TW200403522A - Photoresist compositions - Google Patents

Description

200403522 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種適合以短波成像的新穎光卩且、组成^ 物’該等短波長包括次-300奈米和次-200奈米，例如，248 奈米、193奈米、及157奈米。本發明之光阻劑對於氮氧 化矽（SiON)及其他無機表面層可顯現出明顯的黏著性。本 %明較佳光阻劑之特性為包括一聚合物，特別是具有可加 強對於底層表面黏著之一或多個懸垂之黏著促進基團 (pendant adhesion-promoting groups)的共聚物，該等底層 包含SiON底層。 一曰 【先前技術】 光阻劑係用以將圖樣轉至基材的感光薄膜 。其係在基

基材進行選擇性處理之浮雕影像。 光阻劑可為正型作用或負型作

，塗層經曝光之區域相較於未曝 劑溶液。就JL型作用之光阻劑而言 於顯影劑溶液中，而夫暖伞々π。 就負型作用之光阻

而未曝光之區域則相 光區域係較難溶於顯影 &曝光之區域較易溶 則4目對難溶於顯影劑。 92318 5 200403522 儘管一般市售可得的光 但一般的光阻劑仍有許多明 應用上，例如形成高解析度 之一微米的特徵。 阻劑適用於許多方面的應用， 顯的缺點’特別是在高效能的 之次-半微米以及甚至次-四分 結果，逐漸增加對於可使用短波長輕射產生光成像之 光阻劑的興趣，包含約奈米以下，如248 μ μ 至200奈米或以下，如193奈米之曝光輕射。最近，已考 慮使用f2準分子雷射成像’即波長為157奈米之輻射源， 作為製造甚至更小之特徵的方法。參見Kunz等人之§ρΐΕ

Proceeding(AdvanceinResistTechn〇1〇gy)，第 3678 卷第 13 至 23 頁（1999)。 氮氧化矽層及其他例如Si3N#之無機塗層均已應用於 半導體裝置的製造，例如，作為蝕刻終止層及無機抗反射 層。蒼見如吳國專利第6，124,217、6，153,5()4、及PM，· 號。 目W仍需要一種可於例如次-300奈米及次_2〇〇奈米 之短波長成像的新穎光阻組成物。更需要一種在Si〇N及 其他無機基材層上可獲得極佳解析度的光阻劑。 【發明内容】 本發明係提供一種新穎光阻阻成物，該組成物包括黏 著促進之聚合物成分以及一或多種光酸產生劑化合物。本 發明較佳之光阻劑可用於短波長成像，包括次-300奈米及 次-200奈米之波長，例如，248奈米、193奈米和157奈 米。 6 92318 200403522 較佳之黏著促進聚合物包括含有一或多個懸垂基（“黏 著促進基團，，）的共聚物，其可加強含有該聚合物之光阻劑 塗層對於包括Si〇N層之基材底層的黏著性。 我們务現有機抗反射材料在極短波長成像之應用有 八侷限性，例如，用於次-17〇奈米，特別是奈米。在 j短波長之下，最佳的抗反射層係相當薄（例如，厚度 奈米）。目前有機抗反射組成物在該厚度下不具有足夠的吸 光度。因此，以例如Si0N和Si3N4的無機抗反射材料做為 例如157奈米之次_17〇奈米成像的抗反射層似乎具有更大 我們亦發現 之黏著力相當差 的解析度。 以往所使用的光阻劑對於例如無機表面 口而降低了圖樣化影像（patterned丨爪^6) :;成裡热微衣層，（ 括Sl0N層具有良好的黏著性。 的比較數據。 °月看呪月灰下述貫施例 文中所述之黏著促進其園 於㈣-人此 基團或黏者促進部分係指包4 於光阻聚合物内，並 ^ ^ 而^ 了明頒增加該光阻劑對於Si0N $ 面層之黏著力的部分。多 點者力的明顯增加可表頊 對於SiON表面層之間 表見於先阻齊 對昭光阻為]所力％ +者力的明顯增加可表現於相對 主丁…、丨且别所加強之解j m 4,j ^ 又（對；光阻係指使用相同的弁 阻衣法，但光阻樹脂未經 J ^先 加猫2 ^ 士瘩命 工貝，故不含黏著促進基團）。爷 加強之％析度的測定可 口亥 具有黏著促進部分之h 笔子顯微鏡(SEM)目視檢查 p刀之先祖劑(測試光阻)及對照光阻劑。例 A/v~~ 92318 7 200403522 如，第以和⑺圖所示的掃描電子顯 的差異。因此，任何已知的 果即見有月頸 別適合的黏著促進部分。本羊='ϋ驗輕易地鐘 進部分及聚合物。本文中將坪細揭示較佳的黏著促 較佳的聚合物黏著促進基團含一或多個拉電子原子 ㈣Crn>n-withdrawingatoms)及/或部分，例如，齒素（以氣 較佳）氟院基，包括氟U基）及例如全敦（c"烧基）， 特別是例如_cf3、CF2CF3和其類似物之全氟I烧基）的 全氟烧基；石肖基，·包括甲酿基和乙醯基之Ci 6烧酿基的烷 醯基；羥基及羥烷基（甲醇），例如，包括羥甲基（H〇cH2_)、 羥乙基（HOCH/IV和和其類似物之羥（Ci 6 烷基）；等等。 黏著促進基團可包括多個拉電子的部分。例如，黏著 促進基團可包括具有氟或氟烷基取代的酯基。亦即，黏著 促進基團可包括進一步具有拉電子取代的酯基，例如，一 般式-C(-0)0R所示之基，其中r為氟烷基。 不需受限於理論下，相信明顯易溶於水可溶之鹼性顯 影溶液的部分較不適合做為黏著促進基團。基於此理由， 繞基或魏酸根（例如，-COOH)及醯胺較不適合做為黏著促 進基團。 同理，對SiON表面層之各種極性部分具有明顯氳鍵 結合能力者為較佳之黏著促進基團。因此，較佳之黏著促 進基團包括醇（即，羥烷基）、氟烷基、及其他具有類似氫 鍵性質的部分。

8 92318 200403522 ^次屬奈以像，特別是甚至例如⑸奈米之次_ /丁、米成像而吕，較佳的黏著促進基團係不含有 吸收曝光輕射線的部分，例如，共㈣統，或對157奈^ 之成像而言，不含延伸之烷其 乂、 續碳原子的炫基鍵。凡基鍵，例如，具有超過8個連 :般較佳之聚合物黏著促進基團不含苯基或其他芳 生佳之黏著促進基團係實質上對典型之微影(光阻) 衣f王無活性’即該基在含該臂 程中不合m 光阻劑的典型微影製 二不：進订去封阻或共價鍵斷裂之反應，例如，在約165 2。分鐘的曝光前軟烤中、曝光於活化輕射、在 約110至130 C進行i至2分鐘的曝光後供烤 性水溶液顯影中。 及驗 =明之光阻組成物可包括單—樹脂，或推混多種不 ，的心。通常以含單—樹脂之光阻劑較佳 較佳係含光酸不安宏其^丨上 L公 Μ月日 及黏著促進基團:者(例光酸不安定ι她基)以 的=者’次佳者係本發明之光阻組成物可包括多種不同 曰’例如’第一種樹脂包括光酸不安定基但不含或實 貝不含黏著促進基團，以及第二種樹脂 某 ，團但不含或實質上不含光酸不安定基，實質上； 卿：單位計含量低於約5、4'3、m莫耳百分二 約二=著促進基團之樹脂的重量平均分子量宜超過 、々500逼爾頓(daltons)，更佳之重量平均 1侧、2，_、3侧、4,刚U，_道爾頓。亦 92318 9 200403522 用更高分子量的材料，例如，重量平均分子量約8,〇〇〇、 10,000、15,〇〇〇或20,000道爾頓的樹脂。至少在某些應用 上較不適合使用重量平均分子量超過約5〇，_、1〇〇，_ 或1 5 0，0 0 0道爾頓的樹脂。 十令丨心％丞图急罕父佐樹脂為共聚物，即， 含兩個或多個不同的重覆單位。更佳之黏著促進共聚物為 三聚物（含三個不同的重覆單位）、四聚物（含四個不同的重 覆單位)及五聚物(含五個不同的重覆單位)。此處所稱之 共聚物包括具有兩個不同重覆單位之聚合物以及較高 級數之聚合物’即，呈有兩侗 m 一 有兩個以上不同重覆單位的聚合物， 列，二聚物、四聚物、五聚物等等。 用於本發明光阻劑 .P0 „ ^ ^ s ^ 之共承物的重覆單位宜視用於使 成像曝光之波長而有所不同。更特別是，大於2〇〇 視需要經取代的笨基單: = 單位’特別是 反應所形成者。對=基 光阻劑而言，例如193卉 ^波長成像的 脂係實質上、*質上、：二二 示米之波長，適合之樹 位。實質上不含芳族嚴:^ :不3任何苯基或其他芳族單 單位約5莫耳百八比之樹脂為其芳族單位低於總樹脂 約々、㈠心：^交隹為其芳族單位低於總樹脂單位 1或0.5%莫耳百分比。 早位 除黏著促進基團之外 分，例如，可藉特 乂土之U脂單位包括含氟部 曰付另J疋四氣乙烯 合反應而形成者， 坪<未飽和鼠化單聚物的聚

-凡各鼠化醇，胜丨B 寻別疋以羥基鍵結至第二 92318 10 200403522 例如 /、氟-異-丙醇 或第二碳原子之單體 c(oh)(cf3)2)。 其他較佳的黏著促進聚合物 如，含有連同包括懸垂脂環族環美 括。脂環族基，例 族環的重覆單位。 辰土之重覆單位之稠合脂環 除非另有,兄明’此處之脂環 碳之基以及具有-或多個雜原子（例如=所有環成員均為 特別是氧或硫）環成員之基。均由碳 硫、氮或石夕， 基係例如金剛燒基、原冰月基 ^所構成之碳脂環族 和其類似物。雜脂環族基^ 土 encyl)、裝基（Pinnanyl) 硫、氮切，特別…有至少—個雜原子(例如，氧、 将別疋虱或硫）環成員。脂 本發明亦包括以本文所揭亍"" 包括具有例如si〇N二1:之先阻劑塗覆的基材，其 亦提供形成浮雕影像的4方\曰之:：表面塗層的基材。 雕影像的方法，例如且有Η:、匕括形成南解析之浮 、二二〇微米或以下，或甚至約0.25、0.20、0.15或 /米或以下線條圖樣（緻密或獨立）。此方法中，本發 月之光阻^塗層較佳係藉短波長輻射成像，特別是次-则 1。 示米之輪射’特別係指248奈米、193奈米及157 :米之^射’以及藉例如具有波長低於1 〇〇奈米之較高能 量輻射的EUV、電子束、離子束或χ_射線成像。 本發明進一步包括例如具有塗覆有本發明之光阻劑 及e雕影像於其上之微電子晶圓基材的製品。亦提供該製 口口的製造方法’其通常包括本發明光阻劑之運用。 11 92318 200403522 本發明其他之態樣揭示如下。 【實施方式】 如上述，我們於此提供一種新穎的光阻組成物，其包 括一$多種光酸產生劑化合物以及一種可加強對於底層= 面黏著性之黏著促進基團的樹脂，其可加強對於特別/旨^ 例如SiON和Si3N4之無機塗層的底層表面黏著性。 我們已發現透過光阻聚合物的改f可明顯改善對於 匕括S1〇N* Si3N4表面之無機表面的黏著性。較佳所 ::::化：放ί型正型光阻劑之光反應樹脂(解塊)。該 丰口係經改質包含一或多種黏著促進部分或基團。 ”二二述’較佳之黏著促進基團為懸垂至樹脂的主幹， 且忒树月日較佳為共聚物，其中以二取 較為八谪。胪杜土 一 ♦物、四4物和五聚物 :t寸佳者為具有氟取代之黏著促進樹脂。 “土之黏著促進樹脂亦可含 進基團係存在於^ 那久®日其包括黏著促 說明，此處之丙稀二I:丙她重覆單位者。除非另有 基丙稀酸酯。 經取代之丙稀酸酉旨，例如，甲 用於本發明光阻劑之聚合 生自至少—個乙烯系去孕1土 3虱早位適合衍 係藉由至少-個=::=。較佳者，此類銳取代 度抑制聚合反應。該氟 三氟乙烯、六氟丙稀、三氟？ r 氟乙稀、氯 和其類似物的聚合反應。、布偏一氟乙烯、氟化乙烯 用以合成本發明光阻 κ。物的較佳氟化 92318 12 ZUU4U3^22 不飽和化合物 (D): 之較佳實施例包括下列式（A)、（B)、（c)和

F

F

F F CF〇

OH -CF, civ

OH -CF〇 (A) (B) (C)

一弋⑴）之X為化學鍵，較佳為_cn, ru •… 或〇CH2-;以及n為〇或1 用於本發明光阻劑之聚合物中的較佳單體可包 枯下式之基： χ/ cf3~——cf3 Y—z 其中X為化學鍵，較佳為 1土马-CIV，-CH2OCH2-或_ 〇CH2- ;Y為氫，連接至氧之化風紐* 2飞 .rHRn 虱之化學鍵和 GCH2-)p、-ch2〇- 或CHRO-之Z基，p為1或2 栌豆.、 為C1〜6烷基，較佳為c] 4 坟基，以及Z為烷基，較佳俏呈古】 1〜4 括二（c vr άψα 卜 ^ 至約ι§個碳，其包 栝一（Ci〜6)烷基曱基、四氣哌喃基或四

為-OCH2-;較佳之γ為化學 ^ 土，乂土之X 第一丁其田贫 .遝次CH2〇-;以及較佳之Z為 基、甲基、四氣哌喃基或四氫呋喃基。 用於本發明光阻劑之樹脂包 土 曰匕括部占者促進聚合物，亦可 92318 13 200403522 含有其他的單位。 用於本發明光阻劑之特佳黏著促進聚合物包括下列 式I的結構：

〃中Q代表稠合至聚合物主幹視需要經取代之碳脂 裒奴裒（即兩個Q環成員係聚合物主幹之相鄰碳原子）， 適合之脂環族環為具有5至約18個碳原子，並且適合為單 銥（例如％戊基、j衷己基或環庚基），或更佳之卩為多環， 例如’含2或3個橋接、稠合或其他鍵接環，卩及取代q 基之較佳取代包含光酸不安定部分，例如，光酸不安定醋， 或例如-0CH2C(0H)(CH3)2之加強溶解基團； A ^ - W個氟原子之基’特料由氟化未飽和d 合物之聚合反應所形成者，較佳之氟化未飽和化合物… 如至少t-個氟原子係經共價鍵連接至乙稀系不飽和原」 之化合物，例如，四氟乙烯、氯三氟乙烯、六默丙烯、: 氟乙烯、偏二氟乙烯、氟化乙烯和其類似物； Y包含如上述之黏著促進部分，例如，幽烷基、㈣ 基等，其可提由下列方法形成，例如適當單體的聚合反應 例如、乙基經基丙稀酸酷、三氟乙基丙烯酸酷和其類似物 、較佳之聚合物包括光酸不安定基，並且該基團可為」 述Q、X和γ基之部分； 92318 14 200403522 率 聚合物内'_ 為具有 結構的 、，&用於本發明光阻劑内之特佳黏著促進聚合 :醆不安定基之各別重覆單位，例如包括下列； 來合物：

Π /、中^^^、卩”及“口上述式工之定義相同； z為包括光酸不安定基之基團，肖等光酸 先馱不女疋s日或縮醛基，其可提供自例如 歸酸舷、结一 # ^ ^ 以及 二-丁基甲基丙烯酸酯和其類似物之聚合反應； t為所述光酸不安定單位以聚合物㈣單位計 刀率，並且t大於零。 、吁 式11之聚合物中，含有黏著促進基團的單位γ較佳 ’、 而含有光酸不安定基取代。 通常較佳之黏著促進聚合物以聚合物總單位計至少 二：2或3莫耳百分比的黏著促進單&，更佳為以聚合物 〜早位計至少今約4 2 7、 8、 9、 10、 12、 15、 20、 內冑耳百b匕的黏著促進單位。存I於光阻組成物 :著促進聚合物的含量，以光阻組成物總固體量計（除 ，之全部成分)較佳至少約為2、3或4重量百分比， 92318 15 200403522 更佳為以組成物總固體量計至少約為5、6、7、8、} 〇、j 2 或1 5重量百分比。 如上述，至少一種光阻劑成分中包括光酸不安定單 位。通常含黏著促進基團之樹脂較佳亦含有光酸不安定 基’但儘管較不宜使用多種樹脂系統，惟其亦可使用含有 域光酸不安定基之各別樹月旨。用於本發明光阻劑内之樹 脂的較佳光酸不安定基包括光酸不安定非環狀S旨（acyclic esters) ’例如，第三丁脂’或含第三脂環族基之醋類。該 先西夂不安U可直接懸垂於樹脂之主幹或為其他聚合 位，例如，碳脂環族、雜 者 〃月日衣私或其他♦合物單位（例如， :-夂不安定基為式今q)〇r時，其中r為第 其他非環狀烷基，或為箆二 一 土或 物的主於赤W /、 /、、弟一知^無基並且直接鏈接至聚合 、 S早立’或其酯部分係藉由例如視需f Μ 結與聚合物主幹成 优而要之烧細鍵 rv _ 戈其他聚合物單位分離（例如，_(CH) 4C( = 〇)OR，其中 R (CHA· - π π ^ β、 丁基或其他非環狀烷基，吱Α第 二月曰壤族基）。該光酸不安定基亦適 土 =為弟 代。 牡有效位置含有氟取 較佳之光酸不忠a ^ _ , 人 疋弟三脂環族烴酯部分為容γ | 如，金剛烧基、乙基碎或三環癸基部分。刀為夕壤基，例 脂環族酯基，，或苴#軺y 此處所謂，，第三 鍵連接至酯氧，即，〜 一知&無％碳以共價 P T( = 〇)〇-TR’，jl 中 τ 炎 之第三環碳。至少名 /、Τ 1為脂環族基R， 環碳係共價鍵結至/夕狀況下’脂環族部分之較佳第三 可環外鍵結至脂環醋氧之第三環碳亦 k吊μ月曰％族環為環外第三碳 92318 16 200403522 原子的取代基之—。通常，產建結至_氧的第三碳原子係⑲ 脂環族環本身取代，和/或1、2或3個烷基取代，以具有、1 至約5或6個碳原子之烷基較佳。脂環族基亦以不含芳族 取代較佳。脂環族基可為適合之單環、或 環或三環基較佳。 JU^ 本發明聚合物之光酸不安定酯基的較佳脂環族部分 (例如，-c卜o)0-TRt TR，基）具有相當大的體積。已發2 當使用該巨大的脂環族基於本發明之共聚物時可加強解析 度。 具體而言，光酸不安定酯基之較佳脂環族基具有至少 約125或約130立方埃（人的分子體積，更佳之分子體積 至少約為 135、140、150、155、160、165、170、175、is/ 185、190、195或200立方埃。至少在某些應用上，較不 使用大於約220或250立方埃之脂環族基。此處使用標準 電腦模擬（standard computer modeling)所測定出之參考性 分子體積具有最適的化學鍵結長度和角度。測定分子體積 時此處使用之較佳電腦軟體程式為提供自Trip〇s公司的 Alchemy 2000。有關以電腦測定分子體積的進一步討論請 看 T· Omote 等人，Ploymers for Advanced Technologies， 第4卷，第277至287頁。 光酸不安定單位之特佳第三脂環族基包括下列各 式’其中波/良線為鍵結至醋基之幾基氧的鍵，以及適合之 R為視需要經取代之烷基，特別為c】〜6烷基，例如甲基、 乙基等。 92318 17 200403522

人匕亦如上述，用於本發明正型光阻劑之聚合物可包括不 3脂環族部分的光酸不安定基。例如，本發明聚合物可含 光酸不安定烷基酯之光酸不安定單位。通常，光酸不 安2酯之羧基氧（即，式-C( = 〇)Q一中晝底線之羧基氧）係以 共知鍵連接至三級碳原子。通常係以支鏈光酸不安定酯較 佳，例如第三-丁基及- C(CH3)2CH(CH3)2。 此情況下，用於本發明光阻劑之聚合物可含不同的光 酸不安定基’即’該聚合物可含兩個或多個具有不同醋取 代部分的8旨基，例如，其中具有脂環族部分而另- 92318 18 ’或聚合物可兼含該 例如縮駿、縮酮和/ 種醋則具有例如第三-丁基之非環部分 兩種S旨及其他光酸不安定之官能基， 或_ 0 用於本發明光阻劑之適合聚合物亦揭如 Γ, I 6^54 ; 6,300,035 ;, 乂物中Γ5虎。其所述之聚合物可依據本發明藉由於所述聚 ;二开入黏著促進重覆單位加以改質。揭示於美國專利 ，’554及6,165,674號之聚合物mGG奈米成像較 ^而述於美國專利第6,3()M35號之聚合物則以例如248 不米的較長波長成像較佳。 如所述，各種樹脂部分可視需要經取代，其包括式I 和11之基。“經取代，，之取代物可於一或多個有效位置取 代’典型為第1、2或3位置經一或多個適合之基取代，例 如齒素（特別是氟）；氰基；烧基；c】〜6燒氧基；Ci〜6 烷硫基；Cw烷磺醯基；q—烯基；q—炔基；羥基；硝 例如^基之C 1〜6烧·基的烧醯基和其類似物等。 、 可藉夕種方法製備本發明之聚合物。一種適合的方法 為加成反應，其包括自由基的聚合作用，例如，於存在自 由基引發劑之惰性氣氛（例如，N2或氬）及例如約70°C或以 上的高溫下，藉特定單體之反應形成上述的各種單位，其 反應溫度視所使用特定反應劑的反應性及反應溶劑的彿點 (如果有使用溶劑時）而定。適合之反應溶劑包括例如氟化 /谷劑或氯化溶劑之!|化溶劑和其類似物。熟習本技藝者可 根據本文所揭示之技術憑經驗輕易地決定任何特定系統的 19 92318 200403522 適合反應溫度。可使用各種不同的自由基引發劑。例如， 可利用偶氮基化合物，如偶氮-雙_2,4_二曱基正戊（az卜 b1S-2,4-dimethylpentanenitrile)。亦可使用過氧化物、過酸 酯、過酸及過硫酸鹽。 熟習本技藝者能鑑別出反應後可形成本發明聚合物 之其他單體。例如，形成光酸不安定單位時，適合之單體 包括例如於酯基之羧基氧上含適當取代基（例如，第三脂環 奴、第二-丁基等）之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。用於合成 本發明光阻劑所用之聚合物具有第三脂環族基的適當:稀 酸醋單體亦揭示於BarcUy等人之美國專利第63〇6554 號。 ? ? 本發明之光阻組成物亦包括一或多種光酸產生劑 (即’ “PAG”），其適當用量係曝光於活化輕射之後可在 ?阻塗層形成潛像之量。可於157、193及248奈米成像之 較佳PAG包括亞胺績酸鹽，例如下式之化人物· γ-Ν-〇$〇2π ο 丹r κ馮彳早細、金剛烷、烷基（例如， 丄入#… 匕1-12說暴）及右 口王氟（Cu烷基）之全氟烧基，特 ^ 了〜疋王亂辛烷磺酸鹽、 全氟壬烧續酸鹽和其類似物。特佳 “広 之PAG為N·[(全氟辛爲 石貝&基）乳]-5-原冰片烯_2,3-二羧醯亞胺。 磺酸化合物亦適合做為PAG，特# _ _

了〜疋、酸鹽。下列PAC 92318 20 200403522 1和2為兩種適合於} 93奈米和248奈米成像之試劑：

此類碩酸化合物之製備方法揭示於歐洲專利申請案 第9611 8111 ·2唬（公告號碼〇783 136)，其詳細說明上述 1之合成方法。 上述兩種碘鎗化合物與除上述說明之樟腦磺酸鹽基 外的陰離子形成之複合物亦為適合者。特佳之陰離子包括 其中R為金剛烧之式RS〇3·、院基(例如，c⑷燒基)及例 如，氟u基）之全氟院基’特別是全氟辛料酸鹽、 全氟丁烷磺酸鹽和其類似物。 對於157奈米成像而言’以三苯基毓pAG特佳，其和 例如上述之磺酸鹽陰離子形成複合物，特別是例如全氟丁 烧石黃酸鹽之全氟烧鏈續酸鹽。 本發明光阻劑之視需要添加物 u Λ θ 孕乂1土為加成鹼（added base)，特別是四丁基銨乳酸鹽，其 H^ 力強光阻劑浮雕影像 u，私析度。其他適合的加成鹼包括二氮雜 烯或二氮雜雙環壬烯。此加成驗適合相當小量^用 如相對總固體約〇. 〇 3至5重量百分比。 、 92318 21 200403522 本發明之光阻劑亦可含其他視需要之材料。例如，包 括抗條紋劑、增塑劑、加速劑等之其他選擇性加成物。此 類視需要之添加成物以低濃度存在於光阻組成物中。 熟習本技藝者可輕易製備本發明之光阻劑。例如，可 將光阻劑之成分溶於適當溶劑中製備本發明之光阻組成 物，該溶劑為例如2_庚酮、環己酮、乳酸乙酯、丙二醇單 甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯。組成物典型之固體含量 以重量計佔光阻組成物總重約2至2〇%。樹脂黏合劑和光 活性成分必需有足夠數量以形成薄膜塗層及最佳潛像和浮 雕影像。參看下列實施例係示例光阻劑成分的較佳含量。 本發明組成物之使用係根據一般已知的程序。藉旋塗 法或其他習知的塗佈技術將本發明之液體塗覆組成物塗覆 於基材。當進行旋轉塗佈時，可依照所使用之特定旋塗設 備、溶液之黏稠度、旋塗機之速度以及旋轉時間調整塗覆 溶液的固體含量以形成所需之薄膜厚度。 復 本發明之光阻組成物適合塗覆於習知包含光阻劑塗 佈之製程所用的基材。例如，組成物可塗覆於矽基材或塗 覆一氧化矽、SiON或SisN4以製造微處理器及其他微電子 裝置基板的石夕基材。 如上述，此光阻劑特別適合塗覆於無機塗層表面，其 包括 SiON 或 Si3N4。 ’、 光阻劑塗覆於表面之後，該光阻塗層適合以加熱乾燥 法除去其溶劑直至得到本質上不含溶劑之光阻塗層為止。 之後，以習知的方法透過光罩使其成像。曝光量必需足以 92318 22 200403522 有效地活化光阻劑系續之杏、、去# α、\ 予、、死之光活性成分使其於光阻塗層上形 成圖樣影像，具體而言，視照射工具、輕射種類及光阻組 光能量典型為從約！至ι⑼毫焦耳/平方 公分之範圍内。 如上述，本發明光阻組成物之塗層藉由短曝光波長光 :化較佳’制和次韻奈米之曝光波長。⑼ :米和157奈米為較佳之曝光波長。然而，本發明之光阻 、·且成物亦適合以較長的波長使其成像。 曝光之後’該組成物之薄膜層較佳係於約Μ至約⑽ CM之溫度進行烘烤。㈣，使㈣膜進行顯影。 ^之光㈣薄膜係正型作用，❹水可溶之驗性顯:、 =四級銨氣氧化物溶液，如四炫基録氯氧化物溶液，較 ^〇26N之四甲基銨氫氧化物水溶液；或多種胺 t例如含乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、 環狀ίΓ胺之溶液;醇胺類，例如二乙醇胺或三乙醇胺； 域所認可之程序二…，顯影係依據該項領 塗覆於基材之光阻劑塗層進行顯影之後，經顯影之基材 選摆:光阻劑之裸露區域依該項技術領域之習知製程進行 刻或梦t工’例如在該基材無光阻劑之裸露處進行化學蝕 之制：…尤微電子基材之製造而言’例如二氧化石夕晶圓 刻=’適合的蝕刻劑包含氣體蝕刻劑，例如齒素電襞蝕 劑1 ’虱或氟系蝕刻劑’例如以Cl2或CF4/CHF3蝕刻 …”、電漿流)。該蝕刻製程之後，使用習知的剝除程序將 92318 23 200403522 光阻劑自經加工之基材移除。 本文中所提及之所有文獻均併 以非限制之實施例說明本發明。 實施例1 ··聚合物之合成 入文中作為參考。 以下係 以下列化合物之反應製備黏著促進四聚物的聚 具有-〇CH2C(OH)(CF3)2環取代之原冰片稀；2) q (TFE) ; 3)第三-丁基丙烯酸酯（光酸不安定基）；以及4 、布 羥乙基丙烯酸酯（非光酸不安定黏著促進基團）。 4) ^ 所得聚合物中含有佔總聚合物單位45莫耳百分比 經取代之原冰片烯，佔總聚合物單位3 〇莫耳百分比之四氟 乙烯單位，佔總聚合物單位2〇莫耳百分比之第三-丁基丙 烯酸酯單位，以及佔總聚合物單位5莫耳百分比之2_^乙 基丙細酸醋。

實施例2 ··本發明光阻劑之製備及微影製程 本發明光阻劑的製備係摻混下述之成分，其量以固體 之重里百分比表示（除溶劑之外的全部成分），並且將光阻 劑配成84.4重量百分比之液體。 分 樹脂 PAG 驗性添加物 表面活性劑 溶劑 I 量 10.0 5.2 0.3 0.1 配成84.4重量百分比 92318 24 200403522 光阻劑中之樹脂為實施例1中 一楚1蚀入产 τ衣備的聚合物。PAG為 ::…丁院續酸鹽。驗性添加物為四丁基録乳酸 爲。表面活性劑為R〇8。溶劑為2•庚_。 將配製之光阻組成物旋塗至具有抗反射si〇N表面塗 層之8切a日圓上。施塗後之光阻劑係於nc之直空加 熱板軟烤90秒。於157奈米透過光罩使該光阻塗層曝光， 然後使曝光後之⑦晶圓⑥1G5t下進行曝光後烘烤。然後 乂 .2 6 N四甲基銨氫氧化物水溶液使該成像之光阻層顯 影。所形成之光阻劑浮雕影像示於第1 A圖。 以如下述之相同成分製備比較光阻劑配方丨）具有-OCH2C(〇H)(CF3)2環取代之原冰片烯；2)四氟乙烯 (TFE);以及3)第三-丁基丙烯酸酯（光酸不安定基此三 t物不含具有黏著促進單位之聚合物單位。以上述實施例 中相同的方法將此比較光阻劑配方施塗於SiON包覆之晶 圓上。此顯影後之光阻劑成像結果示於第1B圖。 實施例3 :本發明另一光阻劑的製備及微影製程 本發明光阻劑的製備係摻混下述之成分，其量以固體 之重量百分比表示（除溶劑之外的全部成分），並且將光阻 劑配成8 4 · 4重量百分比之液體。 成 分 數晋 樹脂 10.0 PAG 5.2 鹼性添加物 0.3 表面活性劑 0.1 溶劑 配成84.4重量百分比 25 92318 200403522 光阻劑中之樹脂為實施例1中製備的聚合物，但以 2，2,2-三氟乙基丙烯酸酯取代2-羥乙基丙浠酸醋。其他全 部之光阻劑成分和實施例2中所述相同。 所得到之光阻劑以實施例2中所述相同方法進行處 理。 本發明上述之内容僅用以說明，並且應瞭解其各種變 化及修改仍包含於下述專利申請範圍所提出的精神和範圍 内。 【圖式簡單說明】 第1圖（其包括圖1A和1B)為下述實施例2之婦描命 子顯微鏡（SEMs)的微影結果。 26 92318

Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍： L 一種微電子裝置基材，包括： 氮氧化矽層； 设盖在该氮氧化矽層上之光阻組成物塗層； 其中，該光阻組成物包括聚合物及一或多種光酸產 生J化口物，该聚合物包括一或多種黏著促進基團。 2·如申請專利範圍第㈣之基材，其中，合物為共聚 物。 3.=申請專利範圍第_項之基材，其中，該聚合物為三 聚物、四聚物或五聚物。 4·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之基材，其中，該聚 合物具有氟取代。 5·如申請專利範圍第1至4項中任一項之基材，其中，該聚 合物包括經聚合之四氟乙烯單位。 6·如申請專利範圍第1至5項中任一項之基材，其中，該聚 合物包括丙烯酸酯重覆單位。 7·如申請專利範圍第丨至6項中任一項之基材，其中，該聚 合物之丙烯酸酯重覆單位包括黏著促進基團。 8.如申請專利範圍第7項之基材，其中，具有黏著促進基 團之丙烯酸酯單位實質上對微影製程無反應。 9·如申請專利範圍第丨至7項中任—項之基材，其中，該聚 合物包括具有黏著促進基團之重覆單位，且該重覆單位 對微影製程有反應。 10·如申請專利範圍第1至9項中任一項之基材，其中，該黏 92318 27 200403522 著促進基團包括羥基部分。 U·如t請專利範圍第1至10項中任一項之基材 黏著促進基團包括氟烷基部分。 12·如申請專利範圍第項中任_項之基材 聚合物包括芳族基。 13·如申請專利範圍第1至11項中任一項之基材 聚合物包括酚基。 14.如申言f專利範圍第1至11項中任-項之基材 聚合物至少實質上不含任何芳族基。 15|申請專利範圍第1至13項中任一項之基材 ♦ 3物包括下列式I的結構： 其中，該 其中，該 其中，該 其中，該 其中，該

   其中’ Q代表稠合至聚合物主幹視需要經取代之 脂環族環； X為含有一或多個氟原子之基； Υ為包括黏著促進部分之基；以及 Ρ、r和s為所述單位以聚合物内總單位計之莫耳分 率’並且p、r和s均大於零。 1 6 ·如申請專利範圍第i至丨4項中任一項之基材，其中，該 聚合物包括下列式II的結構·· 92318 28 200403522 Π . ^ 中Q代表稠合至聚合物主幹視需要經取代之碳· 月曰％族環； X為含有一或多個氟原子之基； Y為包括黏著促進部分之非：酸不安定基； Z包括光酸不安定基；以及 八本p、r、s#ut為所述單位以聚合物内總單位計之莫耳* 刀。，並且p、r、3和t均大於零。 17· 一種微電子裝置基材，包括： 覆蓋在該基材表面上的光阻組成物塗層； 其中，該光阻組成物包括共聚物及一或多種光酸產 生^化口物’ 5亥共聚物包括氣化重覆單位、光酸不安定 重復單位，以及含有黏著促進部分的重覆單位。 is·-種形m料雕影像的方法，包括下列步驟： 於基材上知塗光阻組成物塗層，該光阻組成物包括籲 :聚物以及貞多種光酸產生劑化合物，該共聚物包括 氟化重覆單位、光酸不安定重覆單位，以及含有黏著促 進部分的重覆單位； 使所施塗之光阻層於圖樣化之活化輻射曝光，並且 使曝光後之光阻層顯影而形成光阻劑浮離影像。 19•如申請專利範圍第18項之方法’ #中，所施塗之光阻層 係曝光於具有低於3 00奈米之波長的輻射。 92318 29 200403522 2 0 ·如申请專利範圍第丨8項之方法，其中，所施塗之光阻層 係曝光於具有約248奈米之波長的輻射。 2 1 ·如申请專利範圍第1 8項之方法，其中，所施塗之光阻層 係曝光於具有低於2〇〇奈米之波長的輻射。 22·如申睛專利範圍第1 8項之方法，其中，所施塗之光阻層 係曝光於具有約193奈米或157奈米之波長的輻射。 23·如申請專利範圍第18至22項中任一項之方法，其中，該 I合物為共聚物。 24·如申請專利範圍第18至23項中任一項之方 聚合物為三聚物、四聚物或五聚物。 25^申請專利範圍第18至24項中任一項之方法，其中，該 合物包括經聚合之四氟乙烯單位。 26·=申請專利範圍第18至25項中任_項之方法其中，該 水合物包括經聚合之丙烯酸酯單位。 27·如申請專利範圍第項中任—項之方法，其中，該 黏者促進基團為經聚合之丙烯酸酉旨單位的取代基。 28.如申請專利範圍第 , 其中，具有黏著促進基 團之丙烯齩酯單位實質上對微影製程無反應。 29·如申請專利範圍第18至28項中任—項 黏著促進基團包括羥基部分。 、/ , 中，I 30.如申請專利範圍第以至以 黏著促進基團包括氣烧基部分，之方法，其中，該 3 1.如申凊專利範圍第1 8至3 0項中任—@ 聚合物包括芳族基。 貞之方法，其中，該 92318 30 200403522 32·如申請專利範圍第18至3〇項 聚合物包括酚基。 中任一項之方法，其中 該 3 3 ·如申凊專利範圍第1 8至3 0項中任一 聚合物至少實質上不含任何芳族基 34·如申請專利範圍第18至33項中任一 聚合物包括下列式I的結構·· 項之方法，其中 〇 項之方法，其中 該 該

   〃中Q代表稠合至聚合物主幹視需要經取代之碳 X為含有一或多個氟原子之基； γ包括黏著促進部分；以及 ^ p s為所述單位以聚合物内總單位計之莫耳分 率，並且p、r和s均大於零。 35·如申請專利範圍第18至33項中任一項之方法，其中，該 聚合物包括下列式Π的結構： Π 其中，Q代表稠合至聚合物主幹視需要經取代之碳 脂環族環； X為含有一或多個氟原子之基； Y為包括黏著促進部分之非光酸不安定基； 31 92318 200403522 z包括光酸不安定基；以及 p、r、s和t為所流g a T $早位以聚合物内總單位計之莫耳 分率’並且p、r、均大於零。 種光阻組成物，包括_或多種光酸產生劑化合物和共 來物’该共聚物包括氟化重覆單位、光酸不安定重覆單 位，以及含有黏著促進部分的重覆單位。 37_如中4專利第36項之光阻組成物，其中，該共聚物 為三聚物、四聚物或五聚物。 38. 如申請專利範圍第36或37項之光阻组成物，其中，該共 聚物具有氟取代。 39. 如申請專利範圍第36至38項中任—項之光阻組成物其 中，忒共聚物包括經聚合之四氟乙烯單位。 40. 如申請專利範圍第36至39項中任一項之光阻組成物其 中’該共聚物包括丙稀酸酯重覆單位。 41. 如申請專利範圍第36至4〇項中任一項之光阻組成物其 中，該黏著促進基團係丙烯酸酯單位的取代基。 42. 如申請專利範圍第36至41項中任一項之光阻=成物，其 中’该黏著促進基團包括經基部分。 43. 如申請專利範圍第36至42項中任一項之光阻組成物其 中’该黏著促進基團包括氟烧基部分。 44·如申請專利範圍第36至43項中任一項之光阻組成物，其 中’該共聚物包括芳族基。 45.如申請專利範圍第36至43項中任一項之光阻組成物，其 中，該聚合物包括酚基。 92318 32 200403522 46.如申請專利範圍第以至“項中任一項之光阻組成物，其 中’該聚合物至少實質上不含芳族基。 47·如申請專利範圍第36至46項中任—項之光阻組成物，其 中，該聚合物包括下列式I的結構：

   其中，Q代表稠合至聚合物主幹視需要經取代之碳 脂環族環； X為含有一或多個氟原子之基； γ包括黏著促進部分；以及 為所述單位以聚合物内總、單位計之莫耳分 ，並且P、！*和s均大於零。 4^申=利範圍第36至46項中任—項之光阻組成物其 该斌合物包括下列式II的結構··

   -X- - φ η π 其中，Q代表稠合至聚合物主幹 脂環族環； ^視而要經取代之碳 Χ為含有一或多個氟原子之基； Υ包括黏著促進部分； ζ包括光酸不安定基；以及 p、r、S和t為所述單位平 I早位以♦合物内總單位計之莫耳 92318 33 200403522 分率，並且p、r、s和t均大於零。 49.一種製品，其包括具有如申請專利範圍第36至48項中任 一項光阻組成物之塗層覆蓋於其上的基材。 5 0.如申請專利範圍第49項之製品，其中，該基材為彳鼓電子 晶圓基材。 5 1.如申請專利範圍第49項之製品，其中，該基材為光學電 子裝置基材。 34 92318