KR20050008748A - 아세탈로 보호된 고분자 화합물 및 그의 포토레지스트조성물 - Google Patents

아세탈로 보호된 고분자 화합물 및 그의 포토레지스트조성물 Download PDF

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KR20050008748A
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KR10-2004-7019319A
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산제이 말릭
스테파니 제이. 디로커
비노드 비. 데
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아치 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드
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Abstract

다음 일반식 I을 갖는 아세탈 함유 모노머 유닛 및 다음 일반식 II 및 III을 갖는 적어도 하나의 불소 함유 모노머 유닛을 포함하고,
[식 I]
[식 II]
[식 III]
상기 식 중, R1, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, CH2CO2R10, 시아노, CH2CN, 또는 할로겐이고, 상기 R10은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴 또는 실록시 또는 선형이나 고리형 폴리실록산기이고; 상기 R2는 CHR11R12이고 상기 R11및 R12는 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이고; 상기 A는 치환 또는 비치환의 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌사이클로알킬렌, 또는 알킬렌아릴렌이고; 및 상기 R3은 선형, 가지형 또는 고리형 플루오로알킬 그룹 또는 SiR13R14R15이고, 상기 R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴, 실록시, 선형 또는 고리형 폴리실록산 및 실세스퀴옥산 알킬 그룹이고; 상기 B는 아릴, x=0 내지 4인 C(=O)-O-(CH2)x, 저급 알킬, 사이클로알킬, 알켄 사이클로알킬, 실릴, 실록실, 또는 선형 또는 고리형 폴리실록산 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R7은 H 또는 산 감응성 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R8및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 -CN 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 및 y= 0 내지 4;인 고분자 화합물과 이 고분자 화합물을 화학 방사선, 특히 157nm의 방사선에 노광시킬 방사선 감응성 조성물에 이용하는 것이 개시된다.

Description

아세탈로 보호된 고분자 화합물 및 그의 포토레지스트 조성물 {Acetal protected polymers and photoresists compositions thereof}
미래 전자 장치에 필요한 외형 크기를 생산하기 위해서 리소그래피용 광 파장 길이가 157nm로 바뀌었다. 주어진 레지스트 플랫폼(platform)의 생산 가치는 두가지 중요한 인자에 의해 결정되는데, 광 투명도(optical transparency) 및 반응성 이온-에칭에 대한 저항도이다. 과거에는 프린트에 적합한 광파장 길이가 감소하면 신규한 파장에서 이 두가지 인자 가운데 최적화를 위하여 재료 플랫폼 고안에서 큰 변형을 해야 했다. 예를 들면, g-라인, i-라인, 및 248nm에서 적절한 모든 페놀 고분자 화합물(노볼락 및 하이드로스티렌)은 적합한 광학적 및 에칭 특성을 보였다. 그러나 이 물질들은 193nm에서 흡광도가 매우 높다. 지방족 화합물들은 투과성이 있음에도 불구하고 에치 저항성을 향상시키기 위해 지환족 물질의 사용을 증가시켜서 충분한 에치 저항성을 갖지 못한다.
157nm에서 일부 불소 및 실리콘계 화합물만이 투과성이 있다는 점에서 인쇄 특징에 대한 동일한 장해가 존재한다. 157nm의 흡광도를 일정하게 증가하는 이러한화합물의 화학 증폭 레지스트를 생성하기 위해서 필수적으로 구조적 변경이 필요하다. 실리콘계 레지스트(Silicon-based resist)는 이중층 레지스트 설계에서 사용될 때 산소 플라즈마 조건하에서 충분한 에치 레지스트를 갖는다. 불소계 레지스트(Fluorine-based resist)는 플라즈마 에치 조건을 유지하기 위해서 상대적으로 박막을 필요로 하고 이러한 막두께는 놀라울 정도로 높은 광학 농도를 갖는다. 반면, 레지스트 물질을 설계하기 위한 연구가 이 두 가지 조건에서 부딪히고 있다. 본 발명의 목적은 불소와 아세탈 함유 모노머 유닛을 기본으로 하는 신규한 고분자 화합물을 제공하고 157nm에서 소형의 프린팅에 적합한 포토레지스트 조성물에 이들을 사용하고자 하는 것이다.
본 발명은 157nm 리소그래피에서 특히 유용한 아세탈-보호된 고분자 화합물 및 그의 포토레지스트 조성물에 대한 것이다.
본 발명의 요약
본 발명은 불소 함유 모노머 유닛을 함유하는 고분자 화합물을 제공하고, 이에 의하여 157nm 리소그래피용 포토레지스트 조성물을 제공한다.
신규한 고분자 화합물은 다음의 일반식 I을 갖는 적어도 하나의 아세탈 함유 모노머 유닛 및 다음의 일반식 II 및 III을 갖는 적어도 하나의 불소 함유 모노머 유닛을 포함한다.
상기 식 중, R1, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, CH2CO2R10, 시아노, CH2CN, 또는 할로겐이고, 상기 R10은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴 또는 실록시 또는 선형이나 고리형 폴리실록산기 중에서 선택된 어느 하나; 상기 R2는 CHR11R12이고 상기 R11및 R12는 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴; 상기 A는 치환 또는 비치환의 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌사이클로알킬렌, 또는 알킬렌아릴렌; 및 상기 R3은 선형, 가지형 또는 고리형 플루오로알킬 그룹 또는 SiR13R14R15이고 상기 R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴, 실록시, 선형 또는 고리형 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 알킬 그룹; 상기 B는 아릴, x=0 내지 4인 C(=O)-O-(CH2)x, 저급 알킬, 사이클로알킬, 알켄 사이클로알킬, 실릴, 실록실, 또는 선형 또는 고리형 폴리실록산 그룹이다. 상기 R7은 H 또는 산 감응성 그룹; 상기 R8및 R9는 각각 독립적으로 H, -CN 그룹; 및 y= 0 내지 4이다.
본 발명은 또한 식 II 또는 III의 적어도 하나의 불소 함유 모노머와 식 I의 적어도 하나의 아세탈 함유 모노머, 적어도 하나의 광산 발생제 화합물, 및 적어도 하나의 용매를 함유하는 신규한 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 대한 것이다.
본 발명은 또한 실리콘 치환기가 직접적으로 아세탈 작용기에 결합되지 않은 조건에서 식 I, II 및 III중에서 적어도 하나가 실리콘 치환기를 가지는 식 II 또는 III의 적어도 하나의 불소 함유 모노머 유닛과 식 I의 적어도 하나의 아세탈 함유 모노머 유닛, 적어도 하나의 광산 발생제 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 포함하는 실리콘 함유 레지스트에 대한 것이다.
본 발명은 또한 실리콘 치환기가 직접적으로 아세탈 작용기에 결합되지 않은조건에서 식 I, II 및 III중에서 적어도 하나가 실리콘 치환기를 가지는 식 II 또는 III의 적어도 하나의 불소 함유 모노머 유닛과 식 I의 적어도 하나의 아세탈 함유 모노머 유닛, 적어도 하나의 광산 발생제 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 언더코트층을 포함하는 이중층 레지스트에 대한 것이다.
본 발명의 상세한 설명
신규한 고분자 화합물은 다음 일반식 I를 갖는 아세탈 함유 모노머 유닛 및 다음 일반식 II 및 III을 갖는 적어도 하나의 불소 함유 모노머 유닛을 포함한다.
[식 I]
[식 II]
[식 III]
상기 식 중, R1, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, CH2CO2R10, 시아노, CH2CN, 또는 할로겐이고, 상기 R10은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴 또는 실록시 또는 선형이나 고리형 폴리실록산기 중에서 선택된 어느 하나; 상기 R2는 CHR11R12이고 상기 R11및 R12는 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴; 상기 A는 치환 또는 비치환의 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌사이클로알킬렌, 또는 알킬렌아릴렌; 및 상기 R3은 선형, 가지형 또는 고리형 플루오로알킬 그룹 또는 SiR13R14R15이고 상기 R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴, 실록시, 선형 또는 고리형 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 알킬 그룹; 상기 B는 아릴, x=0 내지 4인 C(=O)-O-(CH2)x, 저급 알킬, 사이클로알킬, 알켄 사이클로알킬, 실릴, 실록실, 또는 선형 또는 고리형 폴리실록산 그룹이다. 상기 R7은 H 또는 산 감응성 그룹; 상기 R8및 R9는 각각 독립적으로 H, -CN 그룹; 및 y= 0 내지 4이다.
A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, CHwC(CH3)H, 프로필렌, CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3), 사이클로헥실렌, 에틸렌사이클로헥실렌, 페닐렌에틸렌, 및 이와 유사한 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택된다. R3은 바람직하게는 테트라플루오로에틸, 트리데카플루오로헥실, 퍼플루오로사이클로헥실, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리사이클로헥실실릴, 트리스(트리메틸실록시)실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴, 메틸-비스(트리메틸실릴)실릴, 메틸비스(트리메틸실록시)실릴, 디메틸(트리메틸실릴)실릴, 디메틸(트리메틸실록시)실릴, 및 고리형이나 선형 폴리실록산 올리고머 또는 폴리머, 또는 실세스퀴옥산 알킬기로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
아세탈 함유 모노머 유닛은 대개 치환된 스티렌 모노머를 라디칼 중합하고 그 다음 하이드록시스티렌 모노머 유닛을 얻기 위한 치환 반응과 다음 식을 갖는 비닐 에테르와 하이드록시스티렌 유닛의 연속 반응에 의해서 생성된다.
상기 식 중, A, R3, R11및 R12는 상술한 바와 같다. 대개 아세톡시스티렌을 중합하고 탈에스테르화시켜서 비닐 에테르와 반응할 하이드록시스티렌 모노머 유닛을 얻는다.
또는, 비닐 에테르와 다음 식을 갖는 알코올과 상기 제조된 하이드록시스티렌 모노머 유닛을 반응시켜서 상기 모노머 유닛을 제조할 수 있다.
A는 상술한 바와 같다. 많은 비닐 에테르를 사용할 수 있지만 이차 및 4차 비닐 에테르가 알코올과 더 잘 결합한다. tertiary-부틸 비닐 에테르가 바람직하다.
또는, 상기 아세탈 부분이 미리 제조되어 있는 모노머를 중합시켜서 상기 모노머 유닛을 제조할 수 있다. 식 IV의 비닐 에테르와 하이드록시스티렌 모노머의 반응이나 식 V의 알코올과 비닐 에테르의 반응 중 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
아세탈 함유 고분자 화합물은 바람직하게는 산촉매 존재에서 하이드록시스티렌 유닛을 함유하는 고분자 화합물을 t-부틸 비닐 에테르 및 알코올과 반응시켜서 제조한다.
상기 HO-A-R3알코올은 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥탄올, 퍼플루오로사이클로헥실메탄올, 퍼플루오로벤질 알코올, 트리메틸실릴 메탄올, 트리메틸실릴 에탄올, 트리스(트리메틸실릴)메탄올, 트리스(트리메틸실릴)에탄올, 트리스(트리메틸실록시)메탄올, 트리스(트리메틸실록시)에탄올, 메틸비스(트리메틸실릴)에탄올, 메틸 비스(트리메틸실록시)에탄올, 트리스(트리메틸실록시)프로판올, 메틸비스(트리메틸실록시)프로판올, 하이드록시메틸 터미네이티드 폴리실록산 폴리머, 하이드록시에틸 터미네이티드 폴리실록산 폴리머 및 다음 식 VI와 같은 고리형 실록산 올리고머, 및 다음 식 VII의 실세스퀴옥산 알칸올 화합물과 같은 바구니형 실록산으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 식 중, x=1 내지 4 및 n= 1 내지 4이다. 모노머 II 및 모노머 II 구조의 전형적인 예는 각각 4-헥사플루오로이소프로판올 스티렌 및 5-[2-트리플루오로메틸-1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시프로필]-2-노르보르넨이다. 상기 R7은 H 또는 t-부톡시카르보닐옥시 또는 메틸-t-부톡시카르보닐옥시와 같은 산 감응성 그룹이다. R7은 다음과 같은 아세탈기인 것이 바람직하다.
상기 식 중, A, R2및 R3은 상술한 바와 같다.
상기 고분자 화합물은 또한 하이드록시스티렌, 산 감응성 하이드록시스티렌 유닛으로 블록화된 하이드록시스티렌 유닛, 알파-트리플루오로메타크릴레이트, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 비닐 에테르 또는 아세테이트, 또는 치환 및 비치환된 말레이미드(maleimide)로 구성된 그룹 중에서 선택된 추가적인 모노머 유닛을 선택적으로 포함한다.
상기 고분자 화합물은 약 50 내지 99몰%의 불소 함유 모노머 및 약 1 내지 50몰% 부가적인 아세탈 모노머 유닛을 포함한다.
고분자 화합물이 실리콘 작용기를 함유하는 경우, 약 5 내지 75몰%의 실리콘 함유 모노머 유닛 및 약 25 내지 95몰%의 다른 모노머 유닛을 포함한다. 더 바람직하게는 약 5 내지 30몰%의 실리콘 함유 모노머 유닛 및 약 70 내지 95몰%의 다른 모노머 유닛을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 고분자 화합물은 대개 몰중량이 약 2000 내지 75000의 범위이내인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 백본은 종래의 적절한 중합 과정에 대응되는 비닐 모노머로 부터 제조될 수 있다. 이러한 과정은 자유 라디칼 또는 조절 라디칼 중합 반응을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 과정은 일반적으로 용매 중에서 또는 촉매나 개시제를 사용하여 용매 혼합물 중에서 실행된다. 채용 온도는 모노머 안정도 및 실행 온도에서의 촉매의 촉매 능력 또는 상기 개시제의 분해 반감기에 의해 달라질 수 있다. 적절한 자유 라디칼 개시제의 예를 들면, 벤조일 페록사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 라우로일 페록사이드가 있으며 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 사슬 이동제(예를 들면, 사브롬화탄소 또는 1-도데칸티올)를 선택적으로 포함할 수 있다. 중합 반응의 적절한 용매의 예를 들면 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 톨루엔, 에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 테트라하이드로피란, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 디글라임(diglyme) 또는 이들의 복합체들이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 식 II 또는 III의 적어도 하나의 불소 함유 모노머 또는 식 I의 적어도 하나의 아세탈 함유 모노머를 함유하는 신규한 고분자 화합물, 적어도 하나의 광산 발생제 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물에 대한 것이다.
본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 감광성 조성물을 제조할 수 있다. 본발명의 고분자 화합물은 감광성 조성물 중 그 함량이 약 0.9중량% 내지 약 25중량%이다. 감광성 조성물은 본 발명의 고분자 화합물 및 광산 발생제를 포함한다. 본 발명의 고분자 화합물을 또다른 포토레지스트 고분자 화합물과 혼합할 수 있는데, 이는 실리콘을 함유할 수 있다. 일반적으로 산 감응성 그룹에 의해 보호되는 알칼리 용해 그룹을 갖는 포토 레지스트 고분자 화합물을 이러한 감광성 조성물에 혼합할 수 있다. 혼합에 적절한 부가적인 실리콘 함유 고분자 화합물은 본 명세서에서 참조하는 미국 특허 제 6,146,793호 및 미국 특허 제 6,165,682호에 개시된 바와 같이 아크릴 폴리머를 함유한다. 혼합에 적절한 실리콘 비함유 고분자 화합물은 본 명세서에서 참조하는 미국 특허 제 5,468,589호, 미국 특허 5,976,759호, 미국 특허 제5,849,808호 및 미국 특허 제6,159,653호에 개시된 바와 같이 아세탈 보호된 하이드록시스티렌 고분자 화합물 및 본 명세서에서 참조하는 미국 특허 제 4,491,628호, 미국 특허 제6,284,430호 및 미국 특허 제6,042,997호에 개시된 바와 같이 아크릴 폴리머를 포함한다.
상기 포토레지스트 조성물은 적합한 광산 발생제 화합물이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 광산 발생제는 바람직하게는 술폰산을 발생시키는 것이다. 술폰산을 발생시키는 광산 발생제의 적절한 예를 들면 술포늄 또는 요도늄 염, 옥시미도술포네이트, 비스술포닐디아조메탄 화합물 및 니트로벤질술포네이트 에스테르가 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 광산 발생제 화합물은 예를 들면, 미국 특허 제5,558,978호 및 미국 특허 제5,468,589호에 개시되어 있고, 이들은 본 명세서에서 참조된다. 다른 적절한 광산 발생제는 본 명세서에서 참조하는 미국 특허 제 5,554,664호에 개시된 퍼플루오로알킬 술포닐 메티즈(perfluoroalkyl sulfonyl methides) 및 퍼플루오로알킬 술포닐 이미드(perfluoroalkyl sulfonyl imides)이다.
그 외 다른 적절한 광산 발생제의 예를 들면, 트리페닐술포늄 브로마이드, 트리페닐술포늄 클로라이드, 트리페닐술포늄 요다이드, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르제네이트(hexafluoroarsenate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르제네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄슬포네이트, 디페닐에틸술포늄 클로라이드, 펜아실디메틸술포늄 클로라이드phenacyldimethylsulfonium chloride), 펜아실테트라하이드로티오페늄 클로라이드, 4-니트로펜아실테트라하이드로티오페늄 클로라이드, 및 4-하이드록시-2-메틸페닐헥사하이드로티오피릴륨 클로라이드가 있다.
본 발명에 사용할 적절한 광산 발생제의 추가적인 예를 들면 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 4-n-부톡시페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 페닐티오페닐디페닐술포늄 4-도데실벤젠술폰산, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 및 페닐티오페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트가 있다.
본 발명에 사용할 적절한 요도늄염의 예를 들면 디페닐 요도늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 비스(t-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 비스(t-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐 요도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 비스)t-부틸페닐)요도늄 벤젠술포네이트, 비스(t-부틸페닐)요도늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 및 디페닐요도늄 4-메톡시벤젠술포네이트가 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용할 적절한 광산 발생제의 예를 더 들면 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-사이클로-헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔술포닐-1-사이클로헥실카르보닐디아조메탄, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-메탄술포닐-2-메틸-(4-메틸티오프로피오페논, 2,4-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜트-3-온, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부탄온, 2-(사이클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 1-사이클로헥실술포닐-1-사이클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-사이클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸-2-부탄온, 사이클로헥실 2-디아조-2-)p-톨루엔술포닐)아세테이트, tert-부틸-2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, 이소프로필-2-디아조-2-메탄술포닐아세테이트, 사이클로헥실-2-디아조-2-벤젠술폰리아세테이트, tert-부틸-2--디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, 2-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-트리플루오로메틸벤젠-술포네이트가 있다.
광산 발생제 화합물은 대개 고분자 화합물 고형분 중 약 0.1중량% 내지 20중량%의 함량으로, 더 바람직하게는 고분자 화합물 고형분 중 약 1중량% 내지 15중량%의 함량으로 채용된다. 바람직한 광산 발생제는 술포늄 염이다. 광산 발생제는 단독으로 또는 하나 또는 그 이상의 광산 발생제와 혼합해서 사용될 수 있다. 광산 발생제 혼합물에서 각 광산 발생제의 퍼센트는 전체 광산 발생제 혼합물 중에서 약 10% 내지 약 90%의 사이이다. 바람직한 광산 발생제 혼합물은 약 2 또는 3의 광산 발생제를 함유한다. 이러한 혼합물은 동종 또는 이종일 수 있다. 바람직한 혼합물의 예를 들면 술포늄염을 비스술포닐디아조메탄 화합물, 술포늄 염과 이미도술포네이트, 및 두 술포늄염을 함께 포함한다.
포토레지스트 조성물용 용매와 그 농도의 선택은 주로 산에 의해 분해 가능한 고분자 화합물(acid labile polymer)에 있는 작용기의 종류, 광산 발생제 및 코팅 방법에 의존한다. 용매는 불활성이어야 하고, 포토레지스트 중의 모든 성분을 용해해야 하며, 성분들과 어떠한 화학적 반응을 일으켜서는 안되며 코팅 후 건조하자 마자 제거될 수 있어야 한다. 용매는 일반적으로 조성물 중에 약 75중량% 내지 99중량%의 함량으로 존재한다. 포토레지스트 조성물에 적합한 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산온, 2-메톡시-1-프로필렌 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-에톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 에틸 아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 이와 유사한 화합물 또는 이들의 혼합물과 같은 케톤, 에테르 및 에스테르를 포함한다.
부가적인 실시예에서 염기성 첨가물이 포토레지스트 조성물에 첨가될 수 있다. 염기성 첨가물의 목적은 화학 방사선으로 조사되기 전에 포토레지스트 중에 존재하는 프로톤을 제거하는 것이다. 염기는 바람직하지 않은 산이 산에 의해 분해 가능한 그룹을 공격하고 분열되는 것을 방지함으로써 레지스트의 수행과 안정성을 향상시킨다. 조성물 중의 염기의 퍼센트는 포트레지스트 조성물이 조사된 후에 산에 의해 분해 가능한 그룹의 분열을 염기가 방해하는 것이 바람직하지 않기 때문에 광산 발생제보다 현저히 낮아야 한다. 본 발명에서 염기 화합물은 광산 발생제 화합물에 대해서 약 3중량% 내지 50중량%의 범위 이내인 것이 바람직하다. 염기성 첨가제의 바람직한 예를 들면 2-메틸이미다졸, 트리이소프로필아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 1,5-디아조바이사이클로[4.3.0]논-5-엔이 있다.
화학 방사선의 파장 길이에 대한 조성물의 흡광도를 증가시키기 위해서 포토레지스트에 염료를 첨가할 수 있다. 염료는 조성물에 독성을 미치지 않아야 하고 임의의 열적 처리를 포함하는 프로세스 조건을 견딜 수 있어야 한다. 적절한 염료의 예를 들면, 플루오레논 유도체, 안트라센 유도체 또는 피렌 유도체이다. 포토레지스트 조성물에 적합한 다른 구체적인 염료는 본 명세서에서 참조하는 미국 특허 제 5,593,812호에 개시되어 있다.
포토레지스트 조성물은 응집 프로모터와 계면 활성제와 같은 종래의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 기술 분야에서 숙련된 기술자라면 적절한 바람직한 첨가제와 그 농도를 선택할 수 있다.
본 발명은 또한 실리콘 치환기가 아세탈 작용기에 직접 결합되지 않는 조건으로 식 I, II 및 III 중에서 적어도 하나가 실리콘 치환기를 갖는 구조 II 또는 III의 적어도 하나의 불소 함유 모노머 유닛과 구조 I의 적어도 하나의 아세탈 함유 모노머 유닛, 적어도 하나의 광산 발생제 화합물 및 적어도 하나의 용매를 함유하는 포토레지스트 조성물, 및 언더코트층을 포함하는 이중층 레지스트를 포함한다.
포토레지스트 조성물은 공지의 코팅 방법으로 기판에 균일하게 적용된다. 예를 들면, 스핀 코팅, 침지법, 나이프 코팅, 적층법(lamination), 브러싱, 분사법 및 리버스-롤(reverse-roll)코팅에 의해서 코팅을 적용할 수 있다. 코팅 두께 범위는 일반적으로 약 0.1 내지 10㎛이상의 범위에 이른다. 코팅 수행 이후에 대개 건조에 의해서 용매를 제거한다. 건조 단계는 일반적으로 레지스트와 기판을 약 50℃내지 150℃의 온도로 수초 내지 수분 동안, 바람직하게는 두께, 가열 요소 및 레지스트의 최종 사용에 따라서 약 5초 내지 30분 동안 가열하는 "소프트 베이크"라고 불리는 가열 단계이다.
전자 산업의 수 많은 다양한 사용에 포토레지스트 조성물이 적합하다. 예를 들면, 전기 도금(electroplating) 레지스트, 플라즈마 에치 레지스트, 솔더 레지스트, 프린팅 플레이트의 생산을 위한 레지스트, 화학적 밀링을 위한 레지스트 또는 집적 회로의 생산에서의 레지스트에서 사용될 수 있다. 코팅된 기판의 가능한 코팅과 프로세싱 조건은 각각 다양하다.
릴리프 구조(relief structure)를 생산하기 위해 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판을 상형성방식으로 노광시킨다. "상형성방식(imagewise)" 노광이란 용어는 예정된 패턴을 함유하는 포토 마스크를 통한 노광, 코팅된 기판의 표면으로 이동한 컴퓨터 조절된 레이저 빔에 의한 노광, 컴퓨터 조절된 전자총에 의한 노광, 및 대응하는 마스크를 통해 X-레이 또는 UV선에 의한 노광 모두를 포함한다.
사용할 수 있는 방사선원은 광산 발생제가 반응하는 광선을 방출하는 모든 방사선원이다. 예를 들면, 고압 수은램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2엑시머 레이저, 전자총 및 x-레이 광원을 포함한다.
릴리프 구조물의 생산에 대한 상술한 과정은 바람직하게는 이후의 측정 과정으로 현상제의 노광과 처리 사이에 코팅을 가열하는 단계를 포함한다. "후노광 베이크(post-exposure bake)"로 알려진 이러한 가열처리를 통해서, 노광에 의해 생성된 산으로 고분자 수지 중의 산에 의해 분해 가능한 그룹의 실질적으로 완전한 반응이 얻어진다. 이 후노광 베이크의 기간과 온도는 고분자 수지의 작용기, 광산 발생제의 종류 및 이 두가지 성분의 농도에 필수적으로 의존하며 다양한 범위 내에서 변화할 수 있다. 노광된 레지스트는 대개 수초에서 수분동안에 약 50℃ 내지 150℃의 온도에 적용된다. 바람직한 후노광 베이크는 약 5초 내지 300초동안 80℃ 내지 130℃의 범위 이내이다.
재료의 상형성방식 노광과 임의의 열처리 이후에 포토레지스트의 노광부가 현상제 내에서 용해되어 제거된다. 특정 현상제의 선택은 포토레지스트의 종류, 특히 고분자 수지 또는 생성되는 광분해 생성물의 성질에 따라서 달라진다. 현상제는 유기 용매 또는 그들의 혼합물이 첨가된 수성 베이스 용액을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 현상제는 수성 알카린 용액이다. 이는 예를 들면, 알칼리 메탈 실리케이트, 인산염화물, 수산화물 및 탄산염화물을 포함하지만 특히 테트라 알킬암모늄 수산화물이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH)이 더 바람직하다. 필요한 경우 용액 중에 침윤제(wetting agent) 및/또는 유기 용매의 양을 상대적으로 적게 첨가할 수도 있다.
현상 단계 이후에, 레지스트 코팅을 수행하는 기판은 일반적으로 포토레지스트 코팅에 의해 커버되지 않는 영역에서 기판을 교환하는 처리 단계를 적어도 하나 더 적용한다. 대개 이러한 단계는 기판 상에 도판트의 주입, 또다른 재료의 증착 또는 기판의 에칭이 가능하다. 그 다음에 적절한 스트리핑(stripping) 방법을 사용해서 기판으로 부터 레지스트 코팅을 제거한다.
본 발명의 레지스트는 이중층 레지스트를 형성하기 위해 언더코트를 코팅할 수 있다. 언더코트막은 보통 포토레지스트 적용에 적합한 용매로 부터 원심회전주조(spin cast)되고 포토레지스트와 유사하게 베이킹된다. 언더코트의 막 두께는 정확한 적용에 따라서 변화하지만 일반적으로 약 800Å 내지 10000Å의 범위 이내이다. 약 1500Å 내지 약 5000Å의 두께가 바람직하다.
바람직한 언더코트는 몇몇 필요한 특성이 있다. 첫째, 언더코트와 레지스트 사이에 내부혼합이 없어야 한다. 이것은 대개 언더코트의 막의 주조 및 주조 용매 용해도를 감소시키기 위한 가교를 통해 얻는다. 가교는 열적으로 또는 광화학적으로 유도될 수 있다. 이러한 광화학적 및 열적 가교의 예를 들면 본 명세서에서 참조하는 미국 특허 제 6,146,793호, 미국 특허 제6,054,248호, 미국 특허 제 6,323,287호 및 미국 특허 제 6,165,682호와 미국 임시 출원 제 60/275,528호에 기초한 2002년 3월 7일에 출원된 미국 출원 제 10/093,079호에서 찾을 수 있다. 언더코트는 또한 일반적으로 우수한 기판 플라즈마 에치 저항성을 갖도록 설계된다. 보통, 바람직한 언더코트의 광학 (n, k) 파라미터는 반사를 최소화하는 노광 파장에 최적화된다.
오버코트상에 본 발명의 감광 조성물의 상을 형성하는 것은 실질적으로 기판 상에 형성하는 것과 같다. 방사선 반응성 레지스트에서 상을 형성한 다음, 레지스트에 의해 보호되지 않는 영역에서 언더코트가 제거되도록 산소를 포함하는 플라즈마-에칭 환경에 기판을 둔다. 실리콘 함유 모노머 유닛에서 실리콘은 산소 플라즈마에 노광될 때 이산화 실리콘을 형성하고, 릴리프 구조가 언더코트 층에서 형성될수 있도록 레지스트가 에치되지 않게 보호한다.
산소 플라즈마 단계 이후에, 이중층 릴리프 구조를 수행하는 기판은 보통 이중층 코팅으로 커버되지 않는 영역에서 적어도 기판을 교환하는 추가적인 열처리 단계에 적용된다. 보통, 기판상에 도판트의 주입, 다른 물질의 증착 또는 기판의 에칭이 가능하다. 그 다음, 흔히 레지스트와 그의 부산물 및 언더코트를 제거한다.
본 발명은 다음 실시예로 상술하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
불소 함유 고분자 화합물의 합성 과정
합성 실시예 1
4-[2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시)-프로필]스티렌-코-4-하이드록시스티렌 코폴리머의 제조 (SE-1)
100㎖ 3목(目) 둥근 플라스크에 4-헥사플루오로이소프로필스티렌(HFIPSty) 18.6g, 4-아세톡시스티렌(AS) 8.31g, 테트라하이드로퓨란(THF) 25.15g, 및 1-도데칸티올 0.30g을 넣었다. 이 플라스크는 마그네틱 젓개 바, 열전대(thermocouple), 환류 콘덴서 및 유리 스토퍼가 장착되어 있다. 용액을 젓고 55℃로 가열한 다음 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.98g을 첨가해서 중합 반응을 개시하였다. 이 용액을 65℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이 고분자 용액을 실온으로 냉각하고 메탄올 60g과 p-톨루엔 술폰산(p-TSA) 0.244g을 첨가하였다. 이 혼합물을 64℃에서 4시간 동안 환류하였다. 딘 스타크(Dean Stark) 콘덴서를 플라스크와 환류 콘덴서 사이에 넣고 상기 혼합물을 두시간 이상 동안 일정하게 증류를 배수하면서 혼합물에 신선한 메탄올을 첨가하면서(매 시간 ~25㎖의 증류/메탄올)가열하였다. 반응 종결은 IR스펙트럼에서 카르보닐 스트레치의 존재로 결정하였다. 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, CR-20 이온 교환 수지(미츠비스 화학사제) 5.58g 를 첨가하고 1시간 동안 저어주었다. 용액을 여과하고 1.4ℓ의 물/메탄올(70:30) 중에 침전시켰다. 젖은 고체를 여과하고 500㎖ 물로 세척하였다. 고분자 화합물을 진공 조건에서 24시간 동안 65℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 고분자 화합물은 16.35g이었다(수율 82%). 분석 데이타를 다음 표에 나타냈다.
합성 실시예 2
아세탈 블록화된 SE-1의 제조 (SE-2): SE-1과 t-부틸 비닐 에테르 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올 사이의 반응으로 준비
마그네틱 젓개 바, 열전대, 유리 스토퍼 및 고무 격막(rubber septum)이 장착된 100㎖ 3목(目) 둥근 플라스크에 폴리(4-헥사플루오로이소프로필스티렌-코-4-하이드록시스티렌)(SE-1) 4.98g과 에틸 아세테이트(EtOAc) 29.27g을 넣었다. 이 용액을 용매 8.40g이 제거될 때까지 60℃에서 진공 증류시켰다. 잔여 고분자 용액 25.85g에 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올(FOH) 2.20g과 사차 부틸 비닐 에테르(t-BVE) 0.71g을 첨가하였다. 이 반응은 pTSA 용액(EtOAc 0.297g 중에 용해된 pTSA 0.003g으로 제조됨) 0.30g으로 촉매화되었다. 4시간째에 CR-20 수지 1.45g을 첨가하고 20분 동안 저어서 반응을 종결시켰다. 고분자 용액을 여과하고 300㎖의 헥산에서 침전시키고 각 50㎖의 헥산에서 3번 세척하였다. 이 고분자 고형분을 여과하고 60℃에서 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 분석 데이타를 다음 표에 나타냈다.
합성 실시예 3
아세탈 블록화된 SE-1의 제조 (SE-3) : SE-1과 t-부틸 비닐 에테르 및 2,2,3,3-테트라플루오로-프로판올 사이의 반응으로 준비
100㎖ 둥근 플라스크에 폴리(4-헥사플루오로이소프로필스티렌-코-4-하이드록시스티렌)(SE-1) 5.0g과 EtOAc 20.0g을 넣었다. 이 용액을 용매 7.9g이 제거될 때까지 40℃에서 회전증발 농축기(rotary evaporator)를 사용해서 농축시켰다. 이 플라스크는 마그네틱 젓개 바와 열전대가 장착되어 있다. 잔여 고분자 용액 17.1g에 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(TFP) 1.6g과 t-BVE 1.2g을 첨가하였다. 이 반응은 pTSA 용액(EtOAc 0.0297g 중에 용해된 pTSA 0.0003g으로 제조됨) 0.03g으로 촉매화되었고 24시간 동안 저어주었다. 이 반응에 CR-20 수지 1.0g을 첨가하고 20분 동안 저어서 종결시켰다. 고분자 용액을 여과하고 100㎖의 헥산에서 침전시켰다. 이 고분자 고체를 여과하고 60℃에서 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 분석 데이타를 다음 표에 나타냈다.
합성 실시예 4
아세탈 블록화된 SE-1의 제조 (SE-4) : SE-1과 t-부틸 비닐 에테르 및 3-헵타메틸사이클로테트라실록산-1-프로판올 사이의 반응으로 준비
50㎖ 둥근 플라스크에 폴리(4-헥사플루오로이소프로필스티렌-코-4-하이드록시스티렌)(SE-1) 1.0g과 EtOAc 9.38g 및 3-헵타메틸사이클로테트라실록산-1-프로판올(HMTP) 0.39g을 넣었다. 이 용액을 용매 8.15g이 제거될 때까지 30℃에서 감압농축(rotovapped)시켰다. 이 과정은 EtOAc의 추가적인 6.80g으로 반복되고 용매 5.84g이 제거되었다. 이 플라스크는 마그네틱 젓개 바와 열전대가 장착되어 있다. 잔여 고분자 용액 3.58g에 EtOAc 2.42g과 t-BVE 0.13g을 첨가하였다. 이 반응은 캄포술폰산(CSA) 용액(EtOAc 0.0099g 중에 용해된 CSA 0.0001g으로 제조됨) 0.01g으로 촉매화되었다. 4.5시간째에 트리에틸아민(TEA) 용액(EtOAc 0.495g 중에 용해된 TEA 0.005g으로 제조됨) 0.50g을 첨가하고 15분 동안 저어서 반응을 종결시켰다. 고분자 용액을 여과하고 300㎖의 펜탄에서 침전시켰다. 이 고분자 고체를 여과하고 50℃에서 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 분석 데이타를 다음 표에 나타냈다.
합성 실시예 5
4-[2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시)-프로필]스티렌-코-4-하이드록시스티렌 코폴리머의 제조 (SE-5)
250㎖ 3목(目) 둥근 플라스크에 HFIPSty 20.17g, AS 7.74g, THF 34.75g, 및 1-도데칸티올 0.37g을 넣었다. 이 플라스크는 마그네틱 젓개 바, 열전대(thermocouple), 환류 콘덴서 및 유리 스토퍼가 장착되어 있다. 용액을 젓고 55℃로 가열한 다음 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.23g을 첨가해서 중합 반응을개시하였다. 이 용액을 65℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이 고분자 용액을 50℃로 냉각하고 메탄올 67.1g과 p-TSA 0.3153g을 첨가하였다. 딘 스타크(Dean Stark) 콘덴서를 플라스크와 환류 콘덴서 사이에 넣고 상기 혼합물을 64℃에서 4시간 동안 환류하였다. 상기 혼합물에 한시간 이상 동안 일정하게 증류를 배수하면서 혼합물로 신선한 메탄올을 첨가하면서(매 시간 ~25㎖의 증류/메탄올) 환류시켜서 혼합물의 IR스펙트럼에서 카르보닐 스트레치를 확인하였다. 혼합물의 2차 IR 스펙트럼은 어떠한 카르보닐 스트레치도 보이지 않았는데 이는 반응 종결을 의미한다. 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, CR-20 이온 교환 수지 3.4g 를 첨가하고 1시간 동안 저어주었다. 용액을 여과하고 0.7ℓ의 물 중에 침전시켰다. 젖은 고체를 여과하고 65℃에서 진공 조건에서 4시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 고분자 화합물을 THF에서 용해시켜서 100㎖ 용액으로 만들고 헥산 1.2ℓ에 침전시켰다. 고형분을 여과하고 60℃에서 진공 조건에서 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 분석 데이타를 다음 표에 나타냈다.
합성 실시예 6
아세탈 블록화된 SE-5의 제조 (SE-6) : SE-5와 t-부틸 비닐 에테르 및 3-헵타메틸사이클로테트라실록산-1-프로판올 사이의 반응으로 준비
마그네틱 젓개 바, 열전대, 유리 스토퍼 및 고무 격막이 장착된 100㎖ 3목(目) 둥근 플라스크에 폴리(4-헥사플루오로이소프로필스티렌-코-4-하이드록시스티렌)(SE-5) 9.90g과 에틸 아세테이트(EtOAc) 70.17g을 넣었다. 이 용액을 용매54.30g이 제거될 때까지 60℃에서 진공 증류시켰다. 잔여 고분자 화합물(25.77g)을 EtOAc 23.74g으로 희석하고, 그 다음 HMTP 4.77g과 tBVE 1.83g을 첨가하였다. 이 반응은 pTSA 용액(EtOAc 0.594g 중에 용해된 pTSA 0.006g으로 제조됨) 0.60g으로 촉매화되었다. 반응 4시간에 TEA 용액(EtOAc 0.99g 중에 용해된 TEA 0.01g으로 제조됨) 1.0g을 첨가하고 15분 동안 저어주었다. 고분자 용액을 여과하고 300㎖의 헥산에서 침전시켰다. 이 고분자 고형분을 여과하고 60℃에서 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 마그네틱 젓개 바와 열전대가 장착된 100㎖ 둥근 플라스크에 상기 건조된 고분자 화합물 9.12g을 tBVE 1.67g과 HMTP 3.67g이 첨가된 EtOAc 35.88g 중에 용해시켰다. 그 다음, pTSA 용액(EtOAc 0.495g 중에 용해된 pTSA 0.005g으로 제조됨) 0.50g을 첨가하였다. 이 반응은 4시간 째에 TEA 용액(EtOAc 0.99g 중에 용해된 TEA 0.01g으로 제조됨) 1.0g으로 반응을 종결시켰다. 고분자 용액은 헥산 1ℓ로 침전시켜서 여과하고 60℃에서 12시간 동안 진공 건조시켰다. 건조된 고분자 화합물은 3.3g이었다. 분석 데이타를 다음 표에 나타내었다.
합성 실시예 7
아세탈 및 t-Boc-블록화된 SE-5의 제조 (SE-7) : SE-6의 고분자 화합물과 디-터셔리 부틸 디카보네이트 사이의 반응으로 준비
100㎖ 병에 SE-6 고분자 화합물 2.99g, THF 15.24g, 디-터셔리-부틸 디카보네이트 0.37 g 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 용액(PGMEA 9.60g 중에 용해된 DMAP 0.06g으로 제조됨) 0.16g을 넣었다. 이 병을 12시간 굴렸다. 이 고분자 용액을 1ℓ 물로 침전시켰다. 이 고분자 고형분을 여과하고 60℃에서 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 이 건조된 고분자 화합물은 2.7g이었다. 분석 데이타를 다음 표에 나타내었다.
고분자 화합물 백본 알코올/카보네이트 유형 % 블록화 알코올 아세탈 또는 카보네이트 % 총 블록화a Mw Abs/㎛
-- 폴리(4-하이드록시스티렌)(PHS) -- -- -- 8000 7.13
SE-1 폴리(4-헥사플루오로이소프로필 스티렌-코-4-하이드록시스티렌)(HFIPSty/HS, 59:41b) -- -- -- 19500 4.59
SE-2 SE-1 FOH 4 7 20000 4.57
SE-3 SE-1 TFP c 11 21000 4.64
SE-4 SE-1 HMTP 8 28 27000 4.30
SE-5 HFIPSty/HS(66:34) -- -- -- 16000 4.49
SE-6 SE-5 HMTP 10 30 26000 4.04
SE-7 SE-6 디-터셔리부틸디카보네이트 9 39d 28500 3.94
a총 블록화는 알코올에 대한 t-부틸 아세탈과 아세탈의 혼합 몰비로 계산된다.
b고분자 조성물은1H NMR로 결정된다.
cTFP아세탈에 의한 각각의 블록화는 피크 중첩때문에 결정될 수 없다.
d총 블록화는 SE-6과 t-부톡시카르보닐옥시의 알코올에 대한 t-부틸 아세탈 및 아세탈의 혼합 몰비로 계산된다.
리소그래피 실시예 1
합성 실시예 7의 고분자 화합물(1.17g), 트리페닐술포늄 아세테이트(0.0125g), 톨류일-디페닐술포늄-퍼플루오로부틸 술포네이트(toluyl-diphenylsulfonium-perfluorobutyl sulfonate)(0.0504g), 트리페닐술포늄-퍼플루오로 언데실 카르복실레이트(0.0126g), n-부틸 아세테이트(11.875g) 및 PGMEA(11.875g)으루 구성된 조성을 암버-보틀(amber-bottle)에서 혼합하고 균일한 용액을 얻을 때까지 굴렸다. 이 용액을 0.1㎛필터로 여과하여 깨끗한 암버-보틀에 넣었다. DUV-30 강화 웨이퍼(800Å 두께; 브류어 사이언스(Brewer Science)에서 얻은 저반사 코팅) 최상부에 스핀 코팅하고 110℃에서 90초간 전노광 베이킹(pre-exposure baking)하여 1000Å 두께의 포토레지스트 필름을 제조하였다. 이 필름을 157nm 레이저를 사용해서 울트라테크 스테퍼(Ultratech stepper)로 노광시켰다. 6% 투과율을 갖는 상전이 마스크를 사용해서 라인-스페이스 패턴으로 노광하였다. 0.65 개구수(NA) 및 0.3시그마의 광학 세팅을 사용하였다. 그 다음, 이 필름을 110℃에서 90초간 후노광 베이킹하고 약 60초간 0.26N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이트의 퍼들(puddle)로 현상하고, 탈이온수로 헹궈서 원심 회전 건조시켰다.
레지스트 필름에 형성된 라인-스페이스 패턴은 KLA CD-SEM을 사용해서 분석하였다.
크기 0.13㎛의 에너지 최소 해상도
55.5mJ/㎠ 0.09㎛
본 발명은 상기 상세한 실시예를 참조하여 본 명세서에서 서술하였지만 본 명세서에 개시된 본 발명의 기술적 사상의 범위를 벗어나지 않는 변형, 전환 및 다양화가 가능한 것으로 이해된다. 따라서 모든 이러한 변형, 전환 및 다양화는 첨부된 특허 청구의 범위의 기술적 사상의 범위 내에 있다.

Claims (42)

  1. 다음 일반식 I을 갖는 아세탈 함유 모노머 유닛 및 다음 일반식 II 및 III을 갖는 적어도 하나의 불소 함유 모노머 유닛을 포함하고,
    [식 I]
    [식 II]
    [식 III]
    상기 식 중, R1, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, CH2CO2R10, 시아노, CH2CN, 및 할로겐으로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 상기 R10은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴 또는 실록시 또는 선형이나 고리형 폴리실록산기 중에서 선택되고; 상기 R2는 CHR11R12이고 상기 R11및 R12는 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 A는 치환 또는 비치환의 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌사이클로알킬렌, 및 알킬렌아릴렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 및 상기 R3은 선형, 가지형 또는 고리형 플루오로알킬 그룹 및 SiR13R14R15로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 상기 R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴, 실록시, 선형 또는 고리형 폴리실록산 및 실세스퀴옥산 알킬 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 B는 아릴, x=0 내지 4인 C(=O)-O-(CH2)x, 저급 알킬, 사이클로알킬, 알켄 사이클로알킬, 실릴, 실록실, 또는 선형 또는 고리형 폴리실록산 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R7은 H 또는 산 감응성 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R8및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 -CN 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 및 y= 0 내지 4;인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A는 메틸렌, 에틸렌, CH2C(CH3)H, 프로필렌, CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3), 사이클로헥실렌, 에틸렌사이클로헥실렌, 페닐렌에틸렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R3은 테트라플루오로에틸, 트리데카플루오로헥실, 퍼플루오로사이클로헥실, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸, 트리메틸 실릴, 트리에틸 실릴, 트리페닐 실릴, 트리사이클로헥실실릴, 트리스(트리메틸실록시)실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴, 메틸-비스(트리메틸실릴)실릴, 메틸비스(트리메틸실록시)실릴, 디메틸(트리메틸실릴)실릴, 디메틸(트리메틸실록시)실릴, 고리형이나 선형 폴리실록산 올리고머 또는 폴리머, 또는 실세스퀴옥산 알킬기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 약 50 내지 99몰%의 불소 함유 모노머 유닛 II 또는 III 및 약 1 내지 50몰% 부가적인 아세탈 모노머 유닛 I을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 약 5 내지 75몰%의 실리콘 함유 모노머 유닛 및 약 25내지 95몰%의 다른 모노머 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 약 5 내지 30몰%의 실리콘 함유 모노머 유닛 및 약 70 내지 95몰%의 다른 모노머 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 분자량(Mw)이 약 2000 내지 75000인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 부가적인 모노머 유닛은 하이드록시스티렌, 다른 산 감응성 그룹으로 블록화된 하이드록시스티렌 그룹, 알파-트리플루오로메타크릴레이트, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 비닐 에테르 또는 아세테이트, 또는 치환 및 비치환 말레이미드(maleimide) 유닛으로 구성된 모노머 유닛 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  8. a) 다음 일반식 I을 갖는 아세탈 함유 모노머 유닛과 다음 일반식 II 및 III을 갖는 적어도 하나의 불소 함유 모노머 유닛을 포함하고,
    [식 I]
    [식 II]
    [식 III]
    상기 식 중, 상기 식 중, R1, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, CH2CO2R10, 시아노, CH2CN, 및 할로겐으로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 상기R10은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴 또는 실록시 또는 선형이나 고리형 폴리실록산기 중에서 선택되고; 상기 R2는 CHR11R12이고 상기 R11및 R12는 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 A는 치환 또는 비치환의 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌사이클로알킬렌, 및 알킬렌아릴렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 및 상기 R3은 선형, 가지형 또는 고리형 플루오로알킬 그룹 및 SiR13R14R15로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 상기 R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴, 실록시, 선형 또는 고리형 폴리실록산 및 실세스퀴옥산 알킬 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 B는 아릴, x=0 내지 4인 C(=O)-O-(CH2)x, 저급 알킬, 사이클로알킬, 알켄 사이클로알킬, 실릴, 실록실, 또는 선형 또는 고리형 폴리실록산 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R7은 H 또는 산 감응성 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R8및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 -CN 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 및 y= 0 내지 4;인 고분자 화합물;
    b) 적어도 하나의 광산 발생제 화합물; 및
    c) 적어도 하나의 용매;
    를 포함하는 방사선 감응성 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 A는 메틸렌, 에틸렌, CH2C(CH3)H, 프로필렌, CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3), 사이클로헥실렌, 에틸렌사이클로헥실렌, 페닐렌에틸렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R3은 테트라플루오로에틸, 트리데카플루오로헥실, 퍼플루오로사이클로헥실, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸, 트리메틸 실릴, 트리에틸 실릴, 트리페닐 실릴, 트리사이클로헥실실릴, 트리스(트리메틸실록시)실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴, 메틸비스(트리메틸실릴)실릴, 메틸비스(트리메틸실록시)실릴, 디메틸(트리메틸실릴)실릴, 디메틸(트리메틸실록시)실릴, 고리형이나 선형 실록산 올리고머 또는 폴리머, 또는 실세스퀴옥산 알킬기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 약 50 내지 99몰%의 불소 함유 모노머 유닛 II 또는 III 및 약 1 내지 50몰% 부가적인 아세탈 모노머 유닛 I을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 약 5 내지 75몰%의 실리콘 함유 모노머 유닛 및 약 25 내지 95몰%의 다른 모노머 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 약 5 내지 30몰%의 실리콘 함유 모노머 유닛 및 약 70 내지 95몰%의 다른 모노머 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 고분자 화합물의 분자량(Mw)은 약 2000 내지 약 75000인 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 부가적인 모노머 유닛은 하이드록시스티렌, 다른 산 감응성 그룹으로 블록화된 하이드록시스티렌 그룹, 알파-트리플루오로메타크릴레이트, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 비닐 에테르 또는 아세테이트, 또는 치환 및 비치환 말레이미드 유닛으로 구성된 모노머 유닛 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
  15. a) 기판;
    b) 상기 기판 상에 코팅된 언더코트층; 및
    c) 상기 언더코트층 위에 적층되고,
    다음 일반식 I을 갖는 아세탈 함유 모노머 유닛 및 다음 일반식 II 및 III을 갖는 적어도 하나의 불소 함유 모노머 유닛을 포함하고,
    [식 I]
    [식 II]
    [식 III]
    상기 식 중, R1, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, CH2CO2R10, 시아노, CH2CN, 및 할로겐으로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 상기 R10은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴 또는 실록시 또는 선형이나 고리형 폴리실록산기 중에서 선택되고; 상기 R2는 CHR11R12이고 상기 R11및 R12는 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 A는 치환 또는 비치환의 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌사이클로알킬렌, 및 알킬렌아릴렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 및 상기 R3은 선형, 가지형 또는 고리형 플루오로알킬 그룹 및 SiR13R14R15로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 상기 R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴, 실록시, 선형 또는 고리형 폴리실록산 및 실세스퀴옥산 알킬 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 B는 아릴, x=0 내지 4인 C(=O)-O-(CH2)x, 저급 알킬, 사이클로알킬, 알켄 사이클로알킬, 실릴, 실록실, 또는 선형 또는 고리형 폴리실록산 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R7은 H 또는 산 감응성 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R8및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 -CN 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 및 y= 0 내지 4;이고, 상기 아세탈 함유 모노머 유닛 I 및 상기 불소 함유 모노머 유닛 II 또는 III 중 적어도 하나가 아세탈 작용기에 직접 결합하지 않은 실리콘 치환기를 갖는 고분자 화합물의 코팅을 포함하는 감광성 탑코트층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 코팅 기판.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 A는 메틸렌, 에틸렌, CH2C(CH3)H, 프로필렌, CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3), 사이클로헥실렌, 에틸렌사이클로헥실렌, 페닐렌에틸렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R3은 테트라플루오로에틸, 트리데카플루오로헥실, 퍼플루오로사이클로헥실, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸, 트리메틸 실릴, 트리에틸 실릴, 트리페닐 실릴, 트리사이클로헥실실릴, 트리스(트리메틸실록시)실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴, 메틸-비스(트리메틸실릴)실릴, 메틸비스(트리메틸실록시)실릴, 디메틸(트리메틸실릴)실릴, 디메틸(트리메틸실록시)실릴, 고리형이나 선형 폴리실록산 올리고머 또는 폴리머, 또는 실세스퀴옥산 알킬기로 구성된그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 코팅 기판.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 약 50 내지 99몰%의 불소 함유 모노머 유닛 II 또는 III 및 약 1 내지 50몰% 부가적인 아세탈 모노머 유닛 I을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 코팅 기판.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 약 5 내지 75몰%의 실리콘 함유 모노머 유닛 및 약 25 내지 95몰%의 다른 모노머 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 코팅 기판.
  19. 제 15항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 약 5 내지 30몰%의 실리콘 함유 모노머 유닛 및 약 70 내지 95몰%의 다른 모노머 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 코팅 기판.
  20. 제 15항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 분자량(Mw)이 약 2000 내지 75000인 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 코팅 기판.
  21. 제 15항에 있어서,
    상기 부가적인 모노머 유닛은 하이드록시스티렌, 다른 산 감응성 그룹으로 블록화된 하이드록시스티렌 그룹, 알파-트리플루오로메타크릴레이트, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 비닐 에테르 또는 아세테이트, 또는 치환 및 비치환 말레이미드 유닛으로 구성된 모노머 유닛 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 코팅 기판.
  22. (a) 적합한 기판 상에 제 8항의 포지티브(positive-working) 감광성 조성물을 코팅하여 코팅 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅 기판을 프리베이킹(prebaking)하는 단계;
    (c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학 방사선에 노광시키는 단계;
    (d) 수용성 현상제로 상기 노광된 코팅 기판을 현상하여 상기 코팅 기판 상에 경화되지 않은 인쇄 화상을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 패턴 화상을 생성하는 방법.
  23. (a) 적합한 기판 상에 제 9항의 포지티브(positive-working) 감광성 조성물을 코팅하여 코팅 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅 기판을 프리베이킹하는 단계;
    (c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학 방사선에 노광시키는 단계;
    (d) 수용성 현상제로 상기 노광된 코팅 기판을 현상하여 상기 코팅 기판 상에 경화되지 않은 인쇄 화상을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 패턴 화상을 생성하는 방법.
  24. (a) 적합한 기판 상에 제 10항의 포지티브(positive-working) 감광성 조성물을 코팅하여 코팅 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅 기판을 프리베이킹하는 단계;
    (c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학 방사선에 노광시키는 단계;
    (d) 수용성 현상제로 상기 노광된 코팅 기판을 현상하여 상기 코팅 기판 상에 경화되지 않은 인쇄 화상을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 패턴 화상을 생성하는 방법.
  25. (a) 적합한 기판 상에 제 11항의 포지티브(positive-working) 감광성 조성물을 코팅하여 코팅 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅 기판을 프리베이킹하는 단계;
    (c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학 방사선에 노광시키는 단계;
    (d) 수용성 현상제로 상기 노광된 코팅 기판을 현상하여 상기 코팅 기판 상에 경화되지 않은 인쇄 화상을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 패턴 화상을 생성하는 방법.
  26. (a) 적합한 기판 상에 제 12항의 포지티브(positive-working) 감광성 조성물을 코팅하여 코팅 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅 기판을 프리베이킹하는 단계;
    (c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학 방사선에 노광시키는 단계;
    (d) 수용성 현상제로 상기 노광된 코팅 기판을 현상하여 상기 코팅 기판 상에 경화되지 않은 인쇄 화상을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 패턴 화상을 생성하는 방법.
  27. (a) 적합한 기판 상에 제 13항의 포지티브(positive-working) 감광성 조성물을 코팅하여 코팅 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅 기판을 프리베이킹하는 단계;
    (c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학 방사선에 노광시키는 단계;
    (d) 수용성 현상제로 상기 노광된 코팅 기판을 현상하여 상기 코팅 기판 상에 경화되지 않은 인쇄 화상을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 패턴 화상을 생성하는 방법.
  28. (a) 적합한 기판 상에 제 14항의 포지티브(positive-working) 감광성 조성물을 코팅하여 코팅 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅 기판을 프리베이킹하는 단계;
    (c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학 방사선에 노광시키는 단계;
    (d) 수용성 현상제로 상기 노광된 코팅 기판을 현상하여 상기 코팅 기판 상에 경화되지 않은 인쇄 화상을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 패턴 화상을 생성하는 방법.
  29. 제 22항에 따른 방법에 의해서 생성된 패턴 기판.
  30. 제 23항에 따른 방법에 의해서 생성된 패턴 기판.
  31. 제 24항에 따른 방법에 의해서 생성된 패턴 기판.
  32. 제 25항에 따른 방법에 의해서 생성된 패턴 기판.
  33. 제 26항에 따른 방법에 의해서 생성된 패턴 기판.
  34. 제 27항에 따른 방법에 의해서 생성된 패턴 기판.
  35. 제 28항에 따른 방법에 의해서 생성된 패턴 기판.
  36. (a) 다음 일반식 I을 갖는 아세탈 함유 모노머 유닛 및 다음 일반식 II 및 III을 갖는 적어도 하나의 불소 함유 모노머 유닛을 포함하고,
    [식 I]
    [식 II]
    [식 III]
    상기 식 중, R1, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, CH2CO2R10, 시아노, CH2CN, 및 할로겐으로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 상기 R10은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴 또는 실록시 또는 선형이나 고리형 폴리실록산기 중에서 선택되고; 상기 R2는 CHR11R12이고 상기 R11및 R12는 각각 독립적으로 H, 저급 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 A는 치환 또는 비치환의 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌사이클로알킬렌, 및 알킬렌아릴렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 및 상기 R3은 선형, 가지형 또는 고리형 플루오로알킬 그룹 및 SiR13R14R15로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 상기 R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬렌사이클로알킬, 실릴, 실록시, 선형 또는 고리형 폴리실록산 및 실세스퀴옥산 알킬 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 B는 아릴, x=0 내지 4인 C(=O)-O-(CH2)x, 저급 알킬, 사이클로알킬, 알켄 사이클로알킬, 실릴, 실록실, 또는 선형 또는 고리형 폴리실록산 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R7은 H 또는 산 감응성 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R8및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 -CN 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 및 y= 0 내지 4;이고, 상기 아세탈 함유 모노머 유닛 I 및 상기 불소 함유 모노머 유닛 II 또는 III 중 적어도 하나가 아세탈 작용기에 직접 결합하지 않은 실리콘 치환기를 갖는 고분자 화합물;
    (b) 적어도 하나의 광산 발생제 화합물; 및
    (c) 적어도 하나의 용매;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 실리콘 함유 레지스트 조성물.
  37. 제 36항에 있어서,
    상기 A는 메틸렌, 에틸렌, CH2C(CH3)H, 프로필렌, CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3), 사이클로헥실렌, 에틸렌사이클로헥실렌, 페닐렌에틸렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 상기 R3은 테트라플루오로에틸, 트리데카플루오로헥실, 퍼플루오로사이클로헥실, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸, 트리메틸 실릴, 트리에틸 실릴, 트리페닐 실릴, 트리사이클로헥실실릴, 트리스(트리메틸실록시)실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴, 메틸-비스(트리메틸실릴)실릴, 메틸비스(트리메틸실록시)실릴, 디메틸(트리메틸실릴)실릴, 디메틸(트리메틸실록시)실릴, 고리형이나 선형 폴리실록산 올리고머 또는 폴리머, 또는 실세스퀴옥산 알킬기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 실리콘 함유 레지스트 조성물.
  38. 제 36항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 약 50 내지 99몰%의 불소 함유 모노머 유닛 II 또는 III 및 약 1 내지 50몰% 부가적인 아세탈 모노머 유닛 I을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 실리콘 함유 레지스트 조성물.
  39. 제 36항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 약 5 내지 75몰%의 실리콘 함유 모노머 유닛 및 약 25 내지 95몰%의 다른 모노머 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 실리콘 함유 레지스트 조성물.
  40. 제 36항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 약 5 내지 30몰%의 실리콘 함유 모노머 유닛 및 약 70 내지 95몰%의 다른 모노머 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 실리콘 함유 레지스트 조성물.
  41. 제 36항에 있어서,
    상기 고분자 화합물의 분자량(Mw)은 약 2000 내지 75000인 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 실리콘 함유 레지스트 조성물.
  42. 제 36항에 있어서,
    상기 부가적인 모노머 유닛은 하이드록시스티렌, 다른 산 감응성 그룹으로 블록화된 하이드록시스티렌 그룹, 알파-트리플루오로메타크릴레이트, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 비닐 에테르 또는 아세테이트, 또는 치환 및 비치환 말레이미드 유닛으로 구성된 모노머 유닛 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로하는 방사선 감응성 실리콘 함유 레지스트 조성물.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7232639B2 (en) * 2003-02-25 2007-06-19 Nec Corporation Monomer having fluorine-containing acetal or ketal structure, polymer thereof, and chemical-amplification-type resist composition as well as process for formation of pattern with use of the same
JP4225806B2 (ja) * 2003-03-04 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4235810B2 (ja) * 2003-10-23 2009-03-11 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4140506B2 (ja) * 2003-10-28 2008-08-27 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
TWI368825B (en) 2004-07-07 2012-07-21 Fujifilm Corp Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
TWI382280B (zh) * 2005-07-27 2013-01-11 Shinetsu Chemical Co 光阻保護性塗覆材料以及圖形化的方法
US20070065756A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Quantiscript Inc., Universite De Sherbrooke High sensitivity electron beam resist processing
US8153346B2 (en) 2007-02-23 2012-04-10 Fujifilm Electronic Materials, U.S.A., Inc. Thermally cured underlayer for lithographic application
JP5002323B2 (ja) * 2007-04-27 2012-08-15 東京応化工業株式会社 含フッ素高分子化合物、液浸露光用ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
US8715918B2 (en) * 2007-09-25 2014-05-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Thick film resists
KR101907705B1 (ko) * 2010-10-22 2018-10-12 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 감방사선성 조성물
JP2012098433A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Jsr Corp 感放射線性組成物
JP5887244B2 (ja) * 2012-09-28 2016-03-16 富士フイルム株式会社 パターン形成用自己組織化組成物、それを用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法、及び自己組織化パターン、並びに電子デバイスの製造方法
JP2015069179A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び表示素子
KR102139060B1 (ko) 2015-09-30 2020-07-29 후지필름 가부시키가이샤 레지스트 조성물과, 이를 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
US9857684B2 (en) * 2016-03-17 2018-01-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Silicon-containing photoresist for lithography
WO2018029142A1 (en) 2016-08-09 2018-02-15 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Enviromentally stable, thick film, chemically amplified resist
CN106750328B (zh) * 2016-11-23 2019-07-30 厦门大学 一种含氟硅聚磷酸酯及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW482943B (en) * 1996-04-25 2002-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd Positive working photosensitive composition
KR100533402B1 (ko) * 1998-04-14 2005-12-02 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 포지티브 감광성 조성물
US6159653A (en) 1998-04-14 2000-12-12 Arch Specialty Chemicals, Inc. Production of acetal derivatized hydroxyl aromatic polymers and their use in radiation sensitive formulations
US6359078B1 (en) * 1998-08-18 2002-03-19 3M Innovative Properties Company Polymers having silicon-containing acetal or ketal functional groups
CN1227569C (zh) 1999-05-04 2005-11-16 纳幕尔杜邦公司 氟化聚合物,光刻胶和用于显微光刻的方法
JP2003532932A (ja) 2000-05-05 2003-11-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー マイクロリソグラフィのフォトレジスト組成物に用いられるポリマー
JP4190167B2 (ja) * 2000-09-26 2008-12-03 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
EP1326903A2 (en) 2000-10-18 2003-07-16 E. I. du Pont de Nemours and Company Compositions for microlithography
EP1299773A4 (en) 2001-04-04 2006-06-21 Fujifilm Electronic Materials SILICLE-CONTAINING ACETAL PROTECTIVE POLYMERS AND PHOTORESISTAL COMPOSITIONS THEREOF
JP4025074B2 (ja) * 2001-09-19 2007-12-19 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物

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