JP2002519487A - 多環式共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種類の多環式モノマーと少なくとも１種類のアクリル系モノマーとから重合された繰返し単位を含有する共重合体組成物が開示される。この共重合体は第ＶＩＩＩ族の遷移金属触媒の存在下における付加重合によって形成される。この共重合体は、ポリマー主鎖からぶら下がっているヒドロカルビルおよび／または官能性置換基を含有する。ある実施態様においては、この共重合体は酸不安定性基を含有するエステルペンダント置換基を含有する。この共重合体は、感結像性放射線性であるレジスト材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の背景 発明の技術分野 本発明は多環式共重合体組成物、およびその製造および使用の方法に関する。
さらに詳しくは、本発明はシクロオレフィン系モノマーとアクリレートモノマー
とから重合される繰返し単位からなるランダム共重合体に関する。

【０００２】 発明の背景 内部主鎖不飽和を有さない直接結合している多環式繰返し単位を有する高分子
量の多環式付加重合体は、その固有の熱酸化安定性および高いガラス転移温度（
Ｔｇ）などの特性の点から望ましいとされる。ノルボルネン（ビシクロ［２．２
．１］ヘプト−２−エン）の如きシクロオレフィン系モノマーは、これまで様々
な触媒系を用いて付加重合されてきた。グッドールら（Ｇｏｏｄａｌｌ ｅｔ
ａｌ．）（米国特許第５，４６８，８１９号）は、ノルボルネンの如きシクロオ
レフィン系モノマーとヒドロカルビル置換ノルボルネン型モノマーとから多環式
重合体を製造することに成功している。これらの重合体の分子量とＴｇは、第Ｖ
ＩＩＩ族の遷移金属触媒とオレフィン系連鎖移動剤の存在下において重合を行う
ことによって所望の仕様に調整される。

【０００３】 ポリマー合成における近年の目的は、Ｔｇも分子量も高い重合体を得るために
、官能基を含有するモノマーの重合に焦点を合わせている。官能性置換基を炭化
水素ポリマー主鎖に組み込むことは、ポリマーの化学的特性および他の物理的特
性を変えるのに有用である。 グッドールとリッセ（Ｒｉｓｓｅ）に対する米国特許第５，７０５，５０３号
には、官能性置換基を含有する多環式付加重合体が開示されている。グッドール
とリッセによって極性ペンダント官能基を含有するシクロオレフィン系モノマー
を重合することによって、分子量もＴｇも高いポリマー組成物が得られることが
証明された。

【０００４】 極性官能基を炭化水素ポリマー主鎖に導入するための他の方法として、極性官
能性コモノマー（例えばアクリレート）と炭化水素モノマー（例えばオレフィン
）とを共重合させることが行われてきた。エチレンのメチルアクリレートとのラ
ンダム共重合は、温度と圧力が極端な条件下において遊離ラジカル開始剤を用い
ることができるようになった頃に遡る。ごく最近に、パラジウム触媒を用いたエ
チレンとメチルアクリレートとの配位共重合の分野である進歩が見られた（ブル
ックハートら（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ｅｔ ａｌ．）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．、１９９８、１２０、８８８−８９９、および国際特許出願ＷＯ９６
／２３０１０）。しかしながら、この場合、アクリレート繰返し単位のすべてと
は言わないまでも大部分が、分岐度の高いポリマー生成物の鎖の末端に結合され
ているので、得られる共重合体は真のランダム共重合体ではない。

【０００５】 ポリシクロオレフィンとアクリル系モノマーとを共重合する場合に、この共重
合のために配位触媒を用いることは従来技術において記述されたことはこれまで
になかった。実際に、上記国際特許出願ＷＯ９６／２３０１０には、ノルボルネ
ン型モノマーが重合される場合に、他の種類のモノマーが存在することはありえ
ないと開示されている。さらに最近になって、アブ−スラール（Ａｂｕ−Ｓｕｒ
ｒａｈ）とレイジャー（Ｒｅｉｇｅｒ）（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅ
ｍ．（１９９８）、１２８、２３９−２４３）によって、ノルボルネンのホモ重
合の場合には活性である特定のカチオン性パラジウム（ＩＩ）化合物は、アクリ
レートの如き極性モノマーのホモ重合および共重合の場合には不活性であること
が報告されている。さらに、開示された触媒を用いたノルボルネン重合系へメタ
クリレートを添加すると、ポリマー主鎖へアクリレートが導入された形跡が全く
見られずに、分子量がさらに高くなり多分散性がさらに小さくなったノルボルネ
ンホモポリマーが得られたことも、彼らによって報告された。

【０００６】 モーリス（Ｍｏｒｒｉｓ）に対する米国特許第３，５３６，６８１号には、遊
離ラジカル手段によって重合されたノルボルネンとアクリレートとの共重合体が
開示されている。得られたポリマーはノルボルネンの導入量が非常に低い水準（
すなわち最大５．５重量％）のエラストマーであった。 スターマー（Ｓｔａｒｍｅｒ）に対する米国特許第３，６７９，４９０号には
、置換ノルボルネン、アクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレートのタ
ーポリマーが開示されている。これらのポリマーも（Ｔｇがサブゼロである）エ
ラストマー系であり、非常に低い水準（すなわち最大５．５重量％）のノルボル
ネンしか含有していない。 さらに最近になって、独逸公開特許出願第２，３５８，１１２号においてベー
レンス（Ｂｅｈｒｅｎｓ）によってアクリレートとエチリデンノルボルネンとの
共重合体が開示された。

【０００７】 カイモトらに対する米国特許第５，５８５，２２２号には、フォトレジスト組
成物において好適に使用される共重合体が開示されている。この開示された共重
合体は、アニオン性触媒系の存在下において２置換ノルボルネンをアクリル酸エ
ステルと共重合させることによって製造される。ノルボルネンモノマーの２位に
おける置換基は重合反応には必須である。この置換基は、ノルボルネン環の不飽
和部分を活性化してアニオン重合させる役割を果たすクロロ基またはシアノ基か
ら選択される。 クボに対する特許出願公報０４０６３８１０号には、ノルボルネン、無水マレ
イン酸、アクリル系モノマーから重合されたターポリマーが開示されている。

【０００８】 欧州特許出願第０，７９４，４５８号には、ノルボルネンの如き脂環式モノマ
ーと、無水マレイン酸の如き第２のモノマーとを遊離ラジカル重合させることに
よって得られる感エネルギー性レジスト材料が記載されている。アクリル系モノ
マーを、第３または第４の繰返し単位としてポリマーに導入してもよい。これら
の混合物のラジカル重合がうまく行われるためのポイントとは、ノルボルネンモ
ノマーが電子供与体であり、第２のモノマー（好ましくは無水マレイン酸）が電
子受容体であることである。このようなシステムは、シンクら（Ｃｉｎｃｕ ｅ
ｔ ａｌ．）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅｐｏｒｔｓ、Ａ３３（ｓｕｕｐｌ．２）
、８３〜９１（１９９６）によって報告されるように、交互共重合体が得られる
遊離ラジカル重合においては容易であることが知られている。

【０００９】 従来技術の制限に鑑みて、置換基を活性化させる特別なモノマーを必要とした
り反応媒体中に特別なモノマーを含むことなく、ポリシクロオレフィンを高い水
準で含有し、かつ高いガラス転移温度を有する、ポリシクロオレフィンコモノマ
ーとアクリレートコモノマーとから重合される繰返し単位を含有するランダム共
重合体が必要とされている。

【００１０】 発明の開示 従って、本発明の一般的な目的は、ポリシクロオレフィンとアクリル系モノマ
ーとから重合される繰返し単位を有するランダム共重合体組成物を提供すること
である。これらの共重合体組成物は高いＴｇを有し、また多環式繰返し単位を高
水準で導入されている。 本発明の他の目的は、無水マレイン酸繰返し単位を含まない多環式／アクリレ
ート共重合体組成物を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、ポリシクロオレフィンモノマーとアクリレートモノ
マーとを高分子量、高転化率で共重合させることができる触媒系を提供すること
にある。

【００１１】 本発明の他の目的は、多環式繰返し単位とアクリル系繰返し単位の導入量が異
なる複数の共重合体を提供することにある。 本発明の他の目的は、ペンダント官能基を有する多環式／アクリル系共重合体
を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、酸不安定性ペンダント基を含有する多環式／アクリ
レート共重合体を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、フォトレジスト組成物に有用な多環式／アクリレー
ト共重合体を提供することにある。 本発明の上記および他の目的は、少なくとも１種類のポリシクロオレフィンま
たはノルボルネン型モノマー、少なくとも１種類のアクリレートモノマー、溶媒
、および第ＶＩＩＩ族の遷移金属イオン源からなる触媒系からなる反応混合物を
重合することによって達成される。

【００１２】 本発明の多環式共重合体は、少なくとも１種類のポリシクロオレフィンモノマ
ーと少なくとも１種類のアクリレートまたはメタクリレートモノマーとから共重
合される繰返し単位からなる。本願明細書を通じて、「ポリシクロオレフィン」
という用語は、ノルボルネン型モノマーを意味する。「ノルボルネン型モノマー
」という用語は、このモノマーが少なくとも１種類のノルボルネンまたは置換ノ
ルボルネン部分を含有する限り、ノルボルネン、置換ノルボルネン、およびそれ
らのより高級なあらゆる環式誘導体を包含することを意味する。上記置換ノルボ
ルネンおよびそのより高級な環式誘導体は、ペンダントヒドロカルビル置換基ま
たは酸素原子を含有する官能置換基を含有する。 簡略のため、本願明細書では、これらのモノマーをまとめてノルボルネン型モ
ノマーと呼び、以下の構造式

【００１３】

【化２】

【００１４】 ここでＲ¹〜Ｒ⁴は、独立に、ヒドロカルビル置換基または官能性置換基を表し、
ｍは０〜５の整数を表す、 で表わされる。

【００１５】 上記置換基がヒドロカルビル基である場合、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立に、水素、直鎖
状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アル
ケニル、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキニル、（Ｃ₅〜Ｃ₁₂）シクロア
ルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アリール、および（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラルキルを表す。Ｒ₁
とＲ₄は、これらが結合している２つの環内炭素原子と共に、炭素数が４〜１２
である飽和または不飽和環状基または炭素数が６〜１４であるアリール基を表す
ことができる。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオ
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルが挙げられる
が、これらに限定されるわけではない。代表的なアルケニル基としては、ビニル
およびアリルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアル
キニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル
、および２−ブチニルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。代表
的なシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および
シクロオクチル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。代表的な
アリール基としては、フェニル、ナフチル、およびアンスラセニルが挙げられる
が、これらに限定されるわけではない。代表的なアラルキル基としては、ベンジ
ルおよびフェネチルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本願明
細書を通じて用いられる「ヒドロカルビル」という用語には、ハロヒドロカルビ
ル置換基が包含される。「ハロヒドロカルビル」という用語は、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基
における少なくとも１つの水素原子が、塩素、臭素、フッ素およびヨー素から選
択されるハロゲン原子で置換されていることを意味する。ハロゲン化の度合いは
、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子によって置換されている（例えば、
フルオロメチル基）場合から、ヒドロカルビル基のすべての水素原子がハロゲン
原子によって置換されている（例えば、トリフルオロメチルまたはパーフルオロ
メチル）という完全なハロゲン化（パーハロゲン化）まで多岐にわたる。好まし
いパーハロカルビル基としては、パーハロゲン化フェニル基およびパーハロゲン
化アルキル基が挙げられる。本発明において有用なハロゲン化アルキル基は直鎖
状または分岐状であり、Ｘが前述のようなハロゲンであり、そしてｚが１〜１０
の整数から選択される式Ｃ_zＸ_2z+1で表される。Ｘがフッ素であることが好まし
い。好ましいパーフッ化置換基としては、パーフルオロフェニル、パーフルオロ
メチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、およびパーフルオロブチ
ルが挙げられる。ハロゲン置換基に加えて、本発明のシクロアルキル基、アリー
ル基、およびアラルキル基を、直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルキルおよび
ハロアルキル基、アリール基およびシクロアルキル基でさらに置換することもで
きる。

【００１６】 上記ペンダント基が官能性置換基である場合、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立に、−（ＣＨ ₂ ）_nＣ（Ｏ）ＯＲ⁵、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁵、−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ⁵、−
（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁵、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁵、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ
（Ｏ）ＯＲ⁵、および−（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲ⁶から選択される基を表し、ここ
でｎは独立に０〜１０の整数を表し、そしてＲ⁵は独立に水素、直鎖状および分
岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルケニル、直
鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキニル、（Ｃ₅〜Ｃ₁₂）シクロアルキル、（
Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラルキルを表す。Ｒ⁵の定義の下に列挙
された代表的なヒドロカルビル基は、Ｒ¹〜Ｒ⁴の定義の下に上記において列挙さ
れたものと同じである。Ｒ¹〜Ｒ⁴の定義の下に上記において説明されたように、
Ｒ⁵の下に定義されるヒドロカルビル基は、ハロゲン化およびパーハロゲン化さ
れていることができる。Ｒ⁶の基は、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、−Ｃ
Ｈ（Ｒ⁷）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（Ｒ⁷）ＯＣ（ＣＨ₃）₃、または以下の環状基か
ら選ばれる酸不安定性基を表す。

【００１７】

【化３】

【００１８】 ここでＲ⁷は水素または直鎖状または分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルキル基を表す。上
記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチルおよびネオペンチルが挙げられ
る。上記構造式において、環状基から突き出している単結合ラインは、その環状
保護基が酸置換基と結合している位置を示している。Ｒ⁶基の例としては、１−
メチル−１−シクロへキシル、イソボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、
２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイ
ル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、１−エトキシエチ
ル、および１−ｔ−ブトキシエチルを挙げることができる。

【００１９】 また、Ｒ⁶基は、下記構造式によって表されるジシクロプロピルメチル（Ｄｃ
ｐｍ）およびジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）を表すこともできる。

【００２０】

【化４】

【００２１】 上記式Ｉにおいて、ｍは好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０で
ある。ｍが０のとき、好ましいノルボルネン型モノマーの構造は以下のとおりで
ある。

【００２２】

【化５】

【００２３】 ここでＲ¹〜Ｒ⁴は上記式Ｉの下に定義されたものと同じである。

【００２４】 本発明のアクリレートコモノマーおよびメタクリレートコモノマーは、式ＣＨ ₂ ＝ＣＨＲ⁸Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁹によって表され、ここでＲ⁸は水素またはメチル基を表
し、そしてＲ⁹は水素、直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、直鎖状およ
び分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルケニル、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキニ
ル、（Ｃ₅〜Ｃ₁₂）シクロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリール、および（Ｃ₇〜Ｃ_{2 4} ）アラルキルから選択される。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル
、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデ
シルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアルケニル基
としては、ビニルおよびアリルが挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。代表的なアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニ
ル、１−ブチニル、および２−ブチニルが挙げられるが、これらに限定されるわ
けではない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、およびシクロオクチル基が挙げられるが、これらに限定されるわけで
はない。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、およびアンスラセ
ニルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアラルキル基
としては、ベンジルおよびフェネチルが挙げられるが、これらに限定されるわけ
ではない。前述のように、上記ヒドロカルビル基には、ハロゲン化およびパーハ
ロゲン化ヒドロカルビル基が包含される。好ましいパーハロカルビル基としては
、パーハロゲン化フェニル基およびパーハロゲン化アルキル基が挙げられる。こ
れらのアルキル基は直鎖状または分岐状であり、Ｘがハロゲンであり、そしてｚ
が１〜１０の整数から選択される式Ｃ_zＸ_2z+1で表される。Ｘがフッ素であるこ
とが好ましい。好ましいパーフッ化置換基としては、パーフルオロフェニル、パ
ーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、およびパーフ
ルオロブチルが挙げられる。ハロゲン置換基に加えて、本発明のシクロアルキル
基およびアリール基を、直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルキルおよびハロア
ルキル基、アリール基およびシクロアルキル基でさらに置換することもできる。

【００２５】 上記アクリレートおよびメタクリレートの式において、Ｒ⁹は、−Ｃ（ＣＨ₃） ₃ 、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、−ＣＨ（Ｒ⁷）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（Ｒ⁷）ＯＣ（ＣＨ₃ ）₃、または以下の環状基

【００２６】

【化６】

【００２７】 ここでＲ⁷は上記で定義されたものと同じである、 から選択される酸不安定性部分も表す。Ｒ⁹の下に定義される代表的な基として
は、１−メチル−１−シクロへキシル、イソボルニル、２−メチル−２−イソボ
ルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロ
ピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、１−エト
キシエチル、および１−ｔ−ブトキシエチルを挙げることができる。また、Ｒ⁹
は、上記で定義されたＤｃｐｍ基およびＤｍｃｐ基を表すこともできる。 式Ｉの下に説明されたノルボルネン型モノマーの１種類以上を、前述のアクリ
レートモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーの１種類以上と共重合さ
せると、下記式

【００２８】

【化７】

【００２９】 ここでＲ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁸およびＲ⁹は上記で定義されたものと同じである、 で表される繰返し単位を含有するランダム共重合体が得られる。

【００３０】 本発明の共重合体は、同種または異種の多環式繰返し単位と、同種または異種
のアクリル系繰返し単位とを含有する。言い換えれば、各多環式繰返し単位およ
びアクリル系繰返し単位における置換基は同種である必要はない。本発明の共重
合体は、約９５〜約５モル％の多環式繰返し単位と、約５〜約９５モル％のアク
リル系繰返し単位とからなる。この共重合体が約９０〜約１０モル％の多環式繰
返し単位と、約１０〜約９０モル％のアクリル系繰返し単位とからなることが好
ましい。この共重合体が約８０〜約２０モル％の多環式繰返し単位と、約２０〜
約８０モル％のアクリル系繰返し単位とからなることがさらに好ましい。

【００３１】 本発明の共重合体は約５０℃よりも高いＴｇを有することが好ましく、約５１
℃〜２００℃の範囲のＴｇを示すことがさらに好ましく、そして約１００℃〜１
５０℃の範囲のＴｇを示すことがよりいっそう好ましい。

【００３２】 本発明の１つの実施態様において、多環式／アクリル系共重合体における少な
くとも１種類の多環式繰返し単位および／またはアクリル系繰返し単位は、酸不
安定性基を有するエステル官能基を含有している。「酸不安定性」とは、エステ
ル官能基（すなわち、カルボン酸のエステル）が保護基または脱離基を含有して
いることを意味する。この保護基は、酸の存在下において切断可能であり、遊離
カルボン酸と酸分解すなわち酸の触媒作用を利用した加水分解副生成物とを生成
する。このように、共重合体の親水性または溶解性を、遊離カルボン酸基に転換
されるエステル官能基の量によって調節することができる。

【００３３】 この酸不安定性基は、多環式繰返し単位の少なくとも１つ、アクリル系繰返し
単位の少なくとも１つ、または多環式繰返し単位とアクリル系繰返し単位のうち
の少なくとも１つを介して共重合体の主鎖に重合される。そのような酸不安定基
を含有する共重合体の繰返し単位の構造式を以下に示す。

【００３４】

【化８】

【００３５】 ここでＲ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁹、ｍおよびｎは上記で定義されたものと同じであり、
Ｒ⁶および／またはＲ⁹の少なくとも一方は、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ 、−ＣＨ（Ｒ⁷）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（Ｒ⁷）ＯＣ（ＣＨ₃）₃、または以下の環
状基

【００３６】

【化９】

【００３７】 ここでＲ⁷は上記で定義されたものと同じである、 から選択される酸不安定性基でなければならず、そしてｘ、ｙおよびｚは、共重
合体に含有される各繰返し単位の量をモル％で表したものであり、ｘ＋ｙは共重
合体組成の約９５〜約５モル％の量で存在し、ｚは約５〜約９５モル％の量で存
在し、ｘまたはｙは０でもよいが、ただし同時に０になることはできず、ｙが０
のときにＲ⁹の少なくとも１部は酸不安定性基でなければならず、そしてｘ＋ｙ
＋ｚが共重合体組成の１００モル％とならなければならない。この酸不安定性ペ
ンダント官能基を含有する共重合体主鎖中に存在する繰返し単位の量は、水溶性
媒体（例えば、水溶性塩基）における共重合体の溶解度の変化（不溶性から可溶
性まで）をもたらし、さらに保護エステル官能基から酸不安定性基を切断するの
に十分であることが好ましい。酸不安定性基を含有する共重合体中の繰返し単位
の量は、約１０〜約５０モル％の範囲にあることが好ましく、約１５〜約３５モ
ル％の範囲にあることがさらに好ましく、そして約２０〜約３０モル％の範囲に
あることがよりいっそう好ましい。

【００３８】 Ｒ⁶およびＲ⁹の下に定義される代表的な酸不安定性基としては、１−メチル−
１−シクロへキシル、イソボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチ
ル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−
オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、１−エトキシエチル、およ
び１−ｔ−ブトキシエチルを挙げることができる。また、Ｒ⁶およびＲ⁹は、上記
で定義されたＤｃｐｍ基およびＤｍｃｐ基を表すこともできる。

【００３９】 触媒系 ある実施態様において、本発明のコモノマーは、第ＶＩＩＩ族金属のカチオン
錯体および下記式

【００４０】

【化１０】

【００４１】 ここでＬは１つ、２つ、または３つのπ−結合を含有する配位子を表し、Ｍは第
ＶＩＩＩ族遷移金属を表し、Ｘ’は１つの(−結合と１〜３つのπ−結合とを含
有する配位子を表し、ｙ’は０、１、または２であり、好ましくは１であり、ｚ
’は１である、 で表されるような弱配位性カウンターアニオンからなる単一成分触媒系によって
重合される。ＣＡは弱配位性カウンターアニオンを表し、そしてａは、上記カチ
オン錯体の電荷のバランスをとるのに取られるカウンターアニオンの回数を表す
。上記式において、ｙ’、ｚ’、およびａは１であることが好ましい。

【００４２】 「弱配位性カウンターアニオン」という句は、カチオンに弱く配位結合してい
ることによって、中性のルイス塩基によって置換されるのに十分なほど不安定な
ままであるアニオンを意味する。さらに詳しくは、この句は、本発明の触媒系に
おいて安定化アニオンとして作用する場合に、そのアニオン性置換基またはアニ
オン性フラグメントをカチオンには移さないことによって、中性生成物を形成す
るアニオンを意味する。このカウンターアニオンは非酸化性、非還元性、非求核
性、および比較的不活性である。

【００４３】 Ｌは第ＶＩＩＩ族金属のカチオン錯体に弱く配位結合している中性配位子であ
る。換言すれば、この配位子は比較的不活性であり、成長しているポリマー主鎖
にモノマーを導入することによって前記金属カチオン錯体から容易に取り除くこ
とができる。π−結合を含有する好適な配位子として、（Ｃ₂〜Ｃ₁₂）モノオレ
フィン（例えば、２，３−ジメチル−２−ブテン）、（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）ジオレフィ
ン（例えば、ノルボルナジエン）、および（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）芳香族部分を挙げるこ
とができる。配位子Ｌは、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）またはジベンゾＣＯＤ
の如きキレート二座配位子であるシクロ（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）ジオレフィン、あるいは
ベンゼン、トルエンまたはメシチレンの如き芳香族化合物であることが好ましい
。

【００４４】 第ＶＩＩＩ族金属Ｍは、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属から選択される。
Ｍはニッケルおよびパラジウムから選択されることが好ましい。最も好ましい金
属はパラジウムである。

【００４５】 配位子Ｘ’は、（ｉ）カチオン錯体の金属に単一の金属−炭素(結合（π−結
合ではない）を供給する部分および（ｉｉ）カチオン錯体の金属に単一の金属−
炭素(結合と１〜３つのπ−結合を供給する部分から選択される。実施態様（ｉ
）の部分は、第ＶＩＩＩ族金属に単一の金属−炭素(結合で結合しており、π結
合で結合していない。この実施態様の下に定義される代表的な配位子としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニルおよびデシルの如き直鎖状および分岐状部分から選択される（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）
アルキル部分、フェニル、ｐ−トリルまたはペンタフルオロフェニルの如きアリ
ール、およびベンジルの如き（Ｃ₇〜Ｃ₁₅）アラルキルが挙げられる。一般に上
記の如く規定される実施態様（ｉｉ）におけるカチオンは、単一の金属−炭素(
−結合だけでなく１〜３つのπ−結合によって金属に直接結合しているヒドロカ
ルビル基を有する。「ヒドロカルビル」とは、単一の炭素−金属(−結合と、１
〜３つの共役でも非共役でもよいオレフィンπ−結合を供給することによって第
ＶＩＩＩ族金属のカチオン錯体を安定化させることができる基を意味する。代表
的なヒドロカルビル基としては、非環式、単環式、または多環式のいずれでもよ
い（Ｃ₃〜Ｃ₂₀）アルケニルがあり、これは直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ア
ルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₅）アリールオキシまたはハロ基（例えば、塩素およびフ
ッ素）で置換することができる。

【００４６】 Ｘ’は、(−結合およびπ−結合を供給する単一のアリル配位子またはそのカ
ノニカル形態、あるいは少なくとも１つのオレフィン性π−結合を上記金属に供
給し、少なくとも２つの炭素−炭素単結合だけどちらかのオレフィン炭素原子か
ら離れている遠位炭素原子から金属に(−結合を供給する化合物（実施態様ｉｉ
ｉ）であることが好ましい。

【００４７】 配位子Ｌが不在（すなわちｙ’が０）の場合に、金属カチオン錯体は、その内
で反応が行われた溶媒によって弱く配位されることは当業者らにとって容易に明
らかとなるはずである。代表的な溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素、ジエチルエ
ーテル、ＴＨＦ、およびベンゼン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼンおよ
びニトロベンゼンの如き芳香族溶媒が挙げられるが、これらに限定されるわけで
はない。適当な溶媒を以下においてさらに詳しく説明する。

【００４８】 本発明の単一成分触媒系の第ＶＩＩＩ族金属カチオン錯体の選択された実施態
様を以下に示す。 構造式ＩＩは実施態様（ｉ）を表し、ここで配位子Ｘ’は単一の金属−炭素(
−結合によって金属と結合しているメチル基を表し、そして配位子Ｌは２つのオ
レフィン性π−結合によってパラジウム金属と弱く配位結合しているＣＯＤであ
る。下記構造式において、Ｍはパラジウムまたはニッケルを表すことが好ましい
。

【００４９】

【化１１】

【００５０】 構造式ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶは実施態様（ｉｉ）の様々な例を示しており、
ここでＸ’は、単一の金属−炭素(−結合と１〜３つのπ−結合とを介して金属
（パラジウムは説明の目的としてのみ示されている）と結合しているアリル基で
ある。 構造式ＩＩＩにおいて、Ｌは存在しないが、３つのπ−結合を供給する芳香族
基はパラジウム金属と弱く配位結合しており、そしてＸ’は単一の金属−炭素(
−結合とオレフィン性π−結合とをパラジウムに供給するアリル基である。 構造式ＩＶにおいて、ＬはＣＯＤであり、そしてＸ’は金属−炭素(−結合と
オレフィン性π−結合とをパラジウムに供給するアリル基である。 構造式Ｖは、配位子Ｘ’が金属−炭素(−結合、共役π−結合およびさらに２
つのπ−結合とをパラジウムに供給する不飽和炭化水素基であり、Ｌは存在しな
い実施態様を示している。

【００５１】

【化１２】

【００５２】 置換基Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は以下に説明される通りである。

【００５３】 構造式ＶＩおよびＶＩＩは、実施態様（ｉｉｉ）の例を示しており、ここでＬ
はＣＯＤであり、そしてＸは、少なくとも１つのオレフィン性π−結合を第ＶＩ
ＩＩ族金属に供給し、少なくとも２つの炭素−炭素単一結合だけどちらかのオレ
フィン炭素原子から離れている遠位炭素原子から金属に(−結合を供給する配位
子である。

【００５４】

【化１３】

【００５５】 上記第ＶＩＩＩ族カチオン錯体は、比較的不活性であり、求核性に乏しく、そ
して反応溶媒に本質的な溶解性をカチオン錯体に供給する弱配位性または非配位
性カウンターアニオンであるＣＡ^-と一緒になっている。適当なアニオンを設計
するための鍵は、アニオンが最終触媒種におけるカチオン性第ＶＩＩＩ族金属錯
体との反応に対して不安定、安定、および不活性であり、そしてこのアニオンが
単一成分触媒を本発明の溶媒に対して可溶性にすることを必要とする。水または
ブレーンステッド酸との反応に対して安定であり、かつアニオンの周辺部に酸性
プロトンのないアニオン（すなわち、強酸または強塩基と反応しないアニオン錯
体）は、上記触媒系に対して安定なアニオンとして認定されるに必要な安定性を
有する。最大の不安定性にとって重要なアニオンの特性として、全体的な大きさ
、形状（すなわち、大きな曲率半径）、および求核性が挙げられる。

【００５６】 一般に、好適なアニオンとは、触媒を選択された溶媒に溶かすことができ、か
つ以下の特質、すなわち、（１）このアニオンは前述のルイス酸、ブレンステッ
ド酸、還元性ルイス酸、プロトン化ルイス塩基、タリウムおよび銀のカチオンと
安定な塩を形成するべきであり、（２）このアニオンの負の電荷は、このアニオ
ンの骨組みの外側で非局在化されるか、このアニオンの核の内部で局在化される
べきであり、（３）このアニオンの求核性は比較的乏しくあるべきである、そし
て（４）このアニオンは強力な還元剤または酸化剤であるべきでない、という特
質を有するあらゆる安定したアニオンである。

【００５７】 上記条件を満たすアニオンは、Ｇａ、ＡｌまたはＢのテトラフロライド；Ｐ、
ＳｂまたはＡｓのヘキサフロライド；パーフルオロアセテート、プロピオネート
およびブチレート、水和過塩素酸塩；トルエンスルホネート、およびトリフルオ
ロメチルスルホネート；およびフェニル環がフッ素部分またはトリフルオロメチ
ル部分で置換されている置換テトラフェニルボレートよりなる群から選択するこ
とができる。カウンターアニオンの選択例として、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｌＦ₃Ｏ₃ ＳＣＦ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＳＯ₃Ｆ^-、ＡｓＦ₆ ^-、トリフルオロアセテート（
ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-）、ペンタフルオロプロピオネート（Ｃ₂Ｆ₅ＣＯ₂ ^-）、ヘプタフル
オロブチレート（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂ ^-）、パークロレート（ＣｌＯ₄ ^-・Ｈ₂Ｏ
）、ｐ−トルエン−スルホネート（ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-）、Ｘが水素または
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦから選択されるハロゲンである式ＣＢ₁₁Ｈ₆Ｘ₆ ^-で表
されるカーボネート、および式

【００５８】

【化１４】

【００５９】 ここでＲ¹¹は独立に水素、フッ素およびトリフルオロメチルを表し、n’は１〜
５である で表されるテトラフェニルボレートが挙げられる。 上記実施態様の好ましい単一成分触媒は下記式によって表される。

【００６０】

【化１５】

【００６１】 この触媒は、弱配位性カウンターアニオンを有するπ−アリル第ＶＩＩＩ族金
属錯体からなる。この金属カチオン錯体のアリル基は、単一の炭素−金属(−結
合とオレフィン性π−結合とによって前記Ｍに結合しているアリル官能基を含有
する化合物によって供給される。第ＶＩＩＩ族金属Ｍはニッケルおよびパラジウ
ムから選択されるのが好ましく、パラジウムが最も好ましい金属である。前述の
ように、これらの触媒は、上記カチオン錯体中の第ＶＩＩＩ族金属に対して非常
に弱い配位子と考えられる反応希釈剤によって溶媒和されている。

【００６２】 構造式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶＩＩＩにおける前述のアリル基における置換基Ｒ ²⁰ 、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピルおよびｔ−ブチルの如き分岐状または非分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）アル
キル、フェニルおよびナフチルの如き（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリール、ベンジルの如き
（Ｃ₇〜Ｃ₁₀）アラルキル、−ＣＯＯＲ²³、−（ＣＨ₂）_nＯＲ²³、Ｃｌおよび（
Ｃ₅〜Ｃ₆）脂環式化合物であり、ここでＲ²³は、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｉ−ブチルの如き直鎖状または分岐状（Ｃ₁
〜Ｃ₅）アルキルであり、ｎは０〜６の整数である。 Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²の任意の２つは結合して環式または多環式環構造を形成
することができる。この環式環構造は炭素環式または複素環式でもよい。

【００６３】 π−アリル金属錯体のさらなる例が、Ｒ．Ｇ．Ｇｕｙ ａｎｄ Ｂ．Ｌ．Ｓｈ
ａｗ、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ
ｎｄ Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．４、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６２；Ｊ．Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ、Ｅ
．ｄｅ Ｂｏｅｒ、Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ、Ｒ．Ｂ．Ｋｉｎｇ、Ｒ．Ｋｏｓｔ
ｅｒ、Ｐ．Ｌ．Ｉ．Ｎａｇｙ、Ｇ．Ｎ．Ｓｃｈｒａｕｚｅｒ、Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２、Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６４；Ｗ．Ｔ
．Ｄｅｎｔ、Ｒ．Ｌｏｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、（１９６４）１５８５；ａｎｄ Ｈ．Ｃ．Ｖｏｌｇｅｒ、Ｒｅｃ
．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙ Ｂａｓ、８８（１９６９）２２５ に記載され
ており、それらの全文が本願明細書に合体される。

【００６４】 他の触媒の実施態様では、Ｌはホスフィン型配位子、ホスファイト型配位子、
またはビピリジル型配位子を表す。この実施態様において、式［Ｌ_y'ＭＸ’_z'］
［ＣＡ］_aのｙ’は１である。ホスフィン配位子は、単座ホスフィンまたは半不
安定性ホスフィンでもよい。「半不安定性ホスフィン」とは、第ＶＩＩＩ族金属
を弱配位結合させることのできる、さらなる異種原子置換基（例えば酸素または
硫黄）を含有する弱キレートホスフィン配位子を意味する。単座配位子は式Ｐ（
Ｒ²⁴）₃で表され、ここでＲ²⁴は独立に直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル
）、シクロアルキルおよび（Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール）および置換アリールを表す。
代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびドデシルが挙げられるが、こ
れらに限定されるわけではない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロペ
ンチルおよびシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない
。代表的なアリール基としては、フェニル、置換フェニル、ナフチル、および置
換ナフチルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。「置換アリール
」とは、アリール基がＲ²⁴の下に上記において定義されたような直鎖状または分
岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）基、および／または塩素、臭素、ヨー素およびフッ
素から選択されるハロゲン基を含有していることを意味する。好適な単座ホスフ
ィンの例としては、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ
シクロペンチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリナフチルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、およびトリ−
ｏ−トリルホスフィンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。半不
安定性ホスフィン配位子は式Ｐ（Ｒ²⁴）₂Ｑで表され、ここでＲ²⁴は上記で定義
されたものと同じであり、Ｑは燐、酸素、硫黄、およびこれらの組み合わせより
選択される異種原子を含有する有機部分を表す。Ｑで表される置換基の例として
は、−ジベンゾチオフェン、アルコキシ基が直鎖状または分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）ア
ルコキシであるオルト−アルコキシフェニルおよびオルト−アルコキシカルボニ
ルフェニル、およびｑが２または３である−（ＣＨ₂）_qＳ（Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅、−（Ｃ
Ｈ₂）_qＳＣ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_qＰ（Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₅）₂および−（ＣＨ₂）_qＰ（Ｓ
）（Ｃ₆Ｈ₅）₂が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。半不安定性
ホスフィン配位子は、ホスフィン燐原子、異種原子（好ましくはＯまたはＳ）お
よび第ＶＩＩＩ族金属と共に５−または６員環を形成する第ＶＩＩＩ族金属を弱
キレートすることが好ましい。この種類の配位子から排除されるものとして、例
えばジフェニルホスフィノエタンやジフェニルホスフィノプロパンの如きジホス
フィンといった強キレート配位子がある。好適な半不安定性ホスフィン配位子の
具体例を以下に示す。

【００６５】

【化１６】

【００６６】 ホスファイト配位子は式Ｐ（ＯＲ²⁴）₃で表され、ここでＲ²⁴は互いに同種ま
たは異種でもよく、かつ上記で定義されたものと同じである。ホスファイト配位
子の例としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ
−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、ト
リシクロヘキシルホスファイト、およびトリフェニルホスファイトが挙げられる
が、これらに限定されるわけではない。 ビピリジル配位子は、２，２’−ビピリジン環系、または下記式から選択され
る融合ビピリジン環系（フェナントレン）でもよい。

【００６７】

【化１７】

【００６８】 ここでＲ²⁵は、独立に、水素、直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、直
鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシ、および（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリールおよ
び置換アリール、アリールオキシおよび置換アリールオキシを表す。代表的なア
ルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシルおよびドデシルが挙げられるが、これらに限定
されるわけではない。代表的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペン
トキシ、およびネオペントキシが挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。代表的なアリール基、アリールオキシ基、およびこれらの置換誘導体として
は、フェニル、フェノキシ、トリルおよびナフチルの他に、これらのハロゲン化
（特にフッ化）誘導体が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 単座ホスフィン配位子が好ましく、トリアリールまたはトリシクロヘキシルホ
スフィンが最も好ましい。共重合を水溶性媒体中で行うのであれば、得られる触
媒に水溶性を付与する−ＳＯ₃Ｎａの如きスルホネート金属塩で、好ましいホス
フィン配位子は随意に置換されていてもよい。

【００６９】 上記実施態様の単一成分触媒は、配位された第ＶＩＩＩ族金属のハロゲン化物
または擬ハロゲン化物（以下に定義される）を、形成される金属カチオン錯体に
対するアニオンを供給する、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニ
ル）］ホウ素やトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の如きカウンターアニ
オン供給塩または強ルイス酸と一緒にすることによって製造することができる。
前記配位された第ＶＩＩＩ族金属ハロゲン化物、カウンターアニオン供給塩また
はルイス酸、および随意成分であるＣＯＤの如きπ−結合含有成分を、形成され
た単一成分触媒を溶媒和することのできる溶媒中で一緒にする。用いられる溶媒
は反応媒体として選択される溶媒と同じものであることが好ましい。前記触媒は
溶媒中で予備形成することもできるし、反応媒体中でその場で形成することもで
きる。

【００７０】 好適なカウンターアニオン供給塩は、上記カウンターアニオンを供給できる任
意の塩である。例えば、アニオンが上記において定義されたカウンターアニオン
（ＣＡ^-）から選択される、ナトリウム、リチウム、カリウム、銀、タリウムお
よびアンモニアの塩が挙げられる。具体的なカウンターアニオン供給塩としては
、ＴＩＰＦ₆、ＡｇＰＦ₆、ＡｇＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＮＨ₄ＰＦ₆、ＫＡｓＦ₆、
ＡｇＣ₂Ｆ₅ＣＯ₂、ＡｇＢＦ₄、ＡｇＣＦ₃ＣＯ₂、ＡｇＣｌＯ₄・Ｈ₂Ｏ、ＡｇＡｓ
Ｆ₆、ＡｇＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂、ＡｇＣ₂Ｆ₅ＣＯ₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢ（Ｃ₆Ｆ₅
）₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄エーテラート、およびＸが水素ま
たはＣｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦから選択されるハロゲンであるＡｇＣＢ₁₁Ｈ₆Ｘ₆を
挙げることができる。

【００７１】

【化１８】

【００７２】 特定の触媒［アリル−Ｐｄ−ＣＯＤ］⁺ＰＦ₆ ^-は、配位パラジウムハライド成
分、すなわちビス（アリルパラジウムブロマイド）を形成し、その後に、このビ
ス（アリルパラジウムブロマイド）をＣＯＤの存在下において、カウンターアニ
オン供給塩の形態にあるハライド吸引剤、すなわちＴＩＰＦ₆で切断することに
よって予備形成される。反応工程は以下のように記される。

【００７３】

【化１９】

【００７４】 分断された場合に、２つのπ−結合によってパラジウムと結合している１つの
ＣＯＤ配位子のみが残る。アリル官能基は１つの金属−炭素σ−結合と１つのπ
−結合とによってパラジウムと結合している。 上記構造式ＶＩＩＩに示されるπ−アリル第ＶＩＩＩ族金属／カウンターアニ
オン単一成分触媒を製造する場合、すなわちＭがパラジウムであるとき、アリル
パラジウムクロライドは所望のカウンターアニオン供給塩、好ましくはカウンタ
ーアニオンの銀塩と適当な溶媒中で一緒にされる。クロライド配位子が、溶液か
ら濾別することができる塩化銀（ＡｇＣｌ）の沈殿物としてアリルパラジウム錯
体から分離する。アリルパラジウムカチオン錯体／カウンターアニオン単一成分
触媒は溶液中に残る。パラジウム金属には、アリル官能基以外の配位子は全く含
まれていなかった。

【００７５】 本発明の単一成分触媒を用いた反応は、前記触媒系に悪い影響を与えず、かつ
上記モノマーのための溶媒である有機溶媒中で行われる。有機溶媒の例としては
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンの如き脂肪族（非極性
）炭化水素；シクロペンタンおよびシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素；ベン
ゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエンおよびキシレンの如き
芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，
１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１
−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン
、１−クロロ−２−メチルプロパンおよび１−クロロペンタンの如きハロゲン化
（極性）炭化水素が挙げられる。ホスフィン、ホスファイト、およびビピリジル
型配位子を第ＶＩＩＩ族触媒配位子として用いる場合、水を反応溶媒として用い
ることができる。

【００７６】 水を反応溶媒として用いる場合、好ましい配位子は上記ホスフィン類から選択
される。ホスフィン配位子を適切に選択することによって有機（モノマー）と水
相の間での触媒の分配を制御することができる。例えば、トリシクロへキシルホ
スフィンを用いると、触媒は主にモノマー相に残留するのに対し、トリス（３−
スルホナートフェニル）ホスフィンのナトリウム塩を用いると、触媒は基本的に
水相に溶解している。オプションとして、イオン性界面活性剤（例えば、ラウリ
ル硫酸ナトリウム）または中性界面活性剤（例えば、ＧＡＦコーポレーション社
の登録商標であるイゲパル（Ｉｇｅｐａｌ）として市販されているエチレンオキ
シド系界面活性剤）の如き界面活性剤を用いることもできる。

【００７７】 別の実施態様において、本発明のコモノマーは、多成分触媒系の存在下におい
て重合される。この実施態様において、触媒は、有機金属助触媒と、好ましくは
第３成分と組み合わされた第ＶＩＩＩ族金属イオン源からなる触媒成分から形成
される。前記助触媒は、有機アルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウム水素
化物、ジアルキル亜鉛化合物、ジアルキルマグネシウム化合物、およびアルキル
リチウム化合物から選択される。 第ＶＩＩＩ族金属イオン源は、ニッケルまたはパラジウムを含有する化合物か
ら選択されるのが好ましい。触媒作用的に活性である第ＶＩＩＩ族金属イオンの
源を供給する限り、第ＶＩＩＩ族金属化合物に対する制限はない。第ＶＩＩＩ族
金属化合物は、反応媒体に対して可溶性であるか、または可溶性にすることがで
きることが好ましい。 第ＶＩＩＩ族金属化合物は、第ＶＩＩＩ族金属に結合しているイオン性および
／または中性配位子からなる。これらのイオン性および中性配位子は、各種単座
配位子、二座配位子または多座配位子およびこれらを組み合わせから選択するこ
とができる。

【００７８】 上記金属と結合して第ＶＩＩＩ族化合物を形成できるイオン性配位子の代表的
はものは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンまたはフッ化物イオン
の如きハロゲン化物；シアニド、シアネート、チオシアネートの如き凝ハロゲン
化物、アセチルアセトナート（４−ペンタンジオネート）、２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、および１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオネートおよび１，１，１−トリフルオロ−
２，４−ペンタンジオネートの如きハロゲン化アセチルアセトネートの如きβ−
ジカルボニル化合物のエノレートの如き凝ハロゲン化物；カルボキシレートおよ
びハロゲン化カルボキシレート（例えば、アセテート、２−エチルヘキサノエー
ト、ネオデカノエート、トリフルオロアセテートなど）の如き炭素の酸性酸化物
のアニオン、および窒素酸化物（例えば、硝酸塩、亜硝酸塩など）、ビスマス酸
化物（例えば、ビスマス酸塩など）、アルミニウム酸化物（例えば、アルミン酸
塩など）、シリコン酸化物（例えば、ケイ酸塩など）、リン酸化物（例えば、リ
ン酸塩、亜リン酸塩、ホスフィンなど）および硫黄酸化物（例えば、トリフレー
ト、ｐ−トルエンスルホネート、サルファイトの如き硫酸塩）のアニオン；イリ
ド；アミド；イミド；酸化物；リン化物；硫化物；（Ｃ₆〜Ｃ₂₄）アリールオキ
シド、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルコキシド、水酸化物、ヒドロキシ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキ
ル；カテコール；オキザレート；キレートアルコキシドおよびアリールオキシド
から選択されるアニオン性配位子である。また、パラジウム化合物は、ＰＦ^- ₆、
ＡｌＦ₃Ｏ₃ＳＣＦ^- ₃、ＳｂＦ^- ₆および下記式で表される化合物の如き錯体アニオ
ンを含有していてもよい。

【００７９】

【化２０】

【００８０】 ここでＲ²⁶は、独立に、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、およびＢｒから選択されるハロゲン原子
、あるいは置換または非置換ヒドロカルビル基を表す。代表的なヒドロカルビル
基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイ
コシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、およびこれらの
異性体の如き直鎖状または分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₂₅）アルキル；ビニル、アリル、ク
ロチル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル
、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル
、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、ペンタコ
セニル、およびこれらの異性体の如き（Ｃ₂〜Ｃ₂₅）アルケニル；フェニル、ト
リル、キシリル、およびナフチルの如き（Ｃ₆〜Ｃ₂₅）アリール；ベンジル、フ
ェネチル、フェンプロピル、フェンブチル、フェンヘキシル、およびナフトオク
チルの如き（Ｃ₇〜Ｃ₂₅）アラルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、２−ノルボルニ
ル、２−ノルボルネニルの如き（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキルなどから選択される
。上記定義に加えて、Ｒ²⁶は以下の基を表す。

【００８１】

【化２１】

【００８２】 「置換ヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素原子が、Ｃｌ、
Ｆ、Ｂｒ、およびＩから選択されるハロゲン原子（例えば、パーフルオロフェニ
ル）；ヒドロキシル基；アミノ基；アルキル基；ニトロ基；およびメルカプト基
で置換された、上記において定義されたヒドロカルビル基を意味する。第ＶＩＩ
Ｉ族遷移金属と結合可能な中性配位子の代表的なものとして、オレフィン；アセ
チレン類；一酸化炭素；窒素酸化物、アンモニア、アルキルイソシアニド、アル
キルイソシアネート、アルキルイソチオシアネートの如き窒素化合物；ピリジン
およびピリジン誘導体（例えば、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ジピ
リジル）、１，４−ジアルキル−１，３−ジアザブタジエン、１，４−ジアリー
ル−１，３−ジアザブタジエンおよび下記式

【００８３】

【化２２】

【００８４】 ここでＲ³¹は、独立に、上記において定義されたようなヒドロカルビルまたは置
換ヒドロカルビルであり、ｎは２〜１０である、 によって表されるアミン；尿素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、およびこ
れらのハロゲン化誘導体のごときニトリル；ジエチレングリコールのジメチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フランジアリルエーテル、ジエチル
エーテル、ジエチレングリコール環状オリゴマーの如き環状エーテルの如き有機
エーテル；チオエーテル（硫化ジエチル）の如き有機硫化物；アルシン類；スチ
ビン類；上記の如き単座ホスフィン類および半不安定性ホスフィン類；ホスフィ
ン酸化物類、燐ハロゲン化物；およびＲ²⁴が上記において定義されたものと同じ
である式Ｐ（ＯＲ²⁴）₃で表される亜リン酸塩；燐オキシハロゲン化物；ホスホ
ン酸塩；ホスホナイト、ホスフィナイト、ケトン；（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキルスル
ホキシド；（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリールスルホキシド、（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アルカリールス
ルホキシドの如きスルホキシドなどである。前述の中性配位子を、以下に説明す
るようなオプションである第３成分として用いることもできることは理解される
はずである。

【００８５】 第ＶＩＩＩ族金属イオン源として好適な第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物の例とし
ては、パラジウムエチルヘキサノエート、トランス−ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス
（アセチルアセトナート）、パラジウム（ＩＩ）−エチルヘキサノエート、Ｐｄ
（アセテート）₂（ＰＰｈ₃）₂、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（Ｉ
Ｉ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、モノアセトニトリ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレー
ト、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート
、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラ
ジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニ
トリル）ジクロリド、パラジウムビス（ジメチルスルホキシド）ジクロリド、ニ
ッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグ
リオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナート）ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート四水化物、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセ
チルアセトナートニ水化物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート四水化物、
ニッケロセン、酢酸ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル、塩化ニッケル、ジクロロ
ヘキシルニッケルアセテート、乳酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケルテトラフ
ルオロボラートを挙げることができる。 本発明の多成分触媒系の有機アルミニウム成分は下記式によって表される。

【００８６】

【化２３】

【００８７】 ここでＲ³²は、独立に、直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ ₂₄ ）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アラルキル、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）シクロアルキルを表し
、Ｑ’は、塩素、フッ素、臭素、ヨー素、直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ア
ルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₂₄）アリールオキシから選択されるハロゲン化物または擬
ハロゲン化物であり、そしてｘ’’は０〜２．５、好ましくは０〜２である。

【００８８】 代表的な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−
３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、
トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、およびトリス−２−ノルボルニルアルミニウム
の如きトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウム塩化物、ジエチルアル
ミニウム塩化物、ジイソプロピルアルミニウム塩化物、およびジイソブチルアル
ミニウム塩化物の如きジアルキルアルミニウムハロゲン化物；メチルアルミニウ
ム２塩化物、エチルアルミニウム２塩化物、エチルアルミニウム２ヨウ化物、プ
ロピルアルミニウム２塩化物、イソプロピルアルミニウム２塩化物、ブチルアル
ミニウム２塩化物、およびイソブチルアルミニウム２塩化物の如きモノアルキル
アルミニウム２ハロゲン化物；およびメチルアルミニウムセスキ塩化物、エチル
アルミニウムセスキ塩化物、プロピルアルミニウムセスキ塩化物、およびイソブ
チルアルミニウムセスキ塩化物の如きアルキルアルミニウムセスキハロゲン化物
を挙げることができる。

【００８９】 ジアルキルアルミニウム水素化物は、直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）ジア
ルキルアルミニウム水素化物から選択され、ジイソブチルアルミニウム水素化物
が好ましいジアルキルアルミニウム水素化物化合物である。 ジアルキル亜鉛化合物は直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）ジアルキル亜鉛化
合物から選択され、ジエチル亜鉛が好ましい。ジアルキルマグネシウム化合物は
直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）ジアルキルマグネシウムから選択され、ジブ
チルマグネシウムが最も好ましい。アルキルリチウムは直鎖状および分岐状（Ｃ ₁ 〜Ｃ₁₀）アルキルリチウム化合物から選択される。ブチルリチウムが好ましい
アルキルリチウムである。

【００９０】 本発明の実施において、第ＶＩＩＩ族金属イオン源から得られる多成分触媒系
は、助触媒化合物の群から選択される成分と第３成分化合物の一方または両方と
併用される。 第３成分の例としては、ＢＦ₃・エテラート、ＴｉＣｌ₄、ＳｂＦ₅、およびトリ
ス（パーフルオロフェニル）ホウ素の如き強ルイス酸が挙げられる。 前述のように、中性配位子は、電子供与性を備えた任意の第３成分として用い
ることができる。

【００９１】 本発明の１つの実施態様において、触媒成分すなわち第ＶＩＩＩ族金属化合物
またはイオン源と、助触媒化合物と、第３成分（もしあれば）とを、炭化水素溶
媒またはハロ炭化水素溶媒中で混ぜ合わせ、次いでこの予備混合された触媒系を
モノマーを含有する反応媒体中で混合することからなる方法によって、多成分触
媒系を製造することができる。あるいは、（任意の第３成分を用いたと仮定して
）、上記触媒系成分の任意の２つを炭化水素溶媒またはハロ炭化水素溶媒中で予
備混合し、その後に反応媒体に投入することもできる。残った触媒成分は、前記
予備混合された成分を添加する前または添加した後に、反応媒体に添加すること
ができる。 別の実施態様では、上記触媒成分のすべてを反応媒体中で一度に混ぜ合わせる
ことによって多成分触媒系をその場で製造することができる。添加の順番は重要
ではない。

【００９２】 本発明の多成分触媒系の１つの実施態様において、前記触媒系は、下記式に示
されるように、ニッケルエチルヘキサノエートの如きニッケル塩、トリエチルア
ルミニウムの如き有機アルミニウム化合物、およびトリス（パーフルオロフェニ
ル）ホウ素の如き第３成分ルイス酸からなる。 ニッケルエチルヘキサノエート ＋ トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素
＋ トリエチルアルミニウム → 活性触媒 本発明の単一成分および多成分触媒を用いた反応は、前記触媒系に悪い影響を
与えず、かつ上記モノマーのための溶媒である有機溶媒中で行われる。有機溶媒
の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンの如き脂
肪族（非極性）炭化水素；シクロペンタンおよびシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素；ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエンおよびキ
シレンの如き芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化
エチル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロ
エチレン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−
クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパンおよび１−クロロペンタンの如
きハロゲン化（極性）炭化水素が挙げられる。

【００９３】 本発明の単一成分および多成分触媒の場合の第ＶＩＩＩ族金属に対する全モノ
マーのモル比は、２０：１〜１００，０００：１、好ましくは５０：１〜２０，
０００：１、および最も好ましくは１００：１〜１０，０００：１である。 上記多成分触媒系において、第ＶＩＩＩ族金属に対する助触媒金属（例えば、
アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびリチウム）のモル比は、１００：１
以下、好ましくは３０：１以下、最も好ましくは２０：１以下である。 第３成分は、第ＶＩＩＩ族金属に対して０．２５：１〜２０：１のモル比で用
いられる。 本発明の重合反応が実施される温度は、一般に−１００℃〜１２０℃、好まし
くは−６０℃〜９０℃、最も好ましくは−１０℃〜８０℃である。

【００９４】 反応溶媒は、触媒の選択および重合をスラリー法または溶液法として行うこと
が望ましいかどうかを始めとする多くの要因に基づいて選択される。本発明にお
いて説明されるほとんどの触媒の場合、好ましい溶媒は、塩化メチレンおよび１
，２−ジクロロエタンの如き塩素化炭化水素、およびベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼンおよびニトロベンゼンの如き芳香族炭化水素であるが、官能性ノルボ
ルネン型モノマーの添加率が低くなることにより、単純な炭化水素が好ましい。

【００９５】 本発明のポリマーは、約１，０００〜約１，０００，０００、好ましくは約２
，０００〜約５００，０００、さらに好ましくは約５，０００〜約１００，００
０の範囲の分子量（Ｍｎ）で生成される。 本発明のポリマーは、電子工学、光学および高温熱可塑性（例えば、パイプや
繊維）用途に有用である。電子工学（例えばフォトレジスト）用途の場合、分子
量は約５，０００〜２０，０００（Ｍｎ）であることが好ましい。高温熱可塑性
用途の場合、分子量は約４０，０００〜１００，０００（Ｍｎ）であることが好
ましい。

【００９６】 本発明の１つの実施態様において、多環式／アクリル系ポリマーは、集積回路
の製造に用いられるレジスト材料の成分として有用である。ＩＣの超微細加工は
、当該技術分野において周知の各種平板印刷技術に従って行われる。紫外（ＵＶ
）線および各種遠紫外線または他の放射線を用いる写真平版は、ＩＣ装置の製造
に用いられる基本的で且つ重要な技術である。感光性ポリマーフィルム（フォト
レジスト）を支持体（例えばウェハー）の表面全体に塗布し、乾燥させる。次に
、所望のパターン形成情報を含むフォトマスクを、このフォトレジストフィルム
に近接する位置に配置する。このフォトレジストに、紫外線、電子ビーム、Ｘ線
またはイオンビームの如き各種結像放射線のうちの１つを上記フォトマスクを介
して放射する。放射後、フォトレジストに化学変化が起き、同時に溶解度にも変
化が起る。放射後、感光性ポリマーフィルム内でパターン形成された像を現像す
る（すなわち、露光部または非露光部のどちらかを選択的に取り除く）溶液中に
上記支持体を浸漬する。使用するフォトレジストの種類または現像液の極性に依
存して、フィルムの露光部または非露光部のどちらかが現像工程において取り除
かれてその下の支持体が露出する。その後、所望のパターンをウェハーの機能層
に残して、パターン形成された露光されたすなわち不必要な支持体材料をエッチ
ング処理で除去または変化させる。残ったフォトレジスト材料は、エッチング処
理に対する防護壁として機能する。この残ったフォトレジスト材料を取り除くと
、パターン形成された回路が得られる。エッチングは、プラズマエッチング法、
スパッタエッチング法、および反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法によって実
施される。

【００９７】 主鎖からぶら下がった酸不安定性基を含有する本発明の多環式／アクリル系共
重合体は、感放射線性フォトレジスト組成物に用いることができる。本発明のフ
ォトレジスト組成物は、前述の多環式／アクリル系共重合体組成物と、溶媒と、
感光性酸発生剤（光開始剤）とからなる。好ましくは、溶解抑制剤を、上記組成
物の約２０重量％までの量で添加することができる。好適な溶解抑制剤はｔ−ブ
チルコレートである（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．、 化学増幅さ
れた電子ビームフォトレジスト（Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｂｅａｍ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ
ｅｒ．、１９９６、８、３７６−３８１）。

【００９８】 露光されると、感放射線性酸発生剤は強酸を発生する。好適な光酸発生剤とし
ては、トリフレート（例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート）、ピロ
ガロール（例えば、ピロガロールのトリメシレート）；トリアリールスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ルセナート、トリアリールスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジア
リールイオジウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールイオジウムヘキサ
フルオロアルセナート、およびジアリールイオジウムトリフルオロメタンスルホ
ナートの如きオニウム塩；ヒドロキシイミド類のエステル、α、α−ビス−スル
ホニル−ジアゾメタン類、ニトロ置換ベンジルアルコールのスルホン酸エステル
およびナフトキノン−４−ジアジド類が挙げられる。他の好適な光酸発生剤は、
Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３、３９５、（
１９９１）に記載されている。トリアリールスルホニウム塩またはジアリールヨ
ードニウム塩を含有する組成物は、遠紫外線（１９３〜３００ｎｍ）に対する感
度がよく、かつ、非常に解像度の高い像が得られるので好ましい。最も好ましい
のは、非置換ジアリールイオジウム塩または非置換トリアリールスルホニウム塩
および対称または非対称置換ジアリールイオジウム塩または対称または非対称置
換トリアリールスルホニウム塩である。光酸開始剤成分は、ポリマーに対して約
１〜１００ｗ／ｗ％である。好ましい濃度範囲は５〜５０ｗ／ｗ％である。

【００９９】 本発明のフォトレジスト組成物は、光酸開始剤の感度を中紫外線〜可視光線の
範囲のより長い波長にまで高めることができる増感剤を随意に含有することがで
きる。意図する用途に依存して、そのような増感剤には、ピレンおよびペリレン
の如き多環式芳香族化合物が包含される。光酸開始剤の増感化は周知であり、米
国特許第４，２５０，０５３号、４，３７１，６０５号、および４，４９１，６
２８号に記載されており、それらの全文が本願明細書に合体される。本発明は特
定の種類の増感剤または光酸開始剤に限定されない。 ポジ型階調レジスト像を支持体上に形成するための方法は、（ａ）本発明のポ
ジ型階調レジスト組成物で支持体を被覆する工程と、（ｂ）このフィルムを像形
成的に露光させる工程と、（ｃ）この像を現像する工程とからなる。

【０１００】 第１工程は、好ましくは固体の約５〜４０重量／容量％、さらに好ましくは１
０〜３０重量／容量％で好適な溶媒に溶かされているレジストポリマー組成物か
らなるフィルムで支持体を被覆することからなる。好適な支持体はシリコン、セ
ラミック、ポリマーなどから構成される。好適な溶媒として、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロへキサノン、ブチロラク
テート、エチルラクテートなどが挙げられる。上記フィルムは、スピンまたはス
プレーコーティング法またはドクターブレード法の如き当該技術分野において周
知の方法を用いて支持体に塗布することができる。このフィルムを露光する前に
、約１分間ほどの短い時間、約９０℃〜１５０℃の高められた温度に加熱するこ
とが好ましい。上記方法の第２工程において、前記フィルムは、好適には電子ビ
ームまたは電磁放射線、好ましくは紫外線またはＸ線の如き電磁放射線、好まし
くは波長が好適には約１９３〜５１４ｎｍ、好ましくは約１９３〜２４８ｎｍで
ある紫外放射線である放射線に対して像形成的に露光される。好適な放射線源と
して、水銀、水銀／キセノン、キセノンランプ、フッ化アルゴンレーザー、フッ
化クリプトンレーザー、Ｘ線または電子ビームが挙げられる。上記放射線は感放
射線性酸発生剤に吸収されて、露光部に遊離酸を生成する。この遊離酸が、共重
合体を溶解抑制剤から溶解増強剤へと転換する、前記共重合体の酸不安定性ペン
ダント基の切断に触媒作用を及ぼすことによって、露光したレジスト組成物の水
溶性塩基に対する溶解度が高まる。このフィルムを露光した後に、約１分間ほど
の短い時間、約９０℃〜１５０℃の高められた温度に再度加熱することが好まし
い。

【０１０１】 第３工程は、ポジ型階調像を好適な溶媒で現像することからなる。好適な溶媒
として、水溶性塩基、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたは
コリンの如き金属イオンを含有していない水溶性塩基を挙げることができる。本
発明の組成物は、コントラストが高く、かつ、壁が真っ直ぐなポジ型像を提供す
る。一義的に、本発明の組成物の溶解性は、単に共重合体の組成を変えることに
よって変えることができる。

【０１０２】 以下の実施例は、本発明のある組成物の製造法および使用法を詳しく説明した
ものである。その詳細な製造法は、前述のもっと一般的に説明された製造法の範
囲にあるものであり、かつ、その製造法を例示するものである。下記実施例は説
明の目的のみに提示されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図する
ものではない。 触媒成分Ａ＝（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ（Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅）ＰｄＣｌ₂ 触媒Ｂ＝η³−クロチルニッケル（シクロオクタジエン）ヘキサフルオロホスフ
ェート 触媒成分Ｃ＝（アリル）Ｐｄ（トリシクロへキシルホスフィン）クロライド 触媒成分Ｄ＝ビピリジルパラジウムジクロリド

【０１０３】 実施例１ 磁気式攪拌棒を備えた、肉厚で隔壁で密閉された１００ｍｌのガラス瓶に、ノ
ルボルネン（２．５ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（３５ｍｌ）およ
びメチルアクリレート（２．３８ｍｌ、２６．５ｍｍｏｌ）を投入した。その後
、ジクロロエタン（２ｍｌ）に溶かされた触媒Ａ（１３．４ｍｇ、２６μｍｏｌ
）、トリスペンタフルオロフェニルボロン（２３４μｍｏｌ）およびトリエチル
アルミニウム（０．１６ｍｌ（シクロヘキサン中の１．７モル）、２６０μｍｏ
ｌ）を添加した。得られた攪拌溶液を５０℃に加熱された油浴の中に合計４８時
間設置した。４８時間後、得られた反応混合物を過剰量のメタノール（３００ｍ
ｌ）に注ぎ込むことによってポリマーを沈殿させ、濾過し、過剰量のメタノール
で洗浄して、８０℃の真空下において恒量になるまで乾燥させた。 この乾燥した白色の顆粒状のポリマーの重さは０．５ｇであった。プロトン核
磁気共鳴分析法によって、このポリマーには溶媒や未転化モノマーが含まれてい
ないことが明らかとなった。また、プロトン核磁気共鳴分析法によって、この生
成物は２種類のモノマー（７７モル％のノルボルネン、２３モル％のメチルアク
リレート）のランダム共重合体であることが示された。

【０１０４】 実施例２ 磁気式攪拌棒を備えた、肉厚で隔壁で密閉された１００ｍｌのガラス瓶に、ノ
ルボルネン（２．５ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（３５ｍｌ）およ
びメチルアクリレート（２．３８ｍｌ、２６．５ｍｍｏｌ）を投入した。その後
、ジクロロエタン（１ｍｌ）に溶かされた触媒Ｂ（９．５ｍｇ、２６μｍｏｌ）
を添加した。得られた攪拌溶液を５０℃に加熱された油浴の中に合計１８時間設
置した。１８時間後、得られた反応混合物を過剰量のメタノール（３００ｍｌ）
に注ぎ込むことによってポリマーを沈殿させ、濾過し、過剰量のメタノールで洗
浄して、８０℃の真空下において恒量になるまで乾燥させた。 この乾燥した白色の顆粒状のポリマーの重さは０．３ｇであった。プロトン核
磁気共鳴分析法によって、このポリマーには溶媒や未転化モノマーが含まれてい
ないことが明らかとなった。また、プロトン核磁気共鳴分析法によって、この生
成物は２種類のモノマー（６５モル％のメチルアクリレート、３５モル％のノル
ボルネン）のランダム共重合体であることが示された。

【０１０５】 実施例３ 磁気式攪拌棒を備えた、肉厚で隔壁で密閉された５０ｍｌのガラス瓶に、ノル
ボルネン（５．０ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）およびメチル
アクリレート（２．３８ｍｌ、２６．５ｍｍｏｌ）を投入した。その後、リチウ
ムテトラキス（ペントフルオロフェニル）ボロンエーテレート（４６ｍｇ、５３
μｍｏｌ）とトルエン（２ｍｌ）中で１分間予備混合された触媒Ｃ（２５ｍｇ、
５３μｍｏｌ）を添加した。得られた攪拌溶液を５０℃に加熱された油浴の中に
合計１７時間設置した。１７時間後、得られた反応混合物を過剰量のメタノール
（３００ｍｌ）に注ぎ込むことによってポリマーを沈殿させ、濾過し、過剰量の
メタノールで洗浄して、８０℃の真空下において恒量になるまで乾燥させた。 この乾燥した白色の顆粒状のポリマーの重さは１．１６ｇであった。プロトン
核磁気共鳴分析法によって、このポリマーには溶媒や未転化モノマーが含まれて
いないことが明らかとなった。また、プロトン核磁気共鳴分析法によって、この
生成物は２種類のモノマーのランダム共重合体であることが示された。（ポリス
チレン基準に基づく）分子量をＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍｗ＝５７，
０００、Ｍｎ＝３０，０００であり、多分散性は１．９（８７モル％のノルボル
ネン、１３モル％のメチルアクリレート）であることが分かった。

【０１０６】 実施例４ 磁気式攪拌棒を備えた、肉厚で隔壁で密閉された１００ｍｌのガラス瓶に、ノ
ルボルネン（２．５ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（３５ｍｌ）およ
びメチルアクリレート（２．３８ｍｌ、２６．５ｍｍｏｌ）を投入した。その後
、ジクロロエタン（３ｍｌ）に溶かされ、トリシクロヘキシルホスフィン（１４
．６ｍｇ、５３μｍｏｌ）と（周囲温度で３分間）予備混合された触媒Ｂ（１９
ｍｇ、５３μｍｏｌ）を添加した。得られた攪拌溶液を５０℃に加熱された油浴
の中に合計１８時間設置した。１８時間後、得られた反応混合物を過剰量のメタ
ノール（３００ｍｌ）に注ぎ込むことによってポリマーを沈殿させ、濾過し、過
剰量のメタノールで洗浄して、８０℃の真空下において恒量になるまで乾燥させ
た。 この乾燥した白色の顆粒状のポリマーの重さは０．３５ｇであった。プロトン
核磁気共鳴分析法によって、このポリマーには溶媒や未転化モノマーが含まれて
いないことが明らかとなった。また、図１、２および３に示される核磁気共鳴ス
ペクトルによって、この生成物は２種類のモノマー（８５モル％のメチルアクリ
レート、１５モル％のノルボルネン）のランダム共重合体であることが示された
。 ランダム共重合体の形成についての第２の証明は、共重合体の場脱着イオン化
マススペクトル（Ｆｉｅｌｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−
ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）（表示されていない）である。この分析中に発生
した熱分解によって、メチルアクリレート繰返し単位とノルボルネン繰返し単位
の両方を含有するオリゴマーに対応する質量ピークが得られた。

【０１０７】 実施例５ 磁気式攪拌棒を備えた、肉厚で隔壁で密閉された１００ｍｌのガラス瓶に、ノ
ルボルネン（２．５ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、窒素で１５分間浄化された脱イオ
ン水（２０ｍｌ）およびメチルアクリレート（２．３８ｍｌ、２６．５ｍｍｏｌ
）を投入した。その後、アリルパラジウムクロライド二量体（９．７ｍｇ、５３
μｍｏｌ）、脱イオン水（３ｍｌ）、トリス（３−スルホナートフェニル）ホス
フィンナトリウム塩（３０．１ｍｇ、５３μｍｏｌ）、およびリチウムテトラキ
ス（ペントフルオロフェニル）ボロンエーテラート（４６ｍｇ、５３μｍｏｌ）
を（超音波装置内で窒素下において３０分間）混合することによって得られた均
質性の非常に高い溶液を添加した。得られた懸濁液を攪拌し、５０℃に加熱され
た油浴の中に合計１８時間設置した。１８時間後、得られた水性ポリマースラリ
ーを過剰量のメタノール（５００ｍｌ）に注ぎ込み、濾過し、過剰量のメタノー
ルで洗浄して、８０℃の真空下において恒量になるまで乾燥させた。 この乾燥した白色の顆粒状のポリマーの重さは３．７ｇであった。プロトン核
磁気共鳴分析法によって、このポリマーには溶媒や未転化モノマーが含まれてい
ないことが明らかとなった。このプロトン核磁気共鳴法によって、この生成物は
２種類のモノマー（５４モル％のノルボルネン、４６モル％のメチルアクリレー
ト）のランダム共重合体であることが示された。

【０１０８】 実施例６ 磁気式攪拌棒を備えた、肉厚で隔壁で密閉された１００ｍｌのガラス瓶に、ブ
チルノルボルネン（３．９７ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）お
よびメチルアクリレート（２．３８ｍｌ、２６．５ｍｍｏｌ）を投入した。その
後、トルエン（３ｍｌ）中の（シクロオクタジエン）パラジウム（メチル）クロ
ライドと予備混合されたトリシクロヘキシルホスフィン（１４．６ｍｇ、５３μ
ｍｏｌ）を添加し、続いてトルエン（３ｍｌ）中のリチウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボロン（３６ｍｇ、５３μｍｏｌ）を添加した。得られた攪
拌溶液を５０℃に加熱された油浴の中に合計２４時間設置した。２４時間後、得
られた反応混合物を過剰量のメタノール（３００ｍｌ）に注ぎ込むことによって
ポリマーを沈殿させ、濾過し、過剰量のメタノールで洗浄して、８０℃の真空下
において恒量になるまで乾燥させた。 この乾燥した白色の顆粒状のポリマーの重さは１．６ｇであった。プロトン核
磁気共鳴分析法によって、このポリマーには溶媒や未転化モノマーが含まれてい
ないことが明らかとなった。また、プロトン核磁気共鳴分析法によって、この生
成物は２種類のモノマー（９３モル％のブチルノルボルネン、１７モル％のメチ
ルアクリレート）のランダム共重合体であることが示された。

【０１０９】 実施例７ 磁気式攪拌棒を備えた、肉厚で隔壁で密閉された１００ｍｌのガラス瓶に、ノ
ルボルネンのｔ−ブチルエステル（５．１５ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、トルエン
（２５ｍｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン（５０ｍｇ、２６５μｍｏｌ）
（エステル基の開裂およびそれに続くイソブチレンの遊離を防止するために添加
された）、およびメチルアクリレート（２．３８ｍｌ、２６．５ｍｍｏｌ）を投
入した。その後、トルエン（３ｍｌ）中の（シクロオクタジエン）パラジウム（
メチル）クロライドと予備混合されたトリシクロヘキシルホスフィン（１４．６
ｍｇ、５３μｍｏｌ）を添加し、続いてトルエン（３ｍｌ）中のリチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（３６ｍｇ、５３μｍｏｌ）を添加した
。得られた攪拌溶液を５０℃に加熱された油浴の中に合計１８時間設置した。１
８時間後、得られた反応混合物を過剰量のメタノール（２００ｍｌ）に注ぎ込む
ことによってポリマーを沈殿させ、濾過し、過剰量のメタノールで洗浄して、８
０℃の真空下において恒量になるまで乾燥させた。 この乾燥したポリマーの重さは０．５ｇであった。プロトン核磁気共鳴分析法
によって、このポリマーには溶媒や未転化モノマーが含まれていないことが明ら
かとなった。また、プロトン核磁気共鳴分析法によって、この生成物は２種類の
モノマー（８６モル％のメチルアクリレート、１４モル％のノルボルネンのｔ−
ブチルエステル）のランダム共重合体であることが示された。

【０１１０】 実施例８ 磁気式攪拌棒を備えた、肉厚で隔壁で密閉された１００ｍｌのガラス瓶に、ノ
ルボルネンのエチルエステル（４．４ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、トルエン（２５
ｍｌ）、およびメチルアクリレート（２．３８ｍｌ、２６．５ｍｍｏｌ）を投入
した。その後、トルエン（３ｍｌ）中の（アリル）パラジウムクロライド二量体
と予備混合されたトリシクロヘキシルホスフィン（１４．６ｍｇ、５３μｍｏｌ
）を添加し、続いてトルエン（３ｍｌ）中のリチウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボロン（３６ｍｇ、５３μｍｏｌ）を添加した。得られた攪拌溶液
を５０℃に加熱された油浴の中に合計１８時間設置した。１８時間後、得られた
反応混合物を過剰量のメタノール（２００ｍｌ）に注ぎ込むことによってポリマ
ーを沈殿させ、濾過し、過剰量のメタノールで洗浄して、８０℃の真空下におい
て恒量になるまで乾燥させた。 この乾燥したポリマーの重さは０．４ｇであった。プロトン核磁気共鳴分析法
によって、このポリマーには溶媒や未転化モノマーが含まれていないことが明ら
かとなった。また、プロトン核磁気共鳴分析法によって、この生成物は２種類の
モノマー（６３モル％のメチルアクリレート、３７モル％のノルボルネンのエチ
ルエステル）のランダム共重合体であることが示された。

【０１１１】 実施例９ 磁気式攪拌棒を備えた、肉厚で隔壁で密閉された１００ｍｌのガラス瓶に、ノ
ルボルネン（２．５ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、窒素で１５分間浄化された脱イオ
ン水（２５ｍｌ）およびメチルメタアクリレート（２．６５ｇ、２６．５ｍｍｏ
ｌ）を投入した。その後、アリルパラジウムクロライド二量体（９．７ｍｇ、５
３μｍｏｌ）、脱イオン水（３ｍｌ）、トリス（３−スルホナートフェニル）ホ
スフィンナトリウム塩（３０．１ｍｇ、５３μｍｏｌ）、およびリチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（３６ｍｇ、５３μｍｏｌ）を（超音波
装置内で窒素下において３０分間）混合することによって得られた均質性の非常
に高い溶液を添加した。得られた懸濁液を攪拌し、５０℃に加熱された油浴の中
に合計１８時間設置した。１８時間後、得られた水性ポリマースラリーを過剰量
のメタノール（５００ｍｌ）に注ぎ込み、濾過し、過剰量のメタノールで洗浄し
て、８０℃の真空下において恒量になるまで乾燥させた。 この乾燥した白色の顆粒状のポリマーの重さは３．９ｇであった。プロトン核
磁気共鳴分析法によって、このポリマーには溶媒や未転化モノマーが含まれてい
ないことが明らかとなった。また、プロトン核磁気共鳴分析法によって、この生
成物は２種類のモノマー（７１モル％のノルボルネン、２９モル％のメチルメタ
クリレート）のランダム共重合体であることが示された。

【０１１２】 実施例１０ 磁気式攪拌棒を備えた、肉厚で隔壁で密閉された１００ｍｌのガラス瓶に、ノ
ルボルネン（２．５ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（３５ｍｌ）およ
びメチルアクリレート（２．３８ｍｌ、２６．５ｍｍｏｌ）を投入した。その後
、ジクロロエタン（２ｍｌ）に溶かされた触媒成分Ｄ（９ｍｇ、２６μｍｏｌ）
、トリスペンタフルオロフェニルボロン（２３４μｍｏｌ）およびトリエチルア
ルミニウム（０．１６ｍｌ（シクロヘキサン中の１．７モル規定）、２６０μｍ
ｏｌ）を添加した。得られた攪拌溶液を５０℃に加熱された油浴の中に合計４８
時間設置した。４８時間後、得られた反応混合物を過剰量のメタノール（３００
ｍｌ）に注ぎ込むことによってポリマーを沈殿させ、濾過し、過剰量のメタノー
ルで洗浄して、８０℃の真空下において恒量になるまで乾燥させた。

【０１１３】 この乾燥した白色の顆粒状のポリマーの重さは０．２ｇであった。プロトン核
磁気共鳴分析法によって、このポリマーには溶媒や未転化モノマーが含まれてい
ないことが明らかとなった。また、プロトン核磁気共鳴分析法によって、この生
成物は２種類のモノマー（７１モル％のノルボルネン、２９モル％のメチルアク
リレート）のランダム共重合体であることが示された。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の多環式／アクリル系共重合体の５００ＭＨｚの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図２】 図１に示された同じ共重合体の１２５．７７ＭＨｚの１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図３】 図１および２に示された同じ共重合体のプロトン−炭素相関２−
Ｄ−ＮＭＲスペクトル（ＨＳＱＣ）である。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年７月２０日（２０００．７．２０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 の多環式繰返し単位９５〜５モル％および下記式

【化２】 のアクリル系繰返し単位５〜９５モル％からなる共重合体組成、式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴ は独立に水素、直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、直鎖状および分岐
状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルケニル、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキニル、（
Ｃ₅〜Ｃ₁₂）シクロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アリールおよび（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラ
ルキル、並びにそれらのハロゲン置換基を表すか、あるいはＲ¹とＲ⁴はそれらが
結合している２個の環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和もしくは
不飽和環式基、炭素数６〜１４のアリール基、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ−（Ｏ）ＯＲ⁵
、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁵、−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ⁵、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（
Ｏ）Ｒ⁵、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁵、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ⁵、−（
ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁶を表し、ここでｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜１
０の整数を表し、Ｒ⁵は独立に水素、直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル
、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルケニル、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ ₁₀ ）アルキニル、（Ｃ₅〜Ｃ₁₂）シクロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アリール、（Ｃ ₇ 〜Ｃ₂₄）アラルキルおよびそれらのハロゲン置換基を表し；Ｒ⁶は酸不安定性基
を表し；Ｒ⁸は水素またはメチルであり；Ｒ⁹は独立に水素、酸不安定性基、直鎖
状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アル
ケニル、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキニル、（Ｃ₅〜Ｃ₁₂）シクロア
ルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラルキルおよびそれらのハロ
ゲン置換基から選ばれる。

【化３】 ここで、Ｒ⁷は水素または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルキル基を表す
、 から選ばれる請求項１または２の共重合体。

【化４】 ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁶およびｍの定義は上記のとおりである、 の少なくとも１つの多環式単位から選ばれる請求項１の共重合体。

【化５】 の多環式モノマー、下記式

【化６】 のアクリル系モノマーおよび下記式

【化７】 の触媒の混合物を含有する重合性組成物、 上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は独立に水素、直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル
、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルケニル、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ ₁₀ ）アルキニル、（Ｃ₅〜Ｃ₁₂）シクロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アリールおよび
（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラルキル、並びにそれらのハロゲン置換基を表すか、あるいは
Ｒ¹とＲ⁴はそれらが結合している２個の環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜
１２の飽和もしくは不飽和環式基、炭素数６〜１４のアリール基、−（ＣＨ₂）_n −Ｃ−（Ｏ）ＯＲ⁵、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁵、−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ⁵、−
（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁵、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁵、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ
（Ｏ）ＯＲ⁵、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁶を表し、ここでｍは０〜５の整数を
表し、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｒ⁵は独立に水素、直鎖状および分岐状（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）アルキル、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルケニル、直鎖状およ
び分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキニル、（Ｃ₅〜Ｃ₁₂）シクロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ_{1 2} ）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラルキルおよびそれらのハロゲン置換基を表し；
Ｒ⁶は酸不安定性基を表し；Ｒ⁸は水素またはメチルであり；Ｒ⁹は独立に水素、
酸不安定性基、直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、直鎖状および分岐
状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルケニル、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキニル、（
Ｃ₅〜Ｃ₁₂）シクロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラルキ
ルおよびそれらのハロゲン置換基から選ばれ；ＭはVIII族遷移金属を表し；Ｌは
ホスフィン、ホスファイトまたはビピリジル配位子を表し；Ｘ’は１つのσ結合
と０〜３つのπ結合を含有する配位子を表し；ｙ’とｚ’はそれぞれ１であり；
ＣＡは弱配位性カウンターアニオンを表し；そしてａはカウンターアニオンがカ
チオン錯体とバランスを取る倍数を表す数である。

【化８】 で表される請求項２２または２３の組成物。

【化９】 ここで、Ｒ¹¹は独立に水素、フッ素およびトリフルオロメチルを表しそしてｎ’
は１〜５である、 で表されるテトラフェニルボレートから選ばれる弱配位性カウンターアニオンで
ある請求項１７〜２７の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，Ｔ Ｔ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 レスター・エイチ・マッキントッシュ， ザ・サード アメリカ合衆国 オハイオ州 44221 ク ヤホガ・フォールズ、チェスナット・ブー ルバード 928 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CB60 FA17 4J100 AJ02Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL75Q AR11P BA02P BA02Q BA16P BA20P BA22P BA72Q BB00Q BC02Q BC03Q BC04Q BC08P BC09P BC09Q BC43Q BC53P BC53Q BC58P BC58Q CA04 JA32 JA36

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 ここでＲ¹〜Ｒ⁴は、独立に、−（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲ⁵、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（
   Ｏ）ＯＲ⁵、−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ⁵、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁵、−（ＣＨ₂） _n −Ｃ（Ｏ）Ｒ⁵、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ⁵、および−（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ
   ）ＯＲ⁶から選択される基を表し、ここでｍは０〜５の整数を表し、ｎは独立に
   ０〜１０の整数を表し、Ｒ⁵は独立に水素、直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）ア
   ルキル、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルケニル、直鎖状および分岐状（
   Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキニル、（Ｃ₅〜Ｃ₁₂）シクロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリー
   ル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラルキル、およびこれらのハロゲン化置換基を表し、Ｒ⁶は
   酸不安定性部分を表し、Ｒ⁸は水素またはメチルを表し、およびＲ⁹は独立に、水
   素、酸不安定性基、直鎖状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、直鎖状および
   分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルケニル、直鎖状および分岐状（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキニル
   、（Ｃ₅〜Ｃ₁₂）シクロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラ
   ルキル、およびこれらのハロゲン化置換基から選択される、 の繰返し単位からなる共重合体組成物。