TWI307819B - Acetal protected polymers and photoresist compositions thereof - Google Patents

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TWI307819B
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Description

1307819 9埤Y月弓丨日修(心b替換頁 玖、發明說明： L 明戶斤屬 j 發明技術領域 本發明係有關經縮醛保護之聚合物及其光阻組成物， 5 其係特別用於157-nm平版印刷。 I；先前技術3 發明背景 用於平版印刷之光的波長已移至157_nm以製造未來電 子元件所需之形體尺寸。特定阻劑平台之生產價值係由二 10重要因素決定：透光性及對反應性離子蝕刻之抗性 。如過 去般，當印刷所需光線之波長被降低時，材料平台設計之 主要改良需於新波長為之，以使此二因素間達最佳化。例 如，於g-線、i-線及248-nm適合之所有盼醛聚合物（酚醛清 漆及經基笨乙稀）顯示合理之光學及_特性；但是，此等材料 15於193.時係高度吸收。雖然脂族基係透明的，但其不具有充 分耐蝕刻性，迫使使用脂環狀部份改良耐蝕刻性。 於157姻，相同之印刷形體障壁存在，因為僅一些以氣及 石夕為主之化合物係透明。用以自此等化合物產生化學放大阻劑 所需之必要結構改良不變地增加157_nm時之吸杳二 20層阻劑設計時，以梦為主之阻劑於〇2等體子條件下可具有充份 耐蚀刻性。以氟為主之阻劑需相對較厚之膜，以便維持等離子 蝕刻條件，且此等媒厚度可具有不可接受之高光密度。因此， 挑戰係設計符合此二條件之阻劑材料。本發明之目的係提供以 含氟及祕之單體單元為主之新穎聚合物，及其用於Μ.時 1307819 印刷小的形體之光阻組成物。 L 明内】 發明概要 本發明提供一種包含含氣單體單元之聚合物，藉此， 提供一種用於157-nm平版印刷之光阻組成物。 此新穎聚合物包含至少一具有通式結構I之含縮經之 單體單元及至少一具有通式結構II及III之含氟單體單元：
Rl R4 R6 D8 d9
10其中，Rl、R4、R5及R6每一者係個別為H、較低級烷基、 ch2co2r1g、氰基、CH2CH，或_素，其中，r1g係任何烧 基、環烧基、芳基、芳基烷基、伸烷基環烷基、矽烷基或 石夕烧氧基或線性或環狀之聚矽氧烷基；R2係Chrur12，其 中’R11及R12每一者個別係H、較低級烷基、環烷基或芳基； 15 A係經取代或未被取代之伸烷基、伸環烷基、伸烷基伸環烷 基，或伸烷基伸芳基；且R3係線性、分支或環狀之氟烷基
環烷基、芳基、芳基烷基、伸烷基環烷基、矽烷基、矽烷 氧基、線性或環狀之聚矽氧烷或矽倍半氧烷烷基；B係芳 20基、C(=〇)-CKCH2)x，其中，x=〇_4，較低級烷基、環烷基、 伸烷基環烷基、矽烷基、矽烷氧基或線性或環狀之聚矽氧 1307819 f少年&月4曰修Γ .…一
烷基；R7係Η或酸敏性基；R8及R9每一者係個別為Η或-CN 基；且y=0-4。 本發明亦包含一種光阻組成物，其包含此包含至少一 結構II或III之含氟單體或/及至少一結構I之含縮醛單體之 5 新穎聚合物，至少一光酸產生劑化合物及至少一溶劑。 本發明亦包令—種含石夕阻劑，其包含：一種包含至少 一結構II或III之含氟單體單元及至少一結構I之含縮醛單體 單元之光阻組成物，其中，I、II及III之至少一者具有矽取 代基；但矽取代基未直接附接至縮醛官能性；至少一光酸 10 產生劑化合物；及至少一溶劑。 本發明亦包含一種二層阻劑，其包含：一種包含至少 一結構II或III之含氟單體單元及至少一結構I之含縮醛單體 單元(其至少一者係具有矽取代基)之光阻組成物；但矽取代 基未被直接附接至縮醛官能基，至少一光酸產生劑化合 15 物，及至少一溶劑；及一底塗覆物層。 I：實施方式3 本發明之詳細描述 此新穎聚合物包含具有通式結構I之含縮醛單體單元 及具有通式結構II及III之含氟單體單元之至少一者：
II III 7 20 1307819 势年f月$/日修替換4
_ . . ,t,'v ·*>'**ιί«· ir,J 丨访____，J*W "·*Μ«^·. ·**，·*·★ * 其中，R、R、R5&R6每一者係個別為H、較低級烷基、 ch2co2r1g、氰基、CH2cH，或_素，其中，Rl。係任何烧 基、環烧基、芳基、芳基烷基、伸烷基環烷基、矽烷基或 矽烷氧基或線性或環狀之聚矽氧烷基；R2係CHRiiRi2，其 5中，Rl1及Rl2每一者個別係H、較低級烷基、環烷基或芳基； A係經取代或未被取代之伸烷基、伸環烷基、伸烷基伸環烷 基，或伸烧基伸芳基；j_R3係線性、分支或環狀之氣燒基 或SiR13R14R15，其中，Ru、Rl4及Rl5每一者係個別為烧基、 %烧基、芳基、芳基烧基、伸烧基環烧基、基、石夕燒 10氧基、線性或環狀之聚梦氧炫或碎倍半氧烧烧基；B係芳 基、C(=O)-GKCH2)x(x=0_4)，較低級烧基、環炫基、伸燒 基環烧基、魏基、魏氧基魏性或環狀之㈣氧烧基； R7係Η或酸敏性基；RkR9係η或_CN基；且y=〇_4。 A較佳係選自伸甲基、伸乙基、CH2C(ch3)h、伸丙基、 I5 ch(ch3)ch(ch3)ch(ch3)、伸環己基、伸乙基伸環己基、 伸苯基伸乙基等所組成之族群。r3較佳係選自四氣乙基、 十三氟己基、全IL環己基、全氣苯基、全氣乙基、全敦丁 基、全氟辛基、三甲基魏基、三乙基魏基、三苯基石夕 烧基、三環己基㈣基、三㈢基魏氧基)魏基、三(三 2〇曱基石夕烧基)石夕炫基、甲基雙(三甲基魏基)梦院基、甲基 雙（三甲基雜氧基)魏基、二甲基（三曱基魏基)石夕燒 基、二甲基(三甲基石夕燒氧基)石夕燒基及環狀或線性之聚石夕氧 烷寡聚物或聚合物或石夕倍半氧燒貌基所組成之族群。 含祕之單體單元典型上係藉由經取代之苯乙稀單體
1307819 之基聚合反應’其後以取代基反應產生經基苯乙烯單體單 元及其後使經基笨乙烯單元與如下結構之乙烯基醚反應而 產生：
卜 〇ar3 其中，A、R3、RU&R12係如前定義。典型上，乙醯氧基苯 乙婦被聚合且進行去酯化而產生用於與乙烯基醚反應之經 基苯乙烯單體單元。 另外，單體單元可藉由如上產生之羥基苯乙烯單體單 1〇兀與乙烯基醚及如下結構之醇反應而產生：
HO-A-R A係如上定義。許多乙烯基醚可被使用，但第二及第三之乙 烯基醚提供更佳之料人。第三丁基乙烯細係較佳。 另外’單體單元可藉由其中縮醛部份已被產生之單體 之聚合反應而產生。祕苯乙稀«與結構IV之乙烯基趟 之反應或乙烯基醚與結構V之醇之反應可被使用。 含縮醛之聚合物較佳係藉由含有羥基苯乙烯單元之聚 合物與第三丁I乙稀I醚及醇於酸催化劑存在中反應而形 20 成。 HO-A-R3醇較佳係選自2,2,3,3_四氟丙醇、 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十三氟辛醇、全氟環己基甲醇、全氟 苯甲基醇、三曱基矽烷基曱醇、三甲基矽烷基乙醇、三(三 9 1307819 ____—~—一^ 夕月W日修(0正替換頁 曱基矽烷基）甲醇、三（三甲基矽烷基）乙醇、三（三甲基矽烷 氧基）曱醇、三（曱基矽烷氧基）乙醇、曱基雙(三甲基矽烷基) 乙醇、甲基雙(三甲基矽烷氧基）乙醇、三(三甲基矽烷氧基) 丙醇、曱基雙(三曱基矽烷氧基）丙醇、以羥基甲基終端之聚 5矽氧烷聚合物、以羥基乙基終端之聚矽氧烷聚合物及環狀 矽氧烷寡聚物（諸如，如下所示之結構vi者)及籠式矽氧烷 (諸如，如下所示之矽倍半氧烷烷醇化合物)所組成之族群. HO(CH2)^/
其中，x=l-4且n=l-4。 單體II及單體III結構之典型例子個別係4_六氟異丙醇 本乙烯及5-[2-二說甲基-1，1，1三氟_2-經基丙基]_2_降冰片 烯。R7係Η或酸敏性基，諸如，第三丁氧基羰基氧或曱基 第二丁乳基幾基氧。R7較佳係如下型式之縮駿基： —·(pHO-A-R3 I5 其中，A、R2及R3係如前定義。 選擇性地，聚合物亦包含選自羥基苯乙烯、以其它酸 敏性基阻斷之羥基苯乙烯單元、三氟甲基丙烯酸酯、 10 1307819 其中，A、R2及R3係如前定義。 選擇性地，聚合物亦包含選自經基苯乙稀H它酸 敏性基阻斷之羥基苯乙烯單元、α_三敦甲基丙稀酸醋、（甲 基)丙稀酸醋、（甲基)丙稀腈、乙締基喊或乙酸醋或經取代 5或未轉代之馬練亞胺所組成族群之額外單體單元。 較佳地，聚合物包含約50_99莫耳％間之含氣單體及約 1-50莫耳％間之額外縮醛單體單元。 若聚合物含有石夕官能基，其包含約5至乃莫耳％間之含 矽單體單元及約25至95莫耳％間之其它單體單元。更佳 1〇地，含矽之單體單元係以約5至30莫耳％間之量存在，且 其它單體單元係以約70至95莫耳％間之量存在。 含氟之聚合物典型上具有約2,000至75,000間範圍之分 子量。 刀 本發明聚合物主幹可自相對應乙烯基單體藉由任何適 15當之傳統聚合反應方法製造。此等方法不受限地包含自由 基或控制基之聚合反應。此等方法典型上係於溶劑或溶劑 混合物中使用催化劑或起始劑而操作。所用之溫度可依單 體安定性，及操作溫度時之催化劑之催化能力或藉由起始 劑之分解半生期而定。適當自由基起始劑之例子不受限地 20包含過氧化苯醯、2,2，-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（曱基 異丁腈）、二曱基2,2，_偶氮雙異丁酯及過氧化月桂醯。選 擇性地，鏈轉移劑（例如’四溴化碳或1-十二娱：三醇）可被 包含。聚合反應之適當溶劑可不受限地包含二嚼烧、四氣 吱喊、2-甲基四氫呋喃、乙腈、曱苯、乙酸乙酯、丙二醇 1307819 單曱基醚乙酸酿、四氫口比喃、甲基乙基明、甲基異丁基嗣 及二直鏈聚趟或其任何组合物。 本發明亦包含一種光阻組成物，其包含此含有至少一 結構II或III之含氟單體或至少—結構丨之含祕單體之新顆 5聚合物，至少—光酸產生劑化合物及至少—溶劑。 光敏性組成物可使用本發明聚合物配製。本發明聚合 物包含此光敏性聚合物重量之約0_9%至約25%。此光敏性 組成物會包含本發明聚合物及光酸產生劑。本發明聚合物 可與另外之可含有矽之光阻聚合物摻合。一般，藉由酸敏 10性基保濩之具驗安定基之任何光阻聚合物可於此等光敏性 組成物内摻合。用於摻合之適當之額外含矽之聚合物包含 丙稀系聚合物，諸如’美國專利第6，146,793及6,165,682號 案所述者，其在此被併入以供參考之用。用於摻合之適當 非含矽聚合物包含以縮醛保護之羥基苯乙烯聚合物（諸 15 如，美國專利第 5,468,589、5,976,759、5,849,808及6，159,653 號案所述者，其等在此被併入以供參考之用），及丙烯系 聚合物（諸如，美國專利第4,491,628、6,284,430及6,042,997 號案所述者，其等在此被併入以供參考之用）。 任何適當之光酸產生劑化合物可被用於光阻組成物。 20 較佳之光酸產生劑係產生磺酸者。適當種類之產生磺酸之 光酸產生劑係不受限地包含銃或碘鏘離子、羥基醯亞胺基 磺酸鹽、雙磺醯基重氮甲烷化合物，及硝基苯曱基磺酸鹽 酯。適當之光酸產生劑化合物係揭示於，例如，美國專利 第5,558,978及5,468,589號案，其等在此被併入以供參考之 12 1307819 用。其它適當之光酸產生劑係全氟烷基磺醯基甲基化物及 全氟烷基磺醯基醯亞胺，如美國專利第5,554,664號案所揭 示’其在此被併入以供參考之用。 光酸產生劑之其它適當例子係三苯基銃溴化物、三苯 5 基銕氯化物、三苯基銕碘化物、三苯基銃六氟磷酸鹽、三 苯基錄六氟砷酸鹽、三苯基鎮六氟砷酸鹽、三苯基銕三氟 甲烧磺酸鹽、二苯基乙基銕氯化物、笨醯甲基二曱基鑓氯 化物、苯醯甲基四氫噻吩鏺氯化物、4-硝基苯醯甲基四氫 嗔吩錄、氣化物及4-羥基-2-甲基苯基六氫噻喃鏘氯化物。 10 用於本發明之適當光酸產生劑之額外例子包含三苯基 鎮全氟辛烷磺酸鹽、三苯基銕全氟丁烷磺酸鹽、甲基苯基 二苯基錶全氟辛烷磺酸鹽、甲基笨基二苯基鑪全氟辛烷磺 酸鹽、4-正丁氧基苯基二苯基錄全氟丁烧確酸鹽、2,4,6_三 甲基苯基錶全氟丁烷磺酸鹽、2,4,6-三曱基苯基二笨基鎳 15苯磺酸鹽、VK6-三甲基苯基二苯基鎞2,4,6-三異丙基苯確 酸鹽、苯基硫基苯基二苯基鎮4-十二烷基苯磺酸、三(_第 三丁基苯基)錆全氟辛烧磺酸鹽、三（第三丁基苯基)鎮全氟 丁烷磺酸鹽、三（第三丁基苯基)銕2,4,6-三異丙基苯磺酸 鹽、二（第二丁基苯基)錄L笨確酸鹽及苯基硫基苯基二苯基 20 銕全氟辛烷磺酸鹽。 用於本發明之適當碘鏘鹽之例子不受限地包含二苯基 碘鏘全氟丁烷磺酸鹽、雙（第三丁基苯基)碘鑕全氟丁烷磺 酸鹽、雙（第三丁基苯基)碘鑰全氟辛烷磺酸鹽、二苯基碘 鑛全氟辛炫酸鹽、雙（第二丁基苯基)硪錯笨確酸鹽、雙（第 13 1307819 三丁基苯基)峨鏺2,4,6-三異丙基苯場酸鹽，及二笨基破錄4-甲氧基苯磺酸鹽。 用於本發明之適當光酸產生劑之進一步例子係雙（對_ 曱苯項酿基）重氮曱烧、甲基續醯基對-曱苯續醯基重氮甲 5 烷、1-環-己基磺醯基-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（1,1-二曱基乙基磺醯基）重氮曱烷、雙（1-曱基乙基磺醯 基）重氮曱烧、雙(環己基績醯基)重氮甲烧、1-對-曱苯磺醯 基-1-環己基羰基重氮甲烧、2-曱基-2-(對-甲苯確醯基1)苯 丙_、2-甲烧確酿基-2-曱基-(4-曱基硫基苯丙酿|)、2,4-曱 10 基-2-(對-甲苯確酿基）戊-3-酮、1-重氮-1-甲基績酿基_4-苯 基-2-丁酮、2-(環己基羰基-2-(對-甲苯磺醯基）丙烷、丨_環 己基磺醯基-1環己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1_環己基續醯 基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(1,1-二曱基乙基績醯基)_ 3,3-二甲基-2-丁酮、1-乙醯基-1-(1-曱基乙基磺醯基）重氮 15 曱烷、1-重氮-1-(對-曱苯磺酿基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重 氮-1-苯績醯基-3,3-二曱基-2-丁酮、1-重氮-1-(對-甲苯續酿 基)-3-甲基-2-丁酮、環己基2-重氮-2-(對-甲苯磺醯基）乙酸 酯、第三丁基2-重氮-2-苯磺醯基乙酸酯、異丙基2-重氮_2_ 甲烷磺醯基乙酸酯、環己基-2-重氮-2-笨磺醯基乙酸酯、 2〇第三丁基2_重氮_2-(對-甲苯磺醯基）乙酸酯、2-硝基苯曱基 對-甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基對-曱苯磺酸鹽及2,4_二 硝基苯曱基對-三氟甲基苯磺酸鹽。 光酸產生劑化合物典型上係以聚合物固體重量之約〇1 至20%之量使用’更佳係聚合物固體重量之約丨％至15%。 1307819 多之光酸光酸產生劑可單獨或與-或更 酸產生合㈣之每一光 90%間。較佳之光酸產 船“物之約跳至約 5 10 15 20 劑。此等_可為相同種:;;=2或3個光酸產生 例子包含郎錢伽基^=_類。難混合物之 基續酸鹽，及二鎮鹽。&甲燒化合物，㈣與醯亞胺 —光阻組成物之溶劑選擇及其濃度主要係依併入酸不穩 定聚合物内之官能性、光酿太 九酸產生劑及塗覆方法而定。溶劑 需為惰性，需鱗綠I财峰，W肋份進行任 何化學反應’且需於鍵後之乾_可移除^劑一般传 以約75至㈣重量％之量存切組成物。光阻組成物之適 當溶劑可包含酮、醚及顆，諸如，甲基乙基嗣、甲基里丁 基酮、2-庚酮、環戊_、環己酮、2-甲氧基+伸丙基乙酸 醋、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2_乙氧基乙基乙酸酿、 ^甲氧基-2-丙基乙酸醋、U二甲氧基乙烷乙基乙酸醋、2 乙氧基乙醇乙_、丙二醇單乙_乙酸_gmea 酸甲醋、乳酸乙醋、乙酸正丁醋、丙㈣甲醋、丙嗣酸乙 醋、3-甲氧基丙酸甲醋、3_甲氧基丙酸乙醋、…唾烷、 乙二醇單異丙細、二甘醇單乙基峻、二甘醇單甲基:、 二甘醇二甲基醚等或其混合物。 於另外實施例，驗添加劑可被添加至光阻組成物。驗 添加劑之目的餘-統料懷料清除縣於光 内之質子4避免酸不穩定基受_欲酸攻擊及裂解，; 15 1307819 此，增加阻劑之性能及安定性。組成物内之鹼百分率需明 顯低於光酸產生劑，因為其對於光阻組成物被照射後驗干 擾酸不穩定基係非所欲的。存在時，鹼化合物之較佳範圍 係光酸產生劑化合物重量之約3%至50%。鹼添加劑之適當 5例子係2-甲基咪。坐、三異丙基胺、4-二曱基胺基π也咬、4 二胺基二笨基醚、2,4,5-三苯基咪唑及1，5-重氮雙環[4 3 壬-5-烯。 染料可被添加至光阻劑以增加組成物對光化輻射波長 之吸收。染料需不會毒化此組成物，且需能抵抗包含任何 10熱處理之處理條件。適當染料之例子係苟酮衍生物、蒽衍 生物或嵌二苯衍生物。對光阻組成物適合之其它特殊染料 係描述於美國專利第5,593,812號案，其在此被併入以供參 考之用。 光阻組成物可進一步包含傳統添加劑，諸如，黏著促 15 進劑及表面活性劑。熟習此項技藝者能選擇適當之所欲添 加劑及其濃度。 本發明亦包含一種雙層阻劑，其包含：一光阻組成物， 其包含至少一結構II或III之含氟單體單元及至少一結構1之 含縮路單體單元’其中，I、π及III之至少一者具有石夕取代 20 基；但矽取代基未被直接附接至縮醛官能基，至少一光酸 產生劑化合物，及至少一溶劑；及一底塗覆物層。 光阻組成物藉由已知塗覆方法均勻塗敷至基材.例 如，塗覆物可藉由旋轉塗覆、浸潰、刮刀塗覆、層合作用、 粉刷、噴灑及逆軋塗覆而塗敷。塗覆物厚度範圍一般涵蓋 16 1307819 約(U至多於l〇Am之值。塗覆操作後溶劑_般係藉由乾 燥移型上係稱為”軟烘烤，，之加熱步驟其 中，阻劑及基材被加熱至約听至⑼力之溫度’持續約 數秒至數分鐘；較佳係約5秒至3〇分鐘，其係依厚度、加 5 熱元件及阻劑之最終使用而定。 光阻組成物係適於電子產業之數種不同❹。例如， 可作為電鍵阻劑、等離子姓刻阻劑、焊料阻劑、生產印刷 板之阻劑、化學研磨之阻劑或生產積體電路之阻劑。可能 塗覆物及經塗覆基材之處理條件因而係不同。 1〇 冑於凸紋結構之製造’以光阻組成物塗覆之基材被施 以影像式曝光。”影像式，，曝光—辭包含經由含有預定圖案 之光罩曝光’藉由以電腦控制之激光束（其係於經塗覆基 材之表面上移動）曝光，藉由以電腦控制之電子束曝光， 及藉由X-射線或紫外線且經由相對應遮罩曝光。 15 稽使用之輻射_發射光酸I生劑敏感之射之所 有來源。例子包含高壓果燈、KrF激元激光、ArF激元激光、 F2激元激光、電子束及X-射線源。 上述用以製造凸紋結構之方法較佳包含作為進一步處 理測量之於曝光與以顯影劑處理間之塗覆物加熱。藉由此 2〇熱處理（稱為”後曝光烘烤”)之助，聚合物樹脂内之酸不穩 疋基與藉由曝光產生之酸之實質上完全反應被達成。此後 曝光烘烤之時間及溫度可於廣泛限度内變化，且基本上係 依聚合物樹脂之官能性、酸產生劑型式及此二組份之濃度 而疋。經曝光之阻劑典型上接受約5〇〇c至丨5〇°C之溫度且 17 1307819 持續數秒至數分鐘。較佳之後曝光烘烤係約8〇°c至13〇°c， 且持續約5秒鐘至3〇〇秒。 於此材料之影像式曝光及任何熱處理後，光阻劑之曝 光區域係藉由於顯影劑内之溶解而移除。特殊顯影劑之選 5擇係依光阻劑之型式而定；特別是聚合物樹脂之性質或產 生之光解產物。顯影劑可包含鹼水性溶液，其可添加有機 溶劑或其混合物。特別佳之顯影劑係水性鹼溶液。此包含， 例如，鹼金屬之矽酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及碳酸鹽之水 性溶液，但特別是四烧基銨氫氧化物，且更佳係四甲基錢 10氫氧化物(TMAH)。若要的話，相較小含量之濕化劑及/ 或有機溶劑亦可被添加至此等溶液。 顯影步驟後，載負阻劑塗覆物之基材一般係接受至少 -進-步處理步驟，其改變未以光阻塗覆物覆蓋之區域内 之基材。典型上，此可為植入摻雜材料，使另-材料沈積 15於基材上或使基材進行姓刻。其後一般係使用適當之剝離 方法自基材移除阻劑塗覆物。 本發明之阻劑可被塗覆於底塗覆物上而形成雙層阻 劑底塗覆物膜典型上係自適於光阻物塗敷之溶劑旋轉禱 製且以相似於光阻物烘烤。底塗覆物之膜厚度係依實際 2〇應用t變c般乾圍係約8〇〇埃至約从麵埃。約^⑻ 埃至約5000埃之厚度係較佳。 適當底塗覆物具有赵彳 虿數個必要特性。第一，底塗覆物與 阻劑間需無相互混合。—此 瑕’此係藉由鑄製一底塗覆物膜 及使其父聯以降低鱗製溶齋丨 齊1可溶性而達成。交聯作用可以 18 1307819 熱或光化學誘發。此光化學及熱交聯之例子可於美國專利 第6，146,793、6,054,248、6,323,287及6,165,682號案及美國 申請案第10/093,079號案(2002年3月7曰申請，以美國臨時 專利申請案第60/275,528號案為主)發現，其等在此被併入 5以供參考之用。底塗覆物一般亦被設計成具有良好之耐基 材等離子蝕刻性。一般，適當底塗覆物之光學(n，k)參數係 對曝光波長達最佳化以使反射達最小。 使面塗覆物上之本發明光敏性組成物產生影像實質上 係與基材上者相同。於輻射敏感性阻劑形成影像後，基材 10被置於包含氧之等離子蝕刻環坑，如此’底塗覆物於未以 阻劑保護之區域將被移除。當曝置於氧等離子體時含石夕單 體單元内之矽形成二氧化矽，且保護阻劑免於被蝕刻，如 此，凸紋結柿可於底塗覆物層形成。 於氧等離子步驟後，載負雙層凸紋結構之基材一般係 15接受至少一進一步處理步驟，其改變未以雙層塗覆物覆蓋 之區域内之基材。典型上，此可為植入摻雜材料，使另一 材料沈積於基材上或使基材進行蝕刻。其後一般係移除阻 劑及其副產物與底塗覆物。 本發明將以下列範例作例示說明，但非使本發明限於 20 此等範例。 含氟聚合物之合成鉬年 合成範例1 製造4-[2-(1，1，1，3,3,3-六氟-2-羥基)-丙基]苯乙稀_共_4_經基 苯乙烯共聚物(SE-1) 19 l3〇78l9 於100毫升之三頸圓底燒瓶内，下列組份被注入：18 6 克之4-六氣異丙基本乙稀(HFIPSty)、8.31克之4-乙酿氧苯 乙烯（AS)、25.15克之四氫呋喃（THF)及0.30克之1_十二烷 醇硫。燒瓶係裝設磁性授拌棒、熱偶、迴流冷凝器及玻璃 5塞。溶液被攪拌並加熱至55°C，然後，0.98克之2,2，-偶氮 雙(2-曱基丁腈）被添加以起始聚合反應。溶液被加熱至65 °C且持續24小時。聚合物溶液被冷卻至室溫且6〇克甲醇及 0.244克對-甲苯績酸(pTSA)被添加。混合物於64°C迴流4小 時。迪恩史塔克(Dean Stark)冷凝器係於燒對及迴流冷凝器 10 間插入，且混合物被另外加熱2小時，並固定排出蒸镏物 並添加新的甲醇至混合物（每次〜25毫升之蒸餾物/甲醇）。 反應完全係藉由IR光譜中缺乏羰基拉伸而決定。於混合物 冷卻至室溫後，5.58克之CR-20離子交換樹脂（三菱化學之 產物）被添加並攪拌1小時。溶液被過濾並於1.4公升之水/ 15甲醇(70:30)沈澱。濕的固體被過濾並以500毫升之水清洗。 聚合物於65°C及真空下之真空爐乾燥24小時，乾燥之聚合 物稱重係16.35克（82%回收率）。分析數據被包含於下表 中。 合成範例2 2〇 製造以縮醛阻絕之SE-l(SE-2):藉由SE-1與第三丁基乙烯 基醚及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇間之反應製 造 於裝設磁性攪拌棒、熱偶、玻璃塞及橡膠隔板之100 毫升三頸圓底燒瓶内注入4.98克之聚(4-六氟異丙基苯乙烯 20 1307819 -共-4-羥基苯乙烯（8£-1)及29.27克之乙酸乙酯（£沁八幻。溶 液於60°C時進行真空蒸餾，至8.40克溶劑被移除為止。於 25.85克之剩餘聚合物溶液添加2.20克之 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇(戸〇11)及0.71克之第 5 三丁基乙烯基醚(tBVE)。反應以0_30克之pTSA溶液（以溶 於0.297克EtOAc内之0.003克pTSA製得）催化。4小時時， 反應以1.45克之CR-20樹脂驟冷並攪拌20分鐘。聚合物溶 液被過濾並於300毫升己烷内沈澱，且每次以50毫升己烷 清洗3次。聚合物固體被過濾並於60 °C之真空爐乾燥12小 10 時。分析數據被包含於下表中。 合成範例3 製造以縮醛阻絕之SE-l(SE-3):藉由SE-1與第三丁基乙烯 基醚及2,2,3,3-四氟-1-丙醇間之反應製造 於100毫升圓底燒瓶内注入5.0克之聚(4-六氟異丙基苯 15 乙烯-共-4-羥基苯乙烯（SE-1)及20.0克之EtOAc。溶液使用 旋轉式蒸發器於4(TC濃縮至7.9克之溶劑被移除為止。燒 瓶係裝設磁性攪拌棒及熱偶。於17.丨克之剩餘聚合物溶液 添加1.60克之2,2,3,3-四氟丙醇(TFP)及1.2克之tBVE。反應 以〇.〇3克之pTSA溶液（以溶於0.297克EtOAc内之0.0003克 20 pTSA製得）催化並攪拌24小時。反應以1.0克之CR-20樹脂 驟冷並攪拌20分鐘。聚合物溶液被過濾並於100毫升己烷 内沈澱。聚合物固體被過濾並於60 °c之真空爐乾燥12小 時。分析數據被包含於下表中。 合成範例4 21 1307819 製造以縮醛阻絕之SE-l(SE-4):藉由SE-1與第三丁基乙烯 基醚及3-七曱基環四矽氧烷-1-丙醇間之反應製造 於50毫升圓底燒瓶内注入1.0克之聚(4-六氟異丙基苯 乙烯-共_4_羥基苯乙烯（SE-1)及9.38克之EtOAc及0.39克之 5 3-七甲基環四矽氧烷— μ丙醇(HMTP)。溶液於30°C時進行 旋轉式蒸發，至8.15克溶劑被移除為止。此方法以6.80克 之額外添加之EtOAc重複並移除5.84克溶劑。燒瓶係裝設 磁性攪拌棒及熱偶。於3.58克之剩餘聚合物溶液添加2.42 克之EtOAc及0.13克之tBVE。反應以0.01克之樟腦磺酸 10 (CSA)溶液（以溶於0.0099克EtOAc内之0_0001克CS A製得） 催化。4 .5小時時，反應以〇.5〇克之三乙基胺(TEA)溶液（以 溶於0.495克EtOAc内之0.005克TEA製得）驟冷並攪拌15分 鐘。聚合物溶液被過濾並於3〇〇毫升戊烷内沈澱。聚合物 固體被過濾並於50 I之真空爐乾燥12小時。分析數據被 15 包含於下表中。 合成範例5 製[2-(l，i，i，3,3,3-六氟-2-經基)_丙基]苯乙稀_共_4_經基 苯乙烯共聚物（SE-5) 於25〇毫升之三頸圓底燒瓶内，下列組份被注入：2〇17 20 克之HFIPSty、7.74克之AS、34‘75克之THF及0.37克之 1_ 十二烷醇硫。燒瓶係裝設磁性攪拌棒、熱偶、迴流冷凝器 及玻璃塞。溶液被搜拌並加熱至55。(： ’然後，L23克之2,2，_ 偶氮雙(2·甲基丁腈)被添加以起始聚合反應。溶液被加熱 至65 C且持續24小時。聚合物溶液被冷卻至50。(：且67.1克 22 1307819 之甲醇及0.3153克之PTSA被添加。迪恩史塔克冷凝器係於 燒對及迴流冷凝器間插入。混合物於64°C迴流4小時。混 合物之IR光譜顯示羰基拉伸，因此進一步迴流1小時，並 固定排出蒸餾物並添加新的甲醇至混合物（每次〜25毫升之 5 蒸餾物/曱醇）。混合物之第二IR光譜顯示無羰基拉伸，表 示反應完全。於混合物冷卻至室溫後，3.4克之CR-20樹脂 被添加並攪拌1小時。溶液被過濾並於0.7公升之水沈澱。 濕的固體被過濾並於65。(：及真空下之真空爐乾燥4小時。 聚合物被溶於THF以製得1〇〇毫升溶液，且於1.2公升之己 10 烷内沈澱。固體被過濾並於6(TC及真空下之真空爐内乾燥 12小時。分析數據被包含於下表中。 合成範例6 製造以縮醛阻絕之SE-5(SE-6):藉由SE-5與第三丁基乙烯 基醚及3-七甲基環四矽氧烷-1-丙醇間之反應製造 15 於裝設磁性攪拌棒、熱偶、玻璃塞及橡膠隔板之100 亳升三頸圓底燒瓶内注入9.90克之聚(4-六氟異丙基苯乙烯 -共-4-羥基苯乙烯(SE-5)及70.17克之乙酸乙酯（EtOAc)。溶 液於60°C時進行真空蒸餾，至54.30克溶劑被移除為止。 剩餘聚合物溶液(25.77克）以23_74克之EtOAc稀釋，然後添 20 加4.77克之HMTP及1.83克之tBVE。反應以0.60克之pTSA 溶液（以溶於0.594克EtOAc内之0.006克pTSA製得）催化。4 小時時，反應以1.0克之TEA溶液（以溶於0.99克EtOAc内之 0.01克TEA製得)驟冷並攪拌15分鐘。聚合物溶液被過濾並 於300毫升己烷内沈澱。聚合物固體被過濾並於60 °c之真 23 1307819 空爐乾燥12小時。於裝設磁性攪拌棒及熱偶之100毫升圓 底燒瓶，9.12克之經乾燥之聚合物被溶於35.88克之 EtOAc，對此添加1.67克之tBVE及3.67克之HMTP。然後， 添加0.50克之pTSA溶液（以溶於〇.495克EtOAc之0.005克 5 PTSA而製得）。反應於4小時時以1.〇克之TEA溶液(溶於0.99 克EtOAc内之0.01克TEA而製得）驟冷。聚合物溶液於1公 升己烷内沈澱，過濾並於60。(：時真空乾燥12小時。乾燥聚 合物稱重係3.3克。分析數據被包含於下表中。 合成範例7 10 製造以縮醛及t-Boc阻絕之SE-5(SE-7):藉由SE-6之聚合物 與二第三丁基二碳酸酯間之反應製造 於100毫升之瓶子内注入2.99克之聚合物SE-6、15.24 克之THF、0.37克之二第三丁基二碳酸酯及0.16克之4-二甲 基胺基0比唆(DMAP)溶液（於9.60克之PGMEA内之〇·〇6克之 15 DMAP而製得）。瓶子被滾轉12小時。聚合物溶液於1公升 水内沈澱。聚合物固體被過濾並於60°C真空爐内乾燥12小 時。乾燥聚合物稱重係2.7克。分析數據被包含於下表中。 聚合物 主幹 醇/碳酸酯型式 阻絕之醇縮醛 或碳酸酯％ 總阻絕％a Mw Abs/jc/m — 聚(4-羥基苯乙稀XPHS) — — - 8000 7.13 SE-1 聚(4-六氟異丙基笨乙烯-共4·羥 基苯乙燦XHFIPSty/HS，59:41b) 一 一 一 19500 4.59 SE2 SE-1 FOH 4 7 20000 4.57 SE-3 SE-1 TFP C 11 21000 4.64 SE-4 SE-1 HMTP 8 28 27000 4.30 SE-5 HFIPSty/HS(66:34) - ~ - 16000 4.49 SE-6 SE-5 HMTP 10 30 26000 4.04 SE-7 SE^ 二-第三丁基二 碳酸酯 9 39" 28500 3.94 b藉由1HNMR決定之聚合物組成 20 ^由於TFP縮醛之個別阻絕因為汽峰重疊而不能被決定 d總阻絕係以SE-6及第三丁氧基羰基氧之醇之第三丁基縮醛及縮醛之混合莫耳比例而計算 平版印刷範例1 24 1307819 由合成範例7之聚合物（1.17克）、三苯基鎞乙酸鹽 (0.0125克）、甲苯基-二苯基锍-全氟丁基磺酸鹽(〇·〇504克）、 三苯基鎳-全氟十一烷基羧酸酯（0.0126克）、乙酸正丁酯 (11.875克）及PGMEA(11.875克）所組成之組成物於琥拍瓶 5内混合且被滚轉至獲得均勻溶液為止。溶液經由〇.1 # m過 濾器過濾至乾淨琥珀瓶内。1000埃厚之光阻劑膜藉由旋轉 塗覆於DUV-30固化晶圓上而製得（8〇〇埃厚；自Brewer Science獲得之抗反射塗覆物），且於110°C施以曝光前之烘 烤9〇秒。膜使用Ultratech步階器且使用157 nm激光曝光。 10 具6%透射率之相位移遮罩被用以曝照行格圖案。所用之 光學設定係〇·65數值孔徑(NA)及0.3Σ。然後，膜於1HTC 施以後曝光烘烤9〇秒，且於0.26-N之四甲基銨氫氧化物漿 液内顯影約60秒，以去離子水沖洗並旋轉乾燥。 於阻劑膜内形成之行格圖案使用KLACD-SEM分析。 第2表 尺寸之能量 最小解析 一.. 55.5 mJ/cm2 0.09 β m 15 雖然本發明於此已參考其特殊實施例而描述，需瞭解 2變、改良及變化可於未偏離此間所揭露之本發明技術思 想之精神及範圍下為之。因此，欲使此等所有改變、改良 2〇及變化包含於所附申請專利範圍之精神及範圍内。 〇【阐式簡單說明】 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 25

Claims (1)

13 〇7§辟4264號專; X. ~^-：- Η申 J範圍修正本 修正日期：95年8月 年 專: 利範圍：」 1. 一種聚合物，包含具有通式結構J之含縮醛單體單元，及 具通式結構II及III之含氟單體單元之至少一者： 5 10 15 其中’ R1、R4、R5及R6每-者係個別選自H、較低級炫基、 CH2C〇2R1G、氰基、C^CH，及齒素所組成之族群，其中， R10係選自任何烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、伸烷基環 烷基、矽烷基或矽烷氧基或線性或環狀之聚矽氧烷基所組 成之族群；R^CHRUR12 ’其中，Rn及Rl2每—者個別係選 自Η、較低級烷基、環烷基及芳基所組成之族群；a係選自 經取代或未被取代之伸烷基、伸環烷基、伸烷基伸環烷基， 及伸焼基伸芳基所組成之族群；且R3係選自線性、分支或 環狀之氟烷基及SiR13R14R15所組成之族群，其中，Rl3、rU 及R15每一者係個別選自烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、 伸烷基環烷基、矽烷基、矽烷氧基、線性或環狀之聚矽氧 烷或矽倍半氧烷烷基所組成之族群；B係芳基、 C(=0)-0-(CH2)x，其中，x=0-4，較低級烷基、環烷基、伸 烷基環烷基、矽烷基、矽烷氧基或線性或環狀之聚矽氧烷 基所組成之族群；R7係Η或酸敏性基所組成之族群；R8及 R9每一者係個別選自Η或-CN基所組成之族群；且y=〇_4。
26 20 1307819 2. 如申請專利範圍第丨項所述之聚合物，其中，a係選自伸 甲基、伸乙基、CH2C(CH3)H 、伸丙基、 ch(ch3)ch(ch3)ch(ch3)、伸環己基、伸乙基伸環己基、 伸苯基伸乙基所組成之族群；且&3係選自四氟乙基、十三 5氟己基、全氣環己基、全氟苯基、全氣乙基、全銳丁基、 全氟辛基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、 二裱己基矽烷基、三（三f基矽烷氧基)矽烷基、三（三甲基 矽烷基)矽烷基、甲基雙(三甲基矽烷基)矽烷基、甲基雙(三 甲基石夕院氧基)残基、二甲基(三甲基傾基)残基、二 ίο甲S(— f基;氧基㈣炫基、環狀或線性之⑦氧烧寡聚物 或聚合物或石夕倍半氧烧烧基所組成之族群。 3. 如申請專利範圍第2項所述之聚合物，其中，該聚合物包 3約50至約99莫耳％之該含敦單體單元^ΙΠ及約i至約％ 莫耳％之該縮醛單體單元〗。 15 4.如中請專利範圍第旧所述之聚合物，其中，該聚合物包 含約5至約75莫耳％之含⑦單體單元及約Μ至約％莫耳％之 其它單體單元。 ' 5. 如中4專利範圍第旧所述之聚合物，其中，該聚合物包 3約5至約3〇莫耳％之含#單體單元及約％至物莫耳 2〇 其它單體單元^ 、 〇之 6. 如申請專利範圍第旧所述之聚合物，具有約2,〇〇〇 75,000之分子量(Mw)。 ^如申請專利範圍第1項所述之聚合物，包含-額外之單體 單兀，其係選自經基苯乙烯、以其它酸敏性基阻斷之輕基 27 1307819
醯亞胺所組成之單體單元族群。 8. —種輻射敏感性組成物，包含： a)-聚合物’包含具有通式結衛之含縮經單體單元， 及具通式結構II及ΠΙ之含氟單體單元之至少一者
其中’ R1、R4、R5及R6每-者係個別選自H、較低級烧基、 10 CH2C〇2R1G、氰基、CHaCH，及函素所組成之族群，其中，
烷基、矽烷基或矽烷氧基或線性或環狀之聚矽氧烷基所组 ’其中，R11及R12每一者個別係選 成之族群；R2係CHRUR 自Η、較低級烧基、環烧基及芳基所組成之族群；a係選自 15 經取代或未被取代之伸烷基、伸環烷基、伸烷基伸環烷基， 及伸烧基伸芳基所組成之族群；且R3係選自線性、分支或 環狀之氟烷基及SiR13R14R15所組成之族群，其中，r!3、r14 及R15每一者係個別選自烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、 伸烷基環烷基、矽烷基、矽烷氧基、線性或環狀之聚矽氧 2〇 烧或石夕倍半氧烧院基所組成之族群；b係芳基、 C(=0)-0-(CH2)x，其中’ χ=〇-4，較低級烷基、環烧基、伸 28 1307819 烷基環烷基、矽烷基、矽烷氧基或線性或環狀之聚矽氧烷 基所組成之族群，R係Η或酸敏性基所組成之族群；汉8及 R9每一者係個別選自11或_〇^基所組成之族群；且y=：〇_4 ; b)至少一光酸產生劑化合物；及 c)至少一溶劑 9. 如申请專利範圍第8項所述之輻射敏感性組成物，其中， A係選自伸甲基、伸乙基、CH1 2C(CH3)h、伸丙基、 ch(ch3)ch(ch3)ch(ch3)、伸環己基、伸乙基伸環己基、 10 15 20 伸苯基伸乙基所組成之族群；且R3係選自四氟乙基、十三 氟己基、全氟環己基、全氟苯基、全氟乙基、全氟丁基、 全氟辛基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷1、 三環己基魏基、三(三甲基石夕烧氧基)石夕炫基、三(三甲基 石夕燒基)魏基、？錢(4基魏S)魏基1基雙(三 甲基魏氧基)魏基、二甲基(三甲基梦炫基)残基、二 甲基(三甲基魏氧基)魏基、環狀树性之魏燒寡聚物 或聚合物或矽倍丰氧烷烷基所組成之族群。 10. 如申請專利範圍第8項所述之輻射敏感性組成物，其 中’該聚合物包含約5G至約99莫耳％之該含氟單體單元π 或III及約1至約50莫耳％之該縮醛單體單元卜 11. 如申4專職圍第8項所述之輻魏感性組成物，且中， 含約5至約㈣祁之切單體單元及⑽至 約5莫耳/Q之其它單體單元。 29 1 中Z如項料之組成物，其 2 物包含約5至約30莫耳。/〇之含石夕單體單元及約70 1307819 至約95莫耳％之其它單體單元。 13. 如申請專利範圍第8項所述之輻射敏感性組成物，其 中，該聚合物具有約2,000至約75,000之分子量(Mw)。 14. 如申請專利範圍第8項所述之輻射敏感性組成物，其 5 中，該聚合物包含一額外之單體單元，其係選自羥基苯乙
烯、以其它酸敏性基阻斷之羥基苯乙烯單元、三氟甲基 丙浠酸酯、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯腈、乙烯基醚或乙 酸酯或經取代或未經取代之馬來醯亞胺所組成之單體單元 族群。 10 15. —種輻射敏感性之經塗覆基材，包含： a) —基材； b) —塗覆於該基材上之底塗覆物層，及 c) 一覆於該底塗覆物層上之光敏性面塗覆物層，其包 含一聚合物塗覆物， 15 該聚合物包含具有通式結構I之含縮醛單體單元，及具
通式結構II及III之含氟單體單元之至少一者：
其中，R1、R4、R5及R6每一者係個別選自H、較低級烷基、 CH2C02R1Q、氰基、CH2CH，及鹵素所組成之族群，其中， R1G係選自任何烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、伸烷基環 30 20 1307819 烧基、碎烧基或矽烷氧基或線性或環狀之聚矽氧院基所組 成之族群；R2係CHRY，其中，每—者二‘ 自Η、較低級烷基、環烷基及芳基所組成之族群；a係選自 經取代或未被取代之伸烷基、伸環烷基、伸烷基伸環烷基 5 及伸烷基伸芳基所組成之族群；且R3係選自線性、分支或 環狀之氟烷基及SiR13R14R15所組成之族群，其中，Rls、 及R15每一者係個別選自烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、 伸烷基環烷基、矽烷基、矽烷氧基、線性或環狀之聚矽氧 烷或矽倍半氧烷烷基所組成之族群；B係芳基、 10 C(=0)-0-(CH2)x，其中，χ=〇_4 ,較低級烷基、環烷基、伸 烷基環烷基、矽烷基、矽烷氧基或線性或環狀之聚矽氧烷 基所組成之族群；R7係Η或酸敏性基所組成之族群；rS及 R9每一者係個別選自H或_CN基所組成之族群；且y=〇_4 ; 但該含縮醛單體單元I及該含氟單體單元Π*ΠΙ之至少一者 15具有矽取代基，其係未被直接附接至縮醛官能基。 16·如申請專利範圍第15項所述之輻射敏感性經塗覆基 材，其中，Α係選自伸甲基、伸乙基、CH2C(CH3)H、伸丙 基' CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)、伸環己基、伸乙基伸環己 基、伸苯基伸乙基所組成之族群；且尺3係選自四氟乙基、 20十二I己基、全氟環己基、全氟苯基、全氣乙基、全氟丁 基、全氟辛基、二甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽 烷基、三環己基矽烷基、三(三甲基矽烷氧基)矽烷基、三(三 甲基矽烷基)矽烷基、甲基雙(三甲基矽烷基)矽烷基、甲基 雙（二甲基矽烷氧基)矽烷基、二甲基（三甲基矽烷基)矽烷 31 1307819 ，、二甲基㈢基頻氧基)魏基、環狀或線 养聚物或聚合物或石夕倍半氧燒炫基所組成之族群。赌 17.如申請專賴圍第15項所述之韓射敏感 材，其中，該聚合物包含約5。至约99 :基 單元η或職約丨至⑽莫耳％之該祕單體單=氣早體 队如申請專利範圍第15項所述之輻射敏感 材，其中，該聚合物包含約5至約75莫耳%之含二基 及約25至約95莫耳。/。之其它單體單元。 兀 10 15 20 19.如申請專利範圍第15項所述之輻射敏感性 材’其中，該聚合物包含約5至約轉耳％之心 及約70至約95莫耳％之其它單體單元。 单體皁几 瓜如申請專利範圍第15項所述之輻射敏感性經塗覆基 材，其中，該聚合物具有約2,〇〇〇至約75 〇〇〇之分子 土 2! ·如申請料m圍第丨5項所収輻㈣魏^=)基 材，其中，該聚合物包含一額外之單體單元，其係、、一 基苯乙烯、以其它酸敏性基阻斷之羥基笨乙烯單自羥 氟曱基丙烯酸醋、(甲基)丙烯酸醋、(甲基)兩烯‘乙 醚或乙酸酯或經取代或未經取代之馬來醯亞胺所組/ 。 體單元族群。 、且、之單 22.—種於基材上產生具圖案的影像之方法， 琢方法包含步 ⑷於適當基材上塗覆-正操作之如中請專利範圍第8 項所述之光敏性組成物，藉此形成一經塗覆之美材. (b)預先烘烤該經塗覆之基材； 32 1307819 (C)使該經預先烘烤之經塗覆基材曝置於光化輻射； (d)使該經曝光之經塗覆基材以水性顯影劑顯影， 藉此，於該經塗覆基材上形成未固化之凸紋影像。 23. —種於基材上產生具圖案的影像之方法，該方法包含步 5 驟： (a) 於適當基材上塗覆一正操作之如申請專利範圍第9 項所述之光敏性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； (b) 預先烘烤該經塗覆之基材； (c) 使該經預先烘烤之經塗覆基材曝置於光化輻射； 10 (d)使該經曝光之經塗覆基材以水性顯影劑顯影， 藉此，於該經塗覆基材上形成未固化之凸紋影像。 24. —種於基材上產生具圖案的影像之方法，該方法包含步 驟： (a) 於適當基材上塗覆一正操作之如申請專利範圍第10 15 項所述之光敏性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； (b) 預先烘烤該經塗覆之基材； (c) 使該經預先烘烤之經塗覆基材曝置於光化輻射； (d) 使該經曝光之經塗覆基材以水性顯影劑顯影， 藉此，於該經塗覆基材上形成未固化之凸紋影像。 20 25.—種於基材上產生具圖案的影像之方法，該方法包含步 驟： (a) 於適當基材上塗覆一正操作之如申請專利範圍第11 項所述之光敏性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； (b) 預先烘烤該經塗覆之基材； 33 1307819 (C)使該經預先烘烤之經塗覆基材曝置於光化輻射； (d)使該經曝光之經塗覆基材以水性顯影劑顯影， 藉此，於該經塗覆基材上形成未固化之凸紋影像。 26. —種於基材上產生具圖案的影像之方法，該方法包含步 5 驟： (a) 於適當基材上塗覆一正操作之如申請專利範圍第12 項所述之光敏性組成物，藉此形成一經塗覆之基材；
(b) 預先烘烤該經塗覆之基材； (c) 使該經預先烘烤之經塗覆基材曝置於光化輻射； 10 (d)使該經曝光之經塗覆基材以水性顯影劑顯影， 藉此，於該經塗覆基材上形成未固化之凸紋影像。 27. —種於基材上產生具圖案的影像之方法，該方法包含步 驟： (a) 於適當基材上塗覆一正操作之如申請專利範圍第13 15 項所述之光敏性組成物，藉此形成一經塗覆之基材；
(b) 預先烘烤該經塗覆之基材； x (c)使該經預先烘烤之經塗覆基材曝置於光化輻射； (d) 使該經曝光之經塗覆基材以水性顯影劑顯影， 藉此，於該經塗覆基材上形成未固化之凸紋影像。 20 28.—種於基材上產生具圖案的影像之方法，該方法包含步 驟： (a) 於適當基材上塗覆一正操作之如申請專利範圍第14 項所述之光敏性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； (b) 預先烘烤該經塗覆之基材； 34 1307819 (C)使該經預先烘烤之經塗覆基材曝置於光化輻射； (d)使該經曝光之經塗覆基材以水性顯影劑顯影， 藉此，於該經塗覆基材上形成未固化之凸紋影像。 29. —種具圖案之基材，其係藉由如申請專利範圍第22項所 5 述之方法製造。 30. —種具圖案之基材，其係藉由如申請專利範圍第23項所 述之方法製造。 31. —種具圖案之基材，其係藉由如申請專利範圍第24項所 述之方法製造。 10 32.—種具圖案之基材，其係藉由如申請專利範圍第25項所 述之方法製造。 33. —種具圖案之基材，其係藉由如申請專利範圍第26項所 述之方法製造。 34. —種具圖案之基材，其係藉由如申請專利範圍第27項所 15 述之方法製造。 35. —種具圖案之基材，其係藉由如申請專利範圍第28項所 述之方法製造。 36. —種輻射敏感性之含矽阻劑組成物，包含： (a) —聚合物，包含具有通式結構I之含縮醛單體單元， 20 及具通式結構II及III之含氟單體單元之至少一者：
35 III II1307819 其中，R1、R4、R5及R6每一者係個別選自H、較低 CHfhR10、氰基、CHAH，及函素所組成之族群，其中， R1。係選自健餘、職基、芳基、芳纽基、伸烧基環 烷基、矽烷基或矽烷氧基或線性或環狀之聚矽氧烷基所組 成之族群；R2係CHRUR12， 其中，R11及R12每—者個別係選 10 自H、較低級烷基、環烷基及芳基所組成之族群；a係選自 經取代或未被取代之伸烷基、伸環烷基、伸烷基伸環烷基， 及伸烷基伸芳基所組成之族群；且尺3係選自線性、分支或 環狀之氟烷基及SiR13R14R15所組成之族群，其中，Rn、 及R15每一者係個別選自烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、
15 伸烧基賴基、德基、残氧基、雜或環狀之聚石夕氧 烷或矽倍半氧烷烷基所組成之族群；B係芳基、 c(=〇hhch2)x ’其中’ x=(m，較低級烧基、環烧基、伸 烧基環烧基、魏基、㈣氧基或植或環狀之聚石夕氧燒 基所組成之族群；R7係η或酸敏性基所組成之族群；尺8及 R9每-者係個別選自Η或謂基所組成之族群；且㈣4 ； 但該含祕單體單以及該含1單體單涵細之至少一者 具有石夕取代基，其絲被直_接至祕官能基；
20 (b) 至少一光酸產生劑化合物；及 (c) 至少一溶劑。 37.如申請專利範圍第36項所述之_敏感性之含石夕阻劑 組成物，其中，A係選自伸甲基、伸乙基、CH2C(CH3)H、 伸丙基、cH(CH3)ch(CH3)ch(CH3)、伸環己基、伸乙基伸 36 1307819 環己基、伸苯基伸乙基所組成之族群；且R 3係選自四氣乙 基、十三氟己基、全氟環己基、全氟苯基、全氟乙基、全 氣丁基、全說辛基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯 基石夕燒基、三環己基魏基、三(三^基魏氧基)魏基、 5二(二甲基矽烷基)矽烷基、甲基雙(三甲基矽烷基)矽烷基、 甲基雙(二曱基石夕絲基)石夕烧基、二甲基(三甲基梦烷基)石夕 烷基、二甲基(三甲基矽烷氧基)矽烷基、環狀或線性之矽氧 烷募聚物或聚合物或矽倍半氧烷烷基所組成之族群。 38. 如申請專利範圍第36項所述之輻射敏感性之含矽阻劑 〇組成物，其中，該聚合物包含約50至約99莫耳％之該含氟 單體單元II或III及約1至約5〇莫耳％之該縮醛單體單元工。 39. 如申凊專利範圍第36項所述之輻射敏感性之含矽阻劑 組成物，其中，該聚合物包含約5至約75莫耳°/〇之含矽單體 單元及約25至約95莫耳％之其它單體單元。 如申印專利範圍第36項所述之輻射敏感性之含石夕阻劑 組成物，其中，該聚合物包含約5至約30莫耳❶/。之含矽單體 單元及約70至約95莫耳％之其它單體單元。 41. 如申請專利範圍第％項所述之輻射敏感性之含矽阻劑 組成物’其中，該聚合物具有約2,000至約75,000之分子量 20 (Mw)。 42. 如申清專利範圍第％項所述之輻射敏感性之含矽阻劑 組成物其中，該聚合物包含一額外之單體單元，其係選 自裂基笨乙烯、以其它酸敏性基阻斷之羥基苯乙烯單元、 二氟甲基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯睛、乙 1307819 烯基醚或乙酸酯或經取代或未經取代之馬來醯亞胺所組成 之單體單元族群。
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