TWI294440B

TWI294440B -

Info

Publication number: TWI294440B
Application number: TW090103470A
Authority: TW
Inventors: Jun Hatakeyama; Jun Watanabe; Yuji Harada
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2008-03-11
Also published as: KR20010082639A; KR100592010B1; US20010018162A1; US6835524B2

Description

I29444tf A7 I ' ____B7_ 五、發明説明（彳）【發明之技術領域】本發明係有關一種適合作爲微細加工技術之增強化學性光阻材料的基礎聚合物的高分子化合物，及增強化學性之光阻材料，與使用其形成圖形之方法。【先前技術】近年來，隨著L S I之高集積化及高速度化，已發展至逐漸尋求圖形線路之微細化之境界。而微細化得以極速進步之背景中，例如有透鏡的 <高/& A化，>光阻之性能提高 ’短波長化等。特別是由i線（3 6 5 n m )變更至 K r F ( 2 4 8 n m )之短波長化的巨大變革，使得〇· 1 8 // m之界面得以_#產I，有關光阻材料之高解像度化、高感度化中，以酸#爲觸媒之增強化學性光阻材料 (特公平2 - 276660號，特開平63 — 27829 號公報等），因具有優良特徵，故形成遠紫外線鈾刻印刷中主流地位之光阻材料。 K r F等離子雷射用光組材料一般係由〇 · 3 // m之製程開始，經過〇 · 2 5 // m之線路，到達目前0 · 1 8 // m線路之量產化，而隨後又開始對〇 · 1 5 // m之線路製程進行硏究，今後將使得微細化程度更加快速。由 K r F變更爲.A r F ( 1 9 3 n m )之短波長化，使得所一 _.一-一―.............. 設計線路之微細化有希望達到〇 · 1 3 // m以下之製程，但因酚醛或或聚乙烯基苯酚系等以往使用之樹脂，於 1 9 3 n m附近具有極強之吸收，故無法作爲光阻用之基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " --------^^衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294440 A7 _ B7 五、發明説明（2) 礎樹脂使用。其中，又爲確保透明性與必要之乾蝕刻耐性 ’故亦開始硏究使用丙烯酸或每烯烴g脂環族系樹脂（一.一夕. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 特開平9 — 73173號，特開平1〇一 10739號，特開平9 — 230595號公報，w〇97/33198 等.）。但所期待之0 · 10/zm以下微細化之"F 2 )( 1 5 7 一'' - n m )射線中，將越來越難確保其透明性，又，已g ~丙·烯酸系則完全不變盘，環烯烴系中，具有羰鍵結之化合物亦具有極強之吸收。本發明鑒於上記之事實，而以開發3 0 0 n m以下，特別是對F2(157nm) 、Kr2(l46nm)、 KrAr (134nm) 、Ar2(l21nm)等真空紫外線之透過率與主鏈之偏差防止更爲優良的增強化學性光阻材料之基礎聚合物極爲有用之新穎高分子化合物，及使用含此之增強化學性光阻材料形成圖形之方法爲本發明之目的。【發明之內容與發明之實施形態] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明者爲達上述目的經過深入硏究檢討結果，得知使用含有下記式（1 )所示，主鏈經氟化 >斤得之丙烯酸衍 ·........ 生物爲重複單位的高分子化合物任靈基礎樹脂時，可得到確保透明性與驗可溶性樹脂之光阻材料，因而完成本發明本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294440^ A7 B7 五、發明説明（3)

FT

至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基，且R 1、 R2、R3中至少1個含有氟原子；R4爲親水性基）。 ,.....… . ' 此時，/it高分子化合_，除含有式（1 )所示重複單位外，尙可含有下記式（2 )所示重複單位，此外，於式（1 )、式（2)重複單位外，尙可含有下記式（3)所示重複單位者等皆爲有具有功效者。

R

⑵ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、R7爲氫原子、氟原子、碳、數1 至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；8爲酸不穩定基）。 k ,11

R

0 R ⑶ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇x297公釐） -6 _ 1294440 A7 —___ B7_ 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R9、R1Q、R11爲氫原子、氟原子、碳數 1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基^R 爲酸安定基）。一一〆 ® T〜苯—發〜明者們經過硏究結果，得知於感乙烯苯酚却 ’ 1 6 0 n m附近之透過率有些許提昇，但尙難達到實用之程度’故需以降低羰基、碳碳間雙鍵之方式作爲確保透過率之必要條件。但，環構造或碳碳間之雙鍵，雖被賦予提升乾蝕刻耐性之期待，但排除苯環後，爲提昇蝕刻耐性而導入脂環構造之A r F用聚合物會有受酸溶解之問題產生，故亦難保其透明性。本發明者對此進行更進一步硏究結果，得知提升透明性之方法中，使用氟取代之聚合物時將具有極佳之效果，故對可提升作爲A r F光阻使用之丙烯酸聚合物的透明性進行硏究結果，得知使用主鏈爲經氟取代之丙烯酸衍生物時，經具有極佳之效果。經濟部智慧財度局員工消費合作社印製波長之短波長化所產生之問題並不止是透明性之降低，而於(IE型米阻之情形中，常會產生因曝光量上升所導致之曝光部分未能產生溶解之負型現象。負型化之部分除不溶解於鹼顯像液外，亦不溶於丙酮等有機溶劑，其原因應爲分子間產生交聯而造成膠體化。產生交聯之原因之一’ 應爲自由基之產生。因短波長化故會使曝光之能量增大’ 於F 2 ( 1 5 7 n m )曝光中，因C — C鍵結或C — Η鍵結於受激勵能量照射時，會因激勵而產生自由基，而使分子間產生可鍵結性。於A r F曝光所使用之具有脂環式構造 ^紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格< 210 X 297公釐） 1294440 A7 ' _ B7___ 五、發明説明（5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之聚合物，例如冰片烷等已觀察出具有極爲顯著之負」〔型化為象。脂環基因其端部具有較多之C - Η鍵結，故具有較易進行交聯之構造。又，爲防止交聯之產生，^甲基苯乙烯或其衍生物已知具有較佳之效果。但，色！基苯乙 :’ .....—. 1 嫌雖具有緩和-負型之作用，但卻未能完全防止此現象。因於VUV領域中因氧具有較大之吸收，故氮或A r等不活性氣體將受到排除，使氧濃度在低至1 P P m以下之狀態下進行曝光。因氧爲有效之自由基捕集劑，而使所產生之自由基壽命增長，使交聯更容易進行。隨後再進行深入硏究結果，得知光阻聚合物之種類，特別是聚羥基苯乙烯 “…一·d * ^--w /系爲基礎聚合物之光阻具肴>m篆之負型化現象。相對於此 ! -—.一--......- (一 ^^ /，丙烯酸酯作爲基礎樹脂之光阻中則未發現有負型化現象，故使用具有氟化主.鏈—之聚再稀酸酯作爲基礎樹j旨使用時 '，可製得/兼具)確保透明性與鹼可溶性之光阻材料，因而完成了本發明。即，本發明提供一種下記之高分子化合物、增強化型性光阻材料與形成圖形的方法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔1〕、一種高分子化合物，其係含有上記式（1 ) 所示，主鏈經氟化所得之丙烯酸衍生物爲重複單位者。〔2〕、一種高分子化合物，其係含有上記式（1 ) 與式（2 )所示重複單位者。〔3〕、一種高分子化合物，其係含有上記式（1 ) 、（2 )與式（3 )所示重複單位者。〔4〕、如上記之高分子化合物/R 4之親j基.，係爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294440 A7 B7 五、發明説明（6) 含有醇、酯、內酯、碳酸酯、酸酐、羧酸、羧酸醯胺、磺遵或磺酸醯胺者。〔5〕、一種增強化學性:正型j光阻材料，其特徵係含有 . (A) 〔1〕至〔4〕之高分子化合物， (B )有機溶劑， (C )酸產生劑。〔6〕、如上記之光阻材料，其尙含有#性化合物。〔7〕、如上記之光阻材料，其尙含有溶解阻礙劑。严.-:-......，… 〔8〕、一種形成圖形的方法，其特徵係包含 (1 )將上記增強化學性光阻材料塗佈於基板上之步驟與， (2 )於加熱處理後，介由光罩使用波長3 〇 0 n m 以.下之高能量線或電子線進行曝光之步驟與， (3 )必要時於加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。以下，將對本發明作更詳細之說明。本發明之高分子化合物，其係含有下記式（1 )所示 ’主鏈經氟化所得之丙烯酸衍生物爲重複單位者；

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •^^衣· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294440 A7 __ _B7_ 五、發明説明（7 ) (式中，R1、R2、R3爲氫原子、氟原子、碳數1 至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基，且R1、 R 2、R 3中至少1個含有氟原子；R 4爲親水性基）。其中，碳數1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、η — 丁基、s e c —丁基、t e I· t — 丁基、環戊基、環己基、2 —乙基己基、 η -辛基等；特別是以碳數1至1 2，又以碳數1至1 0 者爲最佳。又，氟化院基係爲上記院基中氫原子的一部份或全部受氟原子所取代者，例如三氟甲基、2，2，2 -三氟乙基、3，3，3 —三氟丙基、1，1，2，2，3 ，3，3 -七氟丙基等。 R 4之親水基，係爲含有醇、酯、內酯、碳酸酯、酸酐、羧酸、羧酸醯胺、磺酸或磺酸醯胺者爲佳。式（1 )之重複單位，例如下記所示重複單位者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） •10- 1294440 A7 B7 五、發明説明（8)

1¾ 1¾丄 A人 An 〇入〇〇入〇 Ν 人0 V

〇八0 广〇 ? 0 ? 0 NH k^〇H 、^ΟΗ OH Ο

Ο (Η) (1-2) (1-3) (1-4) (1-5) (卜6) (1-7)

(1-8) (1 - 9)

4h Ο ΗΟ^^Ο

CN (1-12) (1一13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

\ί 屯ο ο入ο ο人ο ο入Ο ο入Ο广〇? So

Ό

、GN

0、/0 -14) (1-15) (1-16) (1-17) (1 -18) (1-19) (1 - 20) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格< 210X297公釐） _ ^ _ 1294440 A7 B7 五、發明説明（9 )

0 0

(1-21) (1-22) (1-23) (1-24)

0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

0 、^τ* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

RJ

本發明之高分子化合物，除上記重複單位以外，以具有下記式（2 )所示重複單位者爲佳。 ⑵

Rc 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -12- 1294440 A7 B7 五、發明説明（以 (式中，R5、R6、R7爲氫原子、氟原子、碳數1 M 2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；R 8爲酸不穩定基）。此情形中，此高分子可以下記式（I )表示。、3 R R1

(!) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

內容相同之基團；酸不穩定棊，特別是以下記式（4 ) 、（ 5 )所來 )戶斤$碳數4至4 0之三級烷基，火完基’碳數4至2 0之羰烷基等爲隹 H 1、R 2、R 3 說明其可爲各種內容，但之基團，下記式（6 _數1至6之三烷基矽訂 0:(CH2)a—G_

0—R 13 ⑷ 〜0—R16R15 ⑸

R 17

C—R 19 ⑹

R 18

Rl3爲碳數4至20、較佳爲 4至1 5之三級院基本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '13- 1294440 A7 B7 五、發明説明（1彳） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 各烷基爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至2 0之羰烷基或上記式（6 )所示之基；三級烷基之具體例如 t e r t - 丁基、t e r t -戊基、1 ，1〜二乙基丙基、1 一乙基環戊基、1— 丁基環戊基、1一乙基環己基、 1 一丁基環己基、1 一乙基一 2 —環戊儲基、1 一乙基— 2 -環己烯基、2 —甲基一 2 —金剛烷基等。三烷基矽烷基之具體例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基- t e r t - 丁矽烷基等。羰烷基之具體例如3 -羰基環己基、4 —甲基一2 —羰基噁烷一4 —基、5〜甲基一 2 — 二氧五圜環一 5 —基等。a爲0至6之整數。 R14、R15爲氫原子或碳數1至1 8，較佳爲1至 1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η — 丁基、s e c — 丁基、t e r t — 丁基、環戊基、環己基、2 -乙基己基、n —辛基等；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R16爲碳數1至1 8，較佳爲1至1 0之可含有氧原子等雜原子之1價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，且其氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、羰基、胺基、烷胺基所取代者，其具體例如下記之經取代的烷基等。 -(~CH2)4〇H -f CH2)2〇(CH2)3CH3 - 〇Η2"^ >^~*ΟΗ2〇Η

—(·ΟΗ2)2〇(〇Η2)2〇Η ~("CH2)6〇H —CH2 14 15 1 4 1 6 9 5 1 5 1 6 R 與R 、R 與R 、R 與R 可形成環，形成環時，R14、R15、R16各自爲碳數1至1 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294440 A7 _B7_ 五、發明説明（12) '較佳爲1至1 0之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。上記式（4 )所示酸不穩定基，具體之例如t e r 〜丁氧鑛基、t e r t — 丁氧擬甲基、t e r t—戊氧锻基、t e r t —戊氧鑛甲基、1 1—二乙基丙氧碳基、丄，1 一二乙基丙氧羰甲基、1 一乙基環戊氧基鑛基、丄〜乙基環戊氧基羯甲基、1一乙基一2—環戊烯氧鑛基、 1〜乙基一 2 —環戊烯氧羰甲基、1 一乙氧乙氧羰甲基、 2〜四氫吡喃氧羰甲基、2 —四氫呋喃氧羰甲基等。

- N 上式（5 )所示酸不穩定基中，具有直鏈狀或支鏈狀之取代基者之具體例®下記之基團。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言 Γ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1294440 A7 B7 五、發明説明（13) ——CH2—0—CH3 ——CH2—0—CH2—CH3 ——CH2—0—(CH2)2 一CH3 CH2-〇——(CH2)3—CH3 ch3 -CH2—O-CH—CH3 ch3 •C H2—〇一C 一CH3ch3 ch3 ΌΗ—0—CH3 CH3 -CH—〇-CH2—CH3 ch3ch2 -CH —〇—CH3 ch3(ch2)2 -CH—0—CH3 〇h3ch2 -CH—〇-CH2—CH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ch3 ch3 ΌΗ——〇——(CH2)3—CH3 —CH—0——(CH2)2 一 CH3 ch3ch2 I CH—〇一(CH2)3—CH3 ch3ch2 I 'CH一0 (CH2)2 —CH3 CH3 CH3 (ch2)2 -CH—〇一(CH2)3 一 CH3 (ch2)2 - CH—〇一(CH2)2 一 CH3 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 ch3 CH—0 ch3 •CH 一 CH3-c—〇—ch3 Ich3 -c—〇-ch「ch3 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格（210X297公釐） 1294440 A7 B7五、發明説明（14) 上記式（5 )所示酸不穩定基中爲環狀者之具體例如四氫咲喃一 2 —基、2 —甲基四氫咲喃一 2 —基、四氫批喃一 2 —基、2 —甲基四氫吡喃一 2 —基等。式（5)以乙氧乙基、丁氧乙基、丁氧丙基等爲佳。又，式（6 )中

R 1 7 R 1 R 1 9爲碳數1至 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之1價烴基，其可含

有氧、硫、氮、氟等雜原子，且R 與R

R 與 8 9

R R 、R 與R 可相互鍵結形成環。形成環時、R18、R19各自爲碳數3至20、較佳爲4至1 6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。式（6 )所示之三級烷基，例如t e I* t -丁基、三乙基甲基、1—乙基降冰片烷基、1一甲基環己基、1 一乙基環戊基、2 — (2 —甲基）金剛烷基、2- (2 —乙基）金剛烷基、t e r t -戊基等。又，三級烷基，例如下記式（2 - 1 )至（2 — 1 6 所示之具體例示、20 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R ‘

、22 (2-1) 〇20 R R22 (2-6) (2 - 2) D20 R R22

R20 〇22 (2-4)

R 20 ,21

R 21 R (2-5) R2C) n22 、20

R20 ^22

R 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -17- 1294440 A7 B7 五、發明説明（15)

(2-10) (2-11) (2-12) (2-13) (2-14)

(2-15) (2-16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中’ R2C)爲碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。具體而言例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n 一丁基、s e c— 丁基、η -戊基、η -己基、環丙基、環丙甲基等。R21爲碳數2至6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。具體而言例如，乙基、丙基、異丙基、η - 丁基、 s e c - 丁基、η —戊基、η —己基、環丙基、環丙甲基、環丁基、環戊基、環己基等。又，R22、R23爲氫原子、碳數1至6之可夾有雜原子之烷基等1價烴基。雜原子例如氧原子、硫原子、氮原子等，其可以一 ΟΗ、一 OR (R爲碳數1至20，特別是1至16之烷基，以下相同 )、一〇一、一 S — 、一 S ( = 〇 ) 一、一 N Η 2 ' 一 NHR、— NR2、一 ΝΗ —、— NR —之形式含有或夾有。 R 2 2、R 2 3爲氫原子、碳數1至2 0，特別是1至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1294440 A7 丨 '_B7___ 五、發明説明（16) 1 6之烷基、羥烷基、烷氧烷基、烷氧基、烷氧烷基等，其可爲直鏈狀、支鏈狀、環狀等皆可。具體而言，例如甲基、羥甲基、乙基、羥乙基、丙基、異丙基、η —丁基、 s e c — 丁基、η —戊基、η —己基、甲氧基、甲氧甲氧基.、乙氧基、tert — 丁氧基等。又，R8之作爲酸不穩定基使用之各烷基爲碳數1至6 之三烷基矽烷基，例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、 t e r t -丁基二甲基矽烷基等。碳數4至2 0之羰烷基，例如3 -羰基環己基、下記式所示之基等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上記式（I )中，m、η爲正數，且m / (m + η ) 爲0 · 1至0 . 9，較佳爲0 · 2至0 . 8，最佳爲 0 · 3 至 0 · 7。本發明之高分子化合物，除上記式（1 ) ，（ 2 )之重複單位以外，尙可包含下記重複單位（3 )。Λ R11

R 中式

R ⑶ 、R 爲氫原子、氟原子、碳數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格{ 210Χ^7公釐）

1294440 A7 - .___B7 五、發明説明（17) 1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；r : 2 爲酸安定基）。此情形中’此高分子化合物可以下記式（I I )表示

其中，$ 、R 、R 係與R 、R 、R 所示之 / 1 2 內容相同；:R ，之酸安定基例如下記式（3 — 1 )至（3 - 1 8 )所示般，爲一級或二級之烴取代羧酸之羥基所得，且具有環構造者，又以具有可屬升農麗刻耐性之構造爲佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294440 A7 B7 五、發明説明（18)

(3 -10) (3-11) (3-12) (3-13)

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3-14) (3-15) (3 -16) (3-17) (3-18) 式中，r24爲碳數1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R25、R26爲氫原子、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R25、R26爲氫原子、碳數1至6之可含有雜原子之1價烴基，碳數1至6之可夾有雜原子之1 價烴基。雜原子例如氧原子、硫原子、氮原子等，其可以一〇Η、一 OR (R爲碳數1至20 ’特別是1至16之烷基，以下相同）、一〇一、一S—、一 s( = 〇）一、一 NH2、— NHR、— NR2、— NH -、一 NR -之形式含有或夾有。上記式（I I)中，m'n、k爲正數，且111/*^111 + n + k )爲〇 · 1 至〇 · 9 ，較佳爲〇 · 2、至〇 · 8 ，最佳爲 0 · 3 至 0 · 7 ; n/(m+n + k)爲 0 · 1 至〇 · 9 ，較佳爲〇· 2至0 · 8 ，最佳爲〇 · 3至〇 · 7 ;非爲k二0之情形中’ （m + n ) / ( m + n + k )爲 I紙張尺度逍用中國國家標半(CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 21 _ 1294440 A7 B7 最佳爲0 · 4 較佳爲0 · 3至0 五、發明説明（id 0 . 2 至 0 · 9 至 0 · 9 。本發明之高分子化合物’爲提高密著性與蝕刻耐性時，可再導入下記式（7 - 1)〜（7 - 8)所示重複單位。.此時，此些單位U之導入量，對式（1 )之重複單位之比例依下記式爲，y / ( X + y ) = 〇至0 · 8 ，特別是 0至0 . 7，若爲充分發揮出上記單位之效果時y /( X + y )以0 · 1以上爲佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

⑼ y 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製【0 0 5 2】【化2 1】 R27a

0 22- 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS > A4規格U10X297公釐） 1294440 A7 B7 五、發明説明（20)

1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、氟原子、或碳數 1至2 0之經氟化的烷基；R28爲氫原子、碳數1至2 0 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、或經氟化之烷基；R 2 9爲氫原子、碳數1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。本發明之高分子化合物（含氟之聚丙烯酸酯化合物） ---------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所下 } 之 a 位 1 單 C 複式重記下 2 之C 位式單記複上重供 -提 1 用 C 使式可記時上要供必提或用，使體可單，示 a 式 7 2 記 c 丨下至式之 } 記位 1 單一複 7 一一彐一一 Γν 重 )式 3 記 (上式供記提上用供使提或用，使體或單，示體所示所 a 得製以澧單之位單複重 Λ)/ 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R-c-R

R F 4r -c—0

,=°R

η 『12R—c—c — o 9 1110 R—0 — R 己 1三口下 a) (3a) 中式式 3 R ) ，a 同相記上與容內之 2 R 至

至 IX 2 a a 如例 Μ 具之單 a 3 6 2 a 1± 至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294440 A7 B7 一 6等。又，下記

式中，R

R

(1 a) -1 (1 a) - 3 五、發明説明（21) 〜6、（3a)— 1 至（3 R 具有與上記內容相同之意義卜

(1 a)-2

(2a) - 3 (2a)-4 R CF3 F'

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Η F t- cr

(3a)-1 (3 a) - 2 (3 a)—3

(3a)-4 (3a)-5 R'

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製製造上記高分子化合物之時，一般而言係將上記單體類與溶媒混合，添加觸媒後，且依必要性於加熱中或冷卻中進行聚合反應。聚合反應係受起始劑（或觸媒）之種類、起始方法（光、熱、放射線、等離子射線等）、聚合條件（溫度、壓力、濃度、溶媒、添加物等）等所控制。本發明之高分子化合物之聚合中，一般係以A I BN等自由基開始進行聚合之自由基共聚法、使用院基鋰等觸媒之離 * - ' . . . -· "" - 子聚合法（陰離子聚合法）。此些聚合法可以一般之方式本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 24 1294440' A7 B7 五、發明説明（23 進行。又，上記高分子化合物之重量平均分子量爲 1，000 至 1, 000, 000，特別是以 2，〇〇〇至1， 00， 000爲更佳。本發明之高分子化合物，可作爲光阻材料、特別是增強化學性正型光阻材料之基礎樹脂使用。因此，本發明係提供一種含有 (A )上記高分子化合物（基礎樹脂）， (B )有機溶劑， (C )酸產生劑之增強化學性正型光阻材料。此情形中，此些光阻材料可再添加 (D )鹼性化合物， (E )溶解阻礙劑。其中，本發明所使用（B )成份之有機溶劑，只要是可以溶解酸產生劑、基礎樹脂、溶解阻礙劑等之有機溶媒皆可以使用。此有機溶劑例如，環己酮、甲基一 2 - η -戊酮等酮類；3 —甲氧基丁醇、3 —甲基一 3 —甲氧基丁醇、1—甲氧基一 2_丙醇、1 一乙氧基一 2 —丙醇等醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、3 —甲氧基丙酸甲酯、3 —乙氧基丙酸乙酯、乙酸t e r t — 丁酯、丙酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ——：___：II #! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 經濟部智慧財產局員工消资合作社印製 -25- 1294440. A7 B7 五、發明説明（23) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) t e r t — 丁酯、丙二醇一單一 t e I· t — 丁醚乙酸酯等酯類。其可單獨使用1種或將2種以上混合使用。氟化之有機溶劑亦可使用。具體之例示如2 -氟基苯甲醚、3 -氟基苯甲醚、4 一氟基苯甲醚、2 ，3 —二氟基苯甲醚、 2 ，4 一二氟基苯甲醚、2 ，5 —二氟基苯甲醚、5 ，8 一二氟基—1 ，4 一苯駢二噁烷、2，3 -二氟基苄醇、 1，3 —二氟基—2 -丙醇、2’，4’ —二氟基苯丙酮、2 ，4 -二氟基甲苯、三氟基乙醛乙基半縮醛、三氟基乙醯胺、三氟乙醇、2，2 ，2 —三氟基乙基丁酯、乙基五氟基丁酯、乙基七氟基丁酯、乙基六氟基戊基甲酯、乙基一 3 —羥基—4，4，4-三氟基丁酯、乙基—2 —甲基— 4，4，4 一三氟乙醯乙酸酯、乙基五氟基苯甲酸酯、乙經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .基五氟基丙酸酯、乙基五氟丙炔基乙酸酯、乙基全氟基辛酸酯、乙基—4，4，4 —三氟乙醯乙酸酯、乙基一4， 4，4 一三氟基丁酯、乙基一 4，4，4 一三氟基丁烯酸酯、乙基三氟基磺酸酯、乙基一3—（三氟甲基）丁酯、乙基三氟基丙酮酸酯、S -乙基三氟基乙酸酯、氟基環己烷、2，2，3，3，4，4，4 一七氟基一 1— 丁醇、 1，1，1，2，2，3，3 — 七氟基一7，7 —二甲基 —4’6 —辛二醇、l’l.，1，3，5，5，5— 七氟基戊烷—2，4 —二酮、3，3，4，4，5，5，5 — 七氟基一 2 —戊酮、異丙基—4，4，4 —三氟乙醯乙酸酯、甲基全氟癸酸酯、甲基全氟（2 —甲基一 3 —噁基己酸酯）甲基全氟壬酸酯、甲基全氟辛酸酯、甲基一 2 ，3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格{ 210X297公釐） _ · 1294440 A7 B7 五、發明説明（24) ，3 ，3 —四氟基丙酸酯、甲基三氟基乙醯乙酸酯、1 ， 11，2，2，6，6，6—八氟基一2，4—己二醇、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2，2，3 ，3 ，4，4，5，5 —八氟基—1—戊醇、 1H，1H，2H，2H —全氟基—1 一癸醇、全氟（2 ，5 —二甲基一 3，6 —二噁烷陰離子基）酸甲基酯、 2H —全氟一 5 —甲基一3 ，6 — 一氧代壬院、全氟（2 ，5 —二甲基一 3，6 —二噁烷陰離子基）酸甲基酯、 1H，1H，2H，3H，3H —全氟基壬烷—1 ，2 — 二醇、1H，1H，9 H —全氟基—1—壬醇、1H， 1H —全氟基辛醇、1H，1H，2H，2H —全氟基辛醇、2H —全氟基一5 ，8 ’ 11 ’ 14 一四甲基一3 ’ 6，9 ，12，15 -五氧雜十八烷、全氟基三丁胺、全氟基三己胺、全氟基一 2 ，5 ，8 —三甲基一 3 ，6 ，9 -三氮雜十三烷基酸甲酯、全氟基三戊胺、全氟基三丙胺、1H，1H，2H，3H，3H —全氟基十一烷—1 ， 2—二醇、三氟基丁醇、1 ， 1 ， 1一三氟基一5—甲基一 2，4 —己二酮、1 ，1 ，1—二氟基—2 —丙醇、3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，3，3 -三氟基—1—丙醇、1 ，1 ，1_二氟基—2 -丙基乙酸酯、全氟丁基四氫呋喃、全氟基（丁基四氫呋喃）、全氟基萘烷、全氟基（1 ，2 —二甲基環己烷）、全氟基（1 ，3 —二甲基環己烷）、丙二醇三氟甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚三氟甲基乙酸酯、三氟甲甲基醋酸丁酯、3 -三氟甲氧基丙酸甲醋、全氟環己酮、丙二醇三氟甲基醚、三氟乙酸丁酯、1 ，1 ，1—三氟基一 5 ，5 — •27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 21〇X297公釐） 1294440 A7 B7 五、發明説明（25) 一甲基一 2 ，4 一己二酮等。本發明中，此些有機溶劑中除可使用對光阻成份中之酸產生劑的溶解性最優良的二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基- 2 -丙醇以外，亦可使用作爲安全劑之丙二醇單甲$ 乙酸及其混合溶劑。又，有機溶劑之使用量，以對基礎樹脂1 0 0重量份爲200至5, 000重量份爲宜，又以400至 3，0 0 0重量份爲佳。 (C )成分0酸產生劑丨例如下記式（8 )之鐵鹽、式（9 )之二偶氮甲烷货生物、式（1〇)之乙；：肟衍生物、/3 -酮磺酸衍生物、二磺酸衍生物、硝苯基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺-基磺酸酯衍生物等。 (R30)bM + K· ( 8 ) (式中，R3°各自爲碳數1至1 2之直鏈狀、支鏈狀或環^完基，碳數6至2 0芳基，或碳數7至12之芳烷基；M t爲蛾鐵、锍；K;爲非親核性對向離子，b爲2或 -------------------------------------------------- 3 ) ° r3()之烷基例如，甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、2 -羰基環己基、降冰片烷基、金剛烷基等；芳基例如苯基、P —甲氧基苯基、m —甲氧基苯基、〇 —甲氧基苯基、乙氧基苯基、P — t e r t — 丁氧基苯基、m — t e r t —丁氧苯基等烷氧苯基，2 —甲基苯基、3 —甲基苯基、4 —甲基苯基、乙基苯基、4_t e r t —丁基苯基、4 -丁基苯基、二甲基苯基等烷苯基；芳烷基例如本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294440 A7 ' '_B7_ 五、發明説明（2β) 苄基、苯乙基等；κ-非親核性對向離子，例如氯化物離子 '溴化物離子等鹵化物離子，三氟甲酸鹽、1 ，1 ，1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一三氟乙烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽，甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4 —氟苯基磺酸鹽、1 ，2，3， 4 ’ 5 -五氟苯基磺酸鹽等芳基磺酸鹽，甲磺醯鹽、丁烷磺酸鹽等烷基磺酸鹽等。 ψ rM— S〇2 — C — S〇2 — r32 (9) (式中，R31、R32爲碳數1至1 2之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或鹵化烷基，碳數6至2 0之芳基或鹵化芳基或碳數7至12之芳院基）。 R31、R32之烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基等；鹵化烷基例如三氟甲基、1，1，1一三氟乙基、1 ， 1 ， 1一绫齊郎皆慧时產苟員X消費合怍fi印一^ 三氯乙基、九氟丁基等；芳基例如苯基、P -甲氧苯基、 m —甲氧苯基、〇 —甲氧苯基、乙氧苯基、p — t e r t -丁氧苯基、m — t e r t -丁氧苯基等院氧本基；2 —甲基苯基、3 —甲基苯基、4 一甲基苯基、乙基苯基、4 一 t e r t — 丁基苯基、4 一丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；鹵化芳基之氟苯基、氯苯基、1 ，2， 3，4，5 —五氟苯基等；芳烷基例如苄基、苯乙基等。 R34 R35 33 | | R — S〇2 —〇一N = c — C=N —〇一s〇2 — R33 (10) (式中，R33、R34、R35爲碳數1至12之直鏈 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 21 O X 297公釐） 1294440 A7 ΒΊ_ 五、發明説明（27) 狀、支鏈狀或環狀烷基或鹵化烷基，碳數6至2 〇之芳s 或鹵化芳基或碳數7至1 2之芳烷基。R34、R35可相互鍵結形成環狀構造，形成環狀構造時，R 3 4、R 3 5各自爲碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基。）。 R33、R34、r35之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基之例示與R31、R32之說明內容相同；又， R 3 4、R 3 5之伸烷基則如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。具體而言，例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鑰、三氟甲g 磺酸（P — t e r t —丁氧苯基）苯基姚_、p —甲苯碼酸二苯基碘鐵、P -甲苯磺酸（P — t e r t — 丁氧苯基 )苯基碘鑰、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸（p 一 ter t — 丁氧苯基）二苯基銃、三氟甲烷磺酸雙（p 一 t e r t —丁氧苯基）苯基銃、三氟甲烷磺酸三（p 一 t e I* t -丁氧苯基）銃、p —甲苯磺酸三苯基锍、p-甲苯磺酸（p — t e r t_ 丁氧苯基）二苯基銃、p 一甲苯磺酸雙（P — t e I* t — 丁氧苯基）苯基銃、p —甲苯磺酸三（p - t e r t -丁氧苯基）銃、九氟丁烷磺酸三苯基銃、丁烷磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸三甲基锍、p —甲苯磺酸三甲基銃、三氟甲烷磺酸環己甲基（2 —羰基環己基）銃、P —甲苯磺酸環己甲基（2 —羰基環己基）銃、三氟甲烷磺酸二甲基苯基銃' p —甲苯磺酸二甲基苯基銃、三氟甲烷磺酸二環己基苯基銃、p -甲苯磺酸二環己基苯基銃等鐵鹽；雙（苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（p 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 1294440 Α7 Β7 五、發明説明（28) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（二甲苯磺醯基）二偶氮甲院、雙（環己磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環戊磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η -丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（s. e c - 丁基磺酿基）二偶氮甲烷、雙（η -丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（t e r t —丁基磺_基）二偶氮甲烷、雙（η -戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（se c -戊基磺醯基）二偶氣甲院、雙（t e r t —戊基磺醯基）二偶氮甲院、1 一環己基磺醯基一 1 一（ t e r t -丁基磺醯基）二偶氮甲院、1 一環己基磺醯基一 1 一（ t e r t —戊基磺醯基）二偶氮甲烷、1 一 t e r t —戊基磺醯基一 ]_ 一（ t e r t — 丁基磺醯基）二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物 ;雙一〇 —（P —甲苯磺醯基）一 α —二甲基乙二膀、雙一 ο — (Ρ —甲苯磺醯基）—α —二苯基乙二肟、雙—〇一（ρ —甲苯磺醯基）一α —二環己基乙二肟、雙—〇 — (Ρ —甲苯磺醯基）一 2 ，3 —戊二醇乙二肟、雙—0 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Ρ —甲苯磺醯基）一 2 —甲基一 3 ，4 一戊二酮乙二g弓、雙一〇 —（η —丁烷磺醯基）一 α —二甲基乙二g弓、雙一 ο— (η — 丁烷磺醯基）一α —二乙基乙二肟、雙一〇一（η — 丁烷磺醯基）一 α -二環己基乙二肟、雙一〇 — (η —丁烷磺醯基）一2，3 —戊二醇乙二肟、雙一 0 — (η - 丁院磺醯基）—2 —甲基—3 ，4 —戊二醇乙二月亏、雙一〇 —（甲院磺醯基）一α —二甲基乙二特、雙一 0 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 Χ297公釐） 1294440 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（29) 一（三氟甲烷磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一〇—( 1， 1 ， 1一三氟乙烷磺醯基）一α—二甲基乙二肟、雙一〇 — ( t e r t — 丁院磺釀基）—α —一甲基乙一脂、雙一〇 —(全氟辛烷磺醯基）一α —二甲基乙二肟、雙一〇 —(環己垸磺基）—^ —二甲基乙二汚、雙一 ◦一（苯磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一〇 —（ρ —氟基苯磺醯基）—α —二甲基乙二肟、雙一ο — (ρ — t e r t —丁基苯磺醯）一 α —二甲基乙二肟、雙一 o — （二甲苯磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一〇 —（莰烷磺醯基）一α—二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；2—環己基羰基一 2 -（ρ —甲苯磺醯）丙烷、2 —異丙基磺醯基一 2 —（ ρ -甲苯磺醯基）丙烷等Θ -酮硕衍生物；二苯基二硕、二環己基二硕等二硕衍生物；Ρ -甲苯磺酸2，6 —二硝基苯、ρ -甲苯磺酸2，4 -二硝基苯等硝基苯磺酸酯衍生物；1 ，2，3 —三（甲烷磺醯基氧）苯、1 ，2 ，3 一三（三氟甲烷磺醯基氧）苯、1 ，2 ，3 —三（Ρ —甲苯磺醯氧基）苯等磺酸酯衍生物；酞醯亞胺-基-三氟甲基磺酸酯、酞醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5 -降冰片烷基一 2，3 —二羧亞胺一基一三氟曱基磺酸酯、5 —降冰片烷基一 2 ，3 —二羧亞胺一基一甲苯磺酸酯、5 —降冰片烷基- 2，3 -二羧亞胺一基一丁基三氟甲基磺酸酯等亞胺-基磺酸酯衍生物等；三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲院磺酸（P — t e r t — 丁氧苯基）二苯基硫、三氟甲院擴酸三（p — t e r t — 丁氧苯基）硫、ρ —甲苯磺酸三本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------：---ΦII (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -32- 1294440 Α7 Β7 五、發明説明（30) 苯基硫、p —甲苯磺酸（p — t e r t — 丁氧苯基）二苯基锍、p —甲苯磺酸三（p-t e r t —丁氧苯基）銃、三氟甲烷磺酸三萘基銃、三氟甲烷磺酸環己基甲基（2 -羰基環己基）銃、三氟甲烷磺酸（2 —降冰片烷基）甲基 (2 —羰基環己基）銃、1 ，2’一萘羧甲基四氫硫苯鑰三氯甲烷等鏺鹽；雙（苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（p -甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η -丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丁基磺醯基 )二偶氮甲烷、雙（s e c —丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η -丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（t e r t —丁基磺醯基）二偶氮甲烷等一偶氮甲院衍生物；雙一〇 —（p —甲苯擴酸基）一— 二甲基乙二肟、雙一0 —（η —丁烷磺醯基）一α —二甲基乙二肟等乙二肟衍生物等鏺鹽衍生物爲佳。又，上記酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。鑰鹽有提高矩形性之優良效果，二偶氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物具有優良之降低定在波之效果，兩者之組合可對圖形外形進行微調整。酸產生劑之添加量，以對基礎樹脂1 0 0重量份爲 0 . 2至15重量份，又以0 · 5至8重量份爲更佳，低於0 . 2重量份時曝光時之酸產生量較少，而會有感度與解像度惡化之情形產生，高於1 5重量份時會使光阻之透過率降低而會產生解像性惡化之情形。 (D )成份之鹼性化合物以可抑制因酸產生劑產生之本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294440 A7 B7 五、發明説明（31) 酸在光阻膜內之擴散速度之化合物爲佳。添加鹼性化合物可抑制光阻膜中酸之擴散速度而使解像度提高，進而抑制曝光後之感度變化，降低基板或環境之依存性，而提昇曝光寬容度或圖形之外形等。（請參考特開平5 -2.3 2706，特開平 5 — 249683，特開平 5 — 158239，特開平5 — 249662，特開平5 — 257282，特開平5 - 289322，特開平5 -289340號公報之內容）此鹼性化合物例如可爲第1級、第2級、第3級脂肪族胺類，混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類，具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。具體而言，第1級脂肪/胺如尿素、甲基胺、乙基胺、η-丙基胺、異丙基胺、η -丁基胺、異丁基胺、 s e c — 丁基胺、t e I· t - 丁基胺、戊基胺、t e r t -戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、十六烷基胺、伸甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基戊胺等；第2級脂肪胺族類例如，二甲基胺、二乙基胺、二—η -丙基胺、二異丙基胺、二—η -丁基胺、一異丁基胺、一一 s e c -丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二月桂基胺、二鯨蠟基胺、N ’ N —二甲基伸甲基二胺、N，N —二甲基伸 —---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 1294440 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明 ( 32) 1 I 乙基二胺 Ν ，Ν — 二甲基四伸乙基戊胺等 y 第 3 級脂肪 1 1 I 族胺類例如三甲基胺、二乙基胺 \ 三 — η ~ 丙基胺三 1 1 I 異丙基胺二一 η — 丁基胺 Λ 三異丁基胺 S e C 1 I 請 1 I 丁基胺 - 二戊基胺、三環戊基胺二己基胺 — 環己基胺先閲 1 1 > 庚基胺三辛基胺、三壬基胺三癸基胺、二月桂基 •貝背面 1 之 1 胺 -- 鯨蠟基胺、 Ν ，Ν ，Ν ’ ， Ν 3 四甲基伸甲基二胺注意丨, N ， Ν Ν j > Ν，- -四甲基伸乙基二二胺、 N ， N ， N， ,] N，事項 3Γ 1 1 — 四甲基四伸乙基, 戊1 按等〇丹填寫本 Φ 又混合 _類 / 例如，二甲基乙基胺甲基乙基丙基胺頁 '—^ 1 1 \ 戊基胺乙基胺、苄基二甲基胺等 0 芳香族胺類及雜 1 | rm 胺類之具體例如苯胺衍生物 ( 例如苯胺 N — 甲基苯 | 胺、 Ν — 乙基苯胺 Ν — 丙基苯胺、 N y Ν 一二甲基苯胺 1 訂 I Λ 2 一甲基苯胺、 3 一甲基苯胺、 4 一甲基苯胺、乙基苯 1 1 胺 > 丙基苯胺 Λ -- 甲基苯胺 > 二硝基苯胺 3 — 硝基苯胺 1 1 4 — 硝基苯胺、 2 ，4 — 二硝基苯胺 > 2 6 — 二硝基 1 I 苯胺 3 j 5 -二硝基苯胺 Ν y N — 二甲基苯胺等 ) 、 1 二苯基 ( Ρ — 甲苯基 )胺 > 甲基二苯基胺二苯基胺亞 1 · 1 I 苯基二胺萘基胺二氨基萘吡咯衍生物 ( 例如吡咯 1 2 Η 一吡咯、 1 一甲基吡咯、 2 5 4 一二甲基吡咯 2 j 1 1 5 — 二甲基吡咯、 Ν —甲基吡咯等 ) 噁唑衍生物 ( 例如 I 噁唑、異 D惡唑等）、噻唑衍生物 ( 例如噻唑異噻唑等 ) 1 1 I 咪唑衍生物 (例如咪唑 > 4 — 甲基咪唑 4 — 甲基 — 2 1 1 I — 苯基咪唑等 )' 吡唑衍生物、呋喃衍生物 - 吡咯啉衍生 1 1 物 ( 例如吡咯啉、 2 一甲基 — 1 — 吡咯啉等 ) 吡咯烷衍 1 張紙本準標家國國 T 用通

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釐公 97 2 X -35- 1294440 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（33) 生物（例如吡咯烷、N -甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N —甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4 一（ 1 一丁基苄基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 —甲基—2 —苯基吡啶、4 一 t 一丁基吡啶、二苯基吡啶、戊基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 一甲基一 2 —吡咯酮、4 一吡咯烷酮吡啶、1 一甲基一 4 一苯基吡啶、2 一（1 一乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等 )、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η —吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉羧腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1 ，1 0 -菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿嗪衍生物等等。又，具有羧基之含氨化合物，例如氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3 -氨基吡啶一 2 -羧酸、甲氧基丙氨酸）等例；具有磺酸基之含氮化合物例如3 -吡啶磺酸、Ρ -甲苯磺酸吡 ---------Φ,_I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X297公釐） -36- 1294440 A7 £7_ 五、發明説明（34) 啶鐵等；具有羥基之含氮化合物，具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物等例如，2 -羥基吡啶、氨基甲酚、 ---------Φ — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2，4 一喹啉二醇、3 —吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N —乙基二乙醇胺、N，N —二乙基乙醇胺、三丙醇胺、2，2’ —亞氨基二乙醇、2 —氨基乙醇、3 —氨基一 1—丙醇、4 一氨基—1— 丁醇、4 一（ 2 —羥乙基）嗎啉、2 —（ 2 —羥乙基）吡啶、1 一（ 2 —羥乙基）哌嗪、1 一〔 2 —（ 2 —羥乙氧基）乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1 — ( 2 —羥乙基）吡咯烷、1 — ( 2 — 經乙基）一 2 — B比略院I?、3 - 11比咯垸酮基—1 ，2 -丙訂· 經濟，部智慧財產局員工消費合作社印製二醇、3 -吡咯烷酮基一 1 ，2 —丙二醇、8 —羥久洛尼啶、3 —喂啶醇、3 —托品醇、1 —甲基一 2 —吡啶乙醇、1 一氮雜環丙烷乙醇、N —（ 2 —羥乙基）肽醯亞胺、 N -2 -羥乙基）異尼古丁醯胺等等。醯胺衍生物例如，甲醯胺、N —甲基醯胺、N，N —二甲基醯胺、乙醯胺、N —甲基乙醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、三甲基乙醯胺、戊醯胺等。醯亞胺衍生物則例如酞醯亞胺、琥珀醯酵亞胺、馬來醯亞胺等。又，可再添加下記式（1 1 )與（1 2 )所示鹼性化合物。本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -37- 1294440 Α7 Β7 五、發明説明（35) CH2〇H2〇(R41〇)sR44 N--CH2CH2〇(R42〇)tR45 ⑴） ih2CH2o(R43o)uR46 CH^CH20(R470)sR49 N—CH2〇H2〇(R48〇)tR50 (12)

I H / ' (式中，r41、R42、R43、R47、R48 爲各自獨立之碳數1至2 0之直狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；R44 、r45、R46、r49、R5q爲氫原子、碳數1至20之烷基或胺基；R44與R45、R45與R46、R44與R46、 r u與R 4 5與r 4 6、R 4 9與R 5 ^可各自鍵結形成環。此時，S、T、U各自爲0至20之整數。但當S、T、U 二〇時，R44、R45、R46、R49、r5Q 不含氫原子）其中，、R42、R 43、R47、R48之伸烷基可爲碳數1至20，較佳爲1至10，更佳爲碳數1至8之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基、η —伸丙基、異伸丙基、η -伸丁基、異伸丁基、η -伸戊基、異伸戊基、伸己基、伸壬基、伸癸基、伸環戊基、伸環己基等〇又，R 4 4、R 4 5、R 4 6、R 4 9 . R 5 Q 之烷基例如，碳數1至2 0，較佳爲1至8，更佳爲碳數1至6之烷基，其可爲直鏈狀、支鏈狀或環狀。具體而言，例如甲基、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格{ 210 X 297公釐） — I!#! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294440 A7 _B7__ 五、發明说明（36) 乙基、η —丙基、異丙基、η -丁基、異丁基、t e r t 一丁基、n -戊基、異戊基、己基、壬基、癸基、月桂烷基、十三烷基、環戊基、環己基等。又，R44 與 R45、R45 與 R46、R44 與 R46、 R44與R45與R46、R49與R5 ◦形成環時，環之碳數爲 1至20，更佳爲1至8，最佳爲1至6爲宜，又此些環可具有碳數1至6，特別是1至4之烷基支鏈。 S、Τ、U各自爲〇至2 0之整數，更佳爲1至1 〇。最佳爲1至8之整數。上述（1 1 ) 、（ 1 2 )之化合物其具體內容，例如，三{2 — （甲氧甲氧基）乙基丨胺、三{2 — （甲氧乙氧基）乙基}胺、三{ 2— ( 2 —甲氧乙氧基甲氧基）乙 .基}胺、三{2 —（1—甲氧乙氧基）乙基}胺、三{2 一（1—乙氧丙氧基）乙基}胺、三〔2 — { 2 —（2 — 羥乙氧基）乙氧基}乙基〕胺、4 ，7 ，13 ，16 ’ 2 1 ，24 —六氧—1 ，10 —二氮雜二環〔8 ，8 ’ 8〕二十六院、4，7，13 ，18 —四氧—1 ，10 —二氮雜二環〔8，5 ，5〕二十烷、1 ，4，10，13 —四氧一 7，16 -二氮雜二環十八烷、1 一氮雜一 12 -冠 —4，1 一氮雜一 15 —冠一5、1—氮雜一18 —冠一 6等。特別是以第3級胺、苯胺衍生物、吡咯烷衍生物、吡啶衍生物、喹啉衍生物、胺基酸衍生物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、三{ 2 —(甲氧甲氧基）乙基}胺、三{ 2 —（2 —甲氧乙氧基）乙基丨胺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格{ 210 X 297公釐） _ 39_ 一 -- ---J——— ΙΛΨ-----—訂·------嫌 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294440 A7 B7___ 五、發明説明（37) 、三〔2 — { (2 —甲氧乙氧基）甲基}乙基〕胺、1 一氮雜一15—冠一5等爲佳。上記鹼性化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用，其添加量以對基礎樹脂1 0 0份爲0.〇1至2份’ 特別是以0 · 0 1至1份爲佳。添加量未達〇 · 〇〇 1份時添加劑之效果未能充分發揮，超過2份時解像度或感度會降低。其次，（E )成份之溶解阻礙劑，例如因酸作用使對鹼顯像液之溶解性產生變化的分子量3，0 0 0以下2 >[匕合物，特別是2，5 0 0以下之低分子量的苯酚或殘酸衍: 生物之一部份或全部受酸不穩定基所取代之化合物。分子量2，5 0 0以下έ苯酚或羧酸衍生物，例如4 ，4 — (1—甲基亞乙基）雙酚Α、〔1 ，1，〜聯苯基一 4，4’一二醇〕2，2,一伸甲基雙〔4 —甲基苯酌〕、4 ，4 一雙（4’ —經苯基）戊酸、三（4’一羥苯基）甲院、 1，1 ，1—三（4，一羥苯基）乙烷、1 ，1 , （4, —羥苯基）乙烷、苯酚酞、百里香酚酞、3，3，〜一备其〔（1，1，-聯苯基）4，4’—二醇〕、3，3，，5, 5’ —四氟基〔（1，1’一聯苯基）4，4，一二醇〕、4 ，4’—〔2，2，2 —三氟基一 1—(三氟甲基）亞乙基〕雙酚、4，4’ —伸甲基雙〔2 —氟基苯酚〕、2 , 2 — 伸甲基雙〔4 —氟基苯酚〕、4，4’一異亞丙基雙〔2 — 氟基苯酚〕、環己亞基雙〔2-氟基苯酚〕、4，4,_〔 (4一氟基苯基）伸甲基〕雙〔2-氟基苯酚〕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格{ 21〇Χ29*7公釐） ~ ' -- -40 - ---III：-IΦ-----i^i----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294440 A7 ' ' _ B7_ 五、發明説明（38) 一伸甲基雙〔2 ，6 —二氟基苯酚〕、4，4’—（4 —氟基苯基）伸甲基雙〔2 ，6 —二氟基苯酚〕、2，6 -雙〔（2 —羥基一 5 —氟基苯基）甲基〕一 4 一氟基苯酚、 2，6 -雙〔（2 —羥基—5 —氟基苯基）甲基〕—4 一氟基苯酚、2，6 -雙〔（4 一羥基一 3 —氟基苯基）甲基〕—4 一氟基苯酚、2，4 —雙〔（3 -羥基一 4 —羥基苯基）甲基〕一 6 —甲基苯酚等。酸不穩定基例如R8相同之內容。較適合使用之.解阻礙劑例如，3，3，5，5，—四氟基〔（1 ，1’一聯苯基）一4，4,一二一 t — 丁氧羰基〕、4，4 一〔 2，2 ，2 —三氟基一 1 一（三氟甲基）亞乙基〕雙酚一 4，4’ —二一 t 一丁氧羰酯、雙（4 一（ • 2’四氫吡喃氧基）苯基）甲烷、雙（4 一（2,四氫呋喃氧基）苯基）甲烷、雙（4 一 t e I· t — 丁氧苯基）甲烷、雙（4— t e r t — 丁氧羰氧基苯基）甲烷、雙（4 —( 1’一乙氧乙氧基）苯基）甲院、雙（4 一（ 1’一乙氧丙氧基）苯基）甲烷、2 ，2 —雙（4,一（2’’四氫吡喃氧基 ---III^-IΦ-----—訂-------#! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、 2 烷、丙烷 > 丙 \)/ \1/ 2 2 雙 4 2 2 2 2 雙 C 4 ，雙 C 4 1 雙 C 2 _ 雙雙 4 4 2 4 雙 Γ 0 t 基、苯烷 } 丙基 } 氧基喃苯呋氧氫丁四一 r -e t t r _ 6 烷烷丙丙 ) ) 基基苯苯氧基鑛氧氧甲丁羰 | 氧 2 2 2 2 I 丁， 2 t 2 ， r 、 2 e 烷、t 丙烷酸 > 丙戊基 } } 苯基基 -v苯苯基 } } 氧基基乙氧氧氧丙喃乙氧吡 I 乙氫 - - 四 ! Μ \/ Ns 6 /IV 率標家國國中用 Μ

公 97 2 X 4 t29444〇 A7 B7 \ 酯丁酸氧乙發明説明（39) 氫 4 4 4 、4，4 —雙（4，— tert — 丁苯基）戊酸 tert 酯、4，4 一雙（4，一t e r t — 丁氧羰氧基苯基）戊 t e r t 丁酯、4，4 一雙（4，一 t e r t — 丁氧羰甲苯基）戊酸 t e r t 丁酯、4，4 —雙（4，_ (ι，，_ 氧乙氧基）苯基）戊酸t e r t 丁酯、4，4 —雙 (1’’一乙氧丙氧基）苯基）戊酸t e r t 丁酯、三 (2. ’一四氫吡喃氧基）苯基）甲院、三（4 一（2, 呋喃氧基）苯基）甲烷、三（4一 t e r t — 丁氧甲烷、三（4一 t e r 丁氧羰氧苯基）苯基）二（4— t e r t —丁氧羰氧甲基苯基）甲烷、三 (1，一乙氧乙氧基）苯基）甲院、1 ，1 ，2 —三 (2’’一四氫吡喃氧基）苯基）乙院、1 ，1 ，2 一〜（2’’一四氫呋喃氧基）苯基）乙烷、1 ，ι ， (4， (4 一四苯基甲烷 (4 (4，三（ 2 — ------；_ — ΦII (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製苯酯 3 (4’— t e r t — 丁氧苯基）乙烷、1 ，1 ， e r t — 丁氧羰氧苯基）乙烷、1 ，1 ， t e r t —丁氧羰甲氧基苯基）乙烷、1 ， (4’一（ 1’一乙氧乙氧基）苯基）乙烷、1 ， (4’一（1，一乙氧丙氧基）苯基）乙烷、2 — 羧酸1 ，l — t— 丁酯、2 —三氟甲基環己烷丁酯、十二羥基萘一 2，6 -二羧酸—t — 丁 2 -2〜 1，1，三氟羧酸 2 -2 -甲基酯、 t 一丁酯、脫氧膽酸一 t 一丁酯、金剛烷羧酸〜、金剛烷乙酸—t — 丁酯、〔1 ，1，一聯環己基 ’，4，4 ’ 一四羧酸四一 t — 丁酯〕等。 t 膽酸一丁 3 ，本發明之光阻材料中溶解阻礙劑之添加量，以對光阻本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） _ 42 1294440 A7 B7____ 五、發明説明（40) ---------Φ-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 材料中固體成分1 0 0重量份爲2 0重量份以下，較佳爲 1 5重量份以下。超過2 0重量份時，因單體成份增加故會使光阻材料之耐熱性降低。本發明之光阻材料，可在爲提高塗佈性之目的上添加上記成份以外之任意慣用成份作爲界面活性劑。又，此任意成份之添加量爲在不妨礙本發明效果之範圍內之一般添加量。一其中，\界面活性劑以非離子性者爲佳，例如全氟烷基聚氧乙烯醇、氟化垸酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基 E〇附加物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如氟萊特「 FC — 430」、「FC — 431」（皆爲住友3M公司製）、沙氟隆「S — 1 4 1」、「S — 1 4 5」、「S — 381」、「S—388」（皆爲旭硝子公司製）、優尼但「DS — 401」、「DS — 403」、「DS- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45 1」（皆爲大金工業公司製）、美格氟「F — 8151」、「F-171」、「F- 172」、「F — 173」、「F — 177」（大日本油墨公司製）、「X — 7 0 — 0 9 2」、「X - 7 0 — 0 9 3」（皆爲信越化學工業公司製）等等。其中較佳者爲氟萊特「F c -430」（住友3M公司製）、「X — 70〜〇93」（信越化學工業公司製）等等。使用本發明之光阻材料以圖形之形成之方法，可採用公知之飩刻印刷技術等，例如於矽晶圓等基板上以$轉塗 /佈另荠塗佈厚度〇 · 1至1 · 0//m之膜，將其於熱壓板本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210 X297公釐） ~ ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294440 A7 __· _B7_五、發明説明（41) 上以6 〇至2 0 0 °C、1 0秒至1 0分鐘、較佳爲8 0至 1 5 〇°c、3 0秒至5分鐘之預熱。其次在上記光阻膜上覆蓋欲形成目的圖形之光罩後，以波長3 0 0 n m以下之遠紫外線、等離子雷射線、X線等高能量線或電子線在曝光量爲1至200mJ/cm2左右’較佳爲1〇至1〇〇 m J / c m 2下後’在熱壓板上以60至150t：、 1 0秒至5分鐘，較佳爲8 0至1 3 0它、3 0秒至3分鐘之後照射蘇壞j PEB)。其後使用〇 · 1至5% ，較佳爲2至3 %四甲基銨氫氧化物（T H A Μ )等鹼性水溶液之顯影液，以1 〇秒至3分鐘、較佳爲3 0秒至2分鐘間，以浸漬（d i ρ )法、微粒（p u d d 1 e )法、噴撒法（s p r a y )法等常用顯影方法於基板上形成目的之圖形。又，本發明之材料，最適合用於使用高能量線中 2 5 4至1 2 0 n m之遠紫外線或等離子雷射線、特別是 193nm 之 ArF、157nm 之 F2、146nm 之 . . ' 、.- ... -V K r 2 ' 1 3 4 n m KrAr、121nm 之 Ar2 等等離子射線、X線及電子線所進行之微細圖形描繪。又，超出上記範圍之上限或下限以外時，可能會有無法得到目的圖案之情形產生。【發明之效果】本發明之光阻材料，可感應高能量線，且對2 0 0 nm以下，特別是1 7 0 nm以下之波長具有優良的感度、解像性、等離子蝕刻耐性等，故亦可抑制曝光之進行。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐j ~ " ---------ΦII (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294440 A7 . .______B7 五、發明説明（42) 因此’本發明之光阻材料，由於具有此種特性，故極適合用於特別是F 2等離子雷射曝光波長吸收較小之光阻材料，故極適合形成微細且對基板爲垂直之圖形，因此極適合作爲製造超L S I用微細圖形之形成材料。【實施例】以下將以合成例及實施例、比較例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受下記實施例所限制。〔合成例1〕聚（2，3，3 -三^^丙烯酸1 一乙基環一............> 戊酯）/聚（2，3，3—三(£^丙烯酸7丁內酯）6 0 .、：执办一 ........ / 4 0之合成於500mL之燒瓶中，將2 ，3 ，3 —三氟基丙烯酸1—乙基環戊酯1 5g、2，3 ，3_三氟基丙烯酸r 丁內酯1 2 g溶解於1 2 OmL甲苯中，於充分去除反應系中之氧後，饋入0 · 74g起始劑之A I BN ’升溫至 6 0 °C後進行2 4小時之聚合反應。爲精製所得之聚合物，則將反應混合物注入甲醇中’ 並使所得聚合物沉澱。隨後將所得聚合物溶解於丙酮中’ 再重複2次注入5 L之甲醇中使聚合物沉澱之步驟後’分離聚合物，並使其乾燥。依此方法所得之4 9 · 5 g白色聚合物〔聚（2，3，3 —三氟基丙烯酸1 一乙基環戊酯 )—co -（2，3，3 —三氟基丙烯酸r 丁內酯）6〇 /40〕，經光散射法測得其重量平均爲9 ，8 0 0 g / ----：---：---Φ-----訂.----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1294440 A7 B7__ 五、發明説明（43) m ο 1 ，以G P C溶解曲線測得其爲分散度（=M w/ Μη)1·9〇之聚合物。厂一、.- 〔合成例2〕聚（2，3，3 -三ϋ丙烯酸1 — 蓮—環 iXJa—)與聚（2，3，3 -三_基丙儲酸5 -碳基—4 一氧雜三環〔4 · 2 · 1 · 〇3·7〕壬—2 —基）共聚物（ 6 : 4 )之合成於5 0 OmL之燒瓶中，將2 ，3 ，3 —三氟基丙嫌酸1—乙基環戊酯18g，2，3，3—三氟基丙烯酸5 一簾基—4 —氧雜三環〔4 · 2 · 1 · 03.7〕壬—2 — 基1 2 g溶解於1 2 OmL甲苯中’於充分去除反應系中之氧後，饋入〇 · 63g起始劑之AIBN，升溫至60 °C後進行2 4小時之聚合反應。爲精製所得之聚合物，則將反應混合物注入甲醇中’ 並使所得聚合物沉澱。隨後將所得聚合物溶解於丙酮中’ 再重複2次注入5 L之甲醇中使聚合物沉澱之步驟後’分 .離聚合物，並使其乾燥。依此方法所得之1 9 · 〇 g白色聚合物〔聚（2，3，3 —三氟基丙烯酸1 一乙基環戊酯 )—co -（2，3，3 —三氟基丙嫌酸5 -幾基一 4 一氧雜三環〔4 · 2 · 1 · 〇 3 · 7〕壬—2 -基）〕，經光散射法測得其重量平均爲9，0 0 0 g /m ο 1 ’以 G P C溶解曲線測得其爲分散度（=M w /Μ η ) 2 · 0 2之聚合物。本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（21〇 X 297公釐） -46- ——I II 11_-----—訂------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294440 A7 B7 經濟，部智慧財產局員工消費合作社印製五、 •發明説明 (44) 1 1 [ 合成例3 〕聚 ( 2 3， 3 —三i基丙烯酸 1 一乙基 1 1 鋼一烷酯 )/ 聚（ 2 j 3 ，3 -三.氟基丙烯酸r ] ~內酯） 1 1 5 0 / 5 0 之合成請 1 I 於 5 0 0 m L 之燒瓶中，將 2，3 3 — 二氟基丙烯先閲讀 1 1 酸 1 — 乙基金鋼烷酯 1 5 g 、2，3， 3 — 二氟基丙烯酸背之 1 7 丁內酯1 2 g 溶解於 1 2 0 m L甲苯中於充分去除反注意事 1 應系中之氧後，饋入 0 .7 4 g起始劑之 A I B N > 升溫 1 再 1 4 至 6 0 r後進行 2 4 小E 诗之聚合反應。填寫本中頁 1 爲精製所得之聚合物，則將反應混合物注入甲醇， 1 並使所得聚合物沉澱〇隨後將所得聚合物溶解於丙酮中 > 1 1 再重複 2次注入 5 L 之甲醇中使聚合物沉澱之步驟後，分 I 離聚合物，並使其乾燥。依此方法所得之 1 9 • 5 g 白色訂 I 聚合物〔聚 (2 3 3 - 三氟基丙烯酸 1 — 乙基金鋼院 1 1 I 酯 ) — C 0 -( 2 3 ，3 - -三氟基丙烯酸7 '丁內酯） 1 1 5 0 / 5 0 ]，經光散射法測得其重量平均爲 8 2 0 0 1 1 g / m ο 1 ，以 G P C 溶解曲線測得其爲分散度 ( = Μ W 释 / Μ η )1 • 8 0 之^ 聚合物〇 1 I ( 合成例4 〕聚 ( 2 > 3， 3 -二丨氟基丙嫌酸 1 — Z；基降 1 1 述· R 酯） /聚 ( 2 3， 3 -三赢/基丙烯酸 7 丁內酯 ) 1 1 6 0 / 4 0 之合成 1 I 於 5 0 0 m L 之燒瓶中，將 2，3 3 — -ZH 氟基丙嫌 1 1 I 酸 1 —· 乙基降冰片院酯 14 g、2，3 ， 3 — -Z1 氟基丙烯 1 1 酸 r 丁內酯 12 g 溶解於1 2 0 m L 甲苯中於充分去除 1 1 1 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210 X297公釐） -47- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -48 - 1294440 A7 B7________ 五、發明说明（45) 反應系中之氧後，饋入0 · 74g起始劑之A I BN ’升溫至6 0 °C後進行2 4小時之聚合反應。爲精製所得之聚合物，則將反應混合物注入甲醇中，並使所得聚合物沉澱。隨後將所得聚合物溶解於丙酮中，再重複2次注入5 L之甲醇中使聚合物沉澱之步驟後’分離聚合物，並使其乾燥。依此方法所得之1 9 · 5 g白色聚合物〔聚（2，3，3 —三氟基丙烯酸1 一乙基降冰片院酯）一 c 〇 — (2，3，3 —二氟基丙嫌酸7 丁內酯） 6 0 / 4 0〕，經光散射法測得其重量平均爲 11，0 0 0 g m ο 1 ，以G P C溶解曲線測得其爲分散度（=Mw/Mn) 1 · 70之聚合物。〔合成例5〕聚（2，3，3 -：i/氟^基丙烯酸1 一乙基環戊、酯）/聚（2，3，3 —三丙烯酸乙基醇）70/ 3 0之合成於500mL之燒瓶中，將2，3 ，3 —三氟基丙烯酸1—乙基環戊酯1 5g、2 ，3 ，3 —三氟基丙烯酸乙基醇1 0 g溶解於1 2 0 m L甲苯中，於充分去除反應系中之氧後，饋入0·74g起始劑之AIBN，升溫至 6 0 °C後進行2 4小時之聚合反應。爲精製所得之聚合物，則將反應混合物注入甲醇中，並使所得聚合物沉澱。隨後將所得聚合物溶解於丙酮中，再重複2次注入5 L之甲醇中使聚合物沉澱之步驟後，分離聚合物，並使其乾燥。依此方法所得之1 9 · 5 g白色本紙張尺度it用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） ----I II ：-I Φ-----:—訂.------舞·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294440 A7 B7 五、發明説明（46) 聚合物〔聚（2 ，3，3—三氟基丙烯酸1 一乙基環戊酯 )一 co — (2 ，3，3—三氟基丙烯酸乙基醇）70/ 3〇〕，經光散射法測得其重量平均爲1 3，0 〇〇 g / m ο 1 ’以g P C溶解曲線測得其爲分散度（=M w/ M n ) 1 · 5 0之聚合物。〔合成例6〕聚（2 —兰、氟基甲基丙烯酸1 —乙基降冰片院屋）/聚（2 -三_甲基丙烯琴」r 丁內酯）50/50 之合成於5 〇〇mL之燒瓶中，將2 —三氟甲基丙嫌酸1 一乙基降冰片烷酯14g、2 —三氟甲基丙烯酸r 丁內酯 1 5 gi谷解於1 2 OmL甲苯中，於充分去除反應系中之氧後，饋入0 · 7 4 g起始劑之A I B N，升溫至6 0 °C 後進行2 4小時之聚合反應。爲精製所得之聚合物，則將反應混合物注入甲醇中，並使所得聚合物沉澱。隨後將所得聚合物溶解於丙酮中，再重複2次注入5 L之甲醇中使聚合物沉澱之步驟後，分離聚合物，並使其乾燥。依此方法所得之2 2 · 3g白色聚合物〔聚（2 —三氟甲基丙烯酸1 -乙基降冰片烷酯）一 co — (2 —三氟甲基丙烯酸r 丁內酯）50/50〕，經光散射法測得其重量平均爲9，0 0 0 g / m 〇 1 ，以G P C溶解曲線測得其爲分散度（=M w /Μ η ) 1 · 7 8之聚合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格Ul〇><2刃公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294440 A7 B7___ 五、發明説明（47) 〔合成例7〕聚（2 —三(¾ )甲基丙烯酸1 — ϋ環戊酯） /聚（2 —三氟)甲基丙烯酸乙基醇）5 0/5 0之合成於5 0 OmL之燒瓶中’將2 —三氟甲基丙烯酸1 — 乙基環戊酯1 5 g、2 —三氟甲基丙烯酸乙基醇1 4 g溶解於1 2 OmL甲苯中’於充分去除反應系中之氧後’饋入0 · 7 4 g起始劑之A I B N，升溫至6 0 °C後進行 2 4小時之聚合反應。爲精製所得之聚合物，則將反應混合物注入甲醇中，並使所得聚合物沉澱。隨後將所得聚合物溶解於丙酮中，再重複2次注入5 L之甲醇中使聚合物沉澱之步驟後，分離聚合物，並使其乾燥。依此方法所得之2 1 · 5 g白色聚合物〔聚（2 -三氟甲基丙烯酸1 一乙基環戊酯）一 co — (2 —三氟甲基丙烯酸乙基醇）50/50〕，經光散射法測得其重量平均爲9，9 0 0 g /m ο 1 ，以 G P C溶解曲線測得其爲分散度（=M w /Μ η ) 1 . 8 5之聚合物。隨後，將所得聚合物1 g充分溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10g中，再以〇 · 2/zm濾網過濾，製得聚合物溶液。又，合成分子量10，〇〇〇、分散度（=Mw/ Μη) 1 · 10之30%受四氫吡喃基所取代之單分散;聚广. 一 '·、羥基苯乙烯聚合物作爾較例i。又，合成分子量 /，’ ---------^ " _ 、 1 5，〇0 0、分散度i广7之養甲基丙烯酸合作爲，比較) 例2聚合物。間/對比爲4 〇/6 0之分子量9 , 0 〇〇本紙張尺度適用中關家標準（( 21GX297公兼1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -50- 1294440 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（48) 、分散度2 · 5有酚醛聚合辱)作爲辱覉衙3寒合物。經所得之聚合物1 g充分溶解於1 0 g丙二醇單甲基醚乙酸酯中，再使用0 · 2 // m濾網過濾後，製得聚合物溶液。將上述所得聚合物溶液以旋轉塗佈方式塗佈於M g F 2 声板上，並使用熱壓板進行1 Ο 0 °C、9 0秒之烘烤後，於Mg F2基板上形成厚度3 Ο 0 nm之聚合物層。使用空紫外光度計y (日本分光製，VUV200S)測定其於 248nm、193nm、157nm下之透過率。其結 t .……y . '— 一…—.I ……' . :— 二 .，. .…、… 果如表1所示。〔表1〕聚合物透過率248nm 透過率193nm 透過率157nm (%) (%) (%) 合成例1 93 90 33 合成例2 92 90 33 合成例3 92 90 28 合成例4 93 89 ------- 34 合成例5 94 90 38 合成例6 94 90 32 合成例7 92 92 29 比較例、1 Μ 85 1 3 比較例2 ρ 立，飞 90 70 1 比較例3、 70 1 —-—. 6 .1—-— 〔實施例〕 Φ------訂·------唪 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X297公釐） -51 - 1294440 A7 _B7_ 五、發明説明（49) 將上記聚合物與下記所示成份依表2所示組成內容，依一般方法製#光阻液 .. 將所得光阻溶液於矽晶圓使用D U V — 3 0 (曰產化學公司製）製得膜厚5 5 nm之膜，並以旋轉塗佈之方法將其塗佈於使用K r F光（2 4 8 nm)將反射率壓至1 %以下之基板上，再使用熱壓板進行1 〇〇 °C、9 0秒之烘烤，得光阻厚度3 0 0 n m之膜。其後藉由A r F,等離子雷射處理器（理光公司， NSR— 2005EX8A ,NA=〇 . 5 , 〇 0 · 7 ~ 般照明），以改變4mm方型曝光面積之方式進行步進曝光，曝光後隨即進行1 1 0 °C、9 0秒之烘烤（P E B ) 後，於2 · 3 8 %之四甲基銨氫氧化物水溶液中進行6 0 .秒之顯影後，計算其曝光量與殘膜率之關係。將膜厚爲0 時之曝光量設定爲E t h V求得光阻之感其結果如表 2所示。 / f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -52- 1294440 A7 B7 五、發明説明（51) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

PAG1 PAG2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -54- 1294440 A7 B7 五、發明説明（52)

Λ Ό> Ό (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —0

α 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0\ /0 ΤΜΜΕΑ 2之結果得知，(即使在F2(157nm)波長下亦可確保充分之透明性，於K r F曝光中，隨曝光量之增加而膜後會減少，而可充分顯示出正型光阻之特徵。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -55- 1294440 申請曰期 9〇年 2月15日案號 __ 90103470 類別第90103470號專利申請案中文說明書修正頁民國91 _1·»絲彌 Α4 C4 補;Μ 由本局填註） tl專利説明書發明新型名稱發明創作> 三、申請人中英 —-- 姓國住、文名籍居所姓名 (名稱）國籍佐、居所 (事務所）代表姓名高分子化合物，增強化學性之光阻材料及形成圖形的方法

Novel polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process (1) 畠山潤 (2) 渡邊淳 (S)原田裕次 (1)日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八番地_ 0 日本國新潟縣中頸城郡頸城村大宇西福島二八番地· (3)日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八番地一 (1) ⑴日本 (1)日本國東京都千代田區大手町二丁目六番一號 (1)金川千尋本紙張尺度適---码岡豕檩準（CNS ) A4規格（210X297公釐）裝訂線 1294440 A7 B7 五、發明説明（士經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔表2〕聚合物 (重量份）酸產生劑 (重量份）鹼性化合物 (重量份）溶媒 (重量份）溶解阻礙劑 (重量份） Eth感度 (mJ/cm2) 合成例1 PAG1 三丁基胺 PGMEA — 28 (100) (1) (0.1) (800) 合成例2 PAG1 三丁基胺 PGMEA — 27 (100) (1) (0.1) (800) 合成例3 PAG1 三丁基胺 PGMEA — 33 (100) (1) (0.1) (800) 合成例4 PAG1 三丁基胺 PGMEA — 25 (100) (1) (0.1) (800) 合成例5 PAG1 三丁基胺 PGMEA — 38 (1⑽ (1) (0.1) (800) 合成例6 PAG1 三丁基胺 PGMEA — 31 (100) (1) (0.1) (800) 合成例7 PAG1 三丁基胺 PGMEA — 29 (100) (1) (0.1) (800) 合成例1 PAG1 三丁基胺 PGMEA DRI 22 (100) (1) (0.1) (800) (10) 合成例1 PAG2 三丁基胺 PGMEA — 18 (100) (1) (0.1) (800) 合成例1 PAG1 三乙醇胺 PGMEA — 30 (100) (1) (0.1) (800) 合成例1 PAG1 ΤΜΜΕΑ PGMEA — 32 (100) (1) (0.2) (800) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -53-

Claims

D8 六、申請專利範圍第9 告本 In u 3 4 / u號專利申請案，主鏈係以氟化之丙烯酸衍生物爲重複單位者； ^3

1294440 αβΪ C8 中文申請專利範圍修正本民國96年4月11日修正 1 . 一種高分子化合物，其係含有下記式（1 )所示 (1) (式中，R1、R2、R3爲氫原子、氟原子、碳數1 至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基，且R1、 R2、R3中至少1個含有氟原子；R4爲由醇、酯、內酯、碳酸酯、酸酐、羧酸、羧酸醯胺、磺酸或磺酸醯胺所成群中所選出之至少1種親水性基）。 2 · —種高分子化合物，其係含有申請專利範圍第1 項之式（1 )所示重複單位與，下記式（2 )所示重複單位者； (2) (式中，R 、R 、R 爲氫原子、氟原子、碳數；[至本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公7l . ' 1τ (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1294440 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；R 8爲酸不穩定基）。 3 · —種高分子化合物，其係含有申請專利範圍第1 項之式（1 )所示重複單位與，申請專利範圍第2項之式 (2 )所示重複單位與，下記式（3 )所示重複單位者；.11

⑶ 請先閲面之注 I

(式中 2 0之安定基 4 ( 化合物經濟部智慧財產局員工消費合作社印製性化合 6 有溶解 7 ，R 、R 、R 爲氫原子、氟原子、碳數1至直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；R 1 2爲酸 )° • 一種增強化學性之正型光阻材料，其特徵係含有 A )如申請專利範圍第1至3項中任一項之高分子 B)有機溶劑， C )酸產生劑。 •如申請專利軺圍弟4項之光阻材料，其尙含有驗物。 •如申請專利範圍第4或5項之光阻材料，其尙含阻礙劑。 • 一種形成圖形的方法，其特徵係包含 1 )將申請專利範圍第4至6項中任一項之增強化訂 4 本紙張尺度逋用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2- 1294440 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍學性光阻材料塗佈於基板上之步驟與， (2 )於加熱處理後，介由光罩使用波長3 0 0 n m 以下之高能量線或電子線進行曝光之步驟與， (3 )必要時於加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。請先閱之注項再填$1 頁訂 d 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3-