KR20020074425A - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

포지티브 레지스트 조성물의 구성: (A)산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해도를 증대 시킬 수 있는 수지; 및
(B) 활성광선 및 방사선의 어느 하나의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 여기서 수지(A)는 특정 반복단위를 함유한다.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 VLSI, 고용량 마이크로칩의 제조 등의 마이크로리소그래피 공정이나, 기타 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 160nm이하의 파장을 가지는 진공 원자외선을 사용하는 좋은 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적회로 집적도가 점점 더 향상되고 있어서, VLSI 등의 반도체 소자의 제조시 1/4미크론 이하의 선폭을 갖는 초미세 패턴을 가공해야 한다. 패턴용적을 감소시키기 위한 방법의 하나로서, 패턴을 형성하기 위한 단파장의 노광광원을 사용하는 수단이 공지되어 있다. 단파장노광의 가치는 광파장의 광학계의 해상도(선폭)와 관계하는 레이식(Rayleigh's)에 의해 이해될 수 있다.
R=k·λ/NA
여기서, λ는 노광광원의 파장으로부터 방사되는 빛의 파장을 나타내고, NA는 렌즈의 개구수를 나타내고, k는 프로세스 정수를 나타낸다. 이 식에서 고해상도를 달성한다. 즉, R의 값이 감소한다면 노광광원으로부터 방출되는 빛의 파장은 짧아지게 된다.
예를 들어, 64M비트까지의 집적도를 가지는 반도체 소자의 제조하는 경우는 고압 수은램프의 i-라인(365nm)을 광원으로 사용하였다. 이러한 광원에 대응하는 포지티브 레지스트에 대해서는, 노볼락 수지 및 감광성나프토퀴논 디아지드에 대하여 개발되어 왔고, 폭이 대략 0.3㎛이상인 라인을 가공처리하는 경우에 만족할 만한 결과를 얻을 수 있었다. 256M비트 이상의 집적도를 갖는 반도체 소자를 제조할 경우에는, 상기 i-라인 대신에 KrF엑시머 레이저(248nm)광을 노광으로 사용하고 있다.
또한, 1G비트 이상의 집적도를 갖는 반도체 제조를 목적으로서, ArF엑시머 레이저광(193nm)의 이용 및 F2엑시머 레이저광(157nm)이 0.1㎛이하의 미세패턴의 형성을 위해 조사되고 있다.
노광의 파장에서 이런 변화에 대처하기 위해서, 레지스트 재료의 구성성분 또한 큰 변화가 일어나고 있다. 종래 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 레지스트는 248nm의 원자외선 영역에서 흡수가 강하기 때문에, 원자외선 광이 레지스트 저부에 도달하기 어려워서, 횡단면 테이퍼를 가지는 패턴이 주어지고, 노광의 많은 양이 요구된다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 248nm의 영역에서 흡수가 적은 폴리(히드록시스티렌)를 기본골격으로 하고, 산분해성기로 보호되는 수지를 주로 함유하며, 원자외선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(광산발생제)을 조합시켜서 사용하는 조성물이 개발되고 있다. 화학증폭계 레지스트는 노광부에서 발생된 산에 의해 촉매 분해반응을 통해서 현상액 내에서 용해도가 변화하기 때문에, 그것은 노광의 적은 양을 가지고 고해상도 팬턴을 형성할 수 있다.
이런 체계를 위한 유효한 산분해성 수지 및 광산발생제는 Polym.Eng. Sci. , 23,1021(1983), ACS. Sym.,242,11(1984), Macromolecules, 21, 1475(1988), J. the Soc. of Synthet. Org. Chem.,Japan, 49, 437(1991) 및 1987년 Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd에 의해 출판된 Bisai Kako to Resisto(미세가공 및 레지스트)을 포함하는 많은 논문 및 특허에 보고되고 있다. ArF엑시머레이저 광(193nm)을 사용한 경우, 화학증폭계 레지스트는 193nm파장영역에서 큰 흡수를 나타내는 방향족기를 보유하는 화합물 때문에 만족할 만한 성능이 나타나지 않았다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 화학 증폭계 레지스트의 개량은 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 갖는 상기 산분해성 수지를 193nm에서 전혀 흡수되지 않는 지환식 구조를 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 다른 산분해성 수지의 대체에 의한 조사가 되고있다.
이런 지환형의 산 분해성 수지에 관해서는 예컨대, 일본특허공개 평 39665/1992, 234511/1995, 73173/1997, 199467/1995, 259626/1996, 221519/1997, 10739/1998, 230595/1997, 111569/1998, 218947/1998 및 153864/1998과 WO-97/33198로 참고 할 수 있다.
그렇다 하더라도, 상기 지환식 수지는 157nm의 방사선의 영역에서 크게 흡수되는 것이 증명되고, F2엑시머 레이저광(157nm)을 사용하여도 0.1㎛ 또는 미세패턴을 얻기가 불가능 하였다. 한편, Proc. SPIE, 3678, 13(1999)에는 157nm방사선에서 효율적인 투과성을 나타내는 퍼플루오로기의 형태를 도입한 불소원자 수지가 보고되어 있다. 또한, 불소함유수지 등의 효율적인 분자구조는 Proc. SPIE, 3999, 330, 357과 365(2000) 및 WO-00/17712에 기재되어 있다.
그러나, 불소함유 수지를 함유하는 레지스트류는 건식에칭에 대한 내구성 대해서는 항상 만족스러운 수준이 아닌것으로 나타났다. 또한, 퍼플루오로 구조로부터 유래하는 특정 소수성 및 친수성을 나타내기 때문에, 도포수행이 도포되는 표면의 완전한 균일성으로 개선되어야 하고, 현상결함의 방지를 개선시켜야 할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 160nm이하의 파장, 특히 F2엑시머레이져광(157nm)의 노광광원을 사용을 위한, 적합한 레지스트 조성물을 제공하는 것이고, 보다 상세하게, 도포성 및 현상결함이 없는 현상 수행을 만족할 뿐 만아니라, 157nm광원에서도 충분한 투과성을 나타내는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고감도, 고해상도의 뛰어난 패턴을 형성할 수 있고, 건식에칭에 대한 우수한 내성이 있는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 다양한 특성과 상술한 요구에 광범위하게 조사한 결과 하기에 설명하는 특정 조성물에 의해 상기의 목적들이 완전히 달성할 수 있다는 발견에 의해 본 발명은 완성되었다.
본 발명은 하기와 같은 구조이다.
(1) (A) 하기는 일반식(I)에 의해 나타내어진 반복단위를 함유하며, 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리 현상액 중에서 용해도를 증대시킬 수 있는 수지; 및
(B) 활성광선 및 방사선의 어느하나의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물,
(식 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 할로알킬기: R2및 R3는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시기, 아실기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다; R4는 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 퍼플루오로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시카르보닐메틸기 또는 일반식 (II)에 의해 나타내어진 기를 나타낸다.
식 중, R5및 R6은 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다; R7은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 퍼플루오로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 퍼플루오로시클로알킬, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R5, R6및 R7중 2개는서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.)
(2) (1)에 있어서, 상기 수지(A)가 일반식(III)에 의해 나타내어진 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
(식 중, R8및 R9는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 할로알킬기를 나타낸다; R10은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 할로알킬기 또는 -A1-CN에 의해 나타내어진 기를 나타낸다; A1는 단결합, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬렌기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴렌기, -O-CO-R11-, CO-O-R12- 또는 -CO-N(R13)-R14-를 나타낸다; R11, R12및 R14는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 보유하고 있어도 좋은 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌기를 나타낸다: R13은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
(3) (1)에 있어서, 상기 수지(A)는 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 나타내어진 반복단위 중 적어도 1개 더 보유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(식 중, R15는 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 퍼플루오로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 퍼플루오로시클로알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
(4) 제 1항에 있어서, 상기 수지(A)는 일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)로 나타내어진 반복단위 중 적어도 1개 더 보유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(식 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 할로알킬기를 나타낸다: R2및 R3는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시기, 아실기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다; R16및 R17은 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 할로알킬기를 나타낸다; R18은 -C(R19)(R20)(R21), -C(R19)(R20)(R22), 또는 하기 일반식(Ⅷ)에 의해 나타내어진 기를 나타낸다; R19∼R22는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 단환 또는 다환시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다; R19, R20및 R21중 2개 또는 R19, R20및 R22중 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다; A2는 단결합, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬렌기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴렌기, -O-CO-R11-, -CO-O-R12- 또는 -CO-N(R13)-R14를 나타낸다; R11, R12및 R14는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기를 보유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; R13은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다:
여기서, R23은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Z는 탄소원자와 함께 단환 또는 다환의 지환식기를 구성하는 원자단을 나타낸다.)
(5) (1)에 있어서, 산확산억제제로서 염기성질소원자를 보유하는 화합물(C)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(6) (1)에 있어서, 상기 화합물(B)가 활성광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해, 2개이상의 탄소원자를 보유하는 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로아릴술폰산 및 퍼플루오로알킬기로 치환된 아릴술폰산 중 1개이상의 산을 발생할 수 있는 술포늄염화합물 및 요오드늄염화합물로 구성되는 군에서 선택된 1개이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물 :
(7) (1)에 있어서, 상기 화합물(B)가 이미드-N-술포네이트화합물, 옥심-N-술포네이트화합물 및 디술폰화합물 구성되는 군에서 선택된 1개이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물,
(8) (1)에 있어서, 상기 수지 (A)가 일반식 (I)에 의해 나타내어진 반복단위를 상기 수지의 총 구성성분을 기준으로 20∼100mol%를 보유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(9) (1)에 있어서, 상기 수지(A)가 1,000∼200,000의 중량평균분자량을 보유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(10) (1)에 있어서, 상기 수지(A)가 조성물의 총고형함유량을 기준으로 50∼ 99.5중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(11) (1)에 있어서, 상기 화합물(B)가 조성물의 총고형함유량을 기준으로 0.1∼20중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(12) (1)에 있어서, 불소원자와 실리콘원자 중 하나이상을 함유하는 계면활성제를 더 보유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(13) (1) 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물은 160nm이하의 파장을 가지는 진공자외선의 조사에 의한 것임을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(14) (1)에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물은 157nm의 파장을 가지는 F2엑시머레이저광에 의해 조사되는 것임을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(15) (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 가하여 레지스트 막을 형성하는 단계; 160nm이하의 파장을 보유하는 진공자외선에 의해 레지스트 필름을 조사하는 단계; 및 레지스트 필름을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(16) (15)에 있어서, 진공자외선은 157nm의 파장을 가지는 F2엑시머 레이저광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
지금부터, 본 발명에서 사용한 화합물들이 자세하게 설명된다.
[1] 본 발명의 수지(A)
본 발명의 수지(A)가 일반식(I)로 표시되는, 예컨대 헥사플루오로-2-프로판올 또는 헥사플루오로-2-프로판올의 OH기가 산분해성 기로 보호되어 있는 기로 치환된 스티렌 유도체 반복단위를 1개이상 함유한다. 바람직하게는 상기 수지는 일반식(III)로 나타내어지는 반복단위를 1개이상 더 함유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가한다. 수지(A)는 필요에 따라, 그것의 소수성, 유리전이온도 및 노광광에 대한 투과성을 조절할 목적으로 또는 폴리머 합성시 그것의 반응성을 조절할 목적으로 일반식(IV)~(VI)로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 함유하여도 좋다.
일반식에 있어서, R1은 산소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다. R2및 R3는 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시기, 아실기, 치환 또는 미친환의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R4는 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 단환 또는 다환 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기 또는 일반식(II)에 의해 나타내어진 기를 나타낸다.
R5과 R6은 같거나 또는 다르더라도 좋고, 각각 수소원자, 치환 또는 미치환의알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R7은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 퍼플루오로알킬, 시클로알킬, 퍼플루오로시클로알킬 아랄킬 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R5∼R7중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R8과 R9는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다. R10은 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 할로알킬기, -A1-CN을 나타낸다. A1및 A2는 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 미치환의 2가 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기, -O-CO-R11-, -CO-O-R12-, -CO-N(R13)-R14-를 나타낸다.
R11, R12및 R14는 같거나 다르더라도 좋고, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 보유하고 있어도 좋은 2개가 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R13은 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R15는 수소원자, 또는 치환 또는 미치환의 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로시클로알킬기, 아릴기를 나타낸다.
R16과 R17은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환 또는 미치환의 알킬기, 할로알킬기를 나타낸다. R18은 -C(R19)(R20)(R21), -C(R19)(R20)(R21) 또는 일반식(VIII)에 의해 나타낸 기를 나타낸다. R19∼R22는 같거나 달라도 좋고, 각각 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 단환 또는 다환 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
또한, R19, R20및 R21의 2개 또는 R19, R20및 R22중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R23은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Z는 탄소원자와 함께 단환 또는 다환기를 형성하는 원자단을 나타낸다.
상기 알킬기의 예로는 바람직하게는 탄소수 1∼8의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고; 단환기로는 탄소수 3∼8의 것이 바람직하고, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환기로는 탄소수 6∼20의 것을 들 수 있고, 예컨대 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, a-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다.
바람직한 퍼플루오로알킬기로는 예컨대 탄소수 1∼12의 것으로서, 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로필기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헥실에틸기, 퍼플루오로헵틸메틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸 및 퍼플루오로데실에틸기 등을 들 수 있다.
바람직한 퍼플루오로시클로알킬기로는 복수의 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 것을 들 수 있다. 단환기로는 탄소수 3∼8의 것으로서, 예컨대 퍼플루오로시클로프로필기, 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. 다환기로는 탄소수 6∼20의 것으로서, 예컨대 퍼플루오로아다만틸기, 퍼플루오로노르보르닐기, 퍼플루오로이소보르닐기, 퍼플루오로트리시클로데카닐기 및 퍼플루오로테트라시클로도데실기를 들 수 있다. 바람직한 할로알킬기로는 탄소수 1∼4의 것으로서, 예컨대 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로부틸기, 브로모메틸기 및 브로모에틸기를 들 수 있다.
바람직한 아릴기로는 예컨대 탄소수 6∼15개의 것으로서, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기를 들 수 있다. 바람직한 아랄킬기로는 예컨대 탄소수 7∼12의 것으로서, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
바람직한 알케닐기로는 예컨대 탄소수 2∼8의 것으로서, 구체적으로는 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다. 바람직한 알콕시기로는 예컨대, 탄소수 1∼8의 것, 구체적으로는 메톡시기, 에톡식, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, 부톡식, 펜톡시기, 알릴옥시기 및 옥톡시기를 들 수 있다.
바람직한 아실기로는 예컨대 탄소수 1∼10의 것으로서, 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피바로일기, 옥타노일기 및 벤조일기를 들 수 있다. 바람직한 알콕시카르보닐기로는 t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기 및 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기 등의 제 3차의 것을 들 수 있다. 바람직한 알콕실카르보닐메닐기로서는 t-부톡시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐메틸 및 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐메틸 등의 것을 들 수 있다.
바람직한 알킬렌기로는 치환기를 보유해도 좋은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8의 것을 들 수 있다. 바람직한 알케닐렌기로는 치환기를 보유해도 좋은 에테일렌, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등의 탄소수 2∼6의 것을 들 수 있다. 바람직한 시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5∼8의 것을 들 수 있다. 바람직한 아릴렌기로는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼15의 것을 들 수 있다.
R5∼R7또는 R19∼R22중 2개가 결합하여 형성하는 환으로는 예컨대 3∼8원의 시클로프로판환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 푸란환, 피란화, 디옥소놀환 및 1,3-디옥소란을 들 수 있다. Z는 단화 또는 다환 지환식 기를 보유하는 원자단을 나타내고, 완성된 지환식 환을 3∼8개의 탄소원자를 보유하고, 바람직하게는 예컨대, 시클로프로필, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 탄소수 6∼20의 다환환으로는 예컨대, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, a-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기 등을 들 수 있다.
이들 기의 치환기로는 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기 및 카르복실기 등의 활성 수소원자를 보유하는 기, 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기), 티오에테르기, 아실기(아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 프로폭시카르보닐기), 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
수지(A)에서의 산분해성기(산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 중에서 용해성을 나타냄)로는 예컨대, -O-C(R19)(R20)(R21), -O-C(R19)(R20)(OR22), -O-COO-C(R19)(R20)(R21), -O-C(R01)(R02)COO-C(R19)(R20)(R21), -COO-C(R19)(R20)(R21), 및 -COO-C(R19)(R20)(OR22)등을 들 수 있다. R19∼R22은 상기와 동일한 의미이고, R01및 R02는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 나타낸 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
바람직한 예로는 t-부틸, t-아밀, 1-알킬-1-시클로헥실, 2-알킬-2-아다만틸, 2-아다만틸-2-프로필 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필 등의 3급 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시 및 테트라히드로피라닐 등의 아세탈 또는 아세탈에스테르기, t-알킬카보네이트기 및 t-알킬카르보닐메톡시기를 들 수 있다. 더욱 바람직한 예로는 1-알콕시-1-에톡시 또는 테트라히드로피라닐 등의 아세탈기이다.
이러한 아세탈기는 산에 의해활성적으로 분해되어, 병용되는 산분해성 화합물의 선택의 폭이 넓다. 그러므로, 감도의 향상, 노광후 포스트베이트까지의 경시에서의 성능변동 등의 점에서 유리하다. 특히 바람직한 아세탈기로는 아세탈의 1-알콕시성분으로서 상기 퍼플루오로알킬기로부터 유도된 알콕시기를 함유하는 기이다. 이러한 화합물에 의해서, F2엑시머레이저광으로부터 157nm광을 포함하는 단파장의 투과성이 더욱 향상될 수 있다.
일반식(I)에 의해 나타낸 상기 반복단위(S)의 총 함량은 전체 폴리머 조성성분 중, 일반적으로 20~100몰%이며, 바람직하게는 30~80몰%이고, 보다 바람직하게는 40~70몰%이다.
일반식(III)에 의해 나타낸 상기 반복단위(S)의 총합량은 전체 폴리머 조성성분중, 일반적으로 0~80몰%이며, 바람직하게는 20~60몰%이고, 보다 바람직하게는 30~50몰%이다.
일반식(IV)~(V)에 의해 나타낸 상기 반복단위의 총 함량은 전체 폴리머의 조성 성분 중 일반적으로 0∼50몰%이며, 바람직하게는 0∼40몰%이고, 보다 바람직하게는 0∼30몰%이다.
일반식(VI)∼(VII)에 의해 나타낸 상기 반복단위의 총 함량은 전체 폴리머의 조성 성분 중 일반적으로 0∼60몰%, 바람직하게는 10∼50몰%, 보다 바람직하게는 20∼40몰%이다.
본 발명의 수지(A)는 상기 반복단위 외에도 본 발명의 포지티브 레지스트의 다양한 특성을 향상시킬 목적으로 공중합성분으로서 다른 중합성 모노머를 함유할 수 있다.
상기 목적에 적합한 공중합모노머는 부가중합성 불포화기를 1개이상 보유하는 것으로, 예컨대 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드유도체류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드유도체류, 알릴화합물류, 비닐에스테르류, 스티렌유도체류 및 크로톤산에스테르류를 들 수 있다.
이하에 구체예를 열거한다.
아크릴산에스테르류, 예컨대, 바람직한 알킬기는 탄소수1∼10의 알킬아크릴레이트, 구체적으로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 및 페닐아크릴레이트 등의 아릴아크릴레이트을 들 수 있다;
메타크릴산에스테르류, 예컨대, 바람직한 알킬기는 탄소수 1∼10의 메타아크릴레이트, 구체적으로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬 및 페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등의 아릴메타크릴레이트를 들 수 있다;
아크릴아미드류, 예컨대 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 것, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기 및 히드록시에틸기 등), N-아릴아크릴아미드(아릴기로는 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 시아노페닐기, 히드록시페닐기 및 카르복시페닐기 등), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 것, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), N,N-디아릴아크릴아미드(아릴기로는 예컨대, 페닐기), N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드;
메타크릴아미드류, 예컨대 메타크릴아미드 및 N-알킬메타크릴아미드류(알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 것, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기 등), N-아릴메타크릴아미드(아릴기로는 예컨대 페닐기 등), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등), N,N-디아릴메타크릴아미드(아릴기로는 예컨대 페닐기 등), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드 및 N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등: 알릴화합물, 알릴에스테르(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프론에이트, 알릴카프릴에이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트 및 알릴 락테이트) 및 알릴옥시에탄올 등;
비닐에테르류, 예컨대, 알킬비닐에테르(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르를 들 수 있다), 비닐아릴에테르류(예를 들면, 비닐페닐에테르, 비닐토릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르 및 비닐안트라닐에테르;
비닐에스테르류: 예를 들면, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트, 비닐벤조에이트, 비닐살리실레이트, 비닐클로로벤조에이트, 비닐테트라클로로벤조에이트 및 비닐나프토에이트;
스티렌류, 예컨대, 스티렌 및 알킬스티렌(예를 들어, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌 및 아세톡시메틸스티렌을 들 수 있다), 알콕시스티렌(예를 들어, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌 및 디메톡시스티렌을 들 수 있다), 할로스티렌(예를 들어, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌을 들 수 있다), 카르복시스티렌 및 비닐 나프탈렌;
크로톤산류: 예컨대, 알킬크로톤에이트(예를 들어, 부틸크로톤에이트, 헥실크로톤에이트 및 글리세린모노크로톤에이트를 들 수 있다); 디알킬이타콘에이트(예를 들어, 디메틸이타콘에이트, 디에틸이타콘에이트 및 디부틸이타콘에이트를 들 수 있다); 말레인산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르(예를 들어, 디메틸말레에이트 및 디부틸말레에이트를 들 수 있다). 일반적으로는 공중합가능한 부가중합성 불포화 화합물을 사용하여도 좋다.
이하에, 일반식(I)로 나타내어진 상기 반복단위단위의 구체예를 예시하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식(III)∼(VII)에 의해 나타내는 반복단위를 구체적인 예를 들지만, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 나타낸 반복단위 구조는 각각 1종으로 사용하여도 좋고, 2종이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 열거한 반복단위를 보유하는 본 발명의 수지(A)의 분자량의 바람직한 범위는 중량평균으로 1,000∼200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000∼20,000이다. 분자량(중량평균분자량/평균분자량수)의 분포는 1∼10의 범위이고, 바람직하게는 1∼3, 가장 바람직하게는 1∼2이다. 좁은 분자량 분포를 보유하는 수지는 해상도가 좋고, 레지스트 형상도 좋고, 레지스트 패턴내에 측벽이 스무스하다. 본 발명의 수지(A)는 조성물의 전체 고형분을 기준으로 50∼99.5중량%, 바람직하게는 60∼98중량%, 가장 바람직하게는 65∼95중량%의 범위로 사용된다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제 뿐 만 아니라 광변색제, 및 광의 다양한 종류의 활성광선(400~200㎚파장의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, KrF엑시머레이저광 등을 들 수 있다), ArF엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물로 부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 외의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 예컨대, S.I. Schlesnger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), 및 T.S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 등에 기재된 디아조늄염; 미국특허 4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re27,992호, 일본특허공개 평140,140/1991호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2,468(1984), C.S. Wen et al, Teh Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, (Oct.,1988) 및 미국특허 4,069,055호, 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V. Crivello et al,. Macromolecules, 10 (6) 1307(1977), Chem. ＆ Eng. News, Nov. 28, p.31 (1988), 유럽특허 104,143, 동 339,049호, 동 410,201호 및 일본특허공개 평150,848/1990호, 특허공개 평296,514/1990호 등에 기재된 요오드늄염, J.V. Crivello et al,. Polymer J. 17, 73 (1985), J.V. Crivello et al, J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W.R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141(1981), J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽특허 370,693호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호 및 동 297,442호, 미국특허 1,933,377호, 및 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동 2,833,823호, 독일특허 2,904,626호, 동 3,604,580호 및 동 3,604,581호 등에 기재된 술포늄염, J.V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J.V.Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄, C.S. Wen et al, Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo. (Oct., 1988) 등에 기재된 아르소늄염; 미국특허 3,905,815호, 일본특허공고 소4,605/1971호, 특허공개 소36,281/1973, 32,070/1980, 239,736/1985호, 169,835/1986호, 169,837/1986, 58,241/1987호, 212,401/1987, 70,243/1988호, 및 298,339/1988호 등에 기재된 유기할로겐화합물; K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc. Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), 일본특허공개 평161,445/1990호 등에 기재된 유기금속/유기할로겐화합물; Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q.Q. Zhu etal., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D.H.R. Barton et al, J. Chem. Soc., 3571(1965), P.M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J.W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S.C. Busman etal., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H.M. Houlihan etal., Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.Reichamanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1998), 유럽특허 290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호 및 동 388,343호, 미국특허 3,901,710호 및 동 4,181,531호, 일본특허공개 소 198,538/1985호, 특허공개 133,022/1978호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제; M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13 (4), W.J. Mijs etal., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽특허 0199,672호, 동84,515호, 동 44,115호, 동 618,564호, 및 동 0,101,122호, 미국특허 4,371,605호, 동 4,431,774호, 일본특허공개 소 18,143/1989호, 특허공개 소245,756/1990호 및 140,109/1991호 등에 기재된 이미노술포네이트로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 일본특허공개 소166,544/1986 등에 기재된 디술폰화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대 M.E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S.P. Pappas etal., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9. 625 (1988), Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 및 163 (1972), J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국특허 3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 일본특허공개 소26,653/1988호, 특허공개 소64,824/1980호, 특허공개 소69,263/1987호, 특허공개 소146,038/1988호, 특허공개 소163,452/1988호, 특허공개 소153,853/1987호, 특허공개 146,029/1988호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또 V.N.R.Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abab et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D.H.R.Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물중에서, 특히 유효하게 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식 PAG1에 의해 나타내지는 옥사졸유도체 또는 일반식 PAG2로 나타내지는 S-트리아진유도체.
식중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, 또는 -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.
구체적으로는 이하의 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기의 일반식 PAG3으로 나타내지는 요오드늄염, 또는 일반식 PAG4로 나타낸지는 술포늄염.
여기에서, 식 Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기로서는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
R203, R204및 R205는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~8의 알킬기 및 그들의 치환유도체가 바람직하다. 바람직한 치환기로서는, 아릴기에 대해서는 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기, 시클로알킬기, 니트로기, 카르복실기, 메르캅토기. 히드록시기 및 할로겐원자이다. 한편으로는 알킬기에 대해서는 탄소수 1~8의 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기이다.
Z-는 음이온을 표시하고, 구체적으로는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬술폰산, 시클로알킬술폰산, 퍼플루오로알칸술폰산, 아릴술폰산(예를 들면 치환기를 보유하고 있어도 좋은 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산) 등의 각 음이온이 있다.
Z-는 바람직하게는 2개이상의 탄소원자를 보유하는 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬기에 의해 치환된 퍼플루오로아릴술폰산 또는 아릴술폰산의 음이온을 나타낸다.
Z-에서 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋다. Z-에서 알킬기는 바람직하게는 탄소수2∼10의 것이고, 구체적으로는 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, t-아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐 또는 n-데카닐기를 들 수 있다. 알킬기는 탄할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼6의 것을 보유하는 직쇄 또는 분기상 환상의 것을 들 수 있다. Z-에서 바람직한 아릴기는 탄소수 6∼14의 것이고, 구체적으로는 페닐기, 타프닐기 또는 아트릴기이다. 아릴기는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기를 들 수 있고, 탄소수 1∼6을 보유하는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 1∼6을 보유하는 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시로 치환되어도 좋다.
또 R203, R204, R205중의 2개 및 Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 단결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
구체적으로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 PAG3 및 PAG4에 의해 나타내지는 상기 오늄염은 이 분야에서 잘 알려지 있고, 예컨대 J.W.Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969), A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532(1970), E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964), H.M.Leicester J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J.V.Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 제2,807,648호 및 동4,247,473호, 일본특허공개 소101,331/1978호 등에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
(3) 하기 일반식 PAG5로 나타내지는 디술폰유도체 또는 일반식 PAG6로 나타내지는 이미드-N-술포네이트유도체.
식 중, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. R206은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.
구체적으로는, 이하에 표시하는 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기 일반식 PAG7로 나타내는 디아조디술폰유도체.
여기에서 R은, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 표시한다.
구체예로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(5) 하기 일반식 PAG8로 나타내는 옥심-N-술포네이트 유도체.
식 중, R207은 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. R208및 R209는 각각 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시아노기 또는 아실기를 나타낸다. R208및 R209는 결합하여 탄소환 또는 산소원자, 질소원자, 황원자를 보유하는 헤테로환을 형성하여도 좋다.
하기에, 구체예를 열거하지만 본 발명의 범위가 이들에 제한되는 것은 아니다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 본 발명의 (B)에서 화합물의 첨가량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분을 기준으로 0.1∼20중량%의 범위이고, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 보다 바람직하게는 1∼7중량%이다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2개이상 혼합하여 사용해도 좋다.
[3] 본 발명의 (C)의 산용해억제제
본 발명의 조성물에는 활성광선 또는 방사선의 조사후, 열처리까지의 시간경과에 따른 성능의 변동(패턴이 T-top 모양으로 형성되는 것, 감도변동, 패턴의 선폭변동)이나, 도포후 시간경과로 인한 변동 또는 활성광선 또는 방사선의 조사후 열처리시의 산이 과도하게 용해(해상력감퇴)되는 것을 방지하기 위해서, 산용해억제제를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 산용해억제제는 예를 들어 염기성 질소를 함유하는 유기염기성 화합물로서, 짝산의 pKa가 4이상인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 하기 일반식(A)~(E)의 화합물에 의해 나타내지는 구조가 바람직하게 사용된다.
상기 식에서, R250, R251및 R252은 같거나 다르며, 각각 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기 및 탄소수 6~20의 치환 또는 미치환의 아릴기이다. 여기서 R251과 R252은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R253, R254, R255및 R256은 같거나 다르며, 각각 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
특히 바람직한 화합물은 한 분자내에 다른 화학적환경을 갖는 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물이다. 더욱 더 바람직한 화합물은 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소함유원자를 포함하는 환구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다.
바람직한 구체적 예로는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 이미다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 화합물로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피레라딘, N-(2-아미노에틸)피페라딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린 및 N-(2-아미노에틸)몰포린을 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니며, 다른 화합물도 사용할 수 있다.
이들 질소함유 화합물은 단독으로나 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
조성물내에 상기 산발생제 및 유기염기성 화합물의 사용비는 몰비로 2.5∼300{(산발생제)/(유기염기성 화합물)}인 것이 바람직하다. 이 경우, 몰비가 2.5미만이면 패턴 해상력이 저하하고, 반면에 300을 초과하면 노광후 가열처리까지의 시간경과에서 패턴이 두꺼워지게 되고, 해상력이 저하되기도 한다. 상기 (광산발생제)/(유기염기성 화합물)몰비는 바람직하게는 5.0∼200, 보다 바람직하게는 7.0∼150이다.
[4] 본 발명의 조성물로 적용할 수 있는 불소원자 및 실리콘 원자 중 어느 하나를 함유하는 계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 불소원자 및 실리콘 원자 중 어느하나를 함유하는 계면활성제를 보유한다. 보다 상세하게는 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 불소함유 계면활성제, 실리콘원자를 함유하는 계면활성제 및 불소원자와 실리콘 원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제에서 선택된 1종이상의 화합물을 함유한다. 상기 계면활성제의 첨가는 현상결함의 억제 및 도포성의 향상에 효과를 갖는다.
이들 계면활성제로서, 예컨대, 하기 특허에 기재된 것을 사용할 수 있다. 일본특허공개 소36,663/1987호 공보, 특허공개 소226,746/1986호 공보, 특허공개 소226,745/1986호 공보, 특허공개 소170,950/1987호 공보, 특허공개 소34540/1988호 공보, 특허공개 평230,165/1995호 공보, 특허공개 평62,834/1996호 공보, 특허공개 평54,432/1997호 공보 및 특허공개 평5,988/1997호, 미국특허 제5,405,720호, 미국특허 제5,360,692호, 미국특허 제5,529,881호, 미국특허 제5,296,330호, 미국특허 제5,436,098호, 미국특허 제5,576,143호, 미국특허 제5,2945,11호, 및 미국특허 제5,824,451호 공보에 기재되어 있다. 또한, 하기 시판된 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
이와 같은 시판된 계면활성제로서, 예컨대 에프톱 EF301, EF303, (신아키다카세이(주) 제), 플로라이드 FC430, 431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉키(주) 제), 아사히가이드 AG710, 세프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히글라스(주) 제), 트로이졸 S-366(트로이케미칼사 제) 등의 불소함유 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 폴리실록산 KP-341(신에츠카가쿠고교(주) 제)도 실리콘계 계면활성제로 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여 통상 0.001중량%∼2중량%, 바람직하게는 0.01중량%∼1중량%이다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2개이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
[5] 본 발명의 조성물에 사용되는 그외 성분
(2) 용매류
본 발명의 조성물은 상기 기재된 모든 성분을 용해할 수 있는 용매에 용해시켜 기판상에 도포한다. 이런 목표로 사용되는 용매로는 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피온에이트, 에틸에톡시프로피온에이트, 메틸피루베이트, 에티피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란 등이 바람직하다. 이러한 화합물들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
정밀 LSI의 제조시에 레지스트 필름에 패턴 형성은 우선, 기판상에 포지티브 레지스트 조성물을(예를 들어, 실리콘/실리콘 디옥시드 막에 의해 예를 들면, 유리기판 및 ITO기판 등의 투명기판)도포하고, 패턴 노출장치를 사용하여 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 가열, 현상하고, 세정하고 나서 건조하면 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 현상액은 소디움 히드록시드, 포타슘히드록시드, 소디움카보네이트, 소디움실리케이트, 소디움메타실리케이트 및 암모니아수 등의 무기염 화합물, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1차아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2차아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 및 콜린 등의 제 4차암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 유기염 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류 및 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 언급한 염기성 화합물 중에서, 제 4차암모늄염이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예로 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
합성예1
4-[비스(트리플루오로메틸)-히드록시메틸]스티렌 13.5g(0.05mol) 및 메타크릴로니트릴 3.4g(0.05mol)을 1-메톡시-2-프로판올 60ml에 용해하였다. 2.2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 퓨어 케미컬 가부시키카이샤, 제품 V-65) 0.25g을 중합개시제로서 첨가하였다. 이 얻은 용액을 질소분위기 하, 70℃로 유지한 1-메톡시-2-프로판올의 10ml에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 첨가의 완료 후, 그 혼합물을 4시간 교반하였다. 그 혼합반응을 강력하게 교반하고, 메탄올 및 이온교환수(1/1) 1L 중에 부었다. 석출한 수지 생성물을 이온교환수로 세정하고, 분별하고, 진공 하에서 건조하여 백색수지 14.8g을 얻었다. NMR 측정으로 생성물은 상기 정의된 (I-1)/(III-2)=52/48에 의해 나타낸 폴리머구조로 확인되었고, GPC측정으로 그 수지는 8900의 중량평균분자량(폴리스티렌계)을 보유하는 것으로 증명되었다. 이 수지를 THF 100ml에 용해하고, 에틸비닐에테르 2.9g(0.04mol) 및 p-톨루엔술폰산을 촉매량 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 8시간 동안 실온에서 교반하였다. 그런 후, 상기 반응에 p-톨루엔술폰산 촉매의 2배량 만큼의 트리에틸아민을 첨가하여 종결하였다. 반응 생성물을 강하게 교반하면서, 이온교환수 3L에 투입하였다. 형성된 석출물을 여과에 의해 분별하고, 건조하여 본 발명의 수지(1)을 15.3g 얻었다. GPC측정에 의해 수지(1)의 분자량은 중량평균으로 9,100으로 측정되었다. 또한, 수지(1)의 조성은 H-NMR, C-NMR 및 IR측정에 의해 (I-1)/(I-4)/(III-2)=10/42/48로 확인되었다.
동일한 방법의 반복에 의해, 표 1에 나타낸 본 발명의 수지를 합성하였다.
본 발명의 수지(A)의 합성
수지(A) 조성( 구조 단위 및 몰비) 분자량
(2) (I-1)/(I-7)/(III-2)=9/43/48 9,900
(3) (I-3)/(III-2)=53/47 10,700
(4) (I-10)/(III-2)=54/46 11,200
(5) (I-1)/(I-11)=39/61 13,400
(6) (I-1)/(I-12)/(III-6)=10/48/42 8,700
(7) (I-14)/(III-2)=51/49 9,400
(8) (I-20)/(III-2)/(V-5)=51/32/17 11,700
(9) (I-1)/(I-12)=34/64 10,300
(10) (I-1)/(I-21)/(B-31)=32/51/17 8,500
(11) (I-1)/(I-27)/(III-2)=11/46/43 9,700
(12) (I-1)/(I-15)/(B-7)=18/51/31 11,900
[실시예 1(투과율의 측정)]
수지 (1)∼(6)에 관하면, 본 발명의 레지스트 조성물은 각 수지 1.36g에 트리술포늄의 노나플레이트 염(PAG4-3) 0.02g 및 이미도술포네이트 화합물 0.02g(PAG6-19)을 가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.5g에 용해시켜서, 이것에 디시클로헥실메틸아민 0.005g과 불소함유 계면활성제로서 메가팩R08(다이니폰잉크 가가쿠가부시키가이샤 제품)0.01g을 첨가하여 준비하였다. 수지 (7)∼(12)에 관하면, 본 발명의 레지스트 조성물은 각 수지 1.36g에 트리페닐술포늄의 노나플레이트염(PAG4-3)0.04g 가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.5g에 용해하여, 이것에 디시클로헥실메틸아민 0.005g과 불소함유 계면활성제로서 메가팩 R08(다이니폰잉크 가가쿠가부시키가이샤 제품)0.01g을 첨가하여 준비하였다.
0.1㎛공극 크기의 테프론필터를 통해 여과 후, 각 샘플의 용액을 스핀코터를 사용하여 칼슘플루오리드디스크 상에 도포하여, 120℃에서 5분간 건조하여 0.1㎛두께의 레지스트 필름을 얻었다. 도막의 흡수는 Acton CAMS-507스펙트로미터로 측정하여, 157nm에서 투과율을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명의 수지 157nm에서 투과율(%)
(1) 46
(2) 47
(3) 48
(4) 53
(5) 55
(6) 52
(7) 56
(8) 53
(9) 57
(10) 51
(11) 45
(12) 53
비교예(시판 A, KrF용 아세탈계 레지스트) 18
표 2결과에서 본 발명의 조성물을 이용한 도포의 투과율 측정값은 거의 50%를 초과하고, 157nm에서 충분한 투과성을 보유한 필름이 분명하였다.
(실시예 2(도포성 및 현상결함의 평가))
본 발명의 레지스트 조성물의 시리즈는 실시예 1에서 사용한 계면활성제를 하기 W-1∼W-4 중의 하나로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 준비하였다.
사용한 계면할성제는 하기와 같다.
W1 : 메가팩 F176(불소 함유, 다이니폰잉크 가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
W2 : 메가팩 R08(불소 함유 및 실리콘 함유, 다이니폰잉크 가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
W3 : 폴리실록산폴리머KP-341(신에츠 가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
W4 : 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
0.1㎛공극크기의 테프론필터를 통해 여과한 후, 각 샘플용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔처리를 실시한 실리콘웨이퍼 상에 도포하여, 110℃에서 90초간 진공밀착형의 핫플레이트 상에 가열건조하여 0.3㎛의 레지스트 필름을 얻었다. 상기 도막에 대하여 KrF엑시머레이져스텝퍼(EPA-3000EX5: 캐논 제품)를 사용하여 화상노광을 실시하고, 110℃에서 90초간 후가열 하였다. 그 후에, 상기 레지스트 필름을 0.262N의 TMAH 수용액으로 현상하여 0.5μ의 L/S패턴을 얻었다.
현상 결함 및 도포성은 하기와 같이 평가되었다.
[현상결함의 수]: 상기에 설명한 방법에 의해 얻은 레지스트팬턴에서, KLA 텐스코 가부시키가이샤 제품의 KLA-2111을 사용하여 현상결함수를 측정하였다. 얻은 1차 데이터 값은 현상결함수라 간주한다.
[도포성(내면균일성)] : 각 레지스타용액을 8인치실리콘웨이퍼 상에 도포하였다.상기와 같은 레지스트 필름의 동일작동의 처리를 수행하여, 도포균일성의 측정을 위한 레지스트 막을 얻었다. 도포 두께를 웨이퍼 직경방향을 따라 십자로 되도록 균등하게 36지점을 다이니폰스크린 가부시키가이샤 제품 Lambda A로 측정하였다.
모두 측정된 두께 값의 표준편차를 계산하였다; 그 값의 3배가 50이하인 것을 ○, 50이상인 것을 ×로 하였다.
평가결과는 표3에 나타낸다.
표 3의 결과에서 불소원자 및/또는 실리콘원자 함유 계면활성제를 함유하는 본 발명의 조성물은 비교예에 비해, 도포성이 크게 우수하고, 현상결함도 적은 것이었다.
[실시예 3(화상형성성 평가)]
본 발명의 수지를 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 레지스트액을 준비하였다. 0.1㎛공극크기의 테프론필터을 통해 여과한 후, 각 샘플용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라진처리를 실시한 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 진공 접촉형 핫플레이트상에서 110℃에서 90초간 건조하여 0.1㎛의 두계를 갖는 레지스트 필름을 얻었다. 얻어진 레지스트 필름 상에, 레이져 노광·용해 분석기(VUVES-4500, 니폰 리소테크 제품)로 157nm에 의한 노광부 및 비노광의 콘트라스트를 측정하였다.
결과는 표 4에 나타낸다.
표 4의 결과에서 본 발명의 조성물은 비교예(KrF엑시머 레이져용으로 실용되고 있는 레지스트)와 동일한 용해 콘트라스트를 나타내고, 상기 조성물은 화상형성능력을 제공하는 것을 의미한다.
본 발명에 의한 포지티브레지스트 조성물은 157nm단파장에 있어서도 충분한 화상형성성 뿐 만 아니라 우수한 투과성을 제공하고, 도포균일성 및 현상결함에서도 증진효과를 나타내었다.
불소계 수지에 기초한 도포성, 형상결함의 문제를 개량한 포지티브레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 하기 일반식(I)에 의해 나타내어진 반복단위를 함유하며, 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리 현상액 중에서 용해도를 증대시킬 수 있는 수지; 및
    (B) 활성광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (식 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 할로알킬기: R2및 R3는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시기, 아실기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다; R4는 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 퍼플루오로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시카르보닐메틸기 또는 일반식 (II)에 의해 나타내어진 기를 나타낸다.
    식 중, R5및 R6은 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다; R7은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 퍼플루오로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 퍼플루오로시클로알킬, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R5, R6및 R7중 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수지(A)가 일반식(III)에 의해 나타내어진 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (식 중, R8및 R9는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 할로알킬기를 나타낸다; R10은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 할로알킬기 또는 -A1-CN에 의해 나타내어진 기를 나타낸다; A1는 단결합, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬렌기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴렌기, -O-CO-R11-, CO-O-R12- 또는 -CO-N(R13)-R14-를 나타낸다; R11, R12및 R14는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 보유하고 있어도 좋은 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌기를 나타낸다: R13은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수지(A)는 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 나타내어진 반복단위 중 1개이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (식 중, R15는 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 퍼플루오로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 퍼플루오로시클로알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수지(A)는 일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)로 나타내어진 반복단위 중 1개이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (식 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 할로알킬기를 나타낸다: R2및 R3는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시기, 아실기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다; R16및 R17은 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 할로알킬기를 나타낸다; R18은 -C(R19)(R20)(R21), -C(R19)(R20)(R22), 또는 하기 일반식(Ⅷ)에 의해 나타내어진 기를 나타낸다; R19∼R22는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 단환 또는 다환시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다; R19, R20및 R21중 2개 또는 R19, R20및 R22중 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다; A2는 단결합, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬렌기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴렌기, -O-CO-R11-, -CO-O-R12- 또는 -CO-N(R13)-R14를 나타낸다; R11, R12및 R14는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 독립적으로 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기를 보유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; R13은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다:
    여기서, R23은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Z는 탄소원자와 함께 단환 또는 다환의 지환식기를 구성하는 원자단을 나타낸다.)
  5. 제 1항에 있어서, 산확산억제제로서 염기성질소원자를 보유하는 화합물(C)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화합물(B)가 활성광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해, 2개이상의 탄소원자를 보유하는 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로아릴술폰산 및 퍼플루오로알킬기로 치환된 아릴술폰산 중 1개이상의 산을 발생할 수 있는 술포늄염화합물 및 요오드늄염화합물로 구성되는 군에서 선택된 1개이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화합물(B)가 이미드-N-술포네이트화합물, 옥심-N-술포네이트화합물 및 디술폰화합물로 구성되는 군에서 선택된 1개이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 수지 (A)가 일반식 (I)에 의해 나타내어진 반복단위를 상기 수지의 전체 조성물을 기준으로 20∼100mol%를 보유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 수지(A)가 1,000∼200,000의 중량평균분자량을 보유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 수지(A)가 조성물의 전체 고형분을 기준으로 50∼ 99.5중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 화합물(B)가 조성물의 전체 고형분을 기준으로 0.1∼20중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 불소원자와 실리콘원자 중 하나이상을 함유하는 계면활성제를 더 보유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물은 160nm이하의 파장을 가지는 진공자외선에 의해 조사되는 것임을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물은 157nm의 파장을 가지는 F2엑시머레이저광에 의해 조사되는 것임을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  15. 제 1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 가하여 레지스트 막을 형성하는 단계; 160nm이하의 파장을 갖는 진공자외선에 의해 레지스트 필름을 조사하는 단계; 및 레지스트 필름을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  16. 제 15항에 있어서, 진공자외선은 157nm의 파장을 가지는 F2엑시머 레이저광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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