反应釜中，依次加入甲基铝氧烷(MAO)0.79g，经金属钠回流干燥的正庚烷180mL，Me5CpTiCl2N[Si(CH3)3]242μmol，丙烯分压0.27MPa，乙烯分压0.03MPa。在搅拌下，40℃聚合1小时，催化活性为962kg聚合物/mol钛。所得共聚物分子量Mw为29.3×104，由DSC测得的玻璃化温度(Tg)为-21.7℃，由13C-NMR测得的共聚物中丙烯含量91.8％。共聚物的拉伸强度2.21MPa，断裂伸长率1200％，永久形变100％。
实施例7：
按实施例6的聚合方法，除了丙烯分压0.24MPa，乙烯分压0.06Mpa，其它条件相同。催化活性为894kg聚合物/mol钛。所得共聚物分子量Mw为29.9×104，由DSC测得的玻璃化温度(Tg)为-29.3℃，由13C-NMR测得的共聚物中丙烯含量83.9％。共聚物的拉伸强度1.98MPa，断裂伸长率1100％，永久形变90％。
Claims (5)
1.一种制备无规聚丙烯及乙烯/丙烯无规共聚物的方法，其特征是所用催化剂是由单环戊二烯基胺基钛化合物与聚铝氧烷组成；所用催化剂中的单环戊二烯基胺基钛化合物的通式为：R1 5CpTiXm[N(R2)2]3-m；其中Cp为环戊二烯基；连接在Cp上的R1为CH3或H；X为卤素，R2为Si(CH3)3或者是1至8个碳的烷基；m为0至2的整数；聚铝氧烷的通式为：-[-AlR3-O-]n，其中R3为甲基或异丁基，n为4至40。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所用催化剂中的聚铝氧烷-[-AlR3-O-]n中的n为15至30。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是聚合温度为0至60℃。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所用催化剂中的聚铝氧烷与单环茂二烯基胺基钛化合物的摩尔比为50至2000。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是所用催化剂中的聚铝氧烷与单环茂二烯基胺基钛化合物的摩尔比为100～1000。
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