CN1307603A - 多环共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了含有由至少一种多环单体和至少一种丙烯酸单体聚合的重复单元的共聚物。所述共聚物通过在第Ⅷ族过渡金属催化剂存在下加聚形成。所述共聚物含有位于聚合物主链侧面的烃基和/或官能取代基。一实施方案中所述共聚物包含有酸不稳定基的侧酯取代基。所述共聚物适于用作对成像辐射敏感的光致抗蚀材料。

Description

多环共聚物组合物
发明背景
1.技术领域
本发明涉及多环共聚物组合物及其制备和使用方法。更具体地，本发明涉及包含由环烯烃和丙烯酸酯单体聚合的重复单元的无规共聚物。
2.背景
有直接连接的多环重复单元而没有任何主链内不饱和的高分子量多环加聚物从其内在的热氧化稳定性和高玻璃化转变温度(Tg)分布曲线角度来看是理想的。已利用许多种催化体系使环烯烃单体如降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)加聚。Goodall等(US5 468 819)成功地由环烯烃单体如降冰片烯和烃基取代的降冰片烯型单体制备多环聚合物。通过在第VIII族过渡金属催化剂和烯属链转移剂存在下进行聚合，按设计使这些聚合物的分子量和Tg满足要求。
聚合物合成方面的近期目标集中于聚合含官能团的单体以获得有高Tg和分子量的聚合物。在烃类聚合物主链中掺入官能取代基适用于改变聚合物的化学和其它物性。US5 705 503(Goodall和Risse)公开了含有官能取代基的多环加聚物。Goodall和Risse已证明含有极性侧官能团的环烯烃单体将聚合成高分子量和Tg的聚合物组合物。
在烃类聚合物主链中掺入极性官能团的另一方法是使所述烃类单体(例如烯烃)与极性官能共聚单体(例如丙烯酸酯)共聚。迄今只能用自由基引发剂在极端的温度和压力条件下使乙烯与丙烯酸甲酯无规共聚。近来用钯催化剂使乙烯和丙烯酸甲酯配位共聚领域已取得一些进展(Brookhart et al.，美国化学会志(J.Amer.Chem.Soc.)，1998，120，888-899和WO96/23010)。然而，在此情况下，由于大多数(即使不是所有)丙烯酸酯重复单元掺入所述高度支化的聚合物产品的链端，所以所得共聚物不是真正的无规共聚物。
在多环烯烃与丙烯酸类单体共聚的情况下，现有技术中尚未描述使用配位催化剂用于所述共聚。的确，WO96/23010公开了聚合降冰片烯型单体时，不能存在其它单体。近来Abu-Surrah和Reiger(分子催化剂杂志(J.Mol.Catal.)A：Chem.(1998)，128，239-243)报道在降冰片烯的均聚中具有活性的一些阳离子钯(II)化合物对极性单体如丙烯酸酯的均聚和共聚不起作用。它们还报道甲基丙烯酸酯加入使用所公开的催化剂的降冰片烯聚合体系只导致所述降冰片烯均聚物的分子量更高和多分散性更窄，没有丙烯酸酯掺入聚合物主链的迹象。
US3 536 681(Morris)公开了通过自由基法聚合的降冰片烯-丙烯酸酯共聚物。所得聚合物是降冰片烯掺入量极低(即最高5.5wt％)的弹性体。
US3 679 490(Starmer)公开了取代的降冰片烯、丙烯酸酯和丙烯酸烷氧基烷基酯的三元共聚物。这些聚合物也是弹性体(有低于零的Tg)且降冰片烯含量极低(即最高5.5wt％)。
最近Behrens在DE2 358 112中公开了丙烯酸酯与亚乙基降冰片烯的共聚物。
在US5 585 222(Kaimoto等)中公开了适用于光致抗蚀剂组合物的共聚物。所公开的共聚物是在阴离子催化剂体系存在下使2-取代的降冰片烯与丙烯酸酯共聚制备的。所述降冰片烯单体的2-位上的取代基对于所述聚合反应是必要的。所述取代基选自氯或氰基，起到使所述降冰片烯环上的不饱和发生阴离子聚合的作用。
JP-A-04063810(Kubo)中公开了由降冰片烯、马来酐和丙烯酸类单体聚合的三元共聚物。
EP-A-0 794 458中描述了通过脂环族单体如降冰片烯和第二单体如马来酐的自由基聚合制备的对能量敏感的抗刻蚀材料。丙烯酸类单体可作为所述聚合物中的第三或第四重复单元掺入。成功地使这些混合物自由基聚合的关键在于所述降冰片烯单体是电子给体，所述第二单体(优选马来酐)是电子受体。如Cincu et al.，“高分子报道(Macromol.Reports)”，A33(suppl.2)，83-91(1996)所报道，已知该体系在自由基聚合中易提供交替共聚物。
鉴于现有技术的限制，需要含有由多环烯烃和丙烯酸酯共聚单体聚合的重复单元的无规共聚物，该共聚物含有很高的多环烯烃掺入量并有很高的玻璃化转变温度，而不需要特殊的单体活化取代基或在反应介质中包含特殊的单体。
发明概述
因此，本发明的目的之一是提供有由多环烯烃和丙烯酸类单体聚合的重复单元的无规共聚物组合物。这些共聚物组合物有高Tg以及高多环重复单元掺入量。
本发明的另一目的是提供无马来酐重复单元的多环/丙烯酸酯共聚物组合物。
本发明的再一目的是提供能使多环烯烃和丙烯酸酯单体共聚成高分子量和转化率的催化剂体系。
本发明的另一目的是提供多环和丙烯酸重复单元掺入程度不同的共聚物。
本发明的另一目的是提供有侧官能团的多环/丙烯酸共聚物。
本发明的再一目的是提供含有不稳定的侧酸基的多环/丙烯酸酯共聚物。
本发明的再另一目的是提供适用于光致抗蚀剂组合物的多环/丙烯酸酯共聚物。
本发明的这些和其它目的通过聚合包含至少一种多环烯烃或降冰片烯型单体、至少一种丙烯酸酯单体、和溶剂及包含第VIII族过渡金属离子源的催化剂体系的反应混合物而实现。
附图简述
图1为本发明多环/丙烯酸共聚物的500MHz 1H-NMR波谱。
图2为与图1所示相同共聚物的125.77MHz 13C-NMR波谱。
图3为与图1和图2所示相同共聚物的质子-碳相关2-D-NMR波谱(HSQC)。
发明详述
本发明多环共聚物包含由至少一种多环烯烃单体和至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体共聚的重复单元。本文所用术语“多环烯烃”意指降冰片烯型单体。术语降冰片烯型单体意指包括降冰片烯、取代的降冰片烯、及其任何更高的环状衍生物，只要所述单体包含至少一个降冰片烯或取代的降冰片烯部分。所述取代的降冰片烯及其更高的环状衍生物包含侧烃基取代基或含有氧原子的官能取代基。
为简便起见，本文中将这些单体通称为降冰片烯型单体，由以下结构式表示：
Figure A9980796100061
其中R1至R4独立地代表烃基或官能取代基，m为0至5的整数。
所述取代基为烃基时，R1至R4独立地代表氢、线型和支化的(C1-C10)烷基、线型和支化的(C2-C12)链烯基、线型和支化的(C2-C10)炔基、(C5-C12)环烷基、(C6-C12)芳基、和(C7-C24)芳烷基。R1和R4及与之相连的两个环碳原子一起可代表含4至12个碳原子的饱和或不饱和的环基或含6至14个碳原子的芳基。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性的链烯基包括但不限于乙烯基和烯丙基。代表性的炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不限于环戊基、环己基、和环辛基取代基。代表性的芳基包括但不限于苯基、萘基、和蒽基。代表性的芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。本说明书中所用术语烃基包括卤代烃基取代基。卤代烃基意指所述烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基上的至少一个氢原子被选自氯、溴、氟和碘的卤原子取代。卤代程度可在至少一个氢原子被卤原子取代(例如氟甲基)至其中所述烃基上的所有氢原子都被卤原子取代的全卤代(例如三氟甲基或全氟甲基)的范围内。优选的全卤代烃基包括全卤代苯基和烷基。适用于本发明的卤代烷基为线型或支化的，有以下通式CzX2z+1，其中X为如上所述卤素，z选自1至10的整数。X优选为氟。优选的全氟代取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、和全氟丁基。除所述卤素取代基之外，本发明的环烷基、芳基和芳烷基可进一步被线型和支化的(C1-C5)烷基和卤代烷基、芳基和环烷基取代。
所述侧基为官能取代基时，R1至R4独立地代表选自-(CH2)nC(O)OR5、-(CH2)n-C(O)OR5、-(CH2)n-OR5、-(CH2)n-OC(O)R5、-(CH2)n-C(O)R5、-(CH2)n-OC(O)OR5、和-(CH2)nC(O)OR6的基团，其中n独立地代表0至10的整数，R5独立地代表氢、线型和支化的(C1-C10)烷基、线型和支化的(C2-C12)链烯基、线型和支化的(C2-C10)炔基、(C5-C12)环烷基、(C6-C14)芳基、和(C7-C24)芳烷基。在R5定义下提出的代表性烃基与前面在R1至R4定义下所确定的那些相同。如前面在R1至R4下所提出的，在R5下定义的烃基可为卤代和全卤代烃基。R6基团代表选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R7)OCH2CH3、-CH(R7)OC(CH3)3、或以下环状基团的酸不稳定部分：
Figure A9980796100071
其中R7代表氢或线型或支化的(C1-C5)烷基。所述烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基。在以上结构中，从环状基团上伸出的单键线表示环状保护基与所述酸取代基键合的位置。R6基团的例子包括1-甲基-1-环己基、异冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃酰基、3-氧环己酮基、甲瓦龙酸内酯基、1-乙氧基乙基、和1-叔丁氧基乙基。
R6基还可代表二环丙基甲基(Dcpm)、和二甲基环丙基甲基(Dmcp)基团，由以下结构式表示：
Figure A9980796100081
在前面的式I中，m优选为0或1，更优选m为0。当m为0时，所述优选的降冰片烯型单体结构表示如下：
Figure A9980796100082
其中R1至R4如前面在式I下所定义。
本发明的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚单体由下式表示：CH2＝CHR8C(O)OR9，其中R8为氢或甲基，R9选自氢、线型和支化的(C1-C10)烷基、线型和支化的(C2-C10)链烯基、线型和支化的(C2-C10)炔基、(C5-C12)环烷基、(C6-C14)芳基、和(C7-C24)芳烷基。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、和癸基。代表性的链烯基包括但不限于乙烯基和烯丙基。代表性的炔基包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不限于环戊基、环己基、和环辛基取代基。代表性的芳基包括但不限于苯基、萘基和蒽基。代表性的芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。如前面所述，所述烃基包括卤代和全卤代烃基取代基。优选的全卤代烃基包括全卤代苯基和烷基。所述烷基为线型或支化的，有以下通式：CzX2z+1，其中X为卤素，z选自1至10的整数。优选的X为氟。优选的全氟代取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、和全氟丁基。除所述卤素取代基之外，本发明的环烷基和芳基可进一步被线型和支化的(C1-C5)烷基和卤代烷基、芳基和环烷基取代。
以上丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的通式中，R9还代表选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R7)OCH2CH3、-CH(R7)OC(CH3)3、或以下环状基团的酸不稳定部分：
Figure A9980796100091
其中R7如前面所定义。在R9下定义的代表性基团包括1-甲基-1-环己基、异冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃酰基、3-氧环己酮基、甲瓦龙酸内酯基、1-乙氧基乙基、和1-叔丁氧基乙基。R9也可代表前面所定义的Dcpm和Dmcp基团。
一或多种在式I下描述的降冰片烯型单体与一或多种上述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体共聚产生含有下式重复单元的无规共聚物：
其中R1至R4、R8和R9如前面所定义。
本发明共聚物含有相同或不同的多环重复单元和相同或不同的丙烯酸重复单元。换言之，所述代表性的多环和丙烯酸重复单元上的取代基并不必须相同。本发明共聚物包含约95至约5％(摩尔)多环重复单元和约5至约95％(摩尔)丙烯酸重复单元。优选地，所述共聚物含有约90至约10％(摩尔)多环重复单元和约10至约90％(摩尔)丙烯酸重复单元。更优选地，所述共聚物含有约80至约20％(摩尔)多环重复单元和约20至约80％(摩尔)丙烯酸重复单元。
本发明共聚物优选有大于约50℃的Tg。更优选地，本发明共聚物的Tg在约51至200℃的范围内，还更优选在约100至150℃的范围内。
本发明一实施方案中，所述多环/丙烯酸共聚物中多环和/或丙烯酸重复单元至少之一包含还有酸不稳定基的酯官能团。酸不稳定基意指含有保护或离去基的酯官能团(即羧酸的酯)。所述保护基能在酸存在下裂开产生游离羧酸和酸解或酸催化水解副产物。这样，可通过转化成游离羧酸基的酯官能团的量调节共聚物的亲水性或溶解度。
所述酸不稳定基通过一或多个多环重复单元、一或多个丙烯酸重复单元或通过一或多个多环和丙烯酸重复单元聚合至共聚物主链中。这种含酸不稳定基的共聚物的重复单元结构表示如下：
其中R1至R4、R6、R9、m和n如前面所定义，R6和/或R9至少之一必须是选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R7)OCH2CH3、-CH(R7)OC(CH3)3、或以下环状基团的酸不稳定基：
其中R7如前面所定义，x、y和z代表各重复单元在所述共聚物中的摩尔百分含量，其中x+y为所述共聚物组合物的约95至约5％(摩尔)，z为约5至约95％(摩尔)，x或y可为0但x和y不能同时为0，当y为0时，至少一部分R9必须为酸不稳定基，x+y+z＝100％(摩尔)所述共聚物组合物。优选地，含有酸不稳定基侧官能团的重复单元在所述共聚物主链中的存在量足以在所述酸不稳定基从所述被保护酯官能团上解离之后使所述共聚物在水介质(例如水基)中的溶解度发生变化(不溶至可溶)。优选地，含有所述酸不稳定基的重复单元在共聚物中的存在量在约10至约50％(摩尔)的范围内，更优选在约15至约35％(摩尔)的范围内，还更优选在约20至约30％(摩尔)的范围内。
在R6和R9下定义的代表性的酸不稳定基包括1-甲基-1-环己基、异冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃酰基、3-氧环己酮基、甲瓦龙酸内酯基、1-乙氧基乙基、和1-叔丁氧基乙基。R6和R9也可代表前面所定义的Dcpm和Dmcp基团。
催化剂体系
一实施方案中，通过单组分催化剂体系聚合本发明共聚单体，所述单组分催化剂体系包括第VIII族金属阳离子配合物和弱配位的抗衡阴离子，由以下结构表示：
       [Ly’MX’z’]  [CA]a
       阳离子配合物     抗衡阴离子
其中L代表含有1、2或3个π-键的配体；M代表第VIII族过渡金属；X’代表含有1个σ-键和0至3个π-键的配体；y’为0、1或2，优选1；z’为1。 CA代表弱配位的抗衡阴离子；a为平衡所述阳离子配合物上电荷的抗衡离子的倍数。上式中，y’、z’和a优选为1。
术语“弱配位的抗衡阴离子”意指与所述阳离子弱配位从而保留足以被中性路易斯碱置换的不稳定性的阴离子。更具体地，该术语意指在本发明催化剂体系中起稳定阴离子作用时不将阴离子取代基或其片段转移给所述阳离子而形成中性产物的阴离子。所述抗衡阴离子是不氧化、不还原、非亲核、和相对惰性的。
L为与所述第VIII族金属阳离子配合物弱配位的中性配体。换言之，该配体相对惰性，且容易被生长的聚合物链中插入的单体从所述金属阳离子配合物中置换。适用的含π-键的配体包括(C2-C12)单烯烃(例如2，3-二甲基-2-丁烯)、(C4-C12)二烯烃(例如降冰片二烯)和(C6-C20)芳烃部分。优选地，配体L为螯合的二齿环(C6-C12)二烯烃例如环辛二烯(COD)或二苯并COD，或者芳香化合物如苯、甲苯或1，3，5-三甲基苯。
所述第VIII族金属M选自元素周期表第VIII族金属。优选地，M选自镍和钯。最优选的金属是钯。
配体X’选自(i)在所述阳离子配合物中为金属提供1个金属-碳σ-键(无π-键)的部分或(ii)在所述阳离子配合物中为金属提供1个金属-碳σ-键和1至3个π-键的部分。在方案(i)下，所述部分通过1个金属-碳σ-键而无π-键与所述第VIII族金属键合。在此方案下定义的代表性配体包括(C1-C10)烷基部分，选自甲基、乙基、线型和支化的部分如丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；芳基如苯基、对甲苯基、或五氟苯基；和(C7-C15)芳烷基如苄基。在上面一般定义的方案(ii)下，所述阳离子有通过1个金属-碳σ-键、还通过至少1个但不多于3个π-键直接与金属键合的烃基。烃基意指能通过提供1个碳-金属σ-键和1至3个共轭或非共轭的烯属π-键稳定所述第VIII族金属阳离子配合物的基团。代表性的烃基是(C3-C20)烯基，可为非环状、单环或多环状的，可被线型和支化的(C1-C20)烷氧基、(C6-C15)芳氧基或卤基(例如Cl和F)取代。
优选地，X’为提供σ-键和π-键的单烯丙基配体或其正则形式；或提供至少一个与金属的烯属π-键并由与任一烯属碳原子间隔至少两个碳-碳单键的远碳原子提供与金属的σ-键的化合物(方案iii)。
不存在配体L(即y’为0)时所述金属阳离子配合物将通过在其中进行反应的溶剂弱配合对于本领域技术人员是显而易见的。代表性的溶剂包括但不限于卤代烃如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二乙基醚、THF、和芳族溶剂如苯、甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯代苯和硝基苯等。适合的溶剂将在后面详述。
以下示出本发明单组分催化剂体系的第VIII族金属阳离子配合物的所选方案。
结构II说明方案(i)，其中配体X’为通过一个金属-碳σ-键与金属键合的甲基，配体L为通过两个烯属π-键与所述钯金属弱配位的COD。以下结构中，M优选代表钯或镍。
Figure A9980796100131
结构III、IV和V说明方案(ii)的不同实例，其中X’为通过1个金属-碳σ-键和至少1个但不多于3个π-键与金属(仅为说明而表示为钯)键合的烯丙基。
在结构III中，L不存在，但提供3个π-键的芳族部分与钯金属弱配位；X’为提供1个金属-碳σ-键和1个与钯的烯属π-键的烯丙基。
在结构IV中，L为COD，X’为提供1个金属-碳σ-键和1个与钯的烯属π-键的烯丙基。
结构V说明一实施方案，其中配体X’为提供1个金属-碳σ-键、1个共轭π-键和2个与钯的其它π-键的不饱和烃基；L不存在。
取代基R20、R21、R22在后面详述。
结构VI和VII说明方案(iii)的实例，其中L为COD，X为提供至少一个与所述第VIII族金属的烯属π-键并由与任一烯属碳原子间隔至少两个碳-碳单键的远碳原子提供与金属的σ-键的配体。
Figure A9980796100142
以上所述第VIII族阳离子配合物与弱配位或非配位的抗衡阴离子CA-相联，所述抗衡阴离子为相对惰性的和亲核性差的，并使所述阳离子配合物在反应溶剂中具有所需的溶解度。适当阴离子设计的关键是要求其易变、稳定、且对与最终催化剂物质中第VIII族金属阳离子配合物的反应惰性，并使所述单组分催化剂溶于本发明的溶剂。对与水或布朗斯台德酸的反应稳定且没有位于阴离子之外的酸性质子的阴离子(即不与强酸或碱反应的阴离子配合物)具有适于作为所述催化剂体系的稳定阴离子所需的稳定性。对于最大不稳定性很重要的阴离子性质包括总尺寸、形状(即曲率半径大)和亲核性。
一般地，适用的阴离子可以是使所述催化剂溶于所选溶剂并有以下特征的任何稳定阴离子：(1)所述阴离子应与上述路易斯酸、布朗斯台德酸、可还原的路易斯酸、质子化路易斯碱、铊和银阳离子形成稳定的盐；(2)所述阴离子上的负电荷应在所述阴离子骨架上不定域或位于阴离子的核芯内；(3)所述阴离子应是较差的亲核试剂；和(4)所述阴离子应不是强还原或氧化剂。
满足上述标准的阴离子可选自：Ga、Al、或B的四氟化物；P、Sb、或As的六氟化物；全氟乙酸根、丙酸根和丁酸根、水合高氯酸根；甲苯磺酸根、和三氟甲基磺酸根；和取代的四苯基硼酸根，其中苯环被氟或三氟甲基部分所取代。所选抗衡阴离子的例子包括BF4 -、PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF6 -、SbF5SO3F-、AsF6 -、三氟乙酸根(CF3CO2 -)、五氟丙酸根(C2F5CO2 -)、七氟丁酸根(CF3CF2CF2CO2 -)、高氯酸根(ClO4 -·H2O)、对甲苯磺酸根(p-CH3C6H4SO3 -)、式CB11H6X6 -的碳硼烷(其中X为氢或选自Cl、Br、I和F的卤素)、和下式所示四苯基硼酸根：
Figure A9980796100151
其中R11独立地代表氢、氟和三氟甲基，n’为1至5。
上述实施方案的优选单组分催化剂由下式表示：
所述催化剂包括π-烯丙基第VIII族金属配合物及弱配位抗衡阴离子。所述金属阳离子配合物的烯丙基由含烯丙基官能团的化合物提供，所述官能团通过一个碳-金属σ-键和一个烯属π-键与M键合。所述第VIII族金属M优选选自镍和钯，钯是最优选的金属。如前面所述，应理解所述催化剂被反应稀释剂溶剂化，可将该稀释剂看成是所述阳离子配合物中第VIII族金属的非常弱的配体。
前面在结构III、IV和VIII中提及的烯丙基上的取代基R20、R21和R22独立地为氢，支化或非支化的(C1-C5)烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基，(C6-C14)芳基如苯基和萘基，(C7-C10)芳烷基如苄基，-COOR23，-(CH2)nOR23，Cl和(C5-C6)环脂基，其中R23为线型或支化的(C1-C5)烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，n为0至6的整数。
R20、R21和R22之任意两个可连接在一起形成环或多环状环结构。所述环状结构可以是碳环或杂环。
π-烯丙基金属配合物的其它例子见R.G.Guy and B.L.Shaw，“无机化学和放射化学进展(Advances in Inorganic Chemistry andRadiochemistry)”，Vol.4，Academic Press Inc.，New York，1962；J.Birmingham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Kster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer，“有机金属化学进展(Advances inOrganometallic Chemistry)”，Vol.2，Academic Press Inc.，NewYork，1964；W.T.Dent，R.Long and A.J.Wilkinson，化学会志(J.Chem.Soc.)，(1964)1585；和H.C.Volger，“荷兰化学论文集(Rec.Trav.Chim.Pay Bas)”，88(1969)225；均引入本文供参考。
在另一催化剂实施方案中，L代表膦、亚磷酸酯或联吡啶型配体。在此实施方案中，式[Ly’MX’z’][CA]a的y’为1。所述膦配体可以是单齿膦或半不稳定的膦。半不稳定的膦意指能与所述第VIII族金属弱配合的含有其它杂原子取代基(如氧或硫)的弱螯合膦配体。单齿配体由下式表示：P(R24)3，其中R24独立地代表线型和支化的(C1-C12)烷基、环烷基和(C6-C14)芳基和取代的芳基。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性的环烷基包括但不限于环戊基和环己基。代表性的芳基包括但不限于苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基。取代的芳基意指所述芳基含有前面在R24下定义的线型或支化的(C1-C12)烷基，和/或选自氯、溴、碘和氟的卤基。适合的单齿膦的例子包括但不限于三乙基膦、三异丙基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、三萘基膦、三对甲苯基膦、和三邻甲苯基膦。半不稳定的膦配体由下式表示：P(R24)2Q，其中R24如前面所定义，Q代表含杂原子的有机部分，所述杂原子选自磷、氧和硫及其组合。Q取代基的例子包括但不限于-二苯并噻吩、邻烷氧基苯基-、邻烷氧羰基苯基-(其中所述烷氧基为线型或支化的(C1-C5)烷氧基)、-(CH2)qS(O)C6H5、-(CH2)qSC6H5、-(CH2)qP(O)(C6H5)2、-(CH2)qP(S)(C6H5)2，其中q为2或3。优选的半不稳定膦配体与所述第VIII族金属弱螯合，与所述膦的磷原子、所述杂原子(优选O或S)和所述第VIII族金属一起形成5或6元环。此类配体不包括强螯合的配体，例如二膦如二苯膦基乙烷和二苯膦基丙烷。下面示出适用的半不稳定膦配体的具体实例：
Figure A9980796100181
所述亚磷酸酯配体由下式表示：P(OR24)3，其中R24可相同或不同，如前面所定义。亚磷酸酯配体的例子包括但不限于亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三环己酯、和亚磷酸三苯酯。
所述联吡啶配体可以是2，2’-联吡啶环系或稠合的联吡啶环系(菲)，选自下式：
Figure A9980796100182
其中R25独立地代表氢、线型和支化的(C1-C12)烷基、线型和支化的(C1-C12)烷氧基、和(C6-C14)芳基和取代的芳基、芳氧基和取代的芳氧基。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、和新戊氧基。代表性的芳基和芳氧基及其取代衍生物包括但不限于苯基、苯氧基、甲苯基和萘基，及其卤代(特别是氟代)衍生物。
优选单齿膦配体，最优选三芳基或三环己基膦。可选地，所述优选的膦配体可被金属磺酸盐如-SO3Na取代，使所述催化剂溶解于水，所述共聚在含水介质中进行。
上述实施方案的单组分催化剂可通过螯合的第VIII族金属卤化物或假卤化物(后面定义)与提供抗衡阴离子的盐或为随后生成的金属阳离子配合物提供抗衡阴离子的强路易斯酸如三[3，5-二(三氟甲基苯基)]硼和三(五氟苯基)硼相结合而制备。使所述配位的第VIII族金属卤化物组分、提供抗衡阴离子的盐或路易斯酸、和可选的含π-键组分例如COD在能使生成的单组分催化剂溶剂化的溶剂中相结合。所用溶剂优选与选作反应介质的溶剂相同。所述催化剂可在溶剂中预先形成或者可在反应介质中就地形成。
适用于提供抗衡阴离子的盐是能提供上述抗衡阴离子的任何盐。例如钠、锂、钾、银、铊、和铵盐，其中所述阴离子选自前面所定义的抗衡阴离子(CA-)。提供抗衡阴离子的盐的例子包括TlPF6、AgPF6、AgSbF6、LiBF4、NH4PF6、KAsF6、AgC2F5CO2、AgBF4AgCF3CO2、AgClO4·H2O、AgAsF6、AgCF3CF2CF2CO2、AgC2F5CO2、(C4H9)4NB(C6F5)4、LiB(C6F5)4、LiB(C6F5)4醚合物、和AgCB11H6X6，其中X为氢或选自Cl、Br、I和F的卤素。
Figure A9980796100191
具体的催化剂[烯丙基-Pd-COD]+PF6 -这样预制：形成配位的卤化钯组分即双(溴化烯丙基合钯)，然后在COD存在下用提供抗衡阴离子的盐形式的卤离子夺取剂即TlPF6剪切。反应顺序如下：
Figure A9980796100201
分配时，仅保留一个COD配体，它通过两个π-键与钯键合。所述烯丙基官能团通过一个金属-碳σ-键和一个π-键与钯键合。
为制备前面结构VIII中所示π-烯丙基第VIII族金属/抗衡阴离子单组分催化剂(即当M为钯时)，使氯化烯丙基合钯与提供所要抗衡阴离子的盐(优选抗衡阴离子的银盐)在适合的溶剂中混合。所述氯离子配体以氯化银(AgCl)沉淀形式离开所述烯丙基钯配合物，所述沉淀可从溶液中滤出。所述烯丙基钯阳离子配合物/抗衡阴离子单组分催化剂留在溶液中。除所述烯丙基官能团之外，所述钯金属无任何配体。
利用本发明单组分催化剂的反应在对所述催化剂体系无不利影响且为所述单体的溶剂的有机溶剂中进行。有机溶剂的例子为脂族(非极性)烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；脂环烃如环戊烷和环己烷；芳烃如苯、氯苯、邻二氯苯、甲苯和二甲苯；卤代(极性)烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、和1-氯戊烷。用膦、亚磷酸酯和联吡啶型配体作为第VIII族催化剂的配体时，可用水作为反应溶剂。
用水作为反应溶剂时，优选的配体选自前面所述膦。可通过选择适当的膦配体控制所述催化剂在有机(单体)和水相之间的分配。例如，使用三环己基膦使催化剂主要存在于单体相，而使用三(3-磺苯基)膦的钠盐使催化剂基本上溶于水相。可选地，可使用表面活性剂如离子表面活性剂(例如月桂基硫酸钠)或中性表面活性剂(例如以GAFCorporation的商标Igepal出售的环氧乙烷基表面活性剂)。
另一实施方案中，多组分催化剂体系存在下聚合本发明的共聚单体。在此实施方案中，所述催化剂由包含第VIII族金属离子源的催化剂组分与有机金属助催化剂和优选地第三组分组合形成。所述助催化剂选自有机铝化合物、氢化二烷基铝、二烷基锌化合物、二烷基镁化合物、和烷基锂化合物。
所述第VIII金属离子源优选选自含镍或钯的化合物。所述第VIII族金属化合物无限制，只要它提供催化活性的第VIII族金属离子源。优选地，所述第VIII族金属化合物可溶于反应介质或者可使之溶于反应介质。
所述第VIII族金属化合物包括与第VIII族金属键合的离子和/或中性配体。所述离子和中性配体可选自各种单齿、双齿、或多齿部分及其组合。
可与金属键合形成所述第VIII族化合物的代表性离子配体是选自卤离子如氯离子、溴离子、碘离子或氟离子的阴离子配体；假卤离子如氰离子、氰酸根离子、硫氰酸根离子、β-二羰基化合物的烯醇离子如乙酰丙酮根(4-戊二酸根)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根、和卤代乙酰丙酮根如1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸根、1，1，1-三氟-2，4-戊二酸根；碳的酸性氧化物的阴离子如羧酸根和卤代羧酸根(例如乙酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、三氟乙酸根等)和以下元素的氧化物阴离子：氮(例如硝酸根、亚硝酸根等)、铋(例如铋酸根等)、铝(例如铝酸根等)、硅(硅酸根等)、磷(例如磷酸根、亚磷酸根、膦等)、硫(例如硫酸根如三氟甲磺酸根(triflate)、对甲苯磺酸根、亚硫酸根等)；内鎓盐；酰胺；酰亚胺；氧化物；磷化物；硫化物；(C6-C24)芳醚；(C1-C20)醇根；氢氧根，羟基(C1-C20)烷基；儿茶酚；草酸根；螯合的醇根和芳醚。钯化合物可还含有配合阴离子如PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF6 -和下式所示化合物：
                Al(R26)- 4，B(R26)- 4
其中R26独立地代表选自Cl、F、I和Br的卤原子或取代或未取代的烃基。代表性的烃基选自线型或支化的(C1-C25)烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、及其异构形式；(C2-C25)链烯基如乙烯基、烯丙基、巴豆基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十五碳烯基、及其异构形式；(C6-C25)芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；(C7-C25)芳烷基如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、和萘辛基；(C3-C8)环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、2-降冰片基、2-降冰片烯基等。除以上定义之外，R26还代表以下基团：
术语“取代的烃基”意指其中一或多个氢原子已被卤原子如Cl、F、Br和I(例如全氟苯基)；羟基；氨基；烷基；硝基；和巯基取代的如上定义的烃基。
可与第VIII族过渡金属键合的中性配体的例子是烯烃；炔烃；一氧化碳；氧化氮，氮化合物如氨、烷基异氰、异氰酸烷基酯、异硫氰酸烷基酯、吡啶和吡啶衍生物(例如1，10-菲咯啉、2，2’-联吡啶)、1，4-二烷基-1，3-重氮丁二烯、1，4-二芳基-1，3-重氮丁二烯和如下式所示胺：
Figure A9980796100231
其中R31独立地为如前面定义的烃基或取代烃基，n为2至10；脲；腈如乙腈、苄腈及其卤代衍生物；有机醚如二甘醇的二甲醚、二噁烷、四氢呋喃、呋喃二烯丙基醚、二乙醚、环醚如二甘醇的环状低聚物；有机硫化物如硫醚(二乙基硫醚)；胂；锑化氢；如前面所述单齿和半不稳定的膦；氧化膦；卤化磷；式P(OR24)3的亚磷酸酯(其中R24如前面所定义)；三卤氧化磷；膦酸酯；亚膦酸酯(phosphonites)；次膦酸酯(phosphinites)；酮；亚砜如(C1-C20)烷基亚砜、(C6-C20)芳基亚砜、(C7-C40)烷芳基亚砜等。应认识到上述中性配体可用作可选的第三组分，如后面所述。
适合用作所述第VIII族金属离子源的第VIII族过渡金属化合物的例子包括：乙基己酸钯、反式-PdCl2(PPh3)2、二(三氟乙酸)钯(II)、二(乙酰丙酮)钯(II)、2-乙基己酸钯(II)、Pd(乙酸)2(PPh3)2、溴化钯(II)、氯化钯(II)、碘化钯(II)、氧化钯(II)、四氟硼酸一乙腈·三(三苯基膦)合钯(II)、四氟硼酸四乙腈合钯(II)、二氯·二乙腈合钯(II)、二氯·二(三苯基膦)合钯(II)、二氯·二苄腈合钯(II)、乙酰丙酮合钯、二氯化二乙腈合钯、二氯化二(二甲亚砜)合钯、乙酰丙酮合镍、羧酸镍、镍二甲基乙二肟、乙基己酸镍、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)镍(II)、四水合六氟乙酰丙酮镍(II)、二水合三氟乙酰丙酮镍(II)、四水合乙酰丙酮镍(II)、二茂镍、乙酸镍(II)、溴化镍、氯化镍、乙酸二氯己基镍、乳酸镍、氧化镍、四氟硼酸镍。
本发明多组分催化剂体系的有机铝组分由下式表示：
     AlR32 3-x”Q’x”
其中R32独立地代表线型和支化的(C1-C20)烷基、(C6-C24)芳基、(C7-C20)芳烷基、(C3-C10)环烷基；Q’为卤离子或选自氯、氟、溴、碘、线型和支化的(C1-C20)烷氧基、(C6-C24)芳氧基的假卤离子；x”为0至2.5，优选0至2。
代表性的有机铝化合物包括：三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三-2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4-甲基戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3-甲基己基铝、三辛基铝和三-2-降冰片基铝；卤化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、和氯化二异丁基铝；二卤化一烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二碘化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化丁基铝、和二氯化异丁基铝；和倍半卤化烷基铝如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丙基铝、和倍半氯化异丁基铝。
所述氢化二烷基铝选自线型和支化的(C1-C10)二烷基铝氢化物，氢化二异丁基铝是优选的氢化二烷基铝化合物。
所述二烷基锌化合物选自线型和支化的(C1-C10)二烷基锌化合物，优选二乙基锌。所述二烷基镁化合物选自线型和支化的(C1-C10)二烷基镁，最优选二丁基镁。所述烷基锂选自线型和支化的(C1-C10)烷基锂化合物，丁基锂是优选的烷基锂。
本发明的实践中，由所述第VIII族金属离子源获得的多组分催化剂体系与选自助催化剂化合物和第三组分化合物的组分之一或之二一起使用。
第三组分的例子是强路易斯酸如BF3·醚合物、TiCl4、SbF5、和三(全氟苯基)硼。
如前面所述，所述中性配体可用作有供电子性质的可选的第三组分。
在本发明一实施方案中，所述多组分催化剂体系可由以下方法制备，所述方法包括使所述催化剂组分即第VIII族金属化合物或离子源、助催化剂化合物、和第三组分(如使用的话)一起在烃或卤代烃溶剂中混合，然后在包含所述单体的反应介质中混合所述预混的催化剂体系。或者，(假定使用所述可选的第三组分)，使所述催化剂体系的任意两组分在烃或卤代烃溶剂中预混，然后加入反应介质中。剩余的催化剂组分可在加所述预混组分之前或之后加入反应介质中。
另一实施方案中，可通过在反应介质中混合所有催化剂组分就地制备多组分催化剂体系。添加次序不重要。
在本发明多组分催化剂体系的一实施方案中，所述催化剂体系包括镍盐(例如乙基己酸镍)、有机铝化合物(例如三乙基铝)和第三组分路易斯酸(例如三(全氟苯基)硼)，如以下所示：
乙基己酸镍+三(全氟苯基)硼+三乙基铝→活性催化剂
使用本发明单和多组分催化剂的反应在对所述催化剂体系无不利影响且为所述单体的溶剂的有机溶剂中进行。有机溶剂的例子是脂族(非极性)烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；脂环族烃如环戊烷和环己烷；芳烃如苯、氯苯、邻二氯苯、甲苯和二甲苯；卤代(极性)烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷。
单体总量与本发明单和多组分催化剂的第VIII族金属之摩尔比在20∶1至100 000∶1的范围内，优选50∶1至20 000∶1，最优选100∶1至10 000∶1。
在多组分催化剂体系中，所述助催化剂金属(例如铝、锌、镁和锂)与第VIII族金属之摩尔比在小于或等于100∶1的范围内，优选小于或等于30∶1，最优选小于或等于20∶1。
所用第三组分与第VIII族金属之摩尔比在0.25∶1至20∶1的范围内。
本发明聚合反应典型地在-100至120℃范围内、优选-60至90℃、最优选-10至80℃的温度下进行。
基于所选催化剂和要以淤浆法还是溶液法进行聚合等因素选择反应溶剂。对于本发明中所述大多数催化剂，优选的溶剂是氯代烃如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，和芳烃如苯、甲苯、氯苯和硝基苯，简单的烃是不优选的，因为导致所述官能降冰片烯型单体的转化率较低。
所生产的本发明聚合物的分子量(Mn)在约1 000至约1 000 000的范围内，优选约2 000至约500 000，更优选约5 000至约100 000。
本发明聚合物适用于电子、光学和高温热塑性塑料(例如管、纤维)应用。对于电子(例如光致抗蚀剂)应用，所述分子量优选在约5 000至约20 000(Mn)的范围内。对于高温热塑性塑料应用，所述分子量优选在约40 000至100 000(Mn)的范围内。
本发明一实施方案中，所述多环/丙烯酸聚合物适合用作抗蚀材料中的组分用于生产集成电路。按本领域已知的各种石印技术形成集成电路的图案。使用紫外(UV)线和越来越深的UV线或其它辐射的照相平版法是用于生产IC装置的基本且重要的技术。将光敏聚合物膜(光致抗蚀剂)涂于基材表面(例如晶片)并干燥。然后紧靠所述光致抗蚀剂膜放置含有所要图案信息的光掩模。用包括UV线、电子束、X-射线或离子束的几类成像辐射之一通过覆盖在上面的光掩模辐射所述光致抗蚀剂。受到辐射时，所述光致抗蚀剂经历化学变化，伴随着溶解度变化。辐射后，将基材浸入显影液中，在所述光敏聚合物膜中形成图像(即选择性地除去曝光或未曝光的区域)。根据所用光致抗蚀剂的类型或显影溶剂的极性，在显影过程中除去膜层曝光或未曝光的区域露出下面的基材，通过蚀刻法除去或改变图案的曝光或不想要的基材之后，在晶片的功能层中留下所要的图案。剩余的光致抗蚀材料在蚀刻过程中起保护层的作用。除去剩余的光致抗蚀材料得到有要求图案的电路。蚀刻通过等离子蚀刻、溅蚀、和反应离子蚀刻(RIE)完成。
主链侧面含有酸不稳定基的本发明多环/丙烯酸共聚物可用于对辐射敏感的光致抗蚀剂组合物中。本发明光致抗蚀剂组合物包含所公开的多环/丙烯酸共聚物组合物、溶剂和光敏产酸剂(光引发剂)。优选地，加入最多占组合物约20％(重)的溶解抑制剂。适用的溶解抑制剂是胆酸叔丁酯(J.V.Crivello ea ta.，化学增强电子束光刻胶(Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists)，Chem.Mater.，1996，8，376-381)。
受到辐射时，所述对辐射敏感的产酸剂产生强酸。适用的光敏产酸剂包括三氟甲磺酸酯(例如三氟甲磺酸三苯基锍)、1，2，3-苯三酚(例如1，2，3-苯三酚的三甲磺酸酯)；鎓盐如六氟锑酸、六氟砷酸、三氟甲磺酸的三芳基锍和二芳基碘鎓(iodium)；羟基亚胺的酯、α，α-二磺酰-重氮甲烷、硝基取代的苄醇的磺酸酯和萘醌-4-二叠氮化物。其它适用的光敏产酸剂公开在Reichmanis et al.，化学材料(Chem.Mater.3，395，(1991)。优选含有三芳基锍或二芳基碘鎓盐的组合物，因为它们对深UV光(193-300nm)敏感而且得到分辨率很高的图像。最优选未取代和对称或不对称地取代的二芳基碘鎓或三芳基锍盐。所述光敏酸引发剂组分占聚合物约1至100％(重)。优选的浓度范围为5至50％(重)。
本发明光致抗蚀剂组合物可选地包含能使所述光敏酸引发剂对从中等UV至可见光的更长波长范围敏感的敏化剂。根据应用领域，这种敏化剂包括多环芳烃如芘和苝。光敏酸引发剂的敏化作用是公知的，描述在US4 250 053；4 371 605和4 491 628中，这些文献均引入本文供参考。本发明不限于特殊类型的敏化剂或光敏酸引发剂。
在基材上产生正像抗蚀剂图像的方法包括以下步骤：(a)用包含本发明正像抗蚀剂组合物的薄膜涂布基材；(b)使所述薄膜受到辐射成像；和(c)使所述图像显影。
第一步涉及用包含溶解于适合溶剂中的抗蚀聚合物组合物的薄膜涂布基材，优选约5至40％(重量/体积)固体，更优选10至30％(重量/体积)固体。适合的基材由硅、陶瓷、或聚合物等组成。适合的溶剂包括丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、乳酸丁酯(butyrolactate)、乳酸乙酯等。所述薄膜用本领域已知技术如旋涂或喷涂或刮板涂于基材之上。优选地，在所述薄膜受到辐射之前，将薄膜加热至约90至150℃约1分钟的短时间。第二步中，使薄膜受到适合的电子束或电磁(优选电磁)辐射如紫外或X-射线成像，优选波长约193至514nm、优选约193至248nm的紫外辐射。适用的辐射源包括汞、汞/氙、和氙灯，氟化氩和氟化氪激光器、X-射线或电子束。所述对辐射敏感的产酸剂吸收辐射而在曝光区产生游离酸。所述游离酸催化所述共聚物的酸不稳定侧基解离，使共聚物从溶解抑制剂转化成溶解增强剂，从而使曝光的光致抗蚀剂组合物在碱水中的溶解度提高。优选地，在薄膜受到辐射后，再将薄膜加热至约90至150℃约1分钟的短时间。
第三步涉及用适合的溶剂使所述正像图像显影。适用的溶剂包括碱水，优选无金属离子的碱水如氢氧化四甲铵或chorine。本发明组合物提供有高对比度和直壁的正像。独特地，可简单地通过改变共聚物的组成改变本发明组合物的溶解性。
以下实施例详细描述本发明一些组合物的制备方法和应用。所述制备在前面所述制备方法的范围内，仅用于举例说明前面所述制备方法。这些实施例仅用于说明，而非限制本发明的范围。
催化剂组分A＝(C6H5)2P(CH2CH2S(O)C6H5)PdCl2
催化剂B＝六氟磷酸η3-巴豆基(环辛二烯)合镍
催化剂组分C＝氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯
催化剂组分D＝二氯化联吡啶合钯
实施例1
向配有磁力搅拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯(2.5g，26.5mmol)、二氯乙烷(35ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入溶于二氯乙烷(2ml)中的催化剂A(13.4mg，26μmol)、三(五氟苯基)硼(234μmol)和三乙基铝(0.16ml(1.7M环己烷溶液)，260μmol)。将所得搅拌溶液放在50℃的热油浴中共48小时。48小时后，将反应混合物倒入过量的甲醇(300ml)中使聚合物沉淀，过滤，用过量的甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重。
测得所述干燥的白色粒状聚合物重0.5g。质子NMR显示该聚合物无任何溶剂或未转化的单体。质子NMR还显示该产品是这两种单体的无规共聚物(77％(摩尔)降冰片烯、23％(摩尔)丙烯酸甲酯)。
实施例2
向配有磁力搅拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯(2.5g，26.5mmol)、二氯乙烷(35ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入溶于二氯乙烷(1ml)中的催化剂B(9.5mg，26μmol)。将所得搅拌溶液放在50℃的热油浴中共18小时。18小时后，将反应混合物倒入过量的甲醇(300ml)中使聚合物沉淀，过滤，用过量的甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重。
测得所述干燥的白色粒状聚合物重0.3g。质子NMR显示该聚合物无任何溶剂或未转化的单体。质子NMR还显示该产品是这两种单体的无规共聚物(65％(摩尔)丙烯酸甲酯、35％(摩尔)降冰片烯)。
实施例3
向配有磁力搅拌棒的厚壁隔膜密封的50ml玻璃瓶中加入降冰片烯(5.0g，53.1mmol)、甲苯(10ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入在甲苯(2ml)中与四(五氟苯基)硼醚合锂(46mg，53μmol)预混1分钟的催化剂C(25mg，53μmol)。将所得搅拌溶液放在50℃的热油浴中共17小时。17小时后，将反应混合物倒入过量的甲醇(300ml)中使聚合物沉淀，过滤，用过量的甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重。
测得所述干燥的白色粒状聚合物重1.16g。质子NMR显示该聚合物无任何溶剂或未转化的单体。质子NMR还显示该产品是这两种单体的无规共聚物。用GPC法测量分子量(相对于聚苯乙烯标准)，测得：Mw57 000，Mn 30 000，多分散性1.9(87％(摩尔)降冰片烯、13％(摩尔)丙烯酸甲酯)。
实施例4
向配有磁力搅拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯(2.5g，26.5mmol)、二氯乙烷(35ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入溶于二氯乙烷(3ml)中与三环己基膦(14.6mg，53μmol)预混(环境温度下3分钟)的催化剂B(19mg，53μmol)。将所得搅拌溶液放在50℃的热油浴中共18小时。18小时后，将反应混合物倒入过量的甲醇(300ml)中使聚合物沉淀，过滤，用过量的甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重。
测得所述干燥的白色粒状聚合物重0.35g。质子NMR显示该聚合物无任何溶剂或未转化的单体。图1、2和3中所示NMR波谱还显示该产品是这两种单体的无规共聚物(85％丙烯酸甲酯(摩尔)、15％(摩尔)降冰片烯)。
形成无规共聚物的第二个证明是共聚物的场解吸电离-质谱(未示出)。分析过程中发生热解产生对应于含丙烯酸甲酯和降冰片烯重复单元的低聚物的质量峰。
实施例5
向配有磁力搅拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯(2.5g，26.5mmol)、已用氮气吹扫15分钟的去离子水(20ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入通过混合(在超声振荡器中氮气下30分钟)氯化烯丙基钯二聚物(9.7mg，53μmol)、去离子水(3ml)、三(3-磺苯基)膦钠盐(30.1mg，53μmol)和四(五氟苯基)硼醚合锂(46mg，53μmol)制备的均匀溶液。将所得悬浮液搅拌，放在50℃的热油浴中共18小时。18小时后，将所得聚合物水浆液倒入过量的甲醇(500ml)中，过滤，用过量的甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重。
测得所述干燥的粒状聚合物重3.7g。质子NMR显示该聚合物无任何溶剂或未转化的单体。质子NMR还显示该产品是这两种单体的无规共聚物(54％(摩尔)降冰片烯、46％(摩尔)丙烯酸甲酯)。
实施例6
向配有磁力搅拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入丁基降冰片烯(3.97g，26.5mmol)、甲苯(25ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入在甲苯(3ml)中与一氯·甲基·(环辛二烯)合钯预混过的三环己基膦(14.6mg，53μmol)，然后加入四(五氟苯基)硼锂(36mg，53μmol)的甲苯(3ml)溶液。将所得搅拌溶液放在50℃的热油浴中共24小时。24小时后，将反应混合物倒入过量的甲醇(300ml)中使聚合物沉淀，过滤，用过量的甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重。
测得所述干燥的白色粒状聚合物重1.6g。质子NMR显示该聚合物无任何溶剂或未转化的单体。质子NMR还显示该产品是这两种单体的无规共聚物(93％(摩尔)丁基降冰片烯、17％(摩尔)丙烯酸甲酯)。
实施例7
向配有磁力搅拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯的叔丁酯(5.15g，26.5mmol)、甲苯(25ml)、2，6-二叔丁基吡啶(50mg，265μmol)(用于防止酯基裂解，和随后释放异丁烯)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入在甲苯(3ml)中与一氯·甲基·(环辛二烯)合钯预混过的三环己基膦(14.6mg，53μmol)，然后加入四(五氟苯基)硼锂(36mg，53μmol)的甲苯(3ml)溶液。将所得搅拌溶液放在50℃的热油浴中共18小时。18小时后，将反应混合物倒入过量的甲醇(200ml)中使聚合物沉淀，过滤，用过量的甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重。
测得所述干燥的聚合物重0.5g。质子NMR显示该聚合物无任何溶剂或未转化的单体。质子NMR还显示该产品是这两种单体的无规共聚物(86％(摩尔)丙烯酸甲酯、14％(摩尔)降冰片烯叔丁酯)。
实施例8
向配有磁力搅拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯的乙酯(4.4g，26.5mmol)、甲苯(25ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入在甲苯(3ml)中与氯化(烯丙基)合钯二聚物预混过的三环己基膦(14.6mg，53μmol)，然后加入四(五氟苯基)硼锂(36mg，53μmol)的甲苯(3ml)溶液。将所得搅拌溶液放在50℃的热油浴中共18小时。18小时后，将反应混合物倒入过量的甲醇(200ml)中使聚合物沉淀，过滤，用过量的甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重。
测得所述干燥聚合物重0.4g。质子NMR显示该聚合物无任何溶剂或未转化的单体。质子NMR还显示该产品是这两种单体的无规共聚物(63％(摩尔)丙烯酸甲酯、37％(摩尔)降冰片烯乙酯)。
实施例9
向配有磁力搅拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯(2.5g，26.5mmol)、已用氮气吹扫15分钟的去离子水(25ml)和甲基丙烯酸甲酯(2.65g，26.5mmol)。然后加入通过混合(在超声振荡器中氮气下30分钟)氯化烯丙基钯二聚物(9.7mg，53μmol)、去离子水(3ml)、三(3-磺苯基)膦钠盐(30.1mg，53μmol)和四(五氟苯基)硼锂(36mg，53μmol)制备的均匀溶液。将所得悬浮液搅拌，放在50℃的热油浴中共18小时。18小时后，将所得聚合物水浆液倒入过量的甲醇(500ml)中过滤，用过量的甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重。
测得所述干燥的粒状聚合物重3.9g。质子NMR显示该聚合物无任何溶剂或未转化的单体。质子NMR还显示该产品是这两种单体的无规共聚物(71％(摩尔)降冰片烯、29％(摩尔)甲基丙烯酸甲酯)。
实施例10
向配有磁力搅拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯(2.5g，26.5mmol)、二氯乙烷(35ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入溶于二氯乙烷(2ml)中的催化剂组分D(9mg，26μmol)、三(五氟苯基)硼(234μmol)和三乙基铝(0.16ml(1.7M环己烷溶液)，260μmol)。将所得搅拌溶液放在50℃的热油浴中共48小时。48小时后，将反应混合物倒入过量的甲醇(300ml)中使聚合物沉淀，过滤，用过量的甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重。
测得所述干燥的白色粒状聚合物重0.2g。质子NMR显示该聚合物无任何溶剂或未转化的单体。质子NMR还显示该产品是这两种单体的无规共聚物(71％(摩尔)降冰片烯、29％(摩尔)丙烯酸甲酯)。

Claims (1)

1.一种共聚物组合物，包括下式的重复单元：
Figure A9980796100021
其中R1至R4独立地代表选自-(CH2)nC(O)OR5、-(CH2)n-C(O)OR5、-(CH2)n-OR5、-(CH2)n-OC(O)R5、-(CH2)n-C(O)R5、-(CH2)n-OC(O)OR5、和-(CH2)nC(O)OR6的基团，其中m代表0至5的整数，n独立地代表0至10的整数；R5独立地代表氢、线型和支化的(C1-C10)烷基、线型和支化的(C2-C10)链烯基、线型和支化的(C2-C10)炔基、(C5-C12)环烷基、(C6-C14)芳基、和(C7-C24)芳烷基，及其卤代取代基；R6代表酸不稳定部分；R8为氢或甲基；和R9独立地选自氢、酸不稳定基、线型和支化的(C1-C10)烷基、线型和支化的(C2-C10)链烯基、线型和支化的(C2-C10)炔基、(C5-C12)环烷基、(C6-C14)芳基、和(C7-C24)芳烷基；及其卤代取代基。
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