KR20090062398A - 현상 가능한 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이로부터형성된 유기 반사방지막 - Google Patents

현상 가능한 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이로부터형성된 유기 반사방지막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산 분해형 열 가교제로서 하이드록시기로 치환된 4차알킬기를 적어도 2개 함유하는 다이올 또는 폴리올 화합물을 포함함으로써, 반도체 소자의 리소그라피 공정 중 포토레지스트의 미세 패턴 형성 공정에 있어서 패턴의 균일도 향상 및 공정 단순화가 가능한 유기 반사 방지막용 조성물 및 이로부터 형성된 유기 반사방지막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물을 이용하면, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 현상공정에서 감광제(포토레지스트)와 함께 하부 반사방지막이 현상 및 패터닝되어 반사방지막을 제거하는 공정을 효율적으로 생략할 수 있다.
유기반사방지막, 현상, 산 분해형 열가교제, 다이올 또는 폴리올 화합물

Description

현상 가능한 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 유기 반사방지막{DEVELOPABLE COMPOSITION FOR PREPARING ORGANIC ANTIREFLECTION FILM AND ORGANIC ANTIREFLECTION FILM FOREMD USING THE COMPOSITION}
본 발명은 현상 가능한 유기 방사방지막 형성용 조성물 및 그 이용에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 산 분해형 열 가교제로서 하이드록시기로 치환된 4차알킬기를 적어도 2개 함유하는 다이올 또는 폴리올 화합물을 포함하여, 반도체 소자의 리소그라피 공정 중 포토레지스트의 미세 패턴 형성 공정에 있어서 패턴의 균일도 향상 및 공정의 단순화가 가능한, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 유기 반사방지막에 관한 것이다.
반도체 제조 공정 중 초미세 패턴 형성 공정에서는, 하부층의 광학적 성질이나 그 상부에 형성되는 포토레지스트막의 두께 변동에 의한 정재파(standing wave) 및 반사 노칭(reflective notching)과, 상기 하부층으로부터의 회절광 및 반사광 등에 의한 포토레지스트 패턴의 CD(critical dimension)에 대한 변동이 불가피하게 일어난다.
따라서, 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광 흡수를 잘하는 막을 하부 층과 포토레지스트막 사이에 도입하여, 하부층에서의 난반사를 방지하는 방법을 사용하고 있는데, 이를 위해 사용되는 막이 바로 반사방지막이다.
상기 반사방지막은 크게 사용되는 물질의 종류에 따라 무기계 반사방지막과 유기계 반사방지막으로 구분될 수 있다. 특히, 최근에는 초미세 패턴 형성 공정에서, 유기계 반사 방지막이 주로 사용되고 있는 바, 이러한 유기 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물은 통상 하기의 요건을 충족하여야 한다.
(1) 반사방지막을 코팅한 후, 그 상부에 포토레지스트막을 코팅하는 공정에서, 포토레지스트의 용매에 의하여 반사방지막이 용해되지 않아야 한다. 이를 위해서는 반사 방지막 조성물을 코팅하고 베이크(bake)를 진행하여 반사 방지막을 적층하는 공정에서, 이러한 반사방지막이 가교 구조를 가지도록 설계되어야 하며, 이 때 부산물로서 다른 화학물질이 발생해서는 안 된다.
(2) 하부층으로부터의 난반사를 억제하기 위하여, 노광 광원의 파장대에서 흡광도가 높은 물질을 함유하고 있어야 한다.
(3) 마지막으로, 상기 반사 방지막 조성물을 적층하는 공정에 있어서, 상기 가교반응을 활성화시키기 위한 촉매가 필요하게 된다.
이러한 요건을 충족하기 위하여, 종래부터 반사방지막이 가교 구조를 가질 수 있도록 하는 가교제와, 노광 광원의 파장대에서 큰 흡광도를 가지는 광흡수제 및 상기 가교 반응을 활성화시키기 위한 촉매로서 열산 발생제를 포함하는 유기 반사방지막 조성물이 사용되고 있다.
그러나, 상기 종래 기술에 의한 유기 반사방지막 조성물을 사용하여 반사방지막을 형성하면, 그 식각 속도가 낮아서 반사방지막이 통상의 식각 조건에 의해 제거되기 어려운 문제점이 있다. 특히, 이러한 낮은 식각율 및 식각 속도로 인하여, 추후에 반사 방지막을 제거하기 위해서는 과도한 식각이 필요하게 되었는데, 하부층이 손상되고 감광액 층이 손상되어 최종 제조된 소자의 신뢰성이 저하되는 등의 문제점이 발생하였다.
이를 막기 위해 포토레지스트층을 두껍게 하는 방법은 미세한 패턴을 형성하는데 불리하게 작용하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 하부층에서의 난반사 및 정재파 등을 효과적으로 제거할 수 있으면서도, 식각 속도 및 식각율이 커서 통상의 식각 조건에 의해 쉽게 제거될 수 있는 유기 반사방지막 및 그 조성물을 개발하고 있으나, 여전히 반사방지막을 제거하기 위한 공정이 필요한 것이 사실이다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허공보 제2004-9384호 및 대한민국 등록특허공보 제10-703007호는 포토레지스트 현상액에 의해 용해 가능한 유기 바닥 반사 방지조성물을 개시하고 있다. 상기 문헌들에 따르면 반사방지막을 제거하기 위한 공정이 별도로 필요하지 않으므로 패턴 형성 공정에 있어서 효율적이다. 그러나 당업계에서는 아직도 새로운 유기 반사방지막 및 그 조성물의 개발이 절실한 실정이며, 본 발명은 이러한 기술적 요구 하에서 완성되었다.
본 발명의 목적은, 감광제(포토레지스트)와 함께 현상되어 반사방지막의 제거를 위한 공정을 생략할 수 있는, 새로운 현상 가능한 유기 반사방지막 형성용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 형성된 유기 반사방지막을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 a) 화학식 1로 표시되는 단량체 및 248nm 이하의 단파장 노광원을 흡수하는 단량체를 포함하는 공중합체; b) 산 분해형 열 가교제로서, 하이드록시기로 치환된 4차알킬기를 적어도 2개 함유하는 다이올 또는 폴리올 화합물; c) 산 발생제; 및 d) 용매를 포함하는 유기 반사방지막 형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007089559298-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R6은 수소 또는 메틸이고,
X는 할로젠 원자 또는 -(CH2)a-Y이고, 여기에서, Y는 에폭시기, 글리시딜기 또는 아민기이며, a는 0 내지 10의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 다이올 또는 폴리올 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112007089559298-PAT00002
상기 화학식 2에서,
R1은 하기 화학식 3의 작용기로 치환되거나 비치환된 C1~C10의 알킬렌기, C1~C10의 알콕시알킬렌기, C6~C20의 방향족기, 에스테르기, 카보네이트기, 카보닐기, 아민기 또는 아마이드기이고,
R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 작용기로 치환되거나 비치환된 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시알킬기, C6~C20의 방향족기, 에스테르기, 카보닐기, 아민기 또는 아마이드기이다.
[화학식 3]
Figure 112007089559298-PAT00003
상기 화학식 3에서,
R7, R8은 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시알킬기, C6~C20의 방향족기, 에스테르기, 카보닐기, 아민기 또는 아마이드기이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2,2,4,4-디메틸디하이드록시 부탄, 2,2,5,5-디메틸다이하이드록시펜탄, 2,2,6,6-디메틸다이하이드록시헥탄, 2,2,4,4-디에틸 다이하이드록시부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 X가 할로젠 원자, 특히 Cl이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 248nm 이하의 단파장 노광원을 흡수하는 단량체는 화학식 4로 표시되는 단량체이다.
[화학식 4]
Figure 112007089559298-PAT00004
상기 화학식 4에서,
Z는 안트라센기, 벤젠기, 페닐기, 나프탈렌기, 나프타센기, 펜타센기 또는 안트라세닐 벤질기이고,
b는 0 내지 10의 정수이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 a)의 공중합체는 화학식 5로 표시되는 단량체를 추가로 포함하는 것이다.
[화학식 5]
Figure 112007089559298-PAT00005
상기 화학식 5에서,
A는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 에스테르기, 아세탈기, 에폭시기, 하이드록시기 또는 아민기이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 a)의 공중합체는 중량평균분자량이 2,000~100,000이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 조성물은 상기 a) 공중합체 0.1 내지 50 중량%, 상기 b) 다이올 또는 폴리올 화합물 0.1 내지 25 중량%, 상기 c) 산 발생제 0.1 내지 10 중량%, 및 상기 d) 용매 30 내지 99.5 중량%를 포함하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면은 상기 조성물을 이용하여 형성된 유기 반사방지막이다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 반사방지막은 화학식 6으로 표시되는 가교단을 포함한다.
[화학식 6]
Figure 112007089559298-PAT00006
상기 화학식 6에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물을 이용하여 반사방지막을 형성하면, 패터닝시 노광된 영역에 한하여 감광제(포토레지스트)와 함께 선택적으로 현상될 수 있으므로, 반사 방지막 제거를 위한 공정을 생략할 수 있어서 용이하게 미세 패턴을 형성할 수 있으며, 반사방지막 제거 공정시 발생되는 문제점들을 없앨 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 및 작용을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은,
a) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 248nm 이하의 단파장 노광원을 흡수하는 단량체를 포함하는 공중합체;
b) 산 분해형 열 가교제로서, 하이드록시기로 치환된 4차알킬기를 적어도 2개 함유하는 다이올 또는 폴리올 화합물;
c) 산 발생제; 및
d) 용매를 포함하는 유기 반사방지막 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007089559298-PAT00007
상기 화학식 1에서,
R6은 수소 또는 메틸이고,
X는 할로젠 원자 또는 -(CH2)a-Y이고, 여기에서, Y는 에폭시기, 글리시딜기 또는 아민기이며, a는 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 조성물은, 가교 부분(상기 화학식 1로 표시되는 단량체)과 발색단(하기 화학식 4로 표시되는 248nm 이하의 단파장 노광원을 흡수하는 단량체)을 갖는 공중합체, 즉 각각의 단위 고분자를 상기의 산 분해형 열 가교제로 가교 결합시켜 분자량이 큰 고분자(유기 반사방지막)를 형성한다. 이 때, 각 단위 고분자 간에 가교 결합된 부분은 산에 의해 쉽게 분리되는 특징을 가지고 있어서, 노광시 산발생제에 의해 발생되는 산에 의하여 분자량이 작고 현상액에 녹는 극성 단위 고분자로 분해되어, 패턴 현상시 감광제와 함께 현상액에 의해 씻겨 나가게 된다. 따라서, 본 발명의 조성물을 이용하여 포토레지스트의 초미세 패턴을 형성하는 공정에 있어서는, 기존의 반사방지막 제거공정을 진행할 필요가 없으므로, 제조공정상 효율적이다.
본 발명에서 상기 조성물 중에 포함된 공중합체를 가교 반응시키기 위한 가교제로는, 열에 의해 가교되고 산에 의해 탈가교(분해)되는 산 분해형 열 가교제를 사용한다.
구체적으로, 상기 산 분해형 열 가교제로는 하이드록시기로 치환된 4차알킬기를 적어도 2개 함유하는 다이올 또는 폴리올 화합물을 사용한다.
바람직하게는 상기 다이올 또는 폴리올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112007089559298-PAT00008
상기 화학식 2에서,
R1은 하기 화학식 3의 작용기로 치환되거나 비치환된 C1~C10의 알킬렌기, C1~C10의 알콕시알킬렌기, C6~C20의 방향족기, 에스테르기, 카보네이트기, 카보닐기, 아민기 또는 아마이드기이고,
R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 작용기로 치환되거나 비치환된 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시알킬기, C6~C20의 방향족기, 에스테르기, 카보닐기, 아민기 또는 아마이드기이다.
[화학식 3]
Figure 112007089559298-PAT00009
상기 화학식 3에서,
R7, R8은 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시알킬기, C6~C20의 방향족기, 에스테르기, 카보닐기, 아민기 또는 아마이드기이다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2,2,4,4-디메틸디하이드록시 부탄, 2,2,5,5-디메틸다이하이드록시펜탄, 2,2,6,6-디메틸다이하이드록시헥탄, 2,2,4,4-디에틸 다이하이드록시부탄 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용 가능하다.
상기 다이올 또는 폴리올 화합물에 함유되는 하이드록시기가 치환된 4차알킬 부분이 산에 의해 쉽게 분해가 되어 현상액에 의하여 용이하게 현상이 된다.
상기 산 분해형 열 가교제는 본 발명의 조성물에 0.1 내지 25 중량%의 함량으로 포함되고, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 함량으로 포함된다. 상기 산 분해형 열 가교제가 상기 범위 내로 포함되면, 적절한 가교성능을 나타내며, 현상액에 현상속도가 양호하다는 점에서 좋다.
본 발명의 조성물에 포함되는 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체와 248nm 이하의 단파장 노광원을 흡수하는 단량체를 중합하여 얻어진 중합체이다.
[화학식 1]
Figure 112007089559298-PAT00010
상기 화학식 1에서,
R6은 수소 또는 메틸이고,
X는 할로젠 원자 또는 -(CH2)a-Y이고, 여기에서, Y는 에폭시기, 글리시딜기 또는 아민기이며, a는 0 내지 10의 정수이다.
이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 상기 산 분해형 열 가교제와 결합되어 가교단을 형성하는 부분으로, 상기 가교제의 하이드록시기와 결합되는 X는 열에 의해 가교반응이 일어나며 동시에 산의 촉매 작용에 의해 탈가교되는 산분해형 보호기에 해당한다. 이러한 X의 바람직한 예는 할로젠 원자, 특히 Cl이다.
상기 248nm 이하의 단파장 노광원을 흡수하는 단량체는 발색단에 해당하는 부분으로, 248nm 이하의 광을 흡수할 수 있는 안트라센 등의 작용기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 또는 메타아크릴레이트 단량체를 포함한다. 구체적으로, 상기 248nm 이하의 단파장 노광원을 흡수하는 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체이다.
[화학식 4]
Figure 112007089559298-PAT00011
상기 화학식 4에서,
Z는 안트라센기, 벤젠기, 페닐기, 나프탈렌기, 나프타센기, 펜타센기 또는 안트라세닐 벤질기이고,
b는 0 내지 10의 정수이다.
이 때, 상기 화학식 4에서, 바람직하게 Z는 안트라센기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 안트라센기 등의 작용기를 갖는 알킬 알코올과 아크릴산을 에스테르 반응시켜 제조하거나, 또는 안트라센기 등의 작용기를 갖는 알킬 알코올과 메타 아크릴산을 에스테르 반응시켜 제조할 수 있다.
또한 상기 공중합체는 필요에 따라 광흡수 또는 가교 등을 도울 수 있는 다른 작용기를 갖는 보조 단량체를 추가로 중합하여 얻을 수 있다. 상기 보조 단량체로는 예를 들어 카르복시산을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 등을 포함하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 단량체를 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 보조 단량체로서 하기 화학식 5로 표시되는 단량체를 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112007089559298-PAT00012
상기 화학식 5에서,
A는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 에스터기, 아세탈기, 에폭시기, 하이드록실기 또는 아민기이다.
상기 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체와 상기 248nm 이하의 단파장 노광원을 흡수하는 단량체, 선택적으로 상기의 보조 단량체를 이용하여 일반적인 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체(예: 아크릴로일 클로라이드)와 상기 248nm 이하의 단파장 노광원을 흡수하는 단량체(예: 안트라센 메틸 메타크릴레이트)를 에틸 아세테이트 등의 적절한 유기용매에 녹이고 통상의 중합개시제, 예를 들어 아조비스이소부티로나이트라이드(AIBN)를 첨가한 후 50~100℃에서 1시간 내지 12시간 동안 질소 분위기 하에서 반응시킴으로써 본 발명의 공중합체를 얻을 수 있다.
이러한 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체 등일 수 있으며, 그 바람직한 예로는 하기 구조식 1의 공중합체를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로는 하기 구조식 2의 공중합체를 들 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112007089559298-PAT00013
상기 구조식 1에서 X, A, R6는 각각 상기에서 정의한 바와 같고,
l, m, n은 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, l은 0.1~70몰%, m은 0.1~70몰%, n은 0~50몰%, 그리고 l+m+n = 100몰%이다.
[구조식 2]
Figure 112007089559298-PAT00014
상기 구조식 2에서 R6, l, m, n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
한편 상기 공중합체의 중량평균분자량은 포토레지스트용 현상액의 현상조건에 따라 당업자가 적절히 조절할 수 있으나, 일반적으로는 2,000~100,000 범위인 것이 바람직하며, 5,000~10,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 중량평균분자량을 갖는 공중합체를 사용하면 적정수준의 가교성능을 확보할 수 있고 현상시 용이하게 제거가 가능한 점에서 좋다.
또한 이러한 공중합체는 본 발명의 조성물에 0.1 내지 50 중량%의 함량으로 포함되고, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 함량으로 포함된다. 상기 공중합체가 상기 범위 내로 포함되면, 반도체 제작 공정상 통상적으로 요구되는 코팅 두께와 평활도를 확보할 수 있으며, 안정적으로 잉여의 빛을 흡수할 수 있다는 점에서 좋다.
본 발명의 조성물에 포함되는 산 발생제는 광과 반응하여 산을 생성하는 광 산발생제를 사용할 수 있다.
상기 광산발생제의 예로서는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 등을 들 수 있다.
이들 광산 발생제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 조성물에 0.1 내지 10 중량% 포함되고, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 포함된다. 광산발생제를 0.1 중량% 이하로 포함하면 노광부위의 산 발생이 부족하여 산에 의한 탈가교(분해) 현상 충분치 못하여 현상시 현상액에 충분히 제거되지 못하고, 10 중량%이상으로 포함되면, 잉여의 산에 의해 레지스트 패턴의 언더컷 현상이 초래된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 용매는 상기 산 분해형 열 가교제, 상기 공중합체, 그리고 상기 산 발생제를 용해시키고, 조성물의 점도를 설정하기 위해 사용된다.
상기 용매로는 통상의 유기용매를 사용할 수 있고, 그 예로서는 부티로락톤(butyrolactone), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름 아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로푸르푸랄 알코올(tetrahydro furfural alchohol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸락테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용매는 기판 상에 형성하고자 하는 유기 반사방지막의 두께 및 설정하고자 하는 점도에 따라 그 사용량이 달라질 수 있다. 이 때문에 상기 유기 반사방지막이 높은 두께를 갖도록 하기 위해서는 본 발명의 조성물의 점도를 상대적으로 증가시켜야 하기 때문에 용매의 사용량이 감소된다. 반면에 기판 상에 유기 반사방지막을 낮은 두께를 갖도록 형성하기 위해서는 상기 조성물의 점성이 상대적으로 낮아야 하기 때문에 용매의 사용량이 증가된다. 구체적으로 상기 용매의 사용량은 본 발명의 조성물 중 30 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 50 내지 99 중량%이다.
본 발명의 유기 반사방지막 형성용 조성물은 다른 가교제, 가교반응 촉진제, 광흡수제, 저급 알코올, 산 소포제 등 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 조성물에 0.01 내지 10중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 유기 반사방지막의 경화성을 더욱 향상시키기 위한 것으로서, 바람직하게는 단량체성 가교제, 더욱 바람직하게는 히드록시기, 아미드기, 카르복실기 또는 티올기를 가지는 중합체를 가교시키는 가교제를 사용할 수 있다. 상기 가교제의 바람직한 예로는 히드록시메틸멜라민, 알콕시메틸멜라민, 우레아-포름알데히드 수지, 벤질에테르, 벤질알코올, 에폭시 화합물, 페놀계 수지, 이소시아네이트, 블록화 균등화제, 알킬올 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 가교반응 촉진제는 가교반응을 촉진하고 반응의 효율을 증가시키기 위한 것으로서, 바람직하게는 열산발생제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 2-히드록시헥실 파라톨루엔 설포네이트(2-hydroxyhexyl p-toluenesulfonate)가 있다.
상기 광흡수제는 포토리소그래피 공정시 반도체기판의 피식각층으로부터 반사되는 노광을 흡수하여, 포토레지스트 패턴에 발생할 수 있는 언더커팅(undercutting), 노칭(notching) 등의 현상을 방지하는 역할을 한다. 이러한 광흡수제로는 통상 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 그 예로는, 9-안트라센 메탄올, 9-안트라센 에탄올, 알리자린, 퀴니자린, 프리물린, 9-안트라센 카르복시 메틸 트리에톡시실란, 9-안트라센 카르복시-메틸 트리에톡시실란, 9-안트라센 메탄올, 2-하이드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)-데페닐케톤 등을 들 수 있다.
그 외의 저급 알코올, 산, 표면균염제, 접착촉진제, 소포제 등의 기타 첨가제는 유기반사방지막 형성시 사용되는 것으로서 당업자에게 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 유기반사방지막 조성물을 이용하여 형성되는 유기반사방지막을 제공한다.
상기의 유기반사방지막은 유기반사방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 유기반사방지막 조성물을 열경화하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계는 스핀코팅, 롤러코팅 등 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물을 열경화하는 단계는 도포된 조성물을 고온 플레이트, 대류 오븐 등의 장치에서 가열하여 수행할 수 있다.
상기 열경화 단계는 경화되어 형성되는 유기 반사방지막이 이후 포토레지스트 패턴의 형성 공정에서 포토레지스트 조성물에 포함된 유기용매, 수용성 알칼리 현상액 등에 용해되지 않을 정도의 고온에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 70℃ 내지 250℃에서 수행할 수 있다. 상기 가열온도가 70℃ 이상일 때 유기 반사방지막 형성용 조성물 내에 함유되어 있는 용매가 충분히 제거될 수 있고, 가교반응이 충분히 수행될 수 있으며, 가열온도가 250℃ 이하일 때 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 유기 반사방지막이 화학적으로 불안정해질 염려가 없다.
이렇게 형성된 유기 반사방지막은 하기 화학식 6으로 표시되는 가교단을 포함하는 것이다:
[화학식 6]
Figure 112007089559298-PAT00015
상기 화학식 6에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
한편 본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법에 대해 설명하면 다음과 같다.
일단 식각 대상물, 즉 기판이나 박막 상에 본 발명의 조성물을 이용하여 유기 반사방지막을 형성한다. 이 때, 유기 반사방지막 형성과정에 대한 설명은 상술한 바와 같으므로 생략한다.
그 후 형성된 유기 반사방지막 상에 포토레지스트를 코팅하여 포토레지스트막을 형성한다. 여기에서 상기 포토레지스트로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, ⅰ) 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락수지를 함유하는 양화형 포토레지스트, ⅱ) 노광에 의해 산을 해리 가능 한 산 발생제, 산의 존재하에 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 화합물 및 알칼리가용성 수지를 함유하는 화학증폭형의 양화형 포토레지스트, ⅲ) 산 발생제 및 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여가능한 기를 지닌 알칼리가용성 수지를 함유하는 화학증폭형의 양화형 포토레지스트 등을 들 수 있다.
이어서 상기 포토레지스트막이 형성되어 있는 기판을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 90 내지 150℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제1 베이킹 공정을 수행함으로 인해 상기 유기 반사방지막에 대하여 포토레지스트막의 접착성이 증가된다.
그 다음 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광한다. 상기 포토레지스트막을 노광하기 위한 노광공정을 예를 들어 설명하면 다음과 같다: 즉, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 위치시키고, 상기 포토레지스트막 상에 상기 노광 마스크를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크에 광을 조사함으로써 상기 기판에 형성된 포토레지스트막의 소정 부위가 상기 노광 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다. 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 248nm 이하의 파장을 갖는 KrF 레이저, ArF 레이저 등을 들 수 있다. 이 때, 상기 포토레지스트막 하부에 존재하는 유기 반사방지막에서도 노광 반응이 일어난다.
상기 노광된 부위의 포토레지스트막은 상기 비노광 부위의 포토레지스트막에 비해 상대적으로 친수성을 갖게 된다. 따라서, 상기 노광된 부위 및 비노광 부위 의 포토레지스트막은 서로 다른 용해도를 갖게 되며, 상기 유기 반사방지막 또한 노광된 부위와 비노광된 부위 간에 다른 용해도를 갖게 된다.
이어서, 상기 기판에 선택적으로 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90 내지 180℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로써, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트막과 상기 유기 반사방지막은 특정 용매(현상액)에 용해되기 쉬운 상태가 된다.
이어서 현상액을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트막 및 노광된 영역에 해당하는 유기 반사방지막을 용해한 후 제거함으로써 포토레지스트 패턴 및 유기 반사방지막 패턴을 동시에 형성한다. 구체적으로, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 현상액을 사용하여, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트막과 유기 반사방지막을 순차적으로 용해시킨 후 제거함으로써 상기 포토레지스트 패턴 및 유기 반사방지막 패턴이 완성된다.
따라서, 포토레지스트 패턴 형성공정 이후에 반사 방지막 패턴을 형성하기 위한 별도의 식각 공정이 요구되지 않는다.
마지막으로, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막 또는 기판을 식각한다. 그 결과 상기 박막 또는 기판은 박막 패턴으로 형성된다.
이하, 구체적인 제조예 및 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기의 제조예 및 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[공중합체의 제조]
제조예 1
환류 냉각기가 장착된 반응기 내에서 아크릴로일 클로라이드 22g과 안트라센 메틸 메타크릴레이트 25g을 에틸 아세테이트 100g에 녹이고, 2,2'-아조비스아이소부티로나이트레이트(AIBN) 2.37g을 첨가한 다음 70℃에서 5시간 동안 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응이 완료된 후 상온까지 냉각시키고, 무수헥산 1 리터에 침전을 형성하여 미반응한 불순물을 제거하였다. 상기 침전을 필터를 통해 걸러낸 후 감압오븐에서 24시간 동안 상온 건조하여 하기 화학식 7로 표시되는 고분자 분말 25g을 얻었다. 이 고분자 분말을 GPC로 측정한 중량평균분자량은 12,000였다.
[화학식 7]
Figure 112007089559298-PAT00016
상기 화학식 7에서, l은 70몰%, m은 30몰%이다.
제조예 2
환류 냉각기가 장착된 반응기 내에서 아크릴로일 클로라이드 13g과 안트라센 메틸 메타크릴레이트 25g과 메틸메타클리레이트 9g을 에틸 아세테이트 100g에 녹이고, 2,2'-아조비스아이소부티로나이트레이트(AIBN) 2.37g을 첨가한 다음 70℃에서 5시간 동안 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응이 완료된 후 상온까지 냉각시키고, 무수헥산 1 리터에 침전을 형성하여 미반응한 불순물을 제거하였다. 상기 침전을 필터를 통해 걸러낸 후 감압오븐에서 24시간 동안 상온 건조하여 하기 화학식 8로 표시되는 고분자 분말 25g을 얻었다. 이 고분자 분말을 GPC로 측정한 중량평균분자량은 12,500였다.
[화학식 8]
Figure 112007089559298-PAT00017
상기 화학식 8에서, l은 40몰%, m은 30몰%, n은 30몰%이다.
[유기 반사방지막 형성용 조성물의 제조]
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 물질 10g을 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 300g에 녹이고, 여기에 산 분해형 열 가교제로서 2,2,4,4-디메틸디하이드록시부탄 2g, 광산발생제인 하기 화학식 9로 표시되는 트리페닐설포늄 트리플레 이트 염 0.5g을 첨가하여 질소 분위기 하에서 12시간 교반하면서 용해시켜 반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure 112007089559298-PAT00018
실시예 2
제조예 2에서 제조된 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
환류 냉각기가 장착된 반응기에서 안트라센 메틸 메타크릴레이트 50g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 27g, 메틸 메타크릴레이트 21g, AIBN 4.7g을 에틸 락테이트 285g에 녹인 후, 70℃에서 5시간 동안 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응이 완료된 후 상온까지 냉각시키고 무수 헥산 1리터에 침전을 형성하여 미반응한 불순물을 제거하였다. 상기 침전을 필터를 통해 걸러낸 후 감압오븐에서 24시간 동안 건조하여 하기 화학식 10으로 표시되는 고분자 분말 75g을 얻었다. 이 고분자 분말을 GPC로 측정한 중량평균분자량은 15,200였다.
[화학식 10]
Figure 112007089559298-PAT00019
상기 화학식 10에서, l은 30몰%, m은 35몰%, n은 35몰%이다.
상기에서 제조된 공중합체와 가교제로서 글리콜 우릴(Glycoluril)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기 반사방지막 형성용 조성물을 수득하였다.
[ 실험예 : 패턴형성 및 패턴의 특성측정]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 각 반사방지막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 60nm 두께로 코팅하고, 120℃에서 180초간 가열하여 반사방지막을 형성하였다. 형성된 반사방지막 위에 아세탈 타입의 포토레지스트를 600nm로 스핀코팅하고, 니콘 사의 KrF 노광장비를 이용하여 노광한 후 120℃에서 90초간 다시 가열하였다. 상기 노광한 웨이퍼를 TMAH 2.38중량%의 현상액을 이용하여 현상함으로써 패턴을 얻었다.
실시예 1의 조성물을 사용하여 얻어진 패턴을 도 1에 나타내었고, 비교예 1의 조성물을 사용하여 얻어진 패턴을 도 2에 나타내었다. 상기 도면으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어진 패턴이 언터컷팅이나 풋팅이 없이 우수하며 현상액에 의해 하부 반사방지막이 제거된 것을 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 조성물을 사용하여 얻어진 포토레지스트 패턴을SEM(전자 주사현미경)으로 찍은 단면 사진으로, 현상액에 의하여 반사방지막이 제거된 상태이다. 노광이 된 부분은 반사방지막이 제거되었고, 노광이 안 된 부분(패턴 하부)은 반사방지막이 그대로 남아있는 것을 볼 수 있다.
도 2는 비교예 1의 조성물을 사용하여 얻어진 포토레지스트 패턴을SEM(전자 주사현미경)으로 찍은 단면 사진이다. 노광된 부분과 노광되지 않은 부분 모두에 반사방지막 층이 그대로 남아있는 것을 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 248nm 이하의 단파장 노광원을 흡수하는 단량체를 포함하는 공중합체;
    b) 산 분해형 열 가교제로서, 하이드록시기로 치환된 4차알킬기를 적어도 2개 함유하는 다이올 또는 폴리올 화합물;
    c) 산 발생제; 및
    d) 용매를 포함하는 유기 반사방지막 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007089559298-PAT00020
    상기 화학식 1에서,
    R6은 수소 또는 메틸이고,
    X는 할로젠 원자 또는 -(CH2)a-Y이고, 여기에서, Y는 에폭시기, 글리시딜기 또는 아민기이며, a는 0 내지 10의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다이올 또는 폴리올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112007089559298-PAT00021
    상기 화학식 2에서,
    R1은 하기 화학식 3의 작용기로 치환되거나 비치환된 C1~C10의 알킬렌기, C1~C10의 알콕시알킬렌기, C6~C20의 방향족기, 에스테르기, 카보닐기, 아민기 또는 아마이드기이고,
    R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 작용기로 치환되거나 비치환된 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시알킬기, C6~C20의 방향족기, 에스테르기, 카보닐기, 아민기 또는 아마이드기이다.
    [화학식 3]
    Figure 112007089559298-PAT00022
    상기 화학식 3에서,
    R7, R8은 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시알킬기, C6~C20 의 방향족기, 에스테르기, 카보닐기, 아민기 또는 아마이드기이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2,2,4,4-디메틸디하이드록시 부탄, 2,2,5,5-디메틸다이하이드록시펜탄, 2,2,6,6-디메틸다이하이드록시 헥탄, 2,2,4,4-디에틸다이하이드록시부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X가 할로젠 원자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 248nm 이하의 단파장 노광원을 흡수하는 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112007089559298-PAT00023
    상기 화학식 4에서,
    Z는 안트라센기, 벤젠기, 페닐기, 나프탈렌기, 나프타센기, 펜타센기 또는 안트라세닐 벤질기이고,
    b는 0 내지 10의 정수이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 a)의 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 단량체(보조단량체)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112007089559298-PAT00024
    상기 화학식 5에서,
    A는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 에스터기, 아세탈기, 에폭시기, 하이드록실기 또는 아민기이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 a)의 공중합체는 중량평균분자량이 2,000~100,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 상기 a)공중합체 0.1 내지 50 중량%, 상기 b) 다이올 또는 폴리올 화합물 0.1 내지 25 중량%, 상기 c) 산 발생제 0.1 내지 10 중량%, 및 상기 d) 용매 30 내지 99.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용하여 형성된 유기 반사방지막.
  10. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 반사방지막은 하기 화학식 6으로 표시되는 가교단을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반사방지막:
    [화학식 6]
    Figure 112007089559298-PAT00025
    상기 화학식 6에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
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