KR20060101416A - 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅조성물 - Google Patents

Abstract

노광 조사선이 기판으로부터 오버코팅된 포토레지스트 층으로 되반사되는 것을 감소시키고/감소시키거나 평탄화 또는 비어-충전 층으로 작용할 수 있는 반사방지 코팅 조성물을 포함한 유기 코팅 조성물이 제공된다. 본 발명의 바람직한 조성물은 리소그래피 처리동안 조성물 코팅층으로부터의 승화 또는 가교제의 다른 이동을 방지하는 가교제 성분을 포함한다.

Description

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS FOR USE WITH AN OVERCOATED PHOTORESIST}

도 1은 이후 실시예 52-54에 설명된 승화 시험에 사용된 포일 "타겟"을 나타내고,

도 2는 이후 실시예 36의 반사방지 조성물상의 현상된 193 nm 포토레지스트 릴리프 이미지(relief image)(90 nm; 1:1)의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타내며,

도 3은 이후 실시예 37의 반사방지 조성물상의 현상된 193 nm 포토레지스트 릴리프 이미지(110 nm; 1:1)의 SEM 사진을 나타낸다.

1. 발명의 분야

본 발명은 노광 조사선이 기판으로부터 오버코팅된 포토레지스트 층으로 되반사되는 것을 감소시키고/감소시키거나 평탄화 또는 비어-충전 층으로 작용할 수 있는 조성물(특히 반사방지 코팅 조성물 또는 "ARCs")에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리소그래피 처리동안 조성물 코팅층으로부터 내승화성이거나 또는 가교제의 다른 이동에 저항성인 가교제 성분을 포함하는 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 반사방지 코팅 조성물은 분자량이 증가된 가교제 성분을 함유할 수 있다.

2. 배경

포토레지스트는 기판으로 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성시킨 다음 포토레지스트 층을 포토마스크를 통해 활성화 조사선원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역과 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 가지고 있다. 활성화 조사선에 노광시키면 포토레지스트 코팅이 광유도되거나 화학적인 변형을 거쳐 포토마스크의 패턴을 포토레지스트-코팅된 기판에 전사하게 된다. 노광에 이어서, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적인 처리가 가능한 릴리프 이미지를 제공한다.

포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성이거나 네거티브(negative)-작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의반응으로 중합되거나 가교결합된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광된 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 비노광 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된다. 포토레지스트 조성물은 문헌[Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch.2, 1975 및 Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch.2 and 4]에 기술되어 있다.

포토레지스트는, 주로 실리콘 또는 갈륨 아르세나이드와 같은 고광택성 (highly polished) 반도체 슬라이스(slice)를 회로 기능을 수행하는 전자 전도 경로(바람직하게는 마이크론 또는 서브마이크론 기하구조)의 복합 매트릭스로 전환시키는 것을 목적으로 하는 반도체 제조에 사용된다. 이러한 목적을 성취하기 위해서는 포토레지스트를 적절히 처리하는 것이 중요하다. 여러 포토레지스트 처리 단계들 간에는 강한 상호의존성이 있지만, 고해상도의 포토레지스트 이미지를 성취하는데 가장 중요한 단계 중 하나는 노광 단계일 것으로 판단된다.

포토레지스트를 노광하기 위해 사용된 활성화 조사선이 반사되면, 포토레지스트 층에서 패턴화된 이미지의 해상도에 제한이 생기는 경우가 종종 발생한다. 기판/포토레지스트 계면으로부터 조사선이 반사되면 포토레지스트에서 조사선 세기에 공간적 편차가 생겨 현상시 포토레지스트의 선폭이 불균해질 수 있다. 조사선은 또한 기판/포토레지스트 계면으로부터 노광을 의도하지 않는 포토레지스트 영역으로 산란됨으로써 역시 선폭의 변화를 초래할 수 있다. 산란양 및 반사량은 전형적으로 영역간에 차이가 있으며, 따라서 선폭이 더욱 불균일해진다. 기판 토포그래피(topography)에서의 변형이 또한 해상도를 제한하는 문제를 야기할 수 있다.

반사되는 조사선 문제를 감소시키기 위해 시도된 한 방법으로서 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 삽입되는 조사선 흡수층을 사용하여 왔다. 참조예: PCT 출원 제 WO 90/03598, EPO 출원 제 0 639 941 A1호 및 미국특허 제 4,910,122호, 제 4,370,405호, 제 4,362,809호 및 제 5,939,236호. 이러한 층은 또한 반사방지 층 또는 반사방지 조성물로서 언급되어 있다. 참조: 모두 쉬플리 캄파니 (Shipley Company)에 양도되었으며 매우 유용한 반사방지 조성물이 개시된 미국 특허 제 5,939,236호; 5,886,102호; 5,851,738호; 5,851,730호; 5,939,236호; 6,165,697호; 6,316,165호; 6,451,503호; 6,472,128호; 6,502,689호; 6,503,689호; 6,528,235호; 6,653,049호; 및 미국의 공개된 특허 출원 제 20030180559호 및 2003008237호.

많은 고성능 리소그래픽(lithographic) 응용에 대해, 원하는 성능 특성, 이를테면 최적 흡수 특성 및 코팅 특성을 제공하기 위해 특정 반사방지 조성물이 이용되고 있다(참조예, 상기에 언급된 특허 문헌). 그럼에도 불구하고, 전자 디바이스 제조업자들은 계속적으로 반사방지 코팅층상에 패턴화된 포토레지스트 이미지의 해상도 개선을 모색하고 있으며 이에 따라 반사방지 조성물로부터 성능의 개선을 늘 요구하고 있다.

따라서 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 새로운 반사방지 조성물이 요망된다. 특히 성능이 향상되고 오버코팅된 포토레지스트로 패턴화된 이미지의 해상도를 개선시킬 수 있는 새로운 반사방지 조성물이 요망되고 있다.

본 발명자들은 본 발명에 이르러, 오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 사용 하기 위한 새로운 반사방지 조성물("ARC")을 밝혀냈다. 본 발명의 바람직한 유기 코팅 조성물 및 시스템은 오버코팅된 포토레지스트 이미지의 리소그래피 결과(예: 해상도)를 개선시킬 수 있다.

보다 구체적으로, 조성물 코팅층의 열처리동안 발생할 수 있는 코팅층으로부터의 승화를 방지하는 가교제 성분을 포함하는, 오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 사용하기 위한 본 발명의 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 조성물이 제공된다. 예를 들어, 본 발명의 조성물에 사용된 가교제 성분은 하나 이상의 비교적 고분자량의 가교제 화합물을 제공하는 하나 이상의 시약의 반응 생성물을 포함할 수 있다.

바람직한 특정 구체예로, 가교제 성분은 하나 이상의 하이드록시-함유 화합물 및 하나 이상의 아민 가교제와 같은 하나 이상의 질소-함유 가교제 화합물을 포함하는 시약의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 본 원에 언급된 "하이드록시-함유 화합물"은 적합하게는 질소-함유 가교제 화합물(들) 또는 다른 가교제 화합물과 반응 생성물을 형성할 수 있으며, 알콜 그룹, 페놀 또는 다른 방향족 하이드록시 그룹을 포함하는 하나 이상의 하이드록시 그룹뿐 아니라 카보닐(즉, 산 -COOH-) 그룹을 가질 수 있는 다양한 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 시스템에서, 가교제 성분은 하기 1) 및 2)의 반응 생성물을 포함할 수 있다: 1) 글리콜우릴, 멜라민, 우레아, 구아나민 화합물 및 이들의 혼합물중 하나 이상 및 2) 알콜, 카복시 및/또는 페놀 부분 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 화합물.

본 발명의 반사방지코팅 조성물은 또한 바람직하게는 오버코팅된 포토레지스 트 층을 이미지화하기 위해 사용된 노광 조사선을 효과적으로 흡수할 수 있는 하나 이상의 발색단 그룹을 포함하는 성분을 함유할 것이다. 전형적인 발색단 그룹은 임의로 치환된 페닐, 안트라센 및 나프틸을 포함한 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 그룹과 같은 방향족 그룹이다. 248 nm에서 이미지화되는 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용되는 반사방지코팅 조성물의 경우, 바람직한 발색단 그룹은 임의로 치환된 안트라센 및 임의로 치환된 나프틸을 포함할 수 있다. 193 nm에서 이미지화되는 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용되는 반사방지코팅 조성물의 경우, 바람직한 발색단 그룹은 임의로 치환된 페닐을 포함할 수 있다.

이러한 발색단 그룹은 다양한 접근법으로 본 발명의 반사방지코팅 조성물에 도입될 수 있다. 바람직한 조성물은 가교제 성분 이외에 수지 성분을 포함할 수 있으며, 수지 성분은 수지 백본에 펜던트 또는 통합될 수 있는 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 그룹과 같은 하나 이상의 발색단 그룹을 가지는 하나 이상의 수지를 포함한다. 수지 흡수 용도 이외에, 또는 택일적으로, 가교제 성분은 하나 이상의 상기 발색단 그룹을 포함할 수 있거나, 또는 반사방지 조성물은 이를테면 하나 이상의 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 안트라센 또는 임의로 치환된 나프틸 그룹과 같은 하나 이상의 발색단 부분을 함유하는 소형 분자(예를 들어 약 1000 또는 500 미만의 MW)와 같이, 상기 발색단 그룹을 가지는 하나 이상의 비중합 염료 화합물과 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 코팅 조성물은 조성물 코팅층의 열처리를 통하여 경화될 수 있다. 적합하게, 코팅 조성물은 또한 가교결합 반응을 촉진하기 위해 산 또는 더욱 바람직하게는 산 발생제 화합물, 특히 서멀 애시드(thermal acid) 발생제 화합물을 함유한다.

반사방지 코팅 조성물, 및 비어-충전과 같은 다른 용도로 사용하기 위해, 조성물은 바람직하게는 포토레지스트 조성물 층을 조성물 층상에 도포하기 전에 가교결합된다.

본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 유기 용매 용액으로 제제화되어 적합하게는 스핀-코팅(즉, 스핀 상태의(spin-on) 조성물)에 의해 기판에 도포된다.

다양한 포토레지스트가 본 발명의 코팅 조성물과 조합하여(즉, 오버코팅하여) 사용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 포토레지스트는, 화학-증폭형 레지스트, 특히 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물, 및 광발생 산의 존재하에서 탈블로킹 또는 절단 반응을 거치게 되는 단위, 예를 들어 포토애시드-불안정 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 에테르 단위를 함유하는 수지 성분을 함유하는 포지티브-작용성 포토레지스트이다. 예를 들어, 활성 조사선에 노광시 가교결합(즉, 경화 또는 경질)되는 레지스트와 같이 네거티브-작용성 포토레지스트가 또한 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 포토레지스트는 비교적 단파장 조사선[예를 들어 약 248 ㎚와 같이 260 ㎚ 미만 또는 300 ㎚ 미만의 파장을 가진 조사선, 또는 193 ㎚와 같이 약 200 ㎚ 미만의 파장을 가진 조사선]에 의해 이미지화될 수 있다.

본 발명은 또한 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 및 본 발명의 반사방지 조성물이 단독으로 또는 포토레지스트 조성물과 함께 코팅된 기판(예를 들어, 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규 제품을 제공한다.

본 발명의 그 밖의 다른 측면이 하기에 기술된다.

도면의 간단한 설명

도 1은 이후 실시예 52-54에 설명된 승화 시험에 사용된 포일 "타겟"을 나타내고,

도 2는 이후 실시예 36의 반사방지 조성물상의 현상된 포토레지스트 릴리프 이미지의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타내며,

도 3은 이후 실시예 37의 반사방지 조성물상의 현상된 포토레지스트 릴리프 이미지의 SEM 사진을 나타낸다.

상기 논의한 바와 같이, 코팅 조성물의 코팅층 열처리동안 발생할 수 있는 코팅층으로부터 승화를 방지하는 가교제 성분을 포함하는, 오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 사용하기 위한 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 조성물이 제공된다. 예를 들어, 본 발명의 조성물에 사용된 가교제 성분은 하나 이상의 비교적 고분자량의 가교제 화합물을 제공할 수 있는 하나 이상의 시약의 반응 생성물을 포함할 수 있다.

이론적인 결부없이, 하부 코팅 조성물의 하나 이상의 성분이 리소그래피 처리동안 도포된 코팅으로부터 이동해 나올 수 있을 것으로 판단된다. 특히, 코팅층 을 가교화 또는 경화시키기 위해 도포된 코팅 조성물의 열 처리동안, 하나 이상의 조성물 성분이 코팅층으로부터 승화되거나 또는 이동할 수 있다. 이러한 승화 물질은 후속하여 도포된 포토레지스트 코팅층상에 침착되는 것을 비롯하여 다양한 방식으로 리소그래피 성능을 훼손시킬 수 있다.

하부 코팅 조성물의 가교제 성분

상기 논의한 바와 같이, 본 발명자들은 하부 코팅 조성물의 가교제 성분의 변형이 가교제 성분의 가능한 승화를 최소화할 수 있음을 발견하였다.

가교제 성분은 본 발명에 따라 다양한 방법으로 변형될 수 있다. 일반적으로 바람직한 변형은 가교제 물질의 분자량 증가다.

예를 들어, 비중합 가교제 물질은 이량체화, 삼량체화 등으로 고분자량 올리고머 또는 폴리머, 예를 들어 분자량이 적어도 약 250 달톤, 보다 바람직하게는 적어도 약 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500 또는 5000 달톤인 가교제 물질을 형성할 수 있다.

가교제는 가교제 성분의 자가-축합이 아니거나, 또는 이와 함께, 하나 이상의 상이한 물질, 예컨대 하나 이상의 디올, 트리올 및/또는 다른 폴리올을 포함한 하나 이상의 알콜 성분 뿐 아니라 카복시-그룹 및 페놀 그룹을 함유하는 시약, 이를테면 각종 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트와 같이 카복시 작용기로부터 분리된 하이드록시 그룹 등을 가질 수 있는 산 및 에스테르와 반응하여 분자량을 증가시킬 수 있다.

글리콜우릴, 구아나민(벤조구아나민 포함), 멜라민, 우레아 조성물 및 하나 이상의 질소 부분을 포함하는 다른 반응 성분을 비롯하여 아민계 가교제가 본 발명에 따라 사용하기에 특히 바람직하다.

본 발명의 특히 바람직한 측면에 따라, 글리콜우릴 또는 다른 아민계 가교제가 디올, 트리올 또는 다른 폴리올과 같은 하나 이상의 알콜과 반응하여 반사방지 조성물 코팅층으로부터 바람직하지 않은 승화 또는 다른 이동에 덜 민감할 수 있는 고분자량 반응 생성물을 제공할 수 있다. 알콜과의 반응 이외에, 글리콜우릴 또는 다른 아민계 가교제는 페놀 및 카복실 부분과 같은 다른 반응 그룹을 포함하는 화합물과 반응할 수 있다.

특히 바람직한 측면으로, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴과 같은 알콕실화 글리콜우릴을 포함한 글리콜우릴을 물의 존재하에서 하나 이상의 부가 시약, 예컨대 하나 이상의 알콜, 이를테면 물, 알콜, 디올 및/또는 다른 폴리올과 반응시켜 하나 이상의 다이머, 트리머, 올리고머 및 비교적 저분자량 폴리머를 하나 이상 포함하는 비승화성 생성물 혼합물을 제공할 수 있다.

물의 사용을 수반한 이러한 분자량 증가 치환 반응 이외에, 반응은 또한 건조 반응물을 사용하여 건조(무수) 조건하에 수행될 수 있다.

그러나, 물 및 하나 이상의 알콜과 같은 하나 이상의 부가 시약을 포함하는 치환 반응이 무수 치환 반응보다 바람직할 수 있다. 미량의 물의 존재하에 반응 실행은 비용 및 안정성에 이점을 제공할 수 있다. 다양한 양의 물이 또한 축합 반응에 참여할 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 각종 아민계 가교제, 예를 들어 부틸화 글리콜우릴 을 포함한 각종 글리콜우릴; 멜라민 수지; 디메톡시메틸 우레아와 같은 알콕시우레아, 부틸화 하이드록시에틸렌 우레아 등 및 메틸화 프로필렌 우레아 수지를 비롯한 각종 우레아; 및 메틸화 구아나민 수지와 같은 각종 구아나민 조성물을 비롯한 각종 가교제 물질이 본 발명에 따라 변형될 수 있다.

본 발명의 하부 유기 코팅 조성물의 가교제 물질로 사용되도록 변형(예: 하이드록시 또는 카복시-함유 화합물(들)과 반응)될 수 있는 일부 특정 물질은 Cytec Industries에 의해 제조되고 상표명 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130로 시판되는 멜라민 수지를 포함한 멜라민 물질을 포함한다. Cytec Industries로부터 입수가능한 글리콜우릴을 비롯한 글리콜우릴이 특히 바람직한 가교제 물질이다. 상표명 Cymel 1123 및 1125로 Cytec Industries로부터 입수가능한 벤조구아나민, 및 상표명 Poederlink 1174 및 1196으로 Cytec Industries로부터 입수가능한 우레아 수지와 같은 수지를 비롯한 벤조구아나민 및 우레아계 물질이 또한 적합할 것이다. 시판되는 것 이외에, 아민계 수지는 예를 들어 알콜-함유 용액에서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머와 포름알데하이드의 반응에 의해, 또는 별도로 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 다른 적합한 모노머의 공중합에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 하부 유기 코팅 조성물의 가교제 물질로 사용되도록 변형(예: 하이드록시 또는 카복시-함유 화합물(들)과 반응)될 수 있는 실질적으로 중성의 적합한 가교제는 하이드록시 화합물, 특히 다작용성 화합물, 이를테면 페닐 또는 C_1-8하 이드록시알킬 치환체를 비롯한 하나 이상의 하이드록시 또는 하이드록시 알킬 치환체를 가진 다른 방향족 화합물을 포함한다. 페놀 화합물, 이를테면 디메탄올페놀(C₆H₃(CH₂OH)₂)OH) 및 인접(1-2 환 원자이내) 하이드록시 및 하이드록시알킬 치환체를 가진 다른 화합물, 특히 하나 이상의 메탄올 또는 다른 하이드록시알킬 환 치환체 및 적어도 하나의 하이드록시 인접 하이드록시알킬 치환체를 가진 페닐 또는 다른 방향족 화합물이 일반적으로 바람직하다.

본 발명의 하부 코팅 조성물의 가교제 성분은 일반적으로 반사방지 조성물의 총 고체(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 5 내지 50 중량%, 보다 전형적으로 약 7 내지 25 중량%의 양으로 적절히 존재할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 특히 반사 제어 응용을 위해, 또한 오버코팅된 포토레지스트 층을 노광하는데 사용된 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 임의의 첨가제는 표면 평탄화제, 예를 들어 Union Carbide로부터 상표명 Silwet 7604로 입수가능한 평탄화제, 또는 3M Company로부터 입수가능한 계면활성제 FC 171 또는 FC 431을 포함한다.

가교제 성분은 수지 성분에 공유적으로 결합할 수 있으며, 예를 들어 수지는 열 경화동안 자체적으로 반응할 수 있다. 그러나, 많은 바람직한 시스템에서, 가교제 성분 및 수지 성분은 분리된(즉 공유적으로 결합되지 않은) 물질일 것이다.

하부 코팅 조성물의 수지 성분

본 발명의 바람직한 반사반지 코팅 조성물은 적합하게는 하나 이상의 수지 성분을 포함한다.

본 발명의 하부 코팅 조성물에 사용된 바람직한 수지는 예를 들어 카복시-함유 화합물(예: 카복실산, 에스테르, 무수물 등)과 하이드록시-함유 화합물, 바람직하게는 글리콜과 같은 복수의 하이드록시 그룹을 가진 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤, 또는 다른 디올, 트리올, 테트라올 등의 중합에 의해 제공된 바와 같은 에스테르 반복 단위(폴리에스테르)를 함유한 수지를 포함한다.

바람직하게, 에스테르 작용기는 펜던트(pendant) 또는 측쇄 단위로서 보다는 폴리머 백본의 성분으로서 또는 그 내부에 존재한다. 에스테르 부분은 또한 펜던트 그룹으로서 존재할 수 있지만, 폴리머가 또한 폴리머 백본에 에스테르 작용기를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 에스테르 반복 단위가 방향족 치환체, 이를테면 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 그룹, 예를 들어 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 치환체를 측쇄로서 또는 보다 바람직하게는 폴리머 백본에 포함하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 폴리에스테르 수지에서 적어도 특정 에스테르 그룹은 포토애시드(photoacid)-불안정성이 아니며, 즉 에스테르 반복 단위는 노광전 베이크(pre-exposure bake), 활성화 조사선 노광, 노광후 가열 및/또는 현상의 전형적인 리소그래픽 처리 중에 탈블록킹 또는 다른 절단을 거치지 않는다. 바람직하게, 에스테르 반복 단위는 폴리머 백본에 존재하며, 즉 에스테르 그룹(-(C=O)O-)은 폴리머 길이를 형성하는 측쇄 또는 실질적으로 선형 사슬상에 존재한다. 또한 이러한 에스 테르 그룹이 방향족 치환체, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트라센 그룹, 이를테면 알킬 프탈레이트와 폴리올의 반응에 의해 제공될 수 있는 치환체를 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 폴리에스테르 수지는 다른 반복 단위를, 펜던트 단위 또는 측쇄 단위로서, 또는 폴리머 백본을 따라 다른 반복 단위로서 함유할 수 있다. 예를 들어, 수지는 코폴리머(예를 들어, 수지 백본을 따라 2개의 상이한 반복 단위), 터폴리머(예를 들어 수지 백본을 따라 3개의 상이한 반복 단위), 테트라폴리머(예를 들어 폴리머 백본을 따라 4개의 상이한 반복 단위) 또는 펜타폴리머(예를 들어 폴리머 백본을 따라 5개의 상이한 반복 단위)일 수 있다. 예를 들어, 에테르 및 에스테르 반복 단위, 또는 에스테르 및 에테르 단위와 함께 알킬렌 반복 단위를 함유하는 폴리머가 적합할 것이다. 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 추가의 반복 단위가 많은 응용예에서 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 바람직한 수지의 일예는 하나 이상의 하이드록시 그룹, 바람직하게는 적어도 2개의 하이드록시 그룹을 함유하는 화합물과 함께 하나 이상의 카복실(예를 들어 에스테르, 무수물, 카보사이클릭 산) 그룹을 함유하는 화합물의 반응에 의해 형성되는 수지를 포함한다. 카복실-함유 화합물은 또한 바람직하게는 2개 이상의 카복실(-C=OO-) 그룹을 함유할 수 있다. 임의로 코폴리머 또는 다른 고차 폴리머를 원하는 경우, 카복실 및 하이드록시 화합물을 산의 존재하에서 다른 화합물과 적절히 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제공한다.

이러한 폴리에스테르 수지는 반응 용기에 폴리올, 카복실레이트 화합물 및 형성된 수지로 혼입될 다른 화합물, 설폰산, 예를 들어 메탄 설폰산 또는 파라-톨루엔 설폰산 등과 같은 산을 충전하여 적절히 제조된다. 반응 혼합물을 상승된 온도, 예를 들어 적어도 약 80 ℃, 보다 전형적으로는 적어도 약 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃ 또는 150 ℃에서 폴리머 형성에 충분한 시간, 예를 들어 적어도 약 2, 3, 4, 5, 6, 8, 12, 16, 20, 24 시간 동안 적절히 교반한다. 유용한 수지의 합성을 위한 바람직한 조건의 일예는 이후 실시예에 상술되어 있다.

아크릴레이트계 수지가 또한 본 발명의 하부 코팅 조성물을 사용하기에 바람직한 물질이다. 이러한 수지는 공지된 방법으로, 예를 들어 하나 이상의 아크릴레이트 모노머, 예컨대 하이드록시에틸메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트메틸안트라센 메타크릴레이트 또는 다른 안트라센 아크릴레이트 등을 중합하여(예: 래디칼 개시제의 존재하에) 제조할 수 있다. 예시적인 적절한 폴리머에 대해서는 Shipley Company에 양도된 미국 특허 제 5,886,102호를 참조하기 바란다. 적절한 아크릴레이트 및 그의 합성에 대해서는 이후 실시예를 참조하기 바란다.

반사방지 응용을 위해, 적합하게는, 수지를 형성하도록 반응시킨 화합물 중 하나 이상은 오버코팅된 포토레지스트 코팅층을 노광하는데 사용된 조사선을 흡수하는 발색단으로서 작용할 수 있는 부분을 포함한다. 예를 들어, 프탈레이트 화합물(예를 들어 프탈산 또는 디알킬 프탈레이트(즉, 각각 1-6개의 탄소 원자를 가진 에스테르와 같은 디-에스테르, 바람직하게는 디-메틸 또는 에틸 프탈레이트)은 방 향족 또는 비방향족 폴리올 및 임의로 다른 반응성 화합물과 중합되어 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화된 포토레지스트와 함께 사용된 반사방지 조성물에서 특히 유용한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 유사하게, 248 nm 또는 193 nm 와 같은 서브-300 nm 파장 또는 서브-200 nm 파장에서 이미지화된 오버코팅된 포토레지스트와 함께 조성물에서 사용될 수지에서, 나프틸 화합물, 이를테면 하나 또는 두개 이상의 카복실 치환체를 함유한 나프틸 화합물, 예를 들어 디알킬, 특히 디-C_1-6알킬 나프탈렌디카복실레이트가 중합될 수 있다. 반응성 안트라센 화합물, 예를 들어 하나 이상의 카복시 또는 에스테르 그룹, 이를테면 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 그룹을 가진 안트라센 화합물도 또한 바람직하다.

딥(deep) UV 응용(즉, 오버코팅된 레지스트가 딥 UV 조사선으로 이미지화됨)을 위해, 반사방지 조성물의 폴리머는 바람직하게는 딥 UV 범위(전형적으로 약 100 내지 300 nm)에서 반사체를 흡수할 것이다. 따라서, 폴리머는 바람직하게는 딥 UV 발색단인 단위, 즉 딥 UV 조사선을 흡수하는 단위를 함유한다. 고혼성화 부분이 일반적으로 적합한 발색단이다. 방향족 그룹, 특히 폴리사이클릭 탄화수소 또는 헤테로사이클릭 단위, 예를 들어 2 내지 3-4 개의 융합되거나 별도의 환을 갖고 각 환에 3 내지 8 원을 포함하며 환 마다 0 내지 3 개의 N, O 또는 S 원자를 가지는 그룹이 전형적으로 바람직한 딥 UV 발색단이다. 이러한 발색단은 임의로 치환된 펜난트릴, 임의로 치환된 안트라실, 임의로 치환된 아크리딘, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 퀴놀리닐 및 환-치환된 퀴놀리닐, 이를테면 하이드록시퀴놀리닐 그룹을 포함한다. 임의로 치환된 안트라세닐 그룹은 오버코팅된 레지스트의 248 nm 이미지화를 위해 특히 바람직하다. 바람직한 반사방지 조성물 수지는 펜던트 안트라센 그룹을 가지고 있다. 바람직한 수지는 Shipley Company의 유럽 공개 출원 제 813114A2호의 4쪽에 개시된 화학식 (I)의 수지들을 포함한다.

또 다른 바람직한 수지 결합제는 임의로 치환된 퀴놀리닐 그룹 또는 하이드록시퀴놀리닐과 같이 하나 이상의 N, O 또는 S 환 원자를 가진 퀴놀리닐 유도체를 포함한다. 폴리머는 폴리머 백본으로부터 펜던트된 카복시 및/또는 알킬 에스테르 단위와 같은 다른 단위를 함유할 수 있다. 이러한 단위를 함유한 아크릴에서 특히 바람직한 반사방지 조성물 수지는 이를테면 Shipley Company의 유럽 공개 출원 제813114A2호의 4-5쪽에 개시된 화학식 (II)의 수지이다.

상기 논의한 바와 같이, 193 nm에서 이미지화를 위해, 반사방지 조성물은 바람직하게는 페닐 발색단 단위를 가진 수지를 함유할 수 있다. 예를 들어, 193 nm에서 이미지화된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 적합한 반사방지 수지중 하나는 스티렌, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트(30:38:32 몰비)의 중합 단위로 구성된 터폴리머이다. 이러한 페닐 그룹 함유 수지와 반사방지 조성물에서 그의 용도는 Shipley Company에 양도된 1998 출원 미국 출원 번호 제09/153,575호 및 대응 유럽 공개 출원 제 EP87600A1호에 개시된 바 있다.

수지 또는 다른 성분을 포함하는 코팅 조성물이 상기에 설명된 바와 같이 사용된다. 따라서, 예를 들어 조성물은 가교제 및 산 또는 산 발생제 화합물, 특히 서멀애시드(thermal acid) 발생제 화합물과 같은 산 공급원을 포함할 수 있으며, 그에 따라 도포된 코팅 조성물은 오버코팅된 포토레지스트 층의 도포전에 열처리 등에 의해 가교결합될 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 반사방지 조성물의 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 보다 전형적으로는 약 5,000 내지 약 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw) 및 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수평균분자량(Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔투과 크로마토그래피에 의해 적절히 결정된다.

흡수 발색단을 가진 코팅 조성물이 일반적으로 바람직하지만, 본 발명의 반사방지 조성물은 공동수지(co-resin)으로서 또는 단독 수지 결합제 성분으로서 다른 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 페놀류, 이를테면 폴리(비닐페놀) 및 노볼락이 사용될 수 있다. 이러한 수지는 Shipley Company에 양도된 유럽 출원 EP 제 542008호에 개시되어 있다. 포토레지스트 수지 결합제로서 후술하는 다른 수지가 또한 본 발명의 반사방지 조성물의 수지 결합제 성분으로 사용될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물의 이러한 수지 성분의 농도는 비교적 광범위하게 달라질 수 있으며, 일반적으로 수지 결합제는 코팅 조성물의 총 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 50 내지 95 중량%, 보다 전형적으로는 총 건조 성분의 약 60 내지 90 중량%의 농도로 사용된다.

산 또는 산 발생제 화합물

언급된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 하부 코팅 조성물은 예를 들어 열처리 및/또는 조사선 처리에 의해 가교결합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 바람 직한 하부 코팅 조성물은 반사방지 조성물의 하나 이상의 다른 성분과 가교결합할 수 있는 별도의 가교제 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로 바람직한 가교화 하부 조성물은 별도의 가교제 성분을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 반사방지 조성물은 별도의 성분으로서, 수지, 가교제 및 서멀애시드 발생제 화합물을 함유한다. 추가로, 본 발명의 가교결합성 반사방지 조성물은 바람직하게는 또한 오버코팅된 포토레지스트 층의 푸팅(footing) 또는 노칭(notching)의 제거를 촉진하기 위해 아민 염기성 첨가제를 함유할 수 있다. 가교결합성 하부 조성물은 바람직하게는 반사방지 코팅층상에 포토레지스트 층을 도포하기전에 가교결합된다. 서멀애시드 발생제의 활성화에 의한 하부 조성물의 열-유도 가교결합이 일반적으로 바람직하다.

본 발명의 가교결합 하부 조성물은 바람직하게는 반사방지 조성물 코팅층의 경화중에 가교결합을 촉매화하거나 촉진시키기 위해 이온성 또는 실질적으로 중성의 서멀애시드 발생제, 예를 들어 암모늄 아렌설포네이트 염을 포함한다. 전형적으로, 하나 이상의 서멀애시드 발생제가 반사방지 조성물에 조성물의 총 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 총 건조 성분의 약 2 중량%의 농도로 존재한다.

본 발명의 코팅 조성물은 또한 전형적으로 산 또는 서멀애시드 발생제 화합물과 같은 다른 산 공급원에 이외에 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 함유할 수 있다. 포토애시드 발생제 화합물(PAG)의 이러한 용도에서, 포토애시드 발생제는 가교결합 반응을 촉진하기 위한 산 공급원으로서 사용되지 않으며, 따라서 바 람직하게 포토애시드 발생제는 코팅 조성물의 가교결합 중에(가교결합 코팅 조성물의 경우) 실질적으로 활성화되지 않는다. 포토애시드 발생제의 이러한 용도는 Shipley Company에 양도된 미국특허 6,261,743에 개시되어 있다. 특히, 열에 의해 가교결합되는 코팅 조성물의 경우, 코팅 조성물 PAG는 오버코팅된 레지스트 층의 후속 노광 중에 PAG가 활성화되어 산을 생성할 수 있도록 가교결합 반응의 조건에 실질적으로 안정해야 한다. 특히, 바람직한 PAG는 약 140 또는 150 내지 190 ℃의 온도에서 5 내지 30 분 이상 노광시 실질적으로 분해 또는 달리는 붕괴되지 않는다.

본 발명의 반사방지 조성물 또는 다른 코팅에서 상기 용도를 위해 일반적으로 바람직한 포토애시드 발생제는 예를 들어 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트와 같은 오늄염, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄과 같은 할로겐화 비이온성 포토애시드 발생제 및 포토레지스트 조성물에 사용하도록 알려진 다른 포토애시드 발생제를 포함한다. 본 발명의 반사방지 조성물 중 적어도 일부에서, 계면활성제로서 작용하고 반사방지 조성물/레지스트 코팅층 계면 근처 반사방지 조성물층의 상부에 인접하여 모일 수 있는 반사방지 조성물 포토애시드 발생제가 바람직할 것이다. 따라서, 예를 들어 이러한 바람직한 PAG는 연장된 지방족 그룹, 예를 들어 4개 이상의 탄소, 바람직하게는 6 내지 15개 이상의 탄소를 가진 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알리사이클릭 그룹, 또는 불소화 그룹, 이를테면 하나 또는 바람직하게는 2개 이상의 플루오로 치환체를 가진 C_1-15알킬 또 는 C_2-15알케닐을 포함할 수 있다.

하부 코팅 조성물의 제제화

본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해, 하부 코팅 조성물의 성분을 적합한 용매, 이를테면, 예를 들어 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 상기에 설명된 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 하나 이상의 글리콜 에테르, 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르 및 하이드록시 부분을 모두 가진 용매, 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올; 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매, 이를테면 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤에 용해시킨다. 본 발명의 반사방지 코팅 조성물에 바람직한 용매는 임의로 아니솔과 배합된 메틸-2-하이드록시이소부티레이트이다. 용매에서 건조 성분의 농도는 몇가지 요인, 이를테면 적용 방법에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 반사방지 조성물의 고형분은 코팅 조성물 총중량의 약 0.5 내지 20 중량%로 달라지며, 바람직하게는 고형분은 코팅 조성물의 약 2 내지 10 중량%로 달라진다.

예시적인 포토레지스트 시스템

포지티브-작용 및 네거티브-작용성 포토애시드-발생 조성물을 비롯하여, 본 발명의 코팅 조성물과 함께 다양한 포토레지스트 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명의 하부 조성물과 함께 사용된 포토레지스트는 전형적으로 수지 결합제 및 광활성 성분, 전형적으로 포토애시드 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게, 포토레지스트 수지 결합제는 이미지화된 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용기를 가진다.

본 발명의 하부 조성물과 함께 사용하기에 특히 바람직한 포토레지스트는 화학-증폭형 레지스트, 특히 포지티브-작용성 화학-증폭형 레지스트 조성물이며, 레지스트 층의 광활성화 산은 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호형 반응을 유도하여 레지스트 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 제공한다. 많은 화학-증폭형 레지스트 조성물이 예를 들어 미국 특허 제 4,968,581호; 4,883,740호; 4,810,613호; 4,491,628호 및 5,492,793호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 화학-증폭형 포지티브-작용 레지스트를 제조하고 이용하는 기술의 교시를 위해 참고로 인용된다. 본 발명의 코팅 조성물은 포토애시드의 존재하에 탈블로킹을 수행하는 아세탈 그룹을 가진 포지티브 화학-증폭형 포토레지스트로서 특히 적합하게 사용된다. 이러한 아세탈계 레지스트는 예를 들어 미국 특허 제 5,929,176호 및 6,090,526호에 기재된 바 있다.

본 발명의 하부 조성물은 또한 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용기를 포함하는 수지 결합제를 함유하는 것을 비롯하여, 다른 포지티브 레지스트와 함께 사용될 수 있고, 수지 결합제는 레지스트에 알칼리 수용액에 의한 현상성을 부여하는데 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다. 일반적으로 바람직 한 레지스트 수지 결합제는 당업계에서 노볼락 수지로서 알려진 페놀 알데하이드 축합물, 알케닐 페놀의 호모 및 코폴리머, 및 N-하이드록시페닐-말레이드의 호모 및 코폴리머를 포함한 페놀 수지이다.

본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 포지티브-작용성 포토레지스트는 이미지화에 유효한 양의 포토애시드 발생제 화합물 및 다음 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수지를 함유한다:

1) 248 nm에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학-증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유하는 페놀 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머로서, 여기서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에 탈블로킹 반응을 거칠 수 있다. 포토애시드-유도 탈블로킹 반응을 거칠 수 있는 알킬 아크릴레이트의 일예는, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 포토애시드-유도 반응을 거칠 수 있는 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트, 이를테면 본 원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 6,042,997호 및 5,492,793호의 폴리머; ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예, 스티렌), 및 상기 i)의 폴리머로서 기재된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합된 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 6,042,997호에 기재된 폴리머; 및 iii) 포토애시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의 로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 본 원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 5,929,176과 6,090,526에 기재된 바 있다).

2) 페닐 또는 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학-증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 임의로 치환된 노보넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,843,624호 및 6,048,664호에 기재된 폴리머; ii) 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 본 원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 6,057,083호; 유럽 공개 출원 제 EP01008913A1호 및 EP00930542A1호; 및 미국 특허 출원 제 09/143,462호에 기재된 바 있음), 및 iii) 중합된 무수물 단위, 특히 중합된 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산을 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고문헌으로 인용된 유럽 공개 출원 제 EP01008913A1호 및 미국 특허 제 6,048,662호에 기재된 폴리머.

3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위(그러나, 무수물 이외, 즉 단위는 케토 환 원자를 함유하지 않음)를 함유하며, 바람직하게는 방향족 단위를 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 수지. 바람직하게는, 헤테로알 리사이클릭 단위가 수지 백본에 융합되어 있으며, 수지가 노보넨 그룹의 중합에 의해 제공된 융합된 탄소 알리사이클릭 단위 및/또는 무수 말레산 또는 무수 이타콘산의 중합에 의해 제공된 무수물 단위를 포함하는 경우가 더욱 바람직하다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914호 및 미국 출원 제 09/567,634호에 개시되어 있다.

4) 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물과 같은 불소화 방향족 그룹 등의 중합에 의해 제공될 수 있는 불소 치환체를 함유한 수지(플루오로폴리머). 이러한 수지의 일예는 예를 들어 PCT/US99/21912호에 개시되어 있다.

본 발명의 코팅 조성물상에 오버코팅된 포지티브 또는 네거티브 작용성 포토레지스트에 사용하기에 적합한 포토애시드 발생제는 다음 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:

상기 식에서,

R은 캄포르, 아다만탄, 알킬(예를 들어 C_1-12 알킬) 및 퍼플루오로알킬, 이를테면 퍼플루오로(C_1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다.

특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.

설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이 또한 본 발명의 코팅 조성물에 오 버코팅된 레지스트에 적합한 PAG이다. 193 nm와 248 nm 이미지화를 위해 적합한 두 시약으로 다음의 PAG 1 및 2이 있다:

이러한 설포네이트 화합물은 유럽 특허 출원 제 96118111.2호(공개번호 0783136)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있으며, 이 문헌은 상기 PAG 1의 합성을 상술하고 있다.

상기 기술된 캄포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 착화된 상기의 두 요오도늄 화합물도 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO₃- (여기서 R은 아다만탄, 알킬(예를 들어 C_1-12 알킬) 및 퍼플루오로알킬, 이를테면 퍼플루오로 (C_1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등임)의 음이온을 포함한다.

다른 공지의 PAG도 또한 하부 코팅 조성물과 함께 사용된 포토레지스트에 사용될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물에 오버코팅된 포토레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 첨가 염기(added base), 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모 늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화된 레지스트를 위해, 바람직한 첨가 염기는 디아자비사이클로운데센 또는 디아자비사이클로노넨과 같은 입체장해된(hindered) 아민이다. 첨가 염기는 비교적 소량, 예를 들어 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%로 적절히 사용된다.

본 발명의 오버코팅된 코팅 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 네거티브-작용성 레지스트 조성물은 산에 노출시 경화하거나, 가교결합하거나, 경질될 물질과 포토애시드 발생제의 혼합물을 포함한다.

특히 바람직한 네거티브-작용성 레지스트 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 결합제, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물과 그의 용도는 유럽 특허 출원 제 0164248호 및 0232972호, 및 미국 특허 제 5,128,232호(Thackeray 등)에 개시된 바 있다. 수지 결합제 성분으로서 사용하기에 바람직한 페놀 수지는 상기에 설명된 수지들과 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴을 비롯한 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 시판되고 있으며, 예를 들어 상표명 Cymel 300, 301 및 303으로 Cytec Industries에 의해 시판되고 있는 멜라민 수지이다. 글리콜우릴 수지는 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172, Powderlink 1174로 Cytec Industries에 의해 시판되고 있고, 벤조구아나민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125로 시판되고 있다.

본 발명의 하부 조성물과 함께 사용되는 레지스트의 적합한 포토애시드 발생 제 화합물은 오늄염, 이를테면 본 원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,442,197호, 4,603,10호 및 4,624,912호에 개시된 염; 및 미국 특허 제 5,128,232호(Thackeray 등)에서와 같은 할로겐화 광활성 화합물 등의 비이온성 유기 광활성 화합물 및 설폰화 에스테르와 설포닐옥시 케톤을 비롯한 설포네이트 포토애시드 발생제를 포함한다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 알파(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 비롯한 적합한 설포네이트 PAGS의 설명에 대해 문헌(J. of Photopolymer Science 및 Technology, 4(3):337-340 (1991))을 참조바란다. 바람직한 설포네이트 PAG가 또한 미국 특허 제 5,344,742호(Sinta 등)에 개시되어 있다. 상기 캄포설포네이트 PAG 1 및 2가 또한 본 발명의 반사방지 조성물로서 사용된 레지스트 조성물, 특히 본 발명의 화학-증폭형 레지스트에 대해 바람직한 포토애시드 발생제이다.

본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제는 화학선 및 콘트라스트 염료(contrast dye), 찰흔 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 예를 들어 레지스트 건조 성분의 총 중량의 약 5 내지 50 중량%의 양과 같이, 비교적 고 농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물에서 적은 농도로 존재할 것이다.

"임의로 치환되는" 다양한 치환체 및 물질(수지, 소형 분자 화합물, 산 발생제 등을 포함)은 하나 이상의 가능한 위치에서 예를 들어 할로겐(F, Cl, Br, I); 니트로; 하이드록시; 아미노; 알킬, 이를테면 C_1-8 알킬; 알케닐, 이를테면 C_2-8 알케닐; 알킬아미노, 이를테면 C_1-8 알킬아미노; 카보사이클릭 아릴, 이를테면 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등에 의해 적절히 치환될 수 있다.

리소그래피 처리

사용시, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅층으로서 스핀 코팅과 같은 여러 방법에 의해 기판에 도포된다. 일반적으로 코팅 조성물은 약 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 ㎛의 건조층 두께를 가진 기판상에 도포된다. 기판은 포토레지스트에 관련된 공정에서 사용되는 기판이 적합하다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 응용을 위한 기판, 예를 들어 글라스 기판, 인듐 틴 옥사이드 코팅 기판 등이 적절히 사용된다. 광학 및 광학-전자 디바이스(예를 들어 도파로(waveguide))용 기판이 또한 사용될 수 있다.

바람직하게, 도포된 코팅층은 포토레지스트 조성물이 반사방지 조성물상에 도포되기 전에 경화된다. 경화 조건은 반사방지 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 특히 경화 온도는 코팅 조성물에 사용되는 특정 산 또는 산(열) 발생제에 따라 좌우될 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 80 ℃ 내지 225 ℃에서 약 0.5 내지 40 분이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물 코팅층에 대해 알칼리 수성 현상액 뿐만 아니라 포토레지스트 용매에 실질적인 불용성을 부여한다.

이러한 경화 후, 포토레지스트는 상부 코팅 조성물의 표면 위에 도포된다. 하부 코팅 조성물층(들)의 도포와 함께, 오버코팅된 포토레지스트를 스피닝, 디핑, 메니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅과 같은 표준 수단에 의해 도포할 수 있다. 도포에 이어서, 포토레지스트 코팅층을 전형적으로 가열에 의해 건조시켜 용매를 바람직하게는 레지스트 층에 점착성이 없어질 때까지 제거한다. 최적으로는, 하부 조성물층과 오버코팅된 포토레지스트층의 상호혼합(intermixing)이 실질적으로 일어나서는 안된다.

그후, 레지스트 층을 종래의 방식으로 마스크를 통해 활성화 조사선으로 이미지화 한다. 노광 에너지는 레지스트 코팅층에서 패턴화 이미지를 생성하도록 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하는데 충분하다. 전형적으로, 노광 에너지는 약 3 내지 300 mJ/㎠이며, 부분적으로 노광 기구와 사용되는 특정 레지스트 및 레지스트 공정에 좌우된다. 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 생성하거나 증가시키려면 노광된 레지스트 층을 노광후 베이킹(post-exposure bake) 처리할 수 있다. 예를 들어, 네거티브-산 경화형 포토레지스트는 전형적으로 산-촉진 가교결합 반응을 유도하는데 노광후 가열이 필요하며 많은 화학-증폭형 포지티브-작용성 레지스트는 산-촉진 탈보호 반응을 유도하는데 노광후 가열을 필요로 한다. 전형적으로, 노광후 베이킹 조건은 약 50 ℃ 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도를 포함한다.

포토레지스트층은 또한 침지 리소그래피 시스템에 노출될 수 있으며, 즉 여 기에서 노광 도구(특히 프로젝션 렌즈)와 포토레지스트 코팅 기판 간의 영역은 침지액, 예를 들어 물, 또는 굴절율이 향상된 유체를 제공할 수 있는 황산세슘과 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물로 점유된다. 바람직하게, 침지액(예: 물)을 기포 방지를 위해 처리할 수 있으며, 예를 들어 물을 탈기시켜 나노버블을 방지할 수 있다.

본 원에서 "침지 노출" 또는 다른 유사 용어는 노출이 노광 도구와 코팅된 포토레지스트 조성물층 사이에 삽입된 유체층(예: 물 또는 첨가제와 혼합된 물)으로 수행됨을 의미한다.

그후 바람직하게는 테트라 부틸 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 암모니아수 등에 의해 예시되는 알칼리와 같은 수성 현상액으로 노광된 레지스트 코팅층을 현상한다. 별도로, 유기 현상액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 현상은 인정된 기술 과정에 따라 수행된다. 현상에 이어서, 때로 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 수 분간 산-경화 포토레지스트를 최종 베이킹하여 현상된 노광 코팅층 영역을 추가로 경화시킨다.

그후 포토레지스트를 벗겨낸 기판 영역상에서 현상된 기판을 선택적으로, 예를 들어 당업계에 널리 알려진 과정에 따라 포토레지스틀 벗겨낸 기판 영역을 화학적 에칭 또는 플레이팅 처리할 수 있다. 적합한 에칭제는 불화수소산 에칭액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다.

다음 비제한적인 실시예가 본 발명을 예시한다. 본 명세서에서 언급된 모든 문헌은 참고로 본 원에 포함된다.

실시예 1-26: 수지 합성

실시예 1

30:38:32 몰비의 스티렌, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머로 구성된 터폴리머를 하기 절차에 따라 합성하였다:

모노머(스티렌, 99% 순도(Aldrich 제품), 169.79 g; Rohm and Haas Corporation으로부터 입수한 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 "Rocryl 400" 269.10 g; 및 Rohm and Haas Corporation으로부터 입수한 메틸 메타크릴레이트, 173.97 g)를 오버헤드 교반기, 컨덴서 및 질소 유입구가 장치된 5L 3-구 환저 플라스크에서 THF 2375 g에 용해시켰다. 반응 용액을 질소 스팀으로 20 분동안 탈기시켰다. Vazo 52 개시제(11.63 g, DuPont Corporation 제품)를 첨가하고, 용액을 가열환류시켰다. 이 온도를 15 시간동안 유지하였다. 반응 용액을 주변 온도로 냉각하고, 12L의 메틸 삼차 부틸 에테르(MTBE)/사이클로헥산(v/v 1/1)에서 침전시켰다. 폴리머를 감압하에 여과하여 수집하고, 약 50 ℃에서 48 시간동안 진공하에 건조시켰다. 폴리머 수율은 68%이고, 그의 약 2.4wt%는 잔류 모노머이다. 이 생성물은 유리전이 온도, Tg가 약 92 ℃이고, 폴리스티렌 표준 대비 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량이 약 Mw = 22416, Mn=10031인 것으로 확인되었다.

실시예 2

30:38:31:1 몰% 비의 스티렌:2-하이드록시에틸메타크릴레이트:메틸메타크릴레이트:n-부틸 메타크릴레이트로 구성된 테트라폴리머를 개시제(Vazo 52)의 몰%를 0.72%로 하여 실시예 1의 절차에 따라 합성하였다. 폴리스티렌 표준 대비 겔 투과 크로마토그래피에 의한 중량평균 분자량이 약 22646이고 수평균 분자량이 약 10307 달톤이었다.

실시예 3

55:30:14:1 몰% 비의 스티렌:2-하이드록시에틸메타크릴레이트:메틸메타크릴레이트:n-부틸 메타크릴레이트로 구성된 테트라폴리머를 개시제(Vazo 52)의 몰%를 0.27%로 하여 실시예 1의 절차에 따라 합성하였다. 폴리스티렌 표준 대비 겔 투과 크로마토그래피에 의한 중량평균 분자량이 약 124761이고 수평균 분자량이 약 36638 달톤이었다.

실시예 4

10:70:20 몰% 비의 스티렌:2-하이드록시에틸메타크릴레이트:메틸메타크릴레이트로 구성된 터폴리머를 하기 절차에 따라 합성하였다: 질소 유입구, 수냉각 컨덴서, 열전쌍, 테플론 두날 교반자를 구비한 전기모터 및 가열/냉각용 쟈켓이 장치된 1L 반응기에 32.4 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME) 및 42 g의 상술된 몰비로 미리 제조해 놓은 모노머 혼합물을 차례로 충전하였다. 반응 혼합물을 20 ℃에서 교반하고, 14.6 g의 개시제 용액(249 g PGME중의 1.68 g의 2,2-아조비스-메틸 부티로니트릴(ABMBN))을 첨가하였다. 개시제 첨가후, 반응 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 98 g의 모노머 혼합물을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 동시에 잔여 개시제 용액(131.28 g)을 4 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도를 100 ℃로 유지하였다. 개시제 첨가후, 반응 온도를 100 ℃로 1 시간이상 유지하였다. 반응 혼합물을 290 g의 PGME로 추가로 희석하고 25 ℃로 냉각하였다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리머 용액은 필요에 따라 이 농도 또는 이보다 낮은 농도로 사용될 수 있다. 120 g의 폴리머 용액을 1.2L의 탈염수에 천천히 첨가하여 테트라폴리머를 분리하였다. 침전을 부흐너(Buchner) 깔때기상에 수집하고, 150 g의 탈염수로 두번 세척하였다. 생성물을 먼저 공기 건조시킨 후, 50 ℃에서 진공건조시켰다. 폴리스티렌 표준 대비 겔 투과 크로마토그래피에 의한 건조 샘플의 평균 분자량은 약 31286이고 수평균 분자량이 약 5912 달톤이었다.

실시예 5-12

2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 및 메틸메타크릴레이트(MMA)의 대표적인 코폴리머를 실시예 4의 절차에 따라 제조하였다. 모노머 몰% 공급비에 대한 코폴리머 조성, 개시제 몰% 및 생성된 폴리머 분자량을 표 1에 나타내었다.

실시예	조성 HEMA:MMA 몰:몰	개시제 몰%	Mw	Mn	PD
5	40:60	3.10%	29715	11354	2.62
6	40:60	10.00%	12954	4929	2.63
7	50:50	3.10%	28777	9339	3.08
8	60:40	10	11,528	4,123	2.8
9	60:40	3.10%	30050	14558	2.06
10	60:40	2.0	81,553	18,561	4.39
11	30:70	3.10%	25936	6041	4.29
12	80:20	3.00%	23780	5529	4.3

실시예 13-15

메틸 2-하이드록시메틸 아크릴레이트(HMAAME)와 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 에틸 2-하이드록시메틸 아크릴레이트(HMAAEE)와 MMA의 코폴리머를 실시예 4의 절차에 따라 제조하였다. 모든 코폴리머를 50:50 모노머 공급물로 제조하였다. 개시제 농도 및 생성된 폴리머 분자량을 표 2에 요약하여 나타내었다.

실시예	조성 RHMA:MMA 몰:몰 R=M(메틸) 또는 E(에틸)	개시제 몰%	Mw	Mn	PD
13	50M:50	3.1%	18703	9507	1.97
14	50E:50	3.1%	19791	5652	3.50
15	50E:50	1.2%	37046	6620	5.60

실시예 16

43:25:32 몰% 비의 9-안트라센메틸 메타크릴레이트(ANTMA):2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA):메틸 메타크릴레이트(MMA)의 터폴리머를 하기 절차에 따라 제조하였다.

오버헤드 교반기, 컨덴서 및 질소 유입구가 장치된 12L 3-구 환저 플라스크에 537.5 g의 9-안트라센메틸 메타크릴레이트, 312.5 g의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 400.0 g의 메틸 메타크릴레이트 및 8.00 L의 테트라하이드로푸란(THF)을 도입하였다. 먼저 ANTMA를 반응 용기에서 4 L의 THF에 용해시킨 후, HEMA 및 MMA를 다른 4L THF와 함께 첨가하였다. 용액을 분산 튜브를 통해 질소로 20 분간 탈기시켰다. 탈기동안 반응 혼합물을 가열하여 온도를 약 25 ℃로 유지하였다. 탈기후, 5.0 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 시간동안 가열환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메틸 t-부틸에테르(MBTE)에서 침전시킨 후, 모아 진공하에 70 ℃에서 96 시간동안 건조시켰다. Mw가 64,640, Mn이 26,258, Tg가 138 ℃인 약 1 Kg(80% 수율)의 담황색 폴리머를 수득하였다.

폴리에스테르의 일반적인 합성방법

실시예 17-26

하기 폴리에스테르 실시예는 모노머 배합, 발색단 선택, 발색단의 양, 용매 충전, 산 촉매 충전 및 폴리머 분리에 대한 특정 특징을 예시한다. 모든 시약을 먼저 반응기에 첨가순에 거의 상관없이 충전하였다. 반응 기구는 기계 교반기, 온도 제어 박스, 온도 프로브, 가열 맨틀, 컨덴서, 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap) 및 질소 퍼지 유입구(스위핑)가 장치된 100 또는 250-mL 삼구 환저 플라스크로 구성된다. 각 반응물을 먼저 실질적으로 환류되도록 가열하고(120-150 ℃), 30 분내에 약 150 ℃의 피크 온도가 되도록 서서히 가열하였다. 각 반응에 대한 총 반응 시간(표 3)은 실질적인 환류점에서부터 열 퀀칭 착수까지로 기록되었다. 냉각 용액을 침전전에 희석하였다. 폴리머를 부흐너 깔때기를 통해 여과하여 수집하고, 공기-건조시킨 후, 진공중에서 40-70 ℃로 건조시켰다. 폴리머 수율 및 GPC 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 17

충전: 디메틸테레프탈레이트(DMT)(46.15 g, 237.6 mmol), 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC)(62.08 g, 237.6 mmol), 4-하이드록시페닐아세트산(4-HPAA)(8.48 g, 55.7 mmol), p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(PTSA)(2.1 g, 11mmol) 및 아니솔(80 g). 폴리머 용액을 이소프로필 알콜(IPA) 및 테트라하이드로푸란(THF)으로 희석하고, 이소프로필 알콜(IPA)에서 침전시켜 81%의 수율을 얻었다.

실시예 18

충전: 디메틸테레프탈레이트(DMT)(36.19 g, 186.4 mmol), 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC)(48.69 g, 186.4 mmol), 4-하이드록시페닐아세트산(4-HPAA)(30.54 g, 200.7 mmol), p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(PTSA)(2.1 g, 11 mmol) 및 아니솔(80 g). 폴리머 용액을 IPA 및 THF로 희석하고, IPA에서 침전시켰다.

실시예 19

충전: DMT(22.3 g, 115 mmol), 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트(18.1 g, 86 mmol), THEIC(52.5 g, 201 mmol), 2-하이드록시이소부티르산(17.9 g, 172 mmol), PTSA(2.1 g, 11 mmol) 및 아니솔(80 g). 폴리머 용액을 THF(355 g)로 희석하고, IPA에서 침전시켰다.

실시예 20

충전: DMT(22.3 g, 115 mmol), 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트(18.1 g, 86 mmol), THEIC(52.5 g, 201 mmol), 2-하이드록시이소부티르산(18.0 g, 172 mmol), PTSA(2.1 g, 11 mmol) 및 아니솔(82 g). 폴리머 용액을 THF(355 g)로 희석하고, IPA에서 침전시켰다.

실시예 21

충전: DMT(39.0 g, 201 mmol), THEIC(52.5 g, 201 mmol), 2-하이드록시이소부티르산(18.0 g, 172 mmol), PTSA(2.7 g, 14 mmol) 및 아니솔(83 g). 폴리머 용액을 THF(358 g)로 희석하고, IPA에서 침전시켰다.

실시예 22

충전: 디메틸 테레프탈레이트(48.5 g, 250 mmol), 에틸렌 글리콜(12.4 g, 200 mmol), 글리세롤(9.0 g, 100 mmol) 및 PTSA(0.54 g, 2.8 mmol). 8% 용액을 제조하기에 충분한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA)를 첨가하였다.

실시예 23

충전: 디메틸 2,6-나프탈렌디카복실레이트(24.33 g, 99.63 mmol), 디메틸테레프탈레이트(19.44 g, 100.1 mmol), 에틸렌 글리콜(7.63 g, 123 mmol), 글리세롤(7.29 g, 79.2 mmol) 및 PTSA(0.46 g, 2.4 mmol). 생성된 폴리머를 HBM, 아니솔 및 메틸 2-메톡시이소부티레이트(MBM)의 혼합 용매에 용해시켜 10% 용액을 제조하였다.

실시예 24

충전: 디메틸 테레프탈레이트(31.15 g, 160.4 mmol), 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누르산(46.09 g, 176.4 mmol) 및 PTSA(1.35 g, 7.1 mmol) 및 아니솔(52 g). 생성된 폴리머를 25% 용액이 되도록 HBM으로 희석하고, IPA에서 침전시켜 45.3 g(67%)의 수지를 얻었다.

실시예 25

충전: 디메틸 테레프탈레이트(31.11 g, 160.2 mmol), 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누르산(45.80 g, 175.3 mmol) 및 PTSA(0.67 g, 3.5 mmol). 생성된 폴리머를 THF에 용해시키고, MTBE에서 침전시켜 50.0 g(75%)을 얻었다.

실시예 26

충전: 디메틸 프탈레이트(30.91 g, 159.2 mmol), 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누르산(46.06 g, 176.3 mmol) 및 PTSA(0.67 g, 3.5 mmol). 생성된 폴리머를 THF에 용해시키고, MTBE에서 침전시켜 51.1 g(76%)을 얻었다.

실시예	반응 시간 (h)	수율 (%)	Mw(RI)	Mn(RI)	PDI
17	5.5	81	3376	2061	1.63
18	5.5	48	2643	1908	1.38
19	5.25	28	2840	2064	1.37
20	6	30	2620	2041	1.28
21	7	55	2495	1754	1.42
22	15	Sol	5205	1909	2.73
23	4	Sol	4065	1782	2.28
24	7	45	4355	2201	1.97
25	2	50	3562	2056	1.73
26	8	51	2849	1772	1.61

실시예 27- 34: 가교제 물질

실시예 27: 테트라메톡시메틸 글리콜우릴과 디올의 올리고머

교반기, 컨덴서, 열전쌍 및 가열 맨틀이 장치된 3구 반응기에 30 g의 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 60 g의 테트라하이드로푸란 및 21.3 g의 에틸렌 글리콜을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 0.85 g의 농염산을 첨가하였다. 70 ℃에서 세 시간후, 반응 용액을 50 ℃로 냉각한 후, 0.85 g의 트리에틸아민을 첨가하여 산을 중화시키고, 추가의 축합 반응을 위해 생성물을 안정화시켰다. 생성물 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 여과하여 하이드로클로라이드 염을 제거한 후, 회전 증발기를 사용하여 농축 건조하였다. 생성물은 폴리스티렌 표준 대비 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량이 약 Mw = 1430, Mn = 1203이었으며, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴이 약 9.7 영역%인 것으로 확인되었다. 샘플의 열 무게 분석으로 150 ℃ 이상에서 최소 중량 손실을 나타내었다. 동일한 시험 조건하에서 테트라메톡시메틸 글리콜우릴은 시험 장비로부터 승화되었다.

실시예 28

교반기, 컨덴서, 열전쌍 및 가열 맨틀이 장치된 3구 반응기에 30 g의 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 및 60 g의 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 첨가하였다. 슬러리를 70 ℃로 가열하여 글리콜우릴의 용해를 완료하였다. 농염산(0.85 g)을 첨가하고, 반응 용액을 70 ℃에서 3 시간동안 유지하였다. 주변 온도로 냉각하고, 약 0.85 g의 트리에틸아민을 첨가한 후, 혼합물을 약 30 분동안 교반하였다. 정치후, 형성된 침전을 소결 유리 필터를 사용하여 여과에 의해 제거하였다. 폴리스티렌 표준 대비 겔 투과 크로마토그래피에 의한 용액의 분자량 분석에 따라 약 Mw = 902, Mn = 791이고, 비결합 테트라메톡시메틸 글리콜우릴은 약 37 영역%인 것으로 확인되었다.

실시예 29

1.41 g의 농염산을 사용하여 반응을 유도하고 70 ℃에서 2.15 시간후 1.41 g의 트리에틸아민으로 반응을 중단시키는 것을 제외하고, 실시예 28의 절차에 따라 테트라메톡시메틸 글리콜우릴(50 g) 및 메틸 2-하이드록시이소부티레이트(100 g)를 반응시켰다. 폴리스티렌 표준 대비 겔 투과 크로마토그래피에 의한 용액의 분자량 분석에 따라 약 Mw = 1696, Mn = 853이고, 비반응 테트라메톡시메틸 글리콜우릴은 약 13.7 영역%인 것으로 확인되었다.

실시예 30

촉매로서 50% 톨루엔 설폰산 수 혼합물(0.544 g) 및 산을 중화시키고 반응을 중단시키기 위하여 약 0.145 g의 트리에틸아민을 사용하여 반응을 90 ℃에서 4 시간동안 수행하는 것을 제외하고, 실시예 29의 절차를 반복하였다. 폴리스티렌 표준 대비 겔 투과 크로마토그래피에 의한 용액의 분자량 분석에 따라 약 Mw = 974, Mn = 645이고, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴은 약 23.3 영역%인 것으로 확인되었다.

실시예 31

테트라메톡시메틸 글리콜우릴(10 g)을 20 g 테트라하이드로푸란중의 0.28 g의 농염산(물 공급원)으로 실시예 28의 절차에 따라 처리하였다. 약 0.28 g의 트리에틸아민을 첨가하여 산을 중화시켰다. 폴리스티렌 표준 대비 겔 투과 크로마토그래피에 의한 용액의 분자량 분석에 따라 약 Mw = 616, Mn = 529이고, 유리된 테트라메톡시메틸 글리콜우릴은 약 62 영역%인 것으로 확인되었다. 보다 강력한 조건하에서 반응 생성물은 반응 용액으로부터 침전된다. 알콜과 같은 공동 반응물이 또한 반응 혼합물중에 존재하는 경우 이러한 현상은 관찰되지 않는다.

실시예 32

본 실시예는 반사방지 수지에 대한 테트라메톡시메틸 글리콜우릴의 부착성을 예시한다. 이 반응은 수지에 존재하는 미량의 산으로 촉진된다.

3구 반응기에 12.25 g의 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 및 메틸 2-하이드록시이소부티레이트중의 실시예 24로부터의 수지 약 18.8 wt%를 함유하는 약 253.6 g의 수지 용액을 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 이 온도에서 4.5 시간동안 유지하였다. 그후, 용액을 혼합층 이온 교환 수지로 처리하여 산을 제거하고, 여과하였다. 폴리스티렌 표준 대비 겔 투과 크로마토그래피에 의한 용액의 분자량 분석에 따라 약 Mw = 3009, Mn = 1470이고, 잔류 테트라메톡시메틸 글리콜우릴은 약 4.3 영역%인 것으로 확인되었다. 샘플의 열 무게 분석으로 약 140-150 ℃ 이상에서 최소 중량 손실을 나타내었다. 동일한 시험 조건하에서 테트라메톡시메틸 글리콜우릴은 시험 장비로부터 승화된 것으로 관찰되었다.

실시예 33

반응을 90 ℃에서 1 시간동안 수행하는 것을 제외하고, 실시예 32의 절차를 반복하였다. 폴리스티렌 표준 대비 겔 투과 크로마토그래피에 의한 용액의 분자량 분석에 따라 약 Mw = 3881, Mn = 1654이고, 유리된 테트라메톡시메틸 글리콜우릴은 약 3.2%(영역%)인 것으로 확인되었다.

실시예 34

약 11.3 g의 실시예 2의 폴리머, 약 2.82 g의 테트라메톡시메틸 글리콜우릴을 약 45.2 g의 메틸 2-하이드록시이소부티레이트에 용해시켰다. 촉매량의 p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트(0.0048 g)를 첨가하고, 반응 혼합물을 약 70 ℃에서 약 1 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 생성된 폴리머는 중량평균 분자량이 약 67,010 달톤이고 비반응 테트라메톡시메틸 글리콜우릴이 약 5%인 것으로 확인되었다.

제제 실시예 35-51에 대한 일반적인 방법 :

대표적인 폴리머 실시예 및 변형 글리콜우릴을 본 발명의 반사방지 조성물로 제제화하였다. 제시된 성분들을 깨끗한 용기에 무순서로 도입하여 각 조성물을 제조하였다. 샘플을 완전히 용해될 때까지 진탕하거나, 롤러위에 놓았다. 그후, 각 샘플을 0.2 ㎛ PTFE 막 필터를 통해 깨끗한 용기로 도입하였다. 본 발명의 대표적인 반사방지 조성물을 광밀도(OD), n 및 k 광 파라미터, 산화물 에칭율 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 대한 용해도에 대해 특정화하였다.

실시예 35

약 3.14 wt% 폴리머, 약 0.80 wt% 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 약 0.06 wt% 트리에틸암모늄 p-톨루엔설포네이트 및 약 96 wt% 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 함께 혼합하여 실시예 24의 폴리머를 반사방지 조성물로 제제화하였다.

실시예 36

약 3.35 wt% 폴리머, 약 0.61 wt% 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 약 0.061 wt% 트리에틸암모늄 p-톨루엔설포네이트 및 약 96 wt% 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 함께 혼합하여 실시예 24의 폴리머를 반사방지 조성물로 제제화하였다.

실시예 37

약 3.19 wt% 폴리머, 실시예 28로부터의 생성물 혼합물 약 0.57 wt%, 약 0.04 wt% 암모늄 p-톨루엔설포네이트 및 약 96.2 wt% 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 함께 혼합하여 실시예 24의 폴리머를 반사방지 조성물로 제제화하였다.

실시예 38

약 3.2 wt% 폴리머, 실시예 27로부터의 생성물 혼합물 약 0.76 wt%, 약 0.04 wt% 암모늄 p-톨루엔설포네이트 및 약 96 wt% 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 함께 혼합하여 실시예 24의 폴리머를 반사방지 조성물로 제제화하였다.

실시예 39

약 3.2 wt% 폴리머, 실시예 31로부터의 생성물 혼합물 약 0.76 wt%, 약 0.04 wt% 암모늄 p-톨루엔설포네이트 및 약 96 wt% 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 함께 혼합하여 실시예 24의 폴리머를 반사방지 조성물로 제제화하였다.

실시예 40

약 3.96 wt% 생성물 혼합물, 약 0.04 wt% 암모늄 p-톨루엔설포네이트 및 약 96 wt% 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 함께 혼합하여 실시예 32의 폴리머를 반사방지 조성물로 제제화하였다.

실시예 41

약 3.96 wt% 생성물 혼합물, 약 0.04 wt% 암모늄 p-톨루엔설포네이트 및 약 96 wt% 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 함께 혼합하여 실시예 33의 폴리머를 반사방지 조성물로 제제화하였다.

실시예 42-51

실시예 19의 폴리머와 실시예 4의 폴리머 및 실시예 19의 폴리머와 실시예 5-12에 따라 제조된 다양한 HEMA:MMA 코폴리머를 혼합하여 실시예 42-50을 실시예 35의 절차에 따라 제조하였다. 실시예 2의 폴리머와 실시예 7의 폴리머를 블렌딩하여 실시예 51을 실시예 35의 절차에 따라 제조하였다. 폴리머, 폴리머 블렌드 비, 광학적 성질 및 블렌드의 산화물 에칭율을 표 4에 요약하여 나타내었다.

하기 절차에 따라 표 4에 나타낸 광밀도(OD) 값, 광 파라미터(n, k) 및 에칭율을 측정하였다.

OD 측정을 위한 일반적인 절차

제제화된 샘플을 테이블-탑 스핀 코터(table-top spin coater)를 사용하여 4 인치 실리콘 및 석영 웨이퍼상에 30 초간 코팅하여 광밀도(OD)를 측정하였다. 스핀 속도는 40-120 nm 범위의 필름 두께를 제공하도록 필요에 따라 달라진다. 코팅 웨이퍼를 접촉 핫 플레이트상에서 215 ℃로 60 초간 경화시켰다. 필름 두께(실리콘 웨이퍼상)를 엘립소메트리(ellipsometry)로 측정하였다. UV 분광계를 사용하여 석영상의 필름 흡광도를 측정하였다. 흡광도를 블랭크 석영 웨이퍼에 대해 측정하 였다. 두께 및 흡광도 측정을 이용하여 193 nm에서 OD를 산정하였다(표 4).

광학적 파라미터 측정을 위한 일반적인 절차

ACT8 코팅 도구를 이용하여 200 mm 실리콘 웨이퍼상에 반사방지 코팅을 제공하였다. 스핀 속도는 40-120 nm 범위의 필름 두께를 제공하도록 필요에 따라 달라진다. 경화 조건은 프록시미티 핫 플레이트(proximity hotplate)상에서 215 ℃/60 초이다. 필름 두께를 엘립소메트리로 측정하였다. WVASE32 엘립소메트리로 실상(n) 및 허상(k) 굴절율(표 4)을 측정하였다.

에칭율 측정을 위한 일반적인 절차

ACT8 코팅 도구를 이용하여 200 mm 실리콘 웨이퍼상에 에칭율 시험용 반사방지 코팅을 제공하였다. 스핀 속도는 100 nm 보다 두꺼운 필름 두께를 제공하도록 필요에 따라 달라진다. 경화 조건은 프록시미티 핫 플레이트상에서 215 ℃/60 초이다. 필름 두께를 엘립소메트리로 측정하였다. 그후, 필름을 블랭킷(blanket) 산화물 에칭(C₄F₈/O₂/CO/Ar)에 30 초간 적용하였다. 에칭 필름의 두께를 재측정하고 에칭율을 산정하였다(표 4).

반사방지 실시예의 193 nm 광학적 성질 및 산화물 에칭 특성

실시예	하기 실시예로부터의 폴리머	블렌드중 실시예로부터의 폴리머%	193nm에서 OD	193nm에서 n	193nm에서 k	산화물 에칭 비율 (A/초)
42	19	100	11.6	1.79	0.4	20.1
43	4	100			0.16
44	4	75	6.3		0.23	17
45	7	25	8.23	1.78	0.29
46	8	25	9.2		0.325
47	8	50	6.31		0.22	19
48	8	75	3.72		0.13
49	10	75	3.64		0.13	19
50	12	50	5.89		0.21	18.6
51	7	38	7.95	1.73	0.28

실시예 52-54: 승화 비교

실시예 35, 39 및 40의 반사방지 코팅을 ACT8 웨이퍼 코팅 도구를 이용하여 백(100) 200 mm 실리콘 웨이퍼상에 각각 스핀 코팅하였다. 각 웨이퍼 세트를 하기 승화 검출 시험에 따라 테스트하였다:

승화 검출 시험 - TEL MARK 8에 대한 절차

알루미늄 포일 "타겟"(도 1에 도시)을 사용하여 가교 베이크 단계동안 반사방지 코팅로부터 승화하는 물질의 양을 측정하였다.

시험 절차:

1. 표준 알루미늄 포일을 사용하여 도 1에 도시된 시험 타겟을 제조한다.

2. 5 위치 메틀러 저울(5 place Mettler balance)을 사용하여 Al 템플레이트를 3회 무게를 달아 측정 재현성을 구한다.

3. 도 1에 도시된 6 스크류를 사용하여 타겟을 커버에 부착한다.

4. 타겟을 제거하고, 초기 타겟 중량을 확립하기 위하여 무게를 재측정한다.

5. 타겟을 커버에 주의하여 재부착하고, 커버를 TEL Mark 8 위의 적절한 작업 위치에 재배치한다.

6. Tridak 디스펜스 유니트를 표준 절차로 설치하고, 적절한 샘플 물질을 충전한다.

7. 표준 디스펜스와 베이크 처치 및 플로우를 이용하여 다중, 전형적으로 100개의 웨이퍼를 코팅한다.

8. 완료후, 핫 플레이트를 냉각하고, 타겟이 변형되거나 찢어지지 않도록 주의하여 타겟을 제거한다.

9. 타겟으로부터 재료가 이동되지 않도록 주의하면서 중량 측정을 위해 포일 타겟을 포갠다.

10. 타겟의 중량을 재측정하고, 초기 타겟 중량으로부터의 차이를 계산하여 기록한다.

11. 다음 샘플에 대해 반복한다.

반사방지 코팅 중량 증가/100 웨이퍼

실시예 52 35 0.00109

실시예 53 39 0.00014

실시예 54 40 0.00027

실시예 55: 리소그래피 평가

ACT8 웨이퍼 코팅 도구를 이용하여 200 mm 실리콘 웨이퍼상에 실시예 36-39의 반사방지 코팅을 스핀 코팅한 후, 프록시미티 핫 플레이트상에서 215 ℃/60 초로 경화하였다. 스핀 속도는 경화후 반사방지 필름 두께가 40-120 nm이 되도록 필요에 따라 달라진다. 이어서, 포토애시드-절단성 에스테르 그룹을 함유하나 방향족 그룹은 함유하지 않는 수지, 포토애시드 발생제 화합물 및 용매 담체와 함께 염기성 첨가제를 포함하는 화학-증폭형 포지티브-작용성 포토레지스트를 반사방지 필름 상부에 스핀 코팅하고, 120 ℃/90 초로 건조하여 330 nm 두께의 포토레지스트 필름을 제공하였다. 그후, 0.75 수치 어퍼춰를 가진 193 nm ArF 웨이퍼 스캐너와 0.85/0.55 내부/외부 부분 간섭성을 가진 환상 조명을 이용하여 포토레지스트를 표적 마스크를 통해 노광하였다. 노광된 레지스트 필름에 120 ℃/60 초 후-노광 베이크 처리한 다음 알칼리 수성 현상액(수중 2.38% 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드)을 이용하여 표준 60 초 단일-퍼들 공정으로 현상하였다.

75,000 배율의 주사전자 현미경(SEM)에 의해 레지스트 패턴의 품질을 조사하였다. SEM 이미지는 레지스트와 반사방지층 사이에 깨끗한 계면을 가진 양호한 패턴 신뢰성을 보여주었다. 레지스트 패턴은 반사 간섭 현상에 의해 야기된 "정재파(standing wave)" 인공물이 없었다. 실시예 36과 37의 반사방지 코팅상의 110 nm 1:1 라인:스페이스 포토레지스트 패턴의 SEM 이미지를 각각 도 2 및 3에 나타내었다.

본 발명에 대한 상기 설명은 단지 예시일 뿐이며, 다음 청구범위에 제시된 본 발명의 취지 또는 범위로부터 벗어남이 없이 변형 및 수정이 가능하다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (10)

1. 하나 이상의 질소-함유 가교제 및 하나 이상의 하이드록시-함유 화합물을 함유하는 시약의 반응 생성물을 포함한 가교제 성분 및 수지 성분을 보유한 유기 코팅 조성물층을 포함하는 코팅 기판.
2. 분자량이 적어도 약 300 달톤인 비폴리머 가교제 성분 및 수지 성분을 보유한 유기 코팅 조성물층을 포함하는 코팅 기판.
3. 제 1 항에 있어서, 가교제 성분이 1) 글리콜우릴, 멜라민, 우레아, 구아나민 화합물 및 이들의 혼합물중 하나 이상 및 2) 알콜, 카복시 및/또는 페놀 부분을 포함하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 시약의 반응 생성물을 포함하는 코팅 기판.
4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 포토레지스트 코팅층이 반사방지 코팅층상에 배치되는 코팅 기판.
5. 제 4 항에 있어서, 포토레지스트 코팅층이 포토애시드-불안정성(photoacid-labile) 그룹을 가지는 하나 이상의 수지를 포함하고 방향족 그룹을 실질적으로 함유하지 않는 코팅 기판.
6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 유기 코팅 조성물이 반사방지 코팅 조성물인 코팅 기판.
7. 하나 이상의 질소-함유 가교제 화합물 및 하나 이상의 하이드록시-함유 화합물의 반응 생성물을 포함한 가교제 성분 및 수지 성분을 보유한 유기 코팅 조성물을 기판상에 도포하고;

   반사방지 조성물층 위에 포토레지스트 조성물층을 도포하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하여 마이크로일렉트로닉 기판을 처리하는 방법.
8. 분자량이 적어도 약 300 달톤인 비폴리머 가교제 성분 및 수지 성분을 보유한 유기 코팅 조성물을 기판상에 도포하고;

   반사방지 조성물층 위에 포토레지스트 조성물층을 도포하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하여 마이크로일렉트로닉 기판을 처리하는 방법.
9. 오버코팅된 포토레지스트층과 함께 사용하기 위한, 하나 이상의 질소-함유 가교제 및 하나 이상의 하이드록시-함유 화합물을 함유하는 시약의 반응 생성물을 포함한 가교제 성분 및 수지 성분을 보유한 반사방지 코팅 조성물.
10. 오버코팅된 포토레지스트층과 함께 사용하기 위한, 분자량이 적어도 약 300 달톤인 비폴리머 가교제 성분 및 수지 성분을 보유한 반사방지 코팅 조성물.

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