TW528931B

TW528931B - Positive resist composition

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Publication number: TW528931B
Application number: TW090123599A
Authority: TW
Inventors: Toshiaki Aoai; Shoichiro Yasunami; Kazuyoshi Mizutani; Shinichi Kanna
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2003-04-21
Also published as: JP2002333715A; KR100795404B1; US6852467B2; KR20020024804A; JP4190167B2; US20020061464A1

Description

528931 A7 B7

五、發明説明（

其中^及!^各自代表氫原子、氟原子或可以各自具有一個取代基之烷基、全氟烷基、環烷基或芳基； R2至R4各自代表可以各自具有一個取代基之烷基 '全氟烷基、環垸基或芳基，並可將及R!以結合形成環，可將及R·2以結合形成壤及可將R3與R4以結合形成環；民5代表氫原子、可以各自具有一個取代基之烷基、全氟垸基、單環或多環系環烷基、醯基或烷氧羰基； R6、R7及Rs各自代表氫原子、鹵原子或可以各自具有一個取代基之烷基、全氟烷基或烷氧基； R9及Rio各自代表氫原子、鹵原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基或_烷基；

Rm及R^2各自代表氫原子、羥基、函原子、氰基、烷氧基

W8931

AT

芳燒基或芳基’並且燒基可以各自具有一個取代基醯基、烷基、環烷基、缔基、環烷基、晞基、芳烷基或芳基尺13及Rl4各自代表氫原子、函斤、口帛子、说基或可以各自JL有一個取代基之纪基或齒燒基；

Ru代表可以各自代表一個f ^ ^ . 似鼠原子足烷基、單環或多環系哀基、％•基、芳燒基或芳基； R丨6、Rl7及Rl8各自代表氫原子、占店上—分丄 L尽卞齒原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基、全翁垆王鼠4基、烷氧基或 <〇-〇-尺15基裝 R19、R2。及R21各自代表氫原子、氟原子或可以各自具有— =氟原子之縣、單環或多環㈣絲、㈣、芳燒基、万基或’k氧基，其先決條件是至少其中一個及是非氫原子之基； ~

A!及A2各自代表單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基、次方基、_〇-C〇-R2r , _CO-〇-R23-或-c〇-N(R24)-R25-, 並且二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基可以各自具有一個取代基；以22、反23及R25各自代表單鍵或可以各自具有一個醚基、酉旨基'醯胺基、胺基甲酸酯或脲基之二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基； R24代表氫原子或可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、芳烷基或芳基； η代表0或1 ;及 I - 10- 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 528931 A? ____ —_ B7 五、發明説明（9 ) 及 R33 各自代表-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(〇R39)或以式（XIV)代表之基：

(XIV) 其中R29、R3〇及^^各自代表氫原子、鹵原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基、全氟烷基、烷氧基或-C(>0_R^ 基； R34及Rh各自代表氫原子、羥基、齒原子、氰基、烷氧基、睡基、烷基、環伸烷基、晞基、芳烷基或芳基，並且烷基環伸燒基、缔基、芳燒基或芳基可以各自具有一個取代基； R36、R37、1138及1139各自代表可以各自具有一個取代基之燒基、環境基、埽基、芳烷基或芳基，並且可以R36、R37& R38的其中兩個，或R〕0、R37及R39的其中兩個以結合形成環； R4〇代表可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、晞基、块基、芳坑基或芳基；八3及A4各自代表單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基、次芳基、-〇-CO-R22-、-C〇-CMl23-或-C〇-N(R24)-R25-,並且一價伸烷基、伸晞基、環伸烷基或次芳基可以各自具有一個取代基； R?2至R25具有如以上相同的意義； z代表構成單環或多環基與碳原子一起的原子基；及 η代表0或1。 -12- 本紙張尺度通用中國國家標準(CMS) Α4規格(210 X 297公釐) '一-" 一 528931 A7 B7 五、發明説明（u R〇 Ri R〇〇一r2 F F4—令 (I) F ' (II) (III) r3—0 〇一

本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 528931 A7 B7 五、發明説明（13 ) 重複單元： —(cH2—CH"}—

-16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528931 A7 B7 五、發明説明（

其中R5代表氫原子或可以各自具有_個取代基之燒基、全氟烷基、單裱或多環系環烷基、醯基或烷氧羰基；尺6、R?及各自代表氫原子、鹵原子或可以各自具有一個取代基之故基、全氟垸基或垸氧基； r9代表氫原子、函原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基或#烷基； Ru及Ru各自代表氫原子、齒原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基或卣烷基.；心5代表可以各自代表一個氟原子之烷基、單環或多環系環烷基、烯基、芳烷基或芳基；及rI8各自代表氫原子、函原子、氰基或可以各自具有-個取代基之垸基、全氟垸基、淀氧基或基 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 528931 A7 B7

裝訂

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(XVII) f ϋ '表？原子或可以各自具有-個取代基之烷基、全 70 土、早環或多環系環境基、基或絲羰基；汉6 117及118各自代表氫原子' 齒原子或可以各自具有一個又代基之烷基、全氟烷基或烷氧基； 9及Rio各自代表氫原子、自原子、氰基或可以各自具有個取代基之燒基或_燒基； riAR12各自代表氫原子、羥基、鹵原子、氰基、烷氧基驢基、纪基、我基、蹄基、㈣基或芳基，並且烷基袤烷基烯基、芳烷基或芳基可以各自具有一個取代基 A1及A2各自代表單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基久万基、-〇-CO-R22- , -CO-〇-R23-或-C〇-N(R24)-R25-,並且二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基可以各自具有一個取代基；义22、R23及R25各自代表單鍵或可以各自具有一個醚基、醋基、Si胺基、胺基甲酸酯或脲基之二價伸烷基、伸晞基、環伸烷基或次芳基；汉24代表氫原子或可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、芳烷基或芳基； η代表0或1 ;及

Ry代表可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、芳烷 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝訂

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R 17al R 17a2 (I ΙΑ) S' (VIA) 13a

COOR 其中在式（ΠΑ)中的Rh代表氫原子、函原子、氰基或可以具有一個取代基之烷基；及11^各自代表氫原子、鹵原子、氰基、羥基或可以各自具有-個取代基之烷基、環烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烯基、芳基或芳烷基； R5〇a至尺…各自代表氫原子、氟原子或可以具有一個取代基之烷基，並且至少其中一個心^至心^代表氟原子或烷基，在此將至少一個氫原子以氟原子取代；

Rw代表氫原子或可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、醯基或烷氧羰基；在式（VIA)中的Rnal及Rna2各自代表氫原子、鹵原子、氰基或可以具有一個取代基之烷基； R18a代表-C(Rl8al)(R18a2)(Rl8a3)或;

Ruu至RUa4各代表氫原子或烷基、環烷基、烯基、芳烷基 •23- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公f) 528931

複單元，其包括各自以式（xv)、（}0/1)或（χνπ)代表的馬來酸酐、乙蜂醚或氰基。在化學式中，rg及心各自代表氫原子、氟原子或可以具有一個取代基之烷基、全氟烷基、環烷基或芳基。 R2至R4各自代表可以具有一個取代基之烷基、全氟燒基、環烷基或芳基。也可將每一對^與心、〜與化及心與^以結合形成環。 h代表氫原子或可以具有一個取代基之烷基、全氟燒基、單環或多環系環烷基、醯基或烷氧基羰基。可以相同或不同的以、R?及各自代表氫原子、卣原子或可以具有一個取代基之烷基、全氟烷基或烷氧基。可以相同或不同的R9及Rl〇各自代表氫原子、鹵原子、氨基或可以具有一個取代基之健基或函燒基。可以相同或不同的^^及!^2各自代表氫原子、經基、自原子、氰基、烷氧基、醯基或可以具有一個取代基之境美、環垸基、締基、芳燒基或芳基。可以相同或不同的Rn及R14各自代表氫原子、齒原子、氨基或可以具有一個取代基之燒基或烷基。 R15代衣具β —個氣原子之燒基、早^哀或多環系環燒美、烯基、芳烷基或芳基。

Rb、Rn及Ru可為相同或不同，各自代表氫原子、自素原子、氰基、烷基、過氟烷基、烷氧基或-CO-0-i^5基，其可具有取代基。可以相同或不同的R i9、尺2〇及尺21各自代表氫原子、氣原 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X297公爱)

裝气丁 41 528931

子或具有一個氟原子之烷基、單環或多環系環烷基、缔基、芳烷基、芳基或烷氧基。但是，至少其中一個心” = 尺2 1是非氫原子之基。八【及八2各自代表可以具有一個取代基之單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或伸芳基、·〇-C〇-R2^，或-CO-N(R24)-R25-。 23' 可以相同或不同的R22、R23&R25各自代表單鍵或可以具有一個醚基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯或脲基之二價^ 烷基、伸烯基、環伸烷基或伸芳基^ KM代表氫原子或可以具有一個取代基之烷基、環烷基、芳烷基或芳基。可以相同或不同的R26、尺^及化2各自代表氫原子、函原子、氰基或可以具有一個取代基之烷基或自烷基。、及 R33 各自代表-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(R39)或以式（XIV)代表之基。可以相同或不同的R29、！^3〇及1131各自代表氫原子、顧原子、氰基或可以具有一個取代基之烷基、全氟烷基 '烷氧基或-c〇-〇-r28 基。可以相同或不同的R34及Rss各自代表氫原子、羥基、卣原子、氰基、烷氧基、醯基或可以具有一個取代基之烷基、環烷基、缔基、芳烷基或芳基可以相同或不同的R36、Rn、R38及Rw各自代表可以具有一個取代基之烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。可將R36、心7及R38的其中兩個，或R36、心7及R39的其中兩個以結合形成環。

裝

-28-

528931 A7 B7 五、發明説明（26 ) R40代表可以具有一個取代基之烷基、環烷基、烯基、芳烷基或芳基。 A3及A4各自代表可以具有一個取代基之單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或伸芳基、-0<〇-1122-，-(：0-〇-1123-或-C〇-N(R24)-R25-。 Z代表構成單環或多環基與碳原子一起的原子基；及

Rq代表可以具有一個取代基之烷基、環烷基、芳烷基或芳基。 R42代表氫原子、鹵原子、氰基或可以具有一個取代基之烷基或鹵烷基。 a5代表可以具有一個取代基之單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或伸芳基、-o-co-r22-，-c〇-〇-r23-或-c〇-n(r24)-r25-。 η代表0或1 ;及x，y及z代表0至4之整數。在本發明使用的含氟基之樹脂（Α)更佳的實例包括有至少一個以式（ΙΑ)代表的重複單元及至少一個以式（ΙΙΑ)代表的重複單元之樹脂，及有至少一個以式（ΙΙΑ)代表的重複單元及至少一個以式（VIA)代表的重複單元之樹脂。這些含氟基之樹脂（A)各自尚可以包括至少一個以式（IIA)或（VIIA)代表的重複單元。在這些含氟基之樹脂（A)中，以式（VIA-A)或 (VIA-B)代表式（VIA)之R18a較佳。而且，在這些含氟基之樹月旨（A)中，至少其中一個式（IA)之Rla及（IIA)之R5a係以三氟甲基較佳，並且至少其中一個式（IIA)之R5a及（VIA)之R17a2係以三氟甲基較佳。 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528931 A7 B7

五、發明説明（27 ) 包括至少一個以式（IA)代表的重複單元及至少一個以式 (ΠΑ)代表的重複單元之含氟基之樹脂（A)，及包括至少一個以式（IIA)代表的重複單元及至少一個以式（VIA)代表的重複單元之含氟基之樹脂（A)各自尚可以包括以式⑴至（V)代表的重複單元。在式（IA)及（IIA)中的Rla及RSa可以是相同或不同的，並各自代表氫原子、_原子、氰基或可以具有一個取代基之境基。R2a、R3a、R6a及R7a可以是相同或不同的，並各自代表氫原子、_原子、氰基、經基或可以具有一個取代基之境基、環燒基 '垸氧基、醯基、酿氧基、婦基、芳基或芳境基。R5〇a至Ra可以是相同或不同的，並各自代表氫原子、氟原子或可以具有一個取代基之烷基。但是，至少其中一個 Κ〇·〇ΣΙ至Ra代表氟原子或烷基，在此將至少一個氫原子以氣原子取代。11%代表氫原子或可以具有一個取代基之烷基、環坑基、醯基或烷氧基羰基。RhR表以式（IVA)或（VA)代表之基。在式（IVA)中的Rna、Rua及RiSa可以是相同或不同的，並各自代表可以具有一個取代基之燒基、環垸基、晞基、芳燒基或芳基。在式（VA)中的RMa及可以是相同或不同的，並各自代表氫原子或可以具有一個取代基之烷基。Rl6a代表可以具有一個取代基之烷基、環烷基、芳烷基或芳基。可將R14a至 Rl6a的其中兩個以結合形成環。在式（VIA)中的Rnal及Rna2可以是相同或不同的，並各自 30- 528931 A7 B7 五、發明説明（28 ) 代表氫原子、鹵原子、氰基或可以具有一個取代基之烷基。R18a 代表-c(R|8al)(R18a2)(Rl8a3M _c(Ri8a|)(Ri8a2)(〇R|

裝心…至心…可以是相同或不同的，並各自代表氫原子或可以具有-個取代基找基、環坡基、料、K基或芳基。可將R18al、R而及R18a3的其中兩個’或Ri8ai'R“R: 的其中兩個以結合形成環。AQ代表單鍵或可以具有一個^ 代基（以單鍵較佳）之二價連結基。在式（VIA-A)中的心⑷及汉山6可以是相同或不同的，並各自代表可以具有-個取代基之坡基βί^7代表可以具有一個取代基之環烷基。在式（VIA· B)巾的Rl8a8代表可以具有_個取代基之燒基、晞基、炔基、芳烷基或芳基。一在式（ΠΙΑ)中的R8a代表氫原子、自原子、氨基或可以呈有 7個取二基之烷基。uRl0a可以是相同或不同的，並各自代表氫原子、南原子、氰基或可以具有一個取代基之烷

基 '環烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、缔基、芳基或芳烷基。在f (vIIA)中的R|9jR2〇a可以是相同或不同的，並各自代表氫原子二鹵原子、氰基或可以具有_個取代基之烷基。尺2 U代表氫原子、鹵原+ _、i3 t • 囷席亍了以具有一個取代基之烷基或-A「CN基。A!代表單鍵或二價連結基。炫基是例如具有從丨至8個碳原子之烷基，及其特別佳的貫例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、 2-乙己基及辛基。 * 31 ·

528931 A7 B7 五、發明説明（29 ) 環烷基可以是單環或多環系。單環烷基是具有從3至8個碳原子之環烷基，及其較佳的實例包括環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。多環烷基是具有從6至20個碳原子之環烷基，及其較佳的實例包括金鋼烷基、降冰片烷基、異冰片基、炭基、二環戊基、a-pinel基、三環癸基、四環癸基及雄烷基。但是，可將單環或多環系烷基中的碳原子以雜原子（如氧原子）取代。全氟烷基是例如具有從4至12個碳原子之全氟烷基，及其特別佳的實例包括全氟丁基·、全氟己基、全氟辛基、全氟辛乙基及全氟十二燒基。鹵烷基是例如具有從1至4個碳原子之函烷基，及其特別佳的實例包括氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯丁基、溴甲基及溴乙基。 . 芳基是例如具有從6至15個碳原子之芳基，及其特別佳的實例包括苯基、甲苯基、二甲基苯基、2,4, 6-三甲基苯基、萘基、蒽基及9, 10-二甲氧基蒽基。芳烷基是例如具有從7至12個碳原子之芳烷基，及其特別佳的實例包括苄基、苯乙基及萘甲基。烯基是例如具有從2至8個碳原子之晞基，及其特別佳的實例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。烷氧基是例如具有從1至8個碳原子之烷氧基，及其特別佳的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、婦丙氧基及辛氧基。醯基是例如具有從1至10個碳原子之醯基，及其特別佳的 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528931

實例包括甲醯基、辛酿基及苯酿基。乙醯基、丙醯基、丁醯基、特戊醯基、醯^基是例如具有從2至12個竣原子之酿氧基，及其特別佳的貫例包括乙醯氧基’丙醯氧基及苯醯氧基。炔基是例如具有從2至5個碳原子之炔基，及其特別佳的實例包括乙炔基、丙块基及丁炔基。

装 ❿燒氧幾基之實例包括異丙氧羰基、特丁氧㈣、特戊氧 & 土及1甲基1- 5衣己氧幾基。燒氧羰基係以第二燒氧幾基較佳，以特烷氧羰基更佳。一 £5原子之貝例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。伸烷基是例如具有從1至8個碳原子之伸烷基，如亞〒基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基，其可以具有一個取代基。

伸埽基是例如具有從2至6個竣原子之伸缔基，如伸乙婦基' 伸丙晞基及伸丁烯基，其可以具有一個取代基。環伸烷基是例如具有從5至8個碳原子之環伸烷基，如環伸戊基及環伸己基，其可以具有一個取代基。次芳基是例如具有從6至15個碳原子之次芳&，如苯撐基、甲奉撐基及萘撐基，其可以具有一個取代基。二價連結基是可以具有取·代基之二價伸烷基、環伸烷基 '伸％基或次芳基、-〇-C〇-R22a、{〇-〇 &〜·或c〇 N(U· (其中可以相同或不同的Rna、〜各自代表單鍵或可以具有-個醚基、g旨基、醯胺基、胺基甲酸醋或腺基取代基之二價伸烷基、伸缔基、環伸烷基或次芳基，及r -33-

五、發明説明（31 代表氫原子或可以具有―個取代基之基或芳基）。衣乂基、芳燒 (Q於R。與R, ’ R。與尺2或〜與R4以彼此如5_、6·或7-員環，及其特別佳的實例包=的環是例、咲喃環、n料=自己坑環代。付具各自以氟取起因於r36至r38的其中兩個或R36至R37的以彼此結合形成的環是例如3_、4_、5-、6·、、7·: = κ39 其特別佳的實例包括環丙燒環、環戊燒環 ς ’ ^ 喃環及吡喃環。 & %、Πχ R起因：Rl美的其中兩個，、至一 ' ha2與的其中兩個以彼此結合形成的環是例如一3 Μ二：、7:或I員環’及其特別佳的實例包括環丙烷環、二肿Γ燒環'丁撐氧環、戊揮氧環'己撐氧環、咲喃每、哦喃環、二嚼茂醇環及境環。 z代表構成單環或？環系脂環基之原子。在單環基之實例中’所形成的脂環基是具有從3至8個碳原子之脂環農，、及其特別佳的實例包括環丙基、環戊基、環己基'環庚農及環辛基。在多縣之實财，所形成的脂環基是具有從6至個灭原子之月s 3衣基，及其特別佳的實例包括金鋼烷基、降T片烷基 '異冰片烷基、崁基、二環戊基、”ine丨基、二％癸基、四環十二烷基及雄烷基。取代成這些基團之取代基的實例包括具有活性氫之取代基’如k基、境坑基'芳基、胺基、臨胺基、脲基、胺基本纸張尺度適财國@家料(CNS) -34· 528931

AT B7 五、發明説明（32 ) 甲酸酯基、羥基及羧基、鹵原子（例如，氟、氯、溴、碘）、烷氧基（例如 '甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基）、硫醚基、醒基（例如，乙酿基、丙S盔基、苯醒基）、酿氧基（例如，乙醯氧基、丙醯氧基、苯醯氧基）、烷氧窥基（例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基）、氰基及硝基。烷基、環烷基及芳基之實例包括那些以上說明的基團，但是，可進一步將烷基以氟原子或環烷基取代。能夠在酸的作用下以分解展示鹼性溶解度之基團實例（包括在本發明所使用的含氟基之樹脂内）包括-〇-c(r36)(r37)(r38) 、-〇-C(R36)(R37)(OR39)、-〇-C〇aC(R36)(R37)(R38)、-〇-C(R〇i)(R〇2)C〇〇-c(r36)(r37)(r38)、-COO-C(R36)(R37)(R38)及-COO-C(R36)(R37)(〇R39)(其中R36至R39具有如以上相同的意義，及1101及1102各自代表氫原子或可以具有一個取代基之上述的烷基、環烷基、烯基、芳烷基或芳基）。其特別佳的實例包括特烷基之醚或酯基，如特丁基、特戊基、1 -燒基-1 -環己基、2 ·燒基-2 -金鋼燒基、2 -金鋼燒基-2-丙基及2- (4-甲基環己基）-2-丙基；縮酸或縮搭酯基，如1 -坑氧基-1 -乙氧基及四氫吼喃基、竣酸特完基§旨基及特烷羰基甲氧基。在整個聚合物組合物中以式（I)至（X)代表的重複單元之總含量通常是從10至80莫耳％，以從30至70莫耳％較佳，以從 35至65莫耳％更佳。在整個聚合物組合物中以式（XI)至（XIII)代表的重複單元之總含量通常是從0至70莫耳％，以從10至60莫耳％較佳， -35- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 528931 A7 B7 五、發明説明（34 ) 表的重複單元及至少一個以式（VIII)至（X)代表的重複單元之實例中，在整個聚合物組合物中所使用的以式（IV)至（VI)代表的重複單元之總含量通常是從10至80莫耳％，以從30至70 莫耳％較佳，以從35至65莫耳％更佳。在整個聚合物組合物中所使用的以式（VIII)至（X)代表的重複單元之總含量通常是從0至70莫耳％，以從10至60莫耳％較佳，以從20至50莫耳％更佳。在供本發明使用的樹脂（A)具有至少一個以式（IV)至（VII) 代表的重複單元及至少一個以式（XV)至（XVII)代表的重複單元之實例中，在整個聚合物組合物中所使用的以式（IV)至 (VII)代表的重複單元之總含量通常是從10至80莫耳％，以從 30至70莫耳％較佳，以從35至65莫耳％更佳。在整個聚合物組合物中所使用的以式（XV)至（XVII)代表的重複單元之總含量通常是從〇至70莫耳％，以從10至60莫耳 %較佳，以從20至50莫耳％更佳。在具有至少一個以式（IA)代表的重複單元及至少一個以式 (IIA)代表的重複單元之含氟基之樹脂（A)中，以式（IA)代表的重複單元之含量通常是從5至80莫耳％，以從10至75莫耳 %較佳，以從20至70莫耳％更佳。在具有至少一個以式（IA)代表的重複單元及至少一個以式 (IIA)代表的重複單元之含氟基之樹脂（A)中，以式（IIA)代表的重複單元之含量通常是從5至80莫耳％，以從10至70莫耳 %較佳，以從20至65莫耳％更佳。在具有至少一個以式（IIA)代表的重複單元及至少一個以 -37- 衣纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 528931 A7 B7 ______ 五、發明説明（36 ) 酉旨、丙締酸氯乙§旨、丙婦酸2-¾乙SS、丙坪故2,2 - 一甲基每丙酯、丙晞酸5-羥戊酯、三羥甲基丙烷單丙締酸酯、異戊四醇單丙烯酸酯、丙婦酸甘油酯、丙婦酸T酯、丙缔酸糠酯、四氫糠基丙晞酸酯）及丙烯酸芳基酯（例如，丙埽酸苯酯）甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸烷基酯（烷基係以具有從 1至10個碳原子之烷基較佳）（例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙晞酸丙酯、甲基丙晞酸異丙酯、甲基丙埽酸特丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙缔酸環己酯、甲基丙烯酸T酯、甲基丙缔酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙晞酸5-#至戊I旨、甲基丙晞酸2,2-二甲基-3-經丙酿、三經甲基丙境單甲基丙晞酸1旨、異戊四醇單曱基丙缔酸酯、甲基丙稀酸甘油g旨、甲基丙婦酸糠g旨、四氫糠基甲基丙歸酸酯）及甲基丙晞酸芳基酯（例如，甲基丙晞酸苯酯、曱基丙烯酸甲苯酯、曱基丙烯酸萘酯）；丙晞臨胺類，如丙晞酿胺、N-统基丙缔醯胺（燒基係具有從1至10個碳原子之烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、特丁基、庚基、辛基、環己基、苄基及羥乙基）、沁芳基丙締酿胺（芳基是例如苯基、甲苯基、硝苯基、萘基、氰苯基、羥苯基或羧苯基）、N，N-二烷基丙烯醯胺（烷基係具有從i至 10個碳原子之烷基，如甲基、乙基、丁基、異丁基、乙己基或環己基）、N，N-二芳基丙烯醯胺（芳基是例如苯基）、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、羥乙基-N•甲基丙缔醯胺及Ν·2· -39 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇χ 297公釐) ----— 528931 A7 ____B7 五、發明説明（~~) — 乙酿胺基乙基-N-乙醯基丙歸· g蠢胺；甲基丙埽醯胺類、如甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺（纟元基係具有從1至10個碳原子之燒基，如甲基、乙基、特丁基、乙己基、羥乙基及環己基）、N-芳基甲基丙烯醯胺（芳基是例如苯基）、N，N-二烷基甲基丙烯醯胺（烷基是例如乙基、丙基或丁基）、N，N-二芳基甲基丙烯醯胺（芳基是例如苯基）；烯丙基化合物，如烯丙酯（例如，醋酸烯丙酯、己酸烯丙酯、癸酸婦丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸缔丙酯、苯甲酸缔丙酯、乙醯醋酸烯丙酯、乳酸缔丙酯及晞丙氧基乙醇；乙~链類’如完基乙稀·酸（例如，己基乙晞酸、辛基乙婦醚、癸基乙晞醚、乙己基乙晞醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙婦醚、1-甲基-2, 2-二甲丙基乙烯醚、2-乙丁基乙婦醚、羥乙基乙烯醚、二甘醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基乙缔醚、苄基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚）及乙晞基芳醚（例如，乙缔基苯醚、乙晞基甲苯醚、乙晞基氯苯醚、乙晞基-2，‘二氯苯醚，乙烯基萘醚、乙晞基蒽醚）；乙晞酯類，如丁酸乙歸醋、異丁酸乙缔S旨、三甲基醋酸乙缔酯、二乙基醋酸乙晞酯·、戊酸乙烯酯、己酸乙晞酯、氯基醋酸乙烯酯、二氯基醋酸乙晞酯、甲氧基醋酸乙烯酯、丁氧基醋酸乙缔酯、苯基醋酸乙晞酯、乙醯基醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、/3 -苯基丁酸乙烯酯、氯己基羧酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯基苯甲酸之烯酯、四 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 528931 A7 B7 五、發明説明（38 ) 氯基苯甲酸乙晞酯及萘酸乙烯酯；苯乙晞類’如表乙~、坑基苯乙埽（例如，甲基苯乙缔、一甲基本乙_、二甲基冬乙缔、乙基苯乙缔、二乙基笨乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙埽、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙埽、苄基苯乙婦、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯）、烷氧基苯乙婦（例如，甲氧基苯乙缔、4_甲氧基-3-甲基苯乙埽、一甲氧基表乙知）、鹵素苯乙晞（例如，氯苯乙歸、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙缔、五氯苯乙蹄、溴苯乙婦 ’二溪苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙缔、三氟苯乙烯、2_溴基-4-二氟甲基苯乙烯、4-氟基-3-三氟甲基苯乙烯）、幾基苯乙晞及乙缔基萘撐；及巴豆酸酯類，如巴豆酸烷基酯（例如，巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油單巴豆酸酯）、衣康酸二烷基酯（例如，衣康酸二甲酯，衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯）、馬來酸或富馬酸之二烷基酯（例如，馬來酸二甲酯' 富馬酸二丁酯）、馬來酸酐、馬來醯胺胺、丙烯腈、甲基丙烯腈及馬來腈。此外，通常可以使用可以共聚合之可加成-聚合之不飽和化合物。將以式（I)至（X)代表之重複結構單元之特殊實例陳列如下，但不是將本發明侷限於此。

(F·2 ) (F-3) _____ -41 · 本紙張尺度適用中國國豕標準(CMS) A4規格(210X297公釐） 528931 A7 B7 五、發明説明（39 )

F C3F7 (F-4) 今 F c5f” (Fo) F\ F F~cv-crF F ΛF (F-6) 令-谷 F OC2F5 F 〇c3F7 兮-分 F OC，” (F-7) (F-8) (F-9 ) F\ F 勺◦-分 F OCH2CH2C8F17 作-针 F 〇CH2CF-〇C3F7 〇、C/〇 cf3 f V (F-l()) (F-11 ) (F-12) ~fCH2.〒H+ -fCH2.CH+ -fCH2.CH+ ch2 ?F3 CH29F3 ?H3 0η29^3 〇 iH3 9~0H 'c-o~c~ch3 、c—〇-ch2 - c—〇一 c 一 ch CF3 CF3 Ch3 cf3 ch3 (F-丨 3) (F-14) (F-15) ；*CH Η c-f

C——C

(i-16) (F-17) CH2 9F3 9 iH3 6—〇一〇—〇一〇一CH3 1 1 J cf3 ch3 (F-18) -42 -

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 528931 A7 B7

528931 A7 B7 五、發明説明（ 41 H3十 CICICIO H 3 c c

Hc

CH—tcio

-2 F-/\

F o 2c 〇

CICIO 十

c—clc Η Ίc—c—cl〇 H2-II Η o c c

H5 〇 H3H-CIC I 3Ό3 F I F

C F-32 ) (F-31

ch3 o=-c cf3 9 CH2-C一〇一 CH2一 C—〇一C一 ch3 CF,

CH (F-33 ) 〇 cf3 ch3 ch2ch2ch2-c—〇一c 一 ch3 OH CF3 CH3 (F-34) CH, ch3 十CH2.C十

F-35 ) 十ch2·〒-o=c

-44-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 528931 A7 B7 五、發明説明（ 42

H3十 C—C-Ic—ό Γ3

(F-37) 9F3 ch3 CH 厂 C 一〇一 C-CH? I I J CF3 CH3 (F-38) +ch2.ch+ 4*CH2-CH^-

F3C - (p-CF3 OH (F-39) F3C—f—CF3 〇 1 H3C-C 一 CH3 CH3 (F-40) F3C—(p - CF3 〇、^〇、

(F-41) —(-ch2*ch- ~(~ch2*ch- -f CH2-CH-f- f3c-c~cf3 F^C—C 一 CF- F3C-C-CF3 ch-oc2h5 ch3 F-42 ) ch-o-ch2ch2 ch3 (F-43 )

CH 3 C—〇—C~CH-// 1 、〇 ch3 (F-44 ) 45-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 528931 A7 B7 五、發明説明（43 ) +ch2-ch4-

F3C-C-CF3 i、 ch3 CH2—C*~〇_C—CH3 II I 3 0 CH ch3 -fcH2-CH-f-

F3C-C-CF3 3 (卜 45) 〇\ ?H：3 C—〇一 C 一 CH3 // ! 〇 CH3 (F-46*) CH - 十CH2‘9汁 CH3 十 CH2.C~)~ o=c I o o=c I 〇 ch3 十CH#十 o=c I 〇〇Η2〇Η2-06Ρ-|3 CH2CH2-CqF17 CH2CH2-ci〇F2i (F-47) (F-48 ) (F-49 ) CH3 十CH2.令十 0=C I 〇 ch3 十CH2.(p十〇=C . CF3 ^ CH2CH2-C-CF3 CF3

ch3 -|CH - CH} 〇=C 9^3 CH2CHrCFC2F5 cf3 CH7CH?-CF2CF2CFCF3 (t'50) (Foi (F-52) CH3 十CH#十〇=C 9 9卩3 9「3 CH2-CF.〇-CFCF3 (i:〇3 ) CH: 十ch2.c兮 o=c i 〇 ch2chch2-o-ch2-( OH (F〇4 ) CF2)7-CHF：2 -46 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 528931 A7 B7

528931 A7 B7 五、發明説明（ 45

n=8 (F-63 )

(F-65 ) 將以式（XI)至（XIII)代表之重複結構單元之特殊實例陳列如下，但不是將本發明侷限於此。

CH 3 十CH^十〇=C I 〇 H3C-C-CH3 CH3 (B-1 ) CH3十⑶巧十 o=c I 〇. ch3•⑶蚌十 o=c

(B-2) ~fCH2-CHj 〇=c I 〇 H3C-C--CH3 CH3 (B-4) CH3 y i -(CH-CH7 0=C ά、/〇、〇、ch/〇-ch2ch2-ch3 (B-3) ch3 十CH2.f十 o=c i PH3

(B-5 (B-6) -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 528931 AT B7 五、發明説明（ 46 /--、

B 8 B-

9 - B

十

/—\

〇 Λ_c0 巳 2 B-1 CH- 十CH:

I

〇=C ◦ ch3 ch3十CH^十〇=C yCH3 ch3 十 ch2^+ o=c i

H3C

h3c (B-14 )

CH3 (B-15) -49

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528931 A7 B7 五、發明説明（49 ) ~tCH2'Ch4~ 〇、 ?H3 〇-〇-9-CH ό ch3

ch3

、 I

^ II I 0 ch3 (B-34 ) (B-35 ) (B-36 ) 將以式（XVI)至（XVII)代表之重複結構單元之特殊實例列如下，但不是將本發明侷限於此。 4〇h2-ch4- 〇、ch3 (C-l) ◦2Η5 (C-2) C4H9 (Co) -(~ch2*ch4~ (C-4 ) -fcH2.CH+ +ch2-ch+ 4cH2-CH-f 〇\ CH- (C-6)

-52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 528931 A7 B7 五、發明説明（50 Η c丨、「N•c——c .2 Hc H2CH- Ν CIC——C .2 Ηc

F H2-TN CIC——C -2 Η C (C-10) (CM1 ) (CM2 ch3 ch3

*CH 2 〇=c ! 〇、 •ch2ch2-cn (C-13) CN (C-14) CN (C]5) 將以式（IA)代表之重複結構單元之特殊實例陳列如下，但不是將本發明侷限於此。

〇

0、

(A-l)

Me sEi

(A-2)

I 、c3h7

I (A-3)

(A-6) (A-4) (A〇) -53-

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528931 AT B7 五、發明説明（55 )

F3C- -CF〇 OH(IK3)

cf3 七分 0 F3C--CF3

CH (Π—3,）此外，以式（IIA)代表之重複結構單元之特殊實例包括展示如下的（F-40)至（F-45)。將以式（VIA)代表之重複結構單元之特殊實例陳列如下，但不是將本發明侷限於此。 H3十 VH3 CICICIOICIC H2o=C- -co H3 H3十 // CICICIO H2-II50

CH 3 I 0=C I 〇、，C|H.o-ch2ch2-^) CH*. B-1 ,—\ B- (B-3) 58 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 528931 A7 B7 五 '發明説明（56

~(CH2-CH-) ch3 1 0 卡H- C㈩ o=c 1 0=C 1 〇 1 j 〇γ〇、 H3C-0 一 CH3 ch3 (B-4) X. (B-5) ch3 ch3 十CH2.(p十十CH2.(p十 I CH 0 3 〇=C ch3 十ch2-c十〇=c I 〇 CH3

(B-6) 2Θ 巳-7 I ch3 H3C (B-8)

CH3 •CH - CH}· 〇=? 〇h3 〇 2Θ (B-9) CH3 CH -

CH 3 十CH:

I

十CH 2 o=c 〇、/CH3 H3c o=c 〇x/CH3

十CH#今〇=C

、CH 3 、〇八〇 ^UCH3 〇-，、〇AcH3 (B-10 ) (B-11 ) -59 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 528931 A7 B7 五、發明説明（57 o=c

yn3十CH2?十〇=C

,CH 3 h3c r~\、。入〇 (B-13)

十CH2.(p十〇=C

ch3 (B-15)

3 (B-12，） -60- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 528931 A7 B7 58

(B-12") 五、發明説明（此外，以式（VIA)代表之重複單元之特殊實例包括展示如下的（F..29)至（F-3 8)及（F-47)至（F-54)。將以式（IIIA)代表之重複結構單元之特殊實例陳列如下，但不是將本發明侷限於此。

~^CH2—CH-j—

(1II-3) (IIM)

OH OH (111-4) (ΠΙ-5) 將以式（VIIA)代表之重複結構單元之特殊實例陳列如下但不是將本發明侷限於此。 -61 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 528931 A7 B7 五、發明説明（64 )

N一N (PAG1) // \\ /C\ /C\ r201 0 C(Y)3 Ν

(Y)3C

(PAG2) 其中R201代表經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之烯基，R2G2代表經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之烷基或-C(Y)3，及Y代表氯原子或溴原子。其特殊的實例包括以下的化合物，但不是將本發明侷限於此。

N-N ch=ch-cn /c-CCk 〇 (PAG1-1)

N~N CH=CH-CS X-CCU 〇/ 3 -(PAG1-2)

N-N CH-CH-CS /C-CBr3 〇 (PAG1-3) -67- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 528931 A7 B7 五、發明説明（65 ) (n)C4Hg0 <y N-N · CH=CH-C"、二}-rn，〇〜 (PAG1-4)

〇-ch=ch

N-N CH=CH-Cn /C-CC1 〇 (PAG1-5) N—N

3 c …c 一 ecu 〇、 (PAG1-5)

〇 N-N_ •CH = CH-Cn /C-CCU 〇 (PAG卜7)

N—N cv = 二 CH-C、〇/C — CCI3 (PAGi-S)

Cl C】3C CC13 J N^N N人N 八N人CC13 .C13C^N^ (PAG2-1) (PAG2-2) -68- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 528931 A7 B7

528931 A7 B7 五、發明説明（67 )

(PAG2-9) (PAG2-10) (2) 以下式（PAG3)代表碘鹽及以式（PAG4)代表銃鹽：ArV ^ 、工④ P (PAG3)Ar〆

R 203 R204^^s@ Z㊀ (PAG4)

R 205 在式（PAG3)中的Ar1及Ar2各自獨立代表經取代或未經取代之芳基。取代基係以烷基、鹵烷基、環烷基、芳基、烷氧基、硝基、幾基、坑氧詨基、經基、統基或鹵原子較佳。在式（PAG4)中的R2G3、R2()4及R2Q5各自獨立代表經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基，並以具有從6 至14個碳原子之芳基，具有從1至8個碳原子之烷基或其經取代之衍生物較佳。芳基之取代基係以具有從1至8個碳原子之烷氧基、具有從1至8個碳原子之烷基、環烷基、硝基、羧基、巯基、羥基或鹵原子較佳，及烷基之取代基係以具有從1至8個碳原子之烷氧基、羧基或烷氧羰基較佳。 -70- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528931

五、發明説明（68 ) 在式（FAG3)汉（r/\〇4)十的乙代衣陰 ’久具狩姝的貫例包括磺酸烷基酯因離子、磺酸環烷基於w i A w日1¾離子、續酸全氟烷基酯陰離子及磺酸芳基酯陰離子（例如， : V鬥如，可以具有一個取代基之苯磺酸酯陰離子、萘撐磺酸酯陰離子及蒽磺酸酯）或可將Ar1及Ar2經由單但不是將本發明侷限可將R203、R204及R205的其中兩個鍵或取代基結合。其特殊的實例包括以下的化合物於此。

c,h9

(PAG3-2) (PAC3-3) -71 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528931 A7 B7 五發明説明（69 ) ΟτΆ 聊3㊀ (PAG3-4)

-72- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 528931 A7 B7

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528931 A7 B7 五、發明説明（73 ) H3c ~〇~

〇c2h5 cf3so /2 (PAG4-8) ㊀ H3C〇 <y

Cl ) CF3SO3 (PAG4—9) Θ

s-ch3 CH 3 Θ 3 H c s 1 c (PAG4-10)

(PAG4-11) ㈤仆9 (!^(；4-|2) H.,CO H：；C〇 (l)A(;4-n) CF:iSO·®

-76-

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528931 A7 B7 五、發明説明 76

•S (PAG4-27) S 2CF3SO3 Θ

Θ 3 (PAG4-28) OCH,

SO Θ

OC2Hs

〇 S〇3 F、人.F

K 丫、F F

(PAC4-：U))

79-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 χ 297公釐） 528931 A7 B7 五、發明説明（77 )

(PAG4-31)

(PAG4-32)

已知以式（PAG3)及（PAG4)代表的上述鐵鹽，並可以例如在 J. W.奈普奎克（Knapczyk)等人在 J. Am. Chem. Soc.. 91，145 (1969年）、A.L·枚寇克（Maycok)等人之 J. Org. Chem., 35, 2532 (1970年）、Ε·喬塞斯（Goethas)等人之Bull. Soc·· Chem. Belg·, 73, 546 (1964年）、Η·Μ·雷西斯特 ri.eice^ter^ T Ame. Chem. Soc., 51，3587 (1929年）、J.V.奎維羅（Oivelln)等人土 J· Polym· Che—mu 趾，18, 26了7 (1980年）、美國專利案第2,807,648號及第4,247,473 號及JP-A-53- 101331等所說明的方法合成。 (3)以下式（PAG5)代表二碾衍生物及以式（PAG6)代表亞胺基磺酸鹽衍生物：

Ar3-S02-S02-Ar"

(PAG5) (PAG6) -80- 本紙張尺度適用中國國家操準(CNS) A4規格(210X 297公釐〉 528931 A7 B7 五發明説明（78 ) 其中Ar3及Ar4各自獨互代表經取代或未經取代之方基 R206代表經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基，及Α代表經取代或未經取代之伸燒基、經取代或未經取代之伸烯基或經取代或未經取代之次芳基。其特殊的實例包括以下的化合物，但不是將本發明侷限於此。 C1 ~〇^s〇2-s〇2〇~ (PAG5-1)

Cl H3C S〇2- S02—^~J^ CH3 (PAG5-2) H3C〇一^^S02—S〇2-h^^- 〇CH3 (PAG5-3). h3c <^-s〇2-so2-^k

Cl (PAG5-4)

F3C ~〇~s〇2-s〇2~{I)^

so2—so, (PAG5-5) SO 2一so； (PAG5-6) -p Cl cf3 -81 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 528931 A7 B7

528931 A7 B7

528931 A7 B7 五、發明説明（84 ) (4) 以下式（PAG7)代表二偶氮碾衍生化合物 0 No 0

II S——R (PAG7)

II 〇〇其中R代表可被取代的直鏈、支鏈或環系烷基或芳基。其特殊的實例包括以下的化合物，但不是將本發明侷限於此。

〇〇 (PAG7-1)

II π 〇〇 (PAG7-5) -87- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

線 528931 A7 B7 五、發明説明（88 ) 基之化合物更佳。其特別佳的實例包括經取代或未經取代之胍、經取代或未經取代之胺基吡啶、經取代或未經取代之胺烷基吡啶、經取代或未經取代之胺基吼哈烷、經取代或未經取代之巧丨唑、經取代或未經取代之咪唑、經取代或未經取代之吡唑、經取代或未經取代之吡啡、經取代或未經取代之嘧啶、經取代或未經取代之嘌呤、經取代或未經取代之咪唑琳、經取代或未經取代之吡唑啉、經取代或未經取代之哌哄、經取代或未經取代之胺基嗎啉及經取代或未經取代之胺燒基嗎啉。取代基係以胺基、胺烷基、烷胺基、胺芳基、芳胺基、坑基、燒氧基、SS基、酿氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基或氰基較佳。更佳的化合物是胍、1，1-二甲基抓、丨，1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪也、2,4,5-三苯基咪唑' 2-胺基α比啶、3-胺基吼淀、4-胺基Π比咬、2-二甲胺基Q比淀、4-二甲胺基Π比淀、2-二乙胺基吡啶、2-(胺甲基）吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基Π比咬、2-胺基-5-甲基D比咬、2-胺基-6-甲基哦啶、3-胺乙基□比啶、4-胺乙基吡啶、3-胺基吡唉烷、喊畊、Ν- (2-胺乙基）哌哄、Ν- (2-胺乙基）哌啶、4-胺基-2,2, 6, 6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺乙基）α比哈垸、吼吐、3-胺基-5-甲基□比唾、5-胺基-3-甲基-1-對-甲苯基Q比也、π比α井、2-(胺甲基）-5-甲基α比哄、。密咬、2,4-二胺基喊淀、2-¾ α坐啉、3-¾峻咐、Ν-胺基嗎啉及 -91 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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528931 A7 B7 五、發明説明（殿白色樹脂。將沉澱之樹脂以過濾分離及在真空中乾燥，以獲得23.5公克本發明的樹脂（1)。藉由GPC測得樹脂（1)之分子量是6,200之重量平均分子量 (Mw)。也以cu-NMR測量檢查樹脂（1)之組合物，並發現其具有以莫耳計之結構（F-1)/降冰片烯/(B- 16)=45/30/25。合成實例2 將以下展示的14· 3公克（〇.〇4莫耳）單體（a)、3.9公克（0.04 莫耳）馬來酸酐及2.6公克（〇·〇2莫耳）丙埽酸特丁酯溶解在1〇〇毫升MEK中，並在氮氣下以70 加熱。將當作聚合引發劑之0.2公克-V-601(由和光純藥化學工業有限公司所生產的）加入其中，並將溶液攪拌3小時。接著加入〇·2公克V-601，並將溶液持續攪拌4小時。然後將反應溶液裝入1公升特丁基甲趟中，同時以劇烈攪拌，以沉澱白色樹脂。將沉澱之樹脂以過濾分離及在真空中乾燥，以獲得12·丨公克本發明的樹脂（2)。藉由GPC測得樹脂（2)之分子量是8, 900之重量平均分子量 (Mw)。也以ckNMR測量檢查樹脂⑵之組合物，並發現其具有以莫耳計之結構（F-21)/馬來酸酐/(B-4)=39/38/23。

CF3 -94- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公愛) 528931 A7 B7 五、發明説明（92 ) 金成實例3 將以下展示的6· 7公克（0.015莫耳）單體（b)、1.4公克（0.006 莫耳）2-甲基-2-金鋼烷甲基丙缔酸酯及1· 8公克（〇. 〇〇9莫耳）甲煙戊酸（mevalonic)内醋甲基丙埽酸醋溶解在3〇毫升卜甲氧基-2-丙醇中，並將當作聚合引發劑之〇·丨公克2,2，-偶氮雙 (2,4-二甲基戊腈）(V-65，商標名稱，由和光純藥化學工業有限公司所生產的）加入其中，並在70°c下以超過2小時逐滴加入包括15.6公克（0.035莫耳）單體〇3)、3.3公克（〇〇14莫耳）2-甲基-2-金鋼烷甲基丙缔酸酯及4· 2公克（0.021莫耳）甲煙戊内醋甲基丙婦酸g|之70毫升1-甲氧基丙醇溶液，同時在亂氣下擾掉。在2小時之後，另外加入〇 · 1公克引發劑，並允許反應再進行2小時。然後將溫度上升至9〇。〇，並持續攪拌1小時。允許反應溶液冷卻，接著裝入1公升離子父換之水/甲醇（1/1)中，同時以劇烈擾摔，以沉殿白色樹脂。將所獲得的樹脂在減壓下乾燥，以獲得15 8公克本發明的樹脂（3)。藉由GPC測得樹脂（3)之分子量是10,2〇〇之重量平均分子吾 (Mw)。也以c^NMR測量檢查樹脂（3)之組合物，並發現其具有以莫耳計之結構（F-30)/(B-7)/(B-11)=48/21/3 1。 -95- 本纸浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（21〇x 297公釐）

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528931 A7 B7 五、發明説明（ 93

(A) 以與以上相同的方式合成在以下表1中展示的本發明樹表1 本發明樹脂（A)的合成作闲樹脂（A) 組合物 (結構單元及在樹脂中的莫耳比阜1 分子量 (F- l)/(B-20)/(B-23)=45/25/30 5, 800 (F-1)/(F-21)/(B- 16)=48/33/ 19 4,500 -_Ι6)_ (F-22)/馬來酸酐/(B-8)=42/39/ 19 8,700 12,600 (I)_ (F-30)/(F-48)/(B-2)=42/17/41 (F〇0)/(B-7)/(B-11)=31/3 5/34 9,200 _Ι9)_ (F- 55)/ 馬來酸酐 / (B- 4)= 40/ 37/ 23 7,400 (ίο) (F- 16)/馬來酸酐/(B-8)=43/34/23 6,300 _QJ1_ (F-26)/馬來酸酐/(B- 12)=40/33/27 8,900 (12) (F- 31)/(F-42)/(B- 8)=44/18/38 11,600 將包括9· 4公克（0.10莫耳）降冰片烯及以下展示的35.8公克 (0，10莫耳）單體⑷之150毫升1，1，2-三氯基三氟乙烯溶液裝入

合成實例13 -96- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 528931 A7 B7 五、發明説明（94 ) 1么升體積之加壓爸中，並在氮氣中施加200磅/平方英吋壓力。更注入20公克（0.20莫耳）四氟乙烯，並以5〇t加熱，同時擾拌。將包括1.2公克二（4.特丁基環己基）過氧二竣酸醋之1 ：)笔升1，1，2-二氯基三氟乙缔溶液以超過2〇分鐘注入反應溶液中H容液持續授掉20小時。在反應完成之後，將反應溶液裝入2公升甲醇中，同時以劇烈攪掉，以沉澱白色

樹脂。將沉澱之樹脂以過濾分離及在真空中乾燥，以獲得 37.4公克本發明的樹脂（13)。裝藉由GPC測得樹脂（13)之分子量是8, 8〇〇之重量平均分子量 (Mw)。也以Ci3-NMR測量檢查樹脂（13)之組合物，並發現其具有以莫耳計之結構（F_1)/(F_21)/降冰片婦=48/3〇/22。

訂

合成實例1丨以與合成實例13相同的方式合成34·丨公克之本發明樹脂 (14)，除了使用以下展示的32·2公克（〇〇4莫耳）單體⑷取代在合成實例13所使用的單體（a)之外。藉由GPC測得樹脂（14)之分子量是7, 400之重量平均分子量 (Mw)也以C - NMR測量檢查樹脂（14)之組合物，並發現其具有以莫耳計之結構（F_1)/(F· 15)/降冰片晞=49/25/26。 97- 本紙張尺度通州T國國豕標準(CNS) A4規格（210 X 297公爱) 528931

C 3 F* 2 H c ο 〇=c 1 2 H c 〇 3 F* 3 3 Η I Η c1cIc

3 Η C 2 2 至 5 lx 例實成合丄 r 主丁 I/v A -¾ 人c 方的 151 相上以輿以 (A) 表2 樹脂（A) 組合物 __(、，吉構早元及在樹脂中的莫耳比鱼、分子量 (F-1)/(F-16)/降冰片缔= 45/26/29 R 7ΠΠ -^06) (F- l)/(F-20)/(B-4)=48/30/22 Q 1 ΠΠ (17) kF-2)/(F-22)/(B-4)=42/39/ 19 y, juu 7 〇nn (18) (F-7)/(F-20)/ 降冰片烯= 35/33/3? 6 400 _1L9) (F- 12)/(F-21)/ 降冰片晞= 23/38/39 5 «no ^il〇) (F-l)/(F-25)/(B.4)=48/23/?Q 7 200 (21) (F-1)/ (F-16)/ (B- 16)=44/26/40 9 500 (22) (F-1)/(F-15)/(B-16)/降冰片烯=38/21/21/9 0 10,900 金成f例23 裝訂

線將以下展示的14.3公克（〇· 〇4莫耳）單體（a)、3 9公克（〇〇4 莫耳）馬來酸酐及11· 7公克（〇· 〇2莫耳）全氟辛乙基降冰片晞_ 2-羧酸酯溶解在100毫升MEK中，並在氮氣下以7(rc加熱。將菖作聚合引發劑之0. 2公克V- 601 (由和光純藥化學工業有限公司所生產的）加入其中，並將溶液攪拌3小時。再加入〇·2公克V-601，並將溶液持續攪拌4小時。然後將反應溶液 98- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) 528931 A7 B7

裝入1公升特丁基甲醚中，同時以劇烈攪拌，以沉澱白色樹脂。將沉澱之樹脂以過濾分離及在真空中乾燥，以庐得 16· 2公克本發明的樹脂（23)。藉由GPC測得樹脂（23)之分子量是8, 7〇〇之重量平均分子量 (Mw)。也以Ci3-NMI^量檢查樹脂（23)之組合物，並發現$ 具有以莫耳計之結構（F_21)/(F_55)/馬來酸酐=42/18/4〇。

合成實例24 將以下展示的6. 7公克（0. 015莫耳）單體（b)、2. 7公克（〇· 005 莫耳）全氟辛乙基甲基丙晞酸g旨、1.2公克（0.005莫耳）2-甲基-2-金鋼烷甲基丙晞酸酯及ι·〇公克（0 005莫耳）甲烴戊酸内酯甲基丙晞酸酯溶解在30毫升1-甲氧基-2-丙醇中，並將當作聚合引發劑之0.1公克2,2、偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）(ν·65 ，商標名稱，由和光純藥化學工業有限公司所生產的）加入其中’並在7 0 °C下以超過2小時逐滴加入包括15 · 6公克 (0.035莫耳）單體（b)、6·4公克（〇.〇 12莫耳）全氟辛乙基甲基丙烯酸酯、2·8公克（0.012莫耳）2·甲基-2-金鋼烷甲基丙烯酸酯及2· 4公克（〇·〇12莫耳）甲烴戊酸内酯甲基丙缔酸酯之7〇毫升 1-曱氧基-2丙醇溶液，同時在氮氣下攪拌。在2小時之後，另外加入0· 1公克引發劑，並允許反應再進行2小時。然後 -99- 本紙張尺i適用中S國家標準(CNS) Α4規格(21GX 297公爱) ' 528931 A7 B7 五、發明説明（97 ) 將溫度上升至90°C，並持續攪拌1小時。允許反應溶液冷卻，接著裝入1公升離子交換之水/甲醇（1/1)中，同時以劇烈攪拌，以沉澱白色樹脂。將所獲得的樹脂在減壓下乾燥，以獲得21.5公克本發明的樹脂（24)。藉由GPC測得分子量是10, 500之重量平均分子量（Mw)。也以C13-NMR測量檢查樹脂（24)之組合物，並發現其具有以莫耳計之結構（F- 30)/(F-48)/(B-7)/(B- 11)=48/15/18/19。

合成實例25至32 以與以上相同的方式合成在以下表3中展示的本發明樹脂 (A) 表3 本發明樹脂（A)的合成作用樹脂 (A) 組·合物 (結構單元及在樹脂中的莫耳比率）分子量 (25) 0-15)/(?-5 8)/馬來酸酐=3〇/24/46 9,700 (26) (^16)/0-5 5)/(8-4)/馬來酸酐=26/14/22/3 8 10,600 (27) (卩-21)/(?-60)/(8-4)/馬來酸酐=2 8/14/21/3 7 8,500 (28) 0-21)/(?-64)/馬來酸酐=3 7/23/4〇 9,400 -100- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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528931 A7 _ B7 五、發明説明（98 ) 」29) (?-25)/(?-5 5)/^-4)/馬來酸酐=21/18/25/36 7,800 」30) (F-3 0)/(Fo0)/(B-2)/fB-12) = 45/16/15/24 Jl〇,40〇 _9,700 9,900 」31) (F-3 0)/(F-5 3 )/(B-8 V(B-1 1)=40/1 8/2 5/17 ^ (32) (F-30)/(F-54)/(B-7)/(B-13) = 3 8/15/31/16 合成實例33 將13.5公克（〇· 〇5莫耳）4-[雙（三氟甲基）羥甲基]笨乙晞及 3.4公克（〇.〇5莫耳）甲基丙烯腈溶解在1〇〇毫升N，N•二甲基乙醯胺中，並在氮氣中以701加熱。將當作聚合引發劑之〇, J 公克2, 2，-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）(V-65，商標名稱，由和光純藥化學工業有限公司所生產的）加入其中，並將溶液授袢3小時。接著另加入〇·ι公克V-65，並持續攪摔4小時。炊後將反應溶液裝入1公升甲醇/特丁基甲醚中，同時劇烈授拌，以沉澱白色樹脂。將沉澱之樹脂以過濾分離，在真空中乾燥，並溶解在100毫升丁册中。將2.9公克（〇·〇4莫耳）乙基乙缔醚加入其中，並加入催化量之對-甲苯磺酸。將所得 4液以1：溫攪拌8小時。以加入2倍的對-甲苯績酸觸媒量之二乙胺中止反應，並將反應溶液裝入3公升超純水中，同時劇烈揽拌。將沉殿之樹脂以過濾分離及乾燥，以獲得1斗1 公克本發明的樹脂（33)。藉由GPC測得樹脂（33)之分子量是1〇, 900之重量平均分子量（Mw)。也以Ci3-NMR測量檢查樹脂（33)之組合物，並發現其具有以莫耳計之結構（F-39)/(F-42)/(C- 10)= 16/36/48。合成實例34至40 以與以上相同的方式合成在以下表4中展示的本發明樹脂 __-101- 本纸張尺度適用中®國家標準(CNS) A4規格(21G X 297公愛) ----- 528931 A7 B7 五、發明説明（99 (A)。表4 本發明樹脂（A)的合成作用樹脂（A) 組合物 (結構單元及在樹脂中的莫耳比率）分子量 (34) (F-39)/(F-41)/(C-10)= 14/3 8/48 11，100 (35) (F-44)/(C- 10)=53/47 9,800 (36) (F-42)/(C-12)=55/45 10,700 (37) (F-39)/(F-43)/(C- 10)= 13/39/48 12,600 (38) (F- l)/(F-21)/(C- 5)=40/35/25 6,800 (39) (F- 19)/馬來酸酐/(C- 8)=35/33/32 8,300 (40) (F- l)/(B-4)/(C- 8)=43/34/23 7,400 合成實例41至68 樹脂（42)之合成作用：將4-(2-羥基六氟異丙基）苯乙烯（由Central Glass有限公司所生產的）及4-(1-甲氧基乙氧基）苯乙晞（由丁oso所生產的）以 50/ 50之莫耳比率裝入配備回流管及氮氣入口之100毫升三頸燒瓶中。然後加入四氫呋喃，以製備具有30重量％之單體濃度的30公克總反應溶液。將該溶液攪捽及在氮氣流中加熱至65°C，並將偶氮型聚合引發劑V-65(由和光純藥化學工業有限公司所生產的）以那兩個單體的總莫耳數為基準計5.0 莫耳％之量加入其中，並攪拌8小時，並同時在氮氣流中攪拌。將200毫升己烷加入所獲得的反應溶液中，並自溶液沉澱出所產生的聚合物，並將其以分離未反應的單體方式純化。以CnNMR測定之聚合組合物是49/51。 -102- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528931 A7 B7 五、發明説明（100 ) 以GPC分析所獲得的聚合物（在THF中，以標準聚苯乙烯的名義計算），結果，重量平均分子量是10, 200，分散度是 2.20，並包括在聚合物中具有1，000分子量之樹脂百分比是 15重量％。以與以上相同的方式合成在以下表5中展示的本發明樹脂 (A)。表5 樹脂（A) 組合物 (結構單元及在樹脂中的莫耳比率）分子量 (41) (ΙΜ)/(Α-1)=48/52 8,900 (42) (IM)/(A-2)=49/51 10,200 (43) (II-l)/(A-3,)=53/47 5,800 (44) (II-l)/(A-10)=61/39 9,200 (45) (IM)/(A-19)=64/36 8,500 (46) (II-l)/(A-34)=60/40 8,600 (47) (II-l)/(A-35)=51/49 8,800 (48) (IM)/(A-36)=50/50 8,400 (49) (II-2)/(A-19)=64/36 10,100 (50) (ΙΙ-Γ)/(Α-20)=61/39 9,200 (51) (II-l”)/(A-26)=55/45 9,100 (52) (ΙΙ-3)/(Α-26)=49/51 7,800 (53) (II-4)/(A-26)=52/48 12,100 (54) (II-l)/(B-l)=58/42 14,200 (55) (II-l)/(B-l’）=70/30 16,600 (56) (II-l)/(B-7)=78/22 9,200 (57) (II-l)/(B-8)=73/27 8,400 (58) (IM)/(B-12,)=69/31 8,600 (59) (IM)/(A-19)/(VII-2)=64/26/10 9,200 -103- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528931 A7 B7 五發明説明（102) (3) 53 ⑷ 56 (5) 63 ⑹ 51 (7) 68 ⑻ 52 (9) 51 (10) 55 (11) 50 (12) 49 (13) 66 (14) 60 (15) 61 (16) 63 (17) 65 (18) 60 (19) 60 (20) 62 (21) 64 (22) 58 (23) 58 (24) 57 (25) 59 (26) 53 (27) 55 (28) 60 (29) 52 (30) 59 (31) 58

裝訂

105-本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528931 A7 B7 五、發明説明（106) (1) W-1 25 〇 (2) W-2 21 〇 (3) W-2 28 〇 (4) W-3 30 〇 (5) W- 1 27 〇 ⑹ W-2 22 〇 ⑺ W-3 26 〇 ⑻ W-3 35 〇 (9) W-2 32 〇 (10) W-2 25 〇 (11) W- 1 29 〇 (12) W-2 24 〇 (13) W- 1 25 〇 (14) W-2 22 〇 (15) W-2 23 〇 (16) W-3 28 〇 (17) W-3 26 〇 (18) W-1 25 〇 (19) W-2 21 〇 (20) W-3 26 〇 (21) W-2 24 〇 (22) W-2 25 〇 (23) W-2 29 〇 (24) W-2 30 〇 (25) W-3 27 〇 (26) W- 1 24 〇 (27) W- 1 26 〇 (28) W-3 31 〇 (29) W-2 25 〇 -109- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 528931 A7 B7 五、發明説明（107 ) (30) W-2 30 〇 (31) W-3 29 〇 (32) W- 1 28 〇 (33) W- 1 20 〇 (35) W-2 22 〇 (37) W-2 24 〇 (39) W-3 27 〇 (40) W- 1 25 〇表9 本發明的樹脂（A) 所使用的界面活性劑顯像不全塗佈能力 (41) W- 1 24 〇 (42) W-2 28 〇 (43) W- 1 25 〇 (44) W-1 24 〇 (45) W-2 26 〇 (46) W- 1 25 〇 (47) W-3 25 〇 (48) W- 1 24 〇 (49) W-2 22 〇 (50) W- 1 26 〇 (51) W- 1 24 〇 (52) W- 1 30 〇 (53) W-3 24 〇 (54) W- 1 29 〇 (55) W-2 24 〇 (56) W- 1 26 〇 (57) W-3 22 〇 (58) W- 1 24 〇 -110- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 528931

之間的溶解對比。

將結果展示在表10及11中。 ——--色量明的谢脂 u〇_ —~~-^111__ 一__溶解對比（正切線θ) —__5.8_ __ 6.5 —~~—^_____ __ 6.2 ———^Li)_ _ 5.6 ——一~-~ 5 9 ---->«»«»XI3) 6.2 ——~^01L_ 6.9 ——--—iiZL 6 5 ——-——(23χ__ 6.4 ——-——^_ί25)_ 5 7 ——~^iiZL 6.1 6.3 --———S11L· 6. 5 ——~_(1〇)__ __6.6 ——-——~_ An _脂溶解對比（正切線0 ) --~--iill__ 5.8 ---_(42)_ 5.7 6. 1 5.9 — 6.3 (46}_ 5.4 _~_ί1ΖΙ_ 5.9 _— (48χ_ 6. 1 Λ -112-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱) 528931 A7 B7 五發明説明（m) 感度及解析度，及改進歸因於氟樹脂之塗佈能力及顯像不全等問題之正性抗蚀劑組合物。雖然已詳細及參考其特殊的具體實施例說明本發明，但是此項技藝的熟練者會明白可以進行各種以不達背本發明的精神及範圍之改變及修正。 -114- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 公告本^ 申請曰期 4^： 9. 2S" 案號 090123599 類別 (以上各攔由本局填註）中文說明書替換頁(92年1月） 528931 i F 明 ~7~---— 斤型專利説明書 -、雲1名稱中文正型光阻組合物英文 POSITIVE RESIST COMPOSITION 姓名國籍 -補

1·青合利明 TOSHIAKI AOAI 2.安波昭一郎 SHOICHIRO YASUNAMI 1·曰本2.曰本3·曰本4.曰本 A4 C4 3·水谷一良

KAZUYOSHI MIZUTANI 4·漢那慎一 SHINICHI KANNA 人住、居所裝 1 ·日本國靜岡縣榛原郡吉田町川尼4000 2.日本國靜岡縣棒原郡吉田町川尼4〇〇〇日本國靜岡縣榛原郡吉田叮川尼4_ 4.日本國靜岡縣棒原郡吉田町川尼⑻ 三、申請人姓名 (名稱）國籍住、居所 (事務所) 代表人姓名曰本曰本國神奈川縣南足柄市中沼以〇番地古森重隆線

528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（1 ) 發明範圍本發明係關於適用於VLSI或高容量微晶片製造之微石印術方法或適用於其他光纖維化方法之正型光阻組合物。更特定言之，本發明係關於能夠利用160奈米或更短的真空紫外射線形成高度鮮明圖案之正型光阻組合物。發明背景積體電路板之整合度越發強化，並在VLSI之半導體基板的製造時必須處理包含具有1/4微米或寬度更小的線條之超細圖案。為了達到圖案的精緻性，故已知在形成光阻圖案時使用具有波長更短的曝光源方式。例如，在製造具有多達64 Μ位元之整合度之半導體裝置時，在過去已使用高壓汞燈之i-線條（365奈米）當作光源，直到現在。就該光源之正型光阻感應劑組合物而言，已發展及完成在處理具有約0. 3微米或寬度更大的線條時得到滿意結果的大量作為光感物質之組合物，其包含酚醛樹脂及莕醌二疊氮化物。在製造具有256 Μ位元或更大的整合度之半導體裝置時，其係使用Kr*F準分子雷射線（248奈米）作為取代i-線條之曝光源。最近為了製造具有1 G-位元或更大的整合度之半導體，故使用具有短波長之光源的ArF準分子雷射線（193奈米）。而且，正在研究使用F2準分子雷射線（157奈米）形成0.1微米或更小的圖案。為了配合更短的光源波長之該傾向，故大大地改變抗I虫劑物質之構成組份及化學結構。更特定言之，熟知包含酚 • 4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝訂.

線

A7 B7 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（2 ) 醛樹脂及萘醌二疊氮化物之光阻劑在248奈米之遠紫外線區域内具有大的吸收度，並因此使射線無法達到足夠深的光阻底部，結果只獲得錐形圖案及低敏感度。為了解決該問題，故已發展出所謂化學放大型光阻劑，即包含具有聚（羥基苯乙晞）之基本骨架的組合物，其在248 奈米區域内展現小的吸收度，並將其以酸分解基保護，且結合一在紫外線照射後可產生酸之化合物（光酸產生劑）。其曝光區產生的酸會造成催化性分解反應及藉以改變在顯像劑中的溶解度，所以可以形成高敏感度及高解析圖案。但是，具有芳族基之化合物在193奈米波長區域内原已具有大的吸收度，並因此在使用AirF準分子雷射線（193奈米）時，即使上述的化學放大型光阻劑不可能提供充分高的性能〇為了解決該問題，故以具有併入聚合物主或側鏈之脂環結構之酸分解樹脂（在193奈米時不具有吸收度）取代具有聚 (羥基苯乙烯）基本骨架之酸分解樹脂，企圖改進化學放大型光阻劑。但是，該脂環樹脂在157奈米區域内具有大的吸收度，並因此使用F2準分子雷射線（157奈米）仍不足以獲得0· 1微米或更小的物體圖案。另一方面，第3678冊Proc. SPIE.的第13頁 (1999年）已提出具有併入氟原子之樹脂（全氟結構）在157奈米時具有充份的透光性，並已在第3999冊Proc. SPIE.的第330 頁（2000年）、ibidem.的第 357 頁（2000年）、ibidem.的第 365 頁 (2000年）及WO-00/17712中提供有效的氟樹脂結構。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（但是’包含這種氟樹脂之光阻劑在關於抗乾蝕刻性方面不總是令人滿意，並因為這些樹脂展現歸因於全氟結構之特殊防水性或防油性，故要求改進塗佈能力（經塗佈之表面的均勻性）及避免顯像不全。本發明的概述因此，本發明的目的係提供一種適合於使用160奈米或更短的曝光源（特別是Fa準分子雷射線（157奈米）)之狀況的正型光阻組合物。更特定言之，本發明的目的係提供一種能夠在使用157奈米光源時表現充份的高透明度及滿足關於塗体能力及顯像不全之特性的正型光阻組合物。本發明的另—自目的係提供一種能夠形成具有好的敏感度與高解析度及確定極佳的抗乾蚀刻性之圖案的正型光阻組合物。以上述的各種特性為考量的擴大研究的結果，本这明者已發現使用以下特殊的組合物可以成功地達成本發明的目的。本發明係以該發現為基礎完成的。更特定T之，本發明具有以下的意義。 (1) 一種正型光阻組合物，其包含·· (A)含氟基之樹脂，其具有其中聚合物骨架的至少一個主鏈及側鏈具有至少一個氟原子夕紝 · '、于足、，、。構，並具有能夠在酸作用下以分解增加在鹼性顯像劑中的溶解度之基團· ⑻在^少其中_種化學射線及雷射照料能夠產生之化合物；及 (c)包括至少其中-财原子及氟原子之界面活性劑。 6- 528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月） A7B7 修正五、發明説明（4

(2) —種如第（1)項說明的正型光阻組合物，其中樹脂（A) 包含至少其中一種以下的含氟基之樹脂⑴及（π) ·· (i) 具有至少一種選自全氟伸烷基及全氟伸芳基之含氟基之樹脂，以其作為聚合物骨架主鏈的一部份或全部； (ii) 具有至少一種選自全氟烷基、全氟芳基、六氟-2-丙醇基及其中保護在六氟-2-丙醇基中的〇H基之基團的含氣基之樹脂’以其作為聚合物骨架側鏈的一部份或全部。 (3) 一種如第（1)或（2)項說明的正型光阻組合物，其中樹脂（A)包含至少其中一種以式⑴或（X)代表的重複單元：

R〇 Rx ，F F +/-令' R〇 0—R2 F F (I) (II) (III) :CH2—CH·)— ch2 cf3 (IV) •0—r5 cf3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 528931

弟090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）發明説明（ x、y及z各自代表〇至4之整數。，（^ -種如第（1)至（3)項中任__項說明的正型光阻组合物，、树月曰（A)包括至少其中—種以式⑽至（观)代表的重複單元：

R 26

R 27 A3 α 〇 (XI)

R 28

(XII) (XIII) 八中R26、R27或R32各自代表氫原子、鹵原子、氰基或可以各自具有一個取代基之坑基或_燒基； -11 - 528931

第090123599號專利申請案

中文說明書替換頁（92年1月） I 五、發明説明（10 ) (5) —種如第（1)至（4)項中任一項說明的正型光阻組合物，其中樹脂（A)包括至少其中一種以式（XV)至（XVII)代表的重複單元：

(XVII；其中1141代表可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、芳烷基或芳基；尺42代表氫原子、鹵原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基或齒烷基； A5代表單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基、次芳基、-〇-CO-R22-、-C0-0-R23-或 _CO-N(R24)-R25-，並且二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基可以各自具有一個取代基； R22至R25具有如以上相同的意義。 (6) 一種如第（1)至（5)項中任一項說明的正型光阻组合物，其中樹脂（A)包括：至少其中一種以式（I)至（III)代表的重複單元；及至少其中一種以式（IV)至（VI)代表的重複單元：本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）

五、發明説明（U 其中R〇&Rl各自代表氫原子、氟原子或可以各自具有一個取代基之烷基、全氟烷基、環烷基或芳基，· &至&各自代表可以各自具有一個取代基之烷基、全氟烷基、環烷基或芳基，並可將^及心以結合形成環，可將心及R2以結合形成環，並可將^與^以結合形成環，· R5代表氫原子或可以各自具有一個取代基之烷基、全氟烷基、單環或多環系環烷基、醯基或烷氧羰基； R6、I及Rs各自代表氫原子、鹵原子或可以各自具有一個取代基之基、全氟境基、燒氧基；裝 R9代表氫原子、鹵原子、氰基或可以各自具有一個取代基之垸基或齒燒基； A!&A2各自代表單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基、次芳基、-0-C0-R22-，，並且二價伸烷基、伸婦基、環伸烷基或次芳基可以一個取代基；八線 R22、R23及Rh各自代表單鍵或可以各自具有一個醚基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯或脲基之二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基； & R*24代表虱原子或可以各自具有一個取代基之境基、環燒基、芳烷基或芳基； & η代表0或1。 ⑺-種如第（1)至（5)項中任-項說明的正型光阻組合物，其中樹脂（Α)包括：至少其中一種以下的式(IV)至（VI)代表的重複單元 •，及至少其中一種以下的式（V ；[〗丨）至（χ )代表的 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 528931

第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（I5 ) R19、R2G及R21各自代表氫原子、氟原子或可以各自具有一個氟原子之烷基、單環或多環系環烷基、晞基、芳烷基、芳基或烷氧基，其先決條件是至少其中一個1^9、R20及R21 是非氫原子之基； A!及A2各自代表單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基、次方基、-O-CO-R22- ’ -C0-0-R23""或-CO-N(R24)-R25_ ’ 並且二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基可以各自具有一個取代基； R22、R23及R25各自代表單鍵或可以各自具有一個醚基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯或脲基之二價伸烷基、伸埽基、環伸烷基或次芳基； R24代表氫原子或可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、芳、庑基或芳基; η代表0或1 ;及 X、y及ζ各自代表0至4之整數。 (8) —種如第（1)至（5)項中任一項說明的正型光阻組合物，其中樹脂（A)包括：至少其中一種以下的式（IV)至（VII)代表的重複單元；及至少其中一種以下的式（XV)至（XVII)代表的重複單元： —fcH2-CH-)— ch2 cf3

-18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 528931

第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（is ) 基或芳基；

Re代表氫原子、齒原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基或鹵烷基；

As代表單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基、次芳基、-〇-CO-R22-，-CO-〇-R23-或-C〇_N(R24)_R25-，並且二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基可以各自具有一個取代基 (9) 一種如第（1)或（2)項說明的正型光阻組合物，其中樹脂（A)包括··至少其中一種以下的式（IA)代表的重複單元；及至少其中一種以下的式（IIA)代表的重複單元：

(IIA) 其中Rla及R5a各自代表氫原子個取代基之烷基；自原子氰基或可以具有一 528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月)

發明説明（I9 R2a、R3a、R6a及R7a各自代表氫原子、鹵原予、氰基、羥基或可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、烷氧基、醯基、醒氧基、埽基、芳基或芳烷基； R5〇a至Rw各自代表氫原子、氟原子或可以具有一個取代基之烷基，並且至少其中一個尺他至尺价代表氟原子或烷基，在此將至少一個氫原子以氟原子取代；代表氫原子或可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、醯基或烷氧羰基； fUA表以式（IVA)或（VA)代表之基 ; ^lla (IVA) —c—R12a R13a 丨14a ，一c —o—R16a (VA)'， R15a 其中在式（IVA)中的Rlla、尺心及尺仏各自代表可以自具有一個取代基之烷基、環烷基、烯基、芳烷基或芳基；及在式（VA)中的RMa及RUa各自代表氫原子或可以具有一個取代基之烷基；及

Rl0a代表可以各自具有一個取代基之燒基、環垸基、芳燒基或芳基，並可將RMa至R10a的其中兩個以結合形成環。 (10) 種如弟（1)或（2)項說明的正型光阻組合物，其中樹脂（A)包括：至少其中一種以下的式（ΠΑ)代表的重複單元；及至少其中一種以下的式（VIA)代表的重複單元： -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（21 )

或芳基，其可各具有取代基’且Rl8al、Rl8a2及Rl8a3的其中兩個，或R18al、R18a2&R18a4的其中兩個以結合形成環；及 A〇代表單鍵或可以具有一個取代基之二價連結基。 (11) 一種如第（10)項說明的正型光阻組合物，其中在式 (VIA)中的R18a是以式（VIA-A)代表的基：

R 18a5 (VIA-A) 〒一 R18a6 R18a7 其中Rl8a5及Rl8a6各自代表可以具有一個取代基之烷基；及 Rl8a7代表可以具有一個取代基之環烷基。 (12) 一種如第（10)項說明的正型光阻組合物，其中在式 (VIA)中的R18a是以式（VIA-B)代表的基：

其中R18a8代表可以各自具有一個取代基之烷基、晞基、炔基、芳燒基或芳基。 (13) —種如第（9)項說明的正型光阻組合物，其中在式 (IA)中的至少其中一個Rla及在式（IIA)中的R5a是三氟甲基。 (14) 一種如第（10)項說明的正型光阻組合物，其中在式 (IIA)中的至少其中一個R5a及在式（VIA)中的R17a2是三氟甲基 (15) 一種如第（9)或（10)項說明的正型光阻組合物，其中樹脂（A)尚包括至少其中一種以式（IIIA)及（VIIA)代表的重複 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）

m J 單元：

R21a AfCN (ΙΙΙΑ) (VIΙΑ) 其中在式（ΙΙΙΑ)中的1?^代表氫原子、鹵原、氨基有：個取代基之燒基一 a各自代表氯: 、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烯基、芳基或芳烷基；在式（VIIA)中的Rw及汉2〇&各自代表氫原子、鹵原子、氰基或可以具有一個取代基之烷基；代表氫原子、可以具有一個取代基之烷基或-Al-CN基；及、代表單鍵或二價連結基。、 (16) —種如第（1)至（15)項中任一項說明的正型光阻組合物，其尚包含有驗性氮原子之化合物。 (17) —種如第（1)至（16)項中任一項說明的正型光阻組合物，其中化合物（B)包含至少一個選自能夠在以其中一種化學射線及雷射照射時產生至少其中一種以下的酸⑴至（出)之疏鹽及鋏鹽化合物之化合物： (i) 具有2或多個碳原子之全氟烷基磺酸； (ii) 全氟芳基績酸；及 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公愛) 528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月） A7 B7 五、發明説明（23 )

(iii)具有以全氟烷基作為取代基之芳基磺酸。 (18) 一種如第（1)至（17)項中任一項說明的正型光阻組合物，其是以具有160奈米或更短的波長之紫外線照射之化合物。 % (19) 一種如第（18)項說明的正型光阻組合物，其中紫外線是具有157奈米波長之？2準分子雷射線。本發明的詳細說明在以下詳細說明在本發明使用的化合物。 [1]本發明的含氟基之樹脂（A) 裝線在本發明使用的含氟基之樹脂（A)係以在聚合物主鏈及/或側鏈上具有使得氟原子會被取代之結構及具有能夠在酸作用下以分解增加在鹼性顯像劑中的溶解度之基團為特徵之樹脂。該含氟基之樹脂最好在聚合物骨架的主鏈上具有至少一個選自全氟烷基及全氟芳基之位置，或含氟基之樹脂最好在聚合物骨架的側鏈上具有至少其中一個選自全氟燒基、全氟芳基、六氟-2-丙醇基團及起因於保護六氟-2-丙醇基團之OH基的基團之位置。特定言之，該含氟基之樹脂是具有至少一個以式（I)至（X) 代表的重複單元之樹脂，含氟基之樹脂以包括具有一個以式（XI)至（XIII)代表的重複單元之酸分解基較佳。也為了控制含氟基之樹脂的物理特性（如親水性/疏水性、玻璃轉換點及曝光之透射率）或為了控制合成聚合物的聚合能力，故樹脂可以具有至少一個衍生自乙烯基化合物之重 26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 528931

修正補I 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（33 ) 以從20至50莫耳％更佳。以式（XV)至（XVII)代表的重複單元之總含量通常是從0至 70莫耳％，以從10至60莫耳％較佳，以從20至50莫耳％更佳〇供本發明使用的樹脂（A)以具有至少一個以式（I)至（III)代表的重複單元及至少一個以式（IV)至（VI)代表的重複單元較佳。類似於以上的說明，供本發明使用的樹脂（A)以具有至少一個以式（IV)至（VI)代表的重複單元及至少一個以式（VIII)至 (X)代表的重複單元更佳。而且，類似於以上的說明，供本發明使用的樹脂（A)以具有至少一個以式（IV)至（VII)代表的重複單元及至少一個以式 (XV)至（XVII)代表的重複單元更佳。藉由包括這樣的重複單元可充份提升樹脂在157奈米之透射率及抑制抗乾#刻性的降低。在供本發明使用的樹脂（A)具有至少一個以式（I)至（III)代表的重複單元及至少一個以式（IV)至（VI)代表的重複單元之實例中，在整個聚合物組合物中所使用的以式（I)至（III)代表的重複單元之總含量通常是從0至70莫耳％，以從10至60莫耳％較佳，以從20至50莫耳％更佳。在整個聚合物組合物中所使用的以式（IV)至（VI)代表的重複單元之總含量通常是從10至80莫耳％，以從30至70莫耳％較佳，以從35至65莫耳％更佳。在供本發明使用的樹脂（A)具有至少一個以式（IV)至（VI)代 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92 f t月）五、發明説明（35 ) 式（VIA)代表的重複單元之含氟基之樹脂（A)中，以式（IIA)代表的重複單元之含量通常是從5至80莫耳％，以從10至70莫耳％較佳，以從20至65莫耳％更佳。在具有至少一個以式（IIA)代表的重複單元及至少一個以式（VIA)代表的重複單元之含氟基之樹脂（A)中，以式（VIA) 代表的重複單元之含量通常是從5至80莫耳％，以從10至70 莫耳％較佳，以從20至65莫耳％更佳。在這些含氟基之樹脂（A)中，以式（IIIA)代表的重複單元之含量通常是從1至40莫耳％，以從3至35莫耳％較佳，以從5 至30莫耳％更佳。在這些含氟基之樹脂（A)中，以式（VIIA)代表的重複單元之含量通常是從1至40莫耳％，以從3至35莫耳％較佳，以從 5至30莫耳％更佳。供在本發明使用的樹脂（A)中，除了上述的重複結構單元之外，也可將另一種聚合單體共聚合，以改進本發明的正型光阻劑之性能。可以使用的共聚合單體之實例包括具有一個可加成-聚合之不飽和鍵、選自除了上述之外的丙晞酸醋、丙晞S&胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、晞丙基化合物、乙晞醚、乙晞酯、苯乙晞及巴豆酸酯之化合物。其特殊的實例包括丙烯酸酯類，如丙晞酸烷基酯（烷基係以具有從1至10個碳原子之烷基較佳）（例如，丙晞酸甲酯、丙婦酸乙醋、丙婦酸丙S旨、丙缔酸特丁 S旨、丙埽酸戊§旨、丙稀·酸環己S旨、丙晞酸乙己Sif、丙晞酸辛酯、丙晞酸特辛 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）月$曰修正

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528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月） A7 B7 五、發明説明（59 ) 3 Η

V/ Η Ν C —— C .2

Ν C3 丨 ~~100 2 C

CI H2十 N c —C·—C .一2 C (VIM) (VI 卜 2) CH2F 十CH2·〒十 CN (VII-4)

CN 十CH2.9十

CN (VII - 5)

-fCH-CH}· NC CN ch3 十 CH2.9+o=c 1 0 〜ch2ch2-cn (VI 卜 7) -4-CH2*CH-)~

(VI 卜 6) -(•CH

可以單獨使用這些重複結構單元之特殊實例或使用彼與許多那些單元之混合物。具有上述的重複結構單元之樹脂（A)以具有1,000至 200,000之重量平均分子量較佳，以從3,000至20,000更佳。分子量分佈係從1至10，以從1至3較佳，以從1至2更佳。因為分子量分佈越窄，則解析度越高，光阻形狀極佳，光阻圖案越平滑及糙度特性更卓越。在供本發明使用的樹脂（A)中所加入的量係以組合物的固體含量為基準計通常是從50至99.5重量％，以從60至98重量 %較佳，以從65至95重量％更佳。 [2]在以本發明的化學射線及雷射照射時能夠產生酸之化合 -62

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 528931 第〇9〇123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月） A7 B7

五、發明説明（6〇 ) 物（B) 在以化學射線及雷射照射時能夠以分解產生酸之化合物 (供本發明使用的化合物）的實例包括光陽離子聚合作用之光引發劑、光基聚合作用之光引發劑、染料之光脫色劑、光褪色劑及以已知用於微光阻劑或類似物之光線（例如，200至 400奈米之紫外線或遠紫外線，以g線、h線、丨線及KrF準分子雷射線較佳）或以ArF準分子雷射線、電子束、x-射線、分子束或離子束照射時能夠產生酸之化合物。在以化學射線及雷射照射時能夠以分解產生酸之化合物 (供本發明使用的化合物）的其他實例包括s.〗.雪利辛格 (Schlesinger)之 Photogr. Sci. , 18，387 (1974年）及 T. S.貝爾（Bal)等人之gplymei：，21，423 (1980年）等所說明的鑌鹽（如重亂鹽），在美國專利申請案第4, 069, 055號、第4, 069, 05 6號及Re27,992及JP-A-3- 140140(根據本文所使用的‘‘jp_ a，，術語代表“未審查公告之日本專利申請案，，）等所說明的銨鹽； D. C·奈克（Necker)等人之 Macromolecules. 17，2468 (1984 年）、C.S·威（Wen)等人之 Teh, Proc· Conf. Rad· Curing ASIA, p. 478，東京，Oct. (1988年）、美國專利申請案第4, 069, 055號及第4,069,056號等所說明的鱗鹽；在j.v.奎維羅（Crivello)等人之 Macromolecules· 10 (6) 1307 (1977 年）、Chem. & Eng· News, Nov. 28，ρ· 31 (1988年）、歐洲專利第 1〇4, 143號、第 339,049 號及第 410,201 號、JP-A-2- 150848、JP-A-2-296514 等所說明的鋏鹽；在J.V.奎維羅等人之p〇ivmer J., 17，73 (1985年）、J.V·奎維羅等人之 J. Org. Chem.. 43, 3055 (1978年）本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 528931 第〇9〇123599號專利申請案知f月> 修正中文說明書替換頁（92年1月）合7 i ^補充五、發明説明（6丨) 、W RUrWatt、等人 ^ J. Polvmer Sci·, Polymer Chem· Ed', 22, 1789 (1984年）、J.V.奎維羅等人之Polymer Bull” 14，279 (1985 年）、J.V.奎維羅等人夕 IViacromolecules，14 (5)，1141 1981 年）、 J.V.杏維羅等人之 J. Polymer Sci.，Polymer Chem. Ed.，17, 2877 (1979年）、歐洲專利案第370, 693號、第161，811號、第410,201 號、第 339,049號、第 233,567號、第 297,443號及第 297,442號、美國專利案第4,993,377號、第3,902，114號、第4,760,013號、第4,734,444號及第2,833,827號、德國專利案第2,904,626 號、第3,604,580號及第3,604,581號等所說明的锍鹽；在J.V. 奎維羅等人之 Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977年）、J.V. 奎、維羅等人之 J. Polymer Sci.，Polymer Chem· Ed…17，1047 (1979年）等所說明的及在C.S_威筝人之Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478 東京 Oct· (1988 年）等所說明的；在美國專利案第3,905,815號、JP-B-46-4605(根據本文所使用的“JP-B”術語代表“審查公告之日本專利申請案”）、吓-八-48-36281 > JP-A-55-32070 ' JP-A-60-239736 > JP-A-61-169835 ^ JP-A-61-169837、JP-A-62-58241、JP-A-62-212401、JP-A-63-70243、 JP-A-63-298339等所說的有機鹵化合物；在K.梅爾（Meier)等人之 J· Rad. Curing, 13 (4)，26 (1986年）、T.P.吉爾（Gill)等人之 Inorg. Chem.. 19，3007 (1980 年）、D.歐斯圖克（Astruc)之 Acc. CherrURes,, 19 (12)，377 (1896年）、JP-A-2-161445等所說明的有機金屬/有機鹵化物；在海耶斯（Hayase)等人之J. Polymer

Sci,.,? 25，753 (1987 年）、Ε·瑞許曼尼斯（Reichmanis)等人之 JL

Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23，1 (1985年）、Q.Q.茹（Zhu) -64 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 528931

第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（62 ) 等人之 J. Photochem.. 36, 85, 39, 3 17 (1987年）、B.阿密特（Amit) 等人之 Tetrahedron Lett.. (24) 2205 (1973 年）、D.H.R·巴頓 (Barton)等人之 J. Chem. Soc·, 3571 (1965 年）、Ρ·Μ.柯林斯 (Collins)等人之J. Chem. Soc., Perkin I，1695 (1975年）、M·如丁史丹（Rudinstein)等人之 Tetrahedron Lett.，(17)，1445 (1975 年）、J.W·握克（Walker)等人之 J· Am· Chem· Soc·, 110, 7170 (1988 年）、S.C.布斯曼（Busman)等人之 J. Imaging Technol·, 11 (4)， 191 (1985 年）、H.M.胡利漢（Houlihan)等人之 Macromolecules, 21，2001 (1988 年）、P.M.柯林斯等人之 J. ChenL· Soc·, Chem. Commun·, 532 (1972年）、S·海耶斯等人之 Macromolecules, 18， 1799 (1985年）、E.瑞許曼尼斯等人之 J. Electrochem· Soc·, Solid State Sci. Technol.. 130 (6)、F.M.胡利漢等人之 Macromolecules, 21，2001 (1988年）、歐州專利案第 0,290,750號、第 046,083號、第156,535號、第271,851號及第0,388,343號、美國專利案第 3,901，710號及第4,181，531號、吓-八-60-198538、斤-八-53-133022 等所說明具有〇-硝苄基型保護基之光酸產生劑；在M.圖諾卡（TUNOOKA)等人之 Polymer Preprints Japan, 35 (8)、G.伯尼 (Berner)等人之 J. Rad. Curing, 13 (4)、W.J.米傑斯（Mijs)等人之Coating Technol.· 55 (697)，45 (1983年）、Akzo, H· Adachi等人之 Polymer Preprints, Japan, 37 (3)、歐洲專利案第 0, 199, 672號、第84,515號、第 044,115號、第 618,564號及第0，101，122號、美國專利案第 4,371，605號及第 4,431，774號、JP-A-64-18143 、JP-A-2-245756、JP-A-3-140109等所說明以光化學分解產生磺酸及以亞胺基磺酸鹽代表之化合物；及在JP-A-61- 166544 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝

k 528931 第〇9〇123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月） A7 B7 五、發明説明（63 )

號所說明的二颯化合物。此外，也可以使用將其中以化學射線或雷射照射時能夠產生酸之上述基團或化合物，及其實例包括在Μ·Ε·烏皓斯 (Woodhouse)等人之 J. Am. Chem. Soc.，104, 5586 (1982年）、s.p. te 巴斯（Pappas)等人之 J. Imaging Sci.，30 (5)，218 (1986年）、s. Kondo等人之Makromol· Chem·, Rapid Commun·，9, 025 (1988年）、Y. Yamada等人之Makromol. Chem., 152，153，163 (1972年）、 J.V.奎維羅等人之 J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17，3845 (1979年）、美國專利案第3,849，137號、德國專利案第3,914,407 號、】？-八-63-26653、斤-八-55-164824、】卩-八-62-69263、评-八-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853、JP-A-63-146029 等所說明的化合物。也可以使用在 V.N.R·匹雷（Pillai)之Synthesis, (1)，1 (1980年) 、A.阿巴德（Abad)等人之 Tetrahedron Lett·，(47) 4555 (1971 年）、D.H.R.巴插（Barton)等人之 J· Chem· Soc.，(C)，329 (1970 年）、美國專利案第3, 779, 778號、歐洲專利案第126, 712號等所說明在以光照射時能夠產生酸之化合物。以下係說明在以化學射線或雷射照射時能夠以分解產生酸的這些化合物中特別有效的化合物。 (1)以下式（PAG1)代表的噁唑衍生物及以式（PAG2)代表的S-三嗪衍生物，將其各自以三lS甲基取代： -66 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210χ297公釐） 528931

第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（85 ) 在本發明的正型光阻組合物中，化合物（B)以包本至少τ 一個選自能夠在以其中一種化學射線及雷射照射時^產生至少其中一種以下的酸⑴至（iii)之鹽及鐄鹽化合物之化合物較佳： (1) 具有2或多個碳原子之全氟烷基磺酸； (i i) 全氟芳基磺酸；及 (iii)具有以全氟烷基作為取代基之芳基續酸。更佳的是分別以（PAG3)或（PAG4)代表作為較佳的化合物 (B)之鎅鹽及锍鹽化合物，其中x-代表其中任何一個酸^至 (出)的陰離子。以本發明組成物的總固體含量為基準，所加入能夠在以 j發明所使用的化學射線及雷射照射時產生酸之化合物（B) 量是從0.1至20重量％，以從0.5至10重量％較佳，以從1至7 重量％較佳。可以單獨使用這些化合物’或使用其與許多化合物之混合物。 [3]本發明的界面活性劑（C)(含氟及/或含矽之界面活性劑）本發明的正型光阻組合物包括含氟及含矽之界面活^生劑 (c)。更特定言之，本發明的正型光阻組合物包括其中任何一個含氟之界面活性劑、含矽之界面活性劑及包括氟原子和矽原子兩者之界面活性劑，或包括二或多個該界面活性劑。藉由加入該含氟及/或含矽之界面活性劑避免顯像不全及改進塗佈能力。這些界面活性劑之實例包括在汗_八_62_36663、汗_八_61_ 226746、JP-A-61-226745、JP-A_62_17〇95〇、Jp_A_63 3454〇、 -88 - ¥紙張尺度適财a國家鮮(CNS) A4規格(21GX297公爱y---------

528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（86 ) JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988 和美國專利第5,405, 720號、第5, 360, 692號、第5, 529, 881號、第 5,296,330號、第 5,436,098號、第 5,576，143號、第 5,296，143 號、第5,294,511號及第5, 824,451號所說明的界面活性劑。也可以分別使用以下現有的市售界面活性劑。可以使用的市售界面活性劑之實例包括含氟之界面活性劑及含石夕之界面活性劑，如EFtop、EF301、EF303及EF352 (以 Shin-Akita Kasei K.K·所生產的）、Florad FC430及 431(以 Sumitomo 3M Inc.所生產的）、Megafac F171、F173、F176、 F189 及 R08(以 Dainippon Ink & Chemicals，Inc.所生產的）、 Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、102、103、104、 105 及 106(以 Asahi Glass Co·，Ltd·所生產的）和 Troysol S-366(以Troy Chemical所生產的）。此外，也可以使用聚石夕氧燒聚合物KP-341(以 Shin-Etsu Chemical Co·，Ltd·所生產的）作為含碎之界面活性劑。以本發明組合物之固體含量為基準，所摻合之界面活性劑量經常是從0.001至2重量％，以從0.01至1重量％較佳。可以單獨加入這些界面活性劑或加入二或多個其之結合物。 [4]本發明的酸擴散抑制劑（D) 就避免在以化學射線及雷射照射之後直到熱處理為止隨時間波動的性能（例如，形成T-頂端形狀之圖案、敏感度波動、圖案線條寬度的波動）、由於在塗佈之後來自老化之波動或在化學射線或雷射照射之後的熱處理時過量的酸擴散之目的而言，本發明的組合物以包括酸擴散抑制劑較佳。 -89- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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#5^528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）贫丨月3丨五、發明説明（87 ) 酸擴散抑制劑是有機鹼性化合物，例如，包括鹼性氮之有機鹼性化合物，並以使用共軛酸具有4或更大的pKa僅之化合物較佳。其特殊的實例包括具有以下結構（A)至（E)之化合物： R251 R250—N—R252I Ί -N — C = N- (A) (B) I I (C) =C——N=C—— =C —N— (D) 个254 I R255 R253-。 N-c—*R256 (E),I I 其中可以相同或不同的R2)0、R25l及R252各自代表氫原子、具有從1至6個碳原子之烷基、具有從ί至6個碳原子之胺烷基、具有從1至6個碳原子之羥烷基或具有從6至2〇個經取代或未、、’二取代之芳基，其先決條件是可將R2) 1及R252彼此以，结合形成環，及可以相同或不同的R253、R254、各自代表具有從 1至6個碳原子之烷基。口物係以具有一或多個在分.子内不同的化學環境之氮 :予：含氮之驗性化合物更佳’還以具有經取代或未經取 ^胺基及包括氮原子之環結構兩者之化合物或具有嫁胺 -90-

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528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）

五、發明説明（89 A7 B7 補亦,, N_(2-胺乙基）嗎。可以使用單獨的這些含氮之鹼性化合物或使用二或多個其之結合物。在組合物中所使用的酸產生劑與有機鹼性化合物之間的比率係以2.5至300較佳{(酸產生劑有機鹼性化合物X以莫耳计）}。如果該莫耳比率小於2· 5時，則會生成低敏感度及在一些情況下可能會降低解析度，反之，如果其超過3〇〇時，則會增加在曝光之後直到熱處理為止之老化時的圖案稠度，及有時會降低解析度。（酸產生劑有機鹼化合物）（以莫耳計）係以從5.0至200較佳，以從7.〇至15〇更佳。 [5]在本發明組合物中使用的其它組份 (1)溶劑將本發明組合物溶解在可以溶解上述各個組份之溶劑中 ’並接著將塗佈在基板上。在此所使用的溶劑係以二氯化乙烯、環己酮、環戊酮、2-庚酮、r - 丁内酯、甲乙酮、紫二醇單甲醚' 乙二醇單乙醚、.醋酸2-曱氧基乙酯、乙二醇單乙酸醋酸g旨、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、甲苯、醋酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙醋、N，队二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、N-甲基環吡啶酮或四氫吱喃。可以單獨使用這些溶劑或使用其結合物。為了在光阻膜上形成圖案，例如，在製造精密的積體電路板時，將本發明的正型光阻組合物塗佈在基板上（例如，透明的基板，如矽/二氧化矽塗層、玻璃基板及IT〇基板）、

^28931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（9〇知:、以利用牽引裝置之化學射線或雷射照射、加熱、顯像先及乾、燥，藉此可以形成好的光阻圖案。 y，於本發明的正型光阻組合物之顯像劑是鹼性水溶液 ’ 口興機鹼(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、，矽酸鈉、水性氨）、一級胺（例如，乙胺、正丙胺）、二例如，一乙胺、二正丁胺）、三級胺（例如，三乙胺、基二乙胺）、醇胺（例如，二甲基乙醇胺、三乙醇胺）、四 =鹽(例如，三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧㈣、膽驗)或一’、胺（2】如，p比咯、味淀）。可以在加入適當的醇量（例如 ^丙醇）或界面活性劑（例如，非離子界面活性劑）之後使用该驗性水溶液。在這二_像劑之中，以四級銨鹽較佳，以四甲基氫氧化銨及膽鹼更佳。、在以下更詳細說明本發明，但是，不應該將本發明解釋成侷限於此。金成實例1 將包括9.4公克（0.10莫耳）降冰片婦及19 4公克（〇1〇莫耳）降冰片烯-2-碳酸特丁酯之150毫升M,2_三氯基三氟乙烯溶液裝入1公升體積之加壓釜中，並在氮氣中施加2〇〇磅/平英吋壓力。更注入20公克（〇·2〇莫耳）四氟乙婦，並以5〇。〇，γ同時攪摔。將包括L2公克二（4_特丁基環己基）過氧蚊酸之15毫升1，1，2-二氯基三氟乙埽溶液以超過2〇分鐘江入反應溶液中，並將溶液持續攪拌2〇小時。在反應完成之後，將反應溶液裝入2公升T醇中，同時以劇烈攪拌，以沉裝訂方加二注 • 93 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 528931 第090123599號專利申請案五、中文說明書替換頁（92年1月） g ^ 0 h a修正發明説明（101 ) 丨―/〜補充 (60) (II-l)/(A-19)/(F-l)=63/27/9 8,900 (61) (II-1)/(A-19)/(111-1)=60/33/7 9,000 (62) (II-l)/(A-19)/(F-7)=58/33/9 9,500 (63) (II-1)/(A-19)/(F-19)=51/33/16 10,200 (64) (II-1 )/(B-4)/(VII-2)=61/24/15 10,600 (65) (II-l)/(B-12，，)/(F-2)=59/33/8 10,000 (66) (II-1)/(B-10)/(111-3)=56/30/14 7,200 (67) (II-3)/(B-8)/(F-7)=49/36/15 9,200 (68) (II-4)/(B-12，）/(F-24)=59/33/8 8?3〇〇實例1 透射率的測量：將以上合成的1.36公克每一個樹脂及0.04公克三苯锍 11〇1^仏丨€鹽溶解在8.5公克丙二醇單甲醚醋酸酯，並將0.005 公克二環己基甲胺加入其中，並加入當作界面活性劑之 0.01 公克 Megafac R08(由 Dainippon Ink & Chemicals Inc.所生產的），以製備本發明的抗蝕劑組合物。將每一個實例溶液經由0. 1微米鐵弗龍（Teflon)過濾器過濾，利用旋轉塗佈器將其塗佈在氟化鈣圓盤上，並在120°C下加熱5小時的方式乾燥，以獲得具有0.1微米膜厚度之光阻膜。以Acton CAMS- 507分光計測量塗層膜之吸收度，並計算在157奈米之透射率。將結果展示在表6及7中。表6 本發明的樹脂在157奈米之透射率 (1) 58 (2) 52 -104- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝

線 528931 第090123599號專利申請案 ^ ^修正中文說明書替換頁（92年1月）会; 及〇補充五、發明説明（103 ) (32) 56 (33) 48 (35) 46 (37) 47 (39) 51 (40) 53 表7 本發明的樹脂在157奈米之透射率 (41) 55 (42) 48 (43) 52 (44) 53 (45) 50 (46) 49 (47) 47 (48) 45 (49) 51 (5〇) 50 (51) 49 (52) 47 (53) 45 (54) 51 (55) 50 (56) 47 (57) 48 (58) 49 (59) 51 (60) 58 (61) 57 -106- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 528931

第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（104 ) (62) 56 (63) 52 (64) 51 (65) 55 (66) 58 (67) 51 (68) 49 比較性實例4 (KrF之市售縮醛型抗蝕劑） 18 觀察表6及7的結果，所測得利用本發明組合物之塗層膜的透射率幾乎是超過50%，其顯示塗層膜在157奈米具有足夠高的透射率。實例2 塗佈能力及顯像不全的評估：將實例1所使用的界面活性劑改變成以下的W-1至W- 4，以製備本發明的光阻劑組合物。將所使用的界面活性劑展示在表8及9中。所使用的界面活性劑是： W1 : Megafac F 176(由 Dainippon Ink & Chemicals Inc.所生產的）（包括氟） W2 : Megafac R08(由 Dainippon Ink & Chemicals Inc·所生產的）（包括氟及石夕） W3 :聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu化學有限公司所生產的） W4 :聚環氧乙烷壬苯醚 -107- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528931 第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月） A7 B7 五、發明説明（1〇5

將每一個實例溶液經由0· 1微米鐵弗龍過濾器過濾，利用旋轉塗佈器將其塗佈在以六甲基二矽胺烷處理之矽膠片上，並在真空接觸型熱平板上以1 lot下加熱90秒的方式乾燥，以獲得具有0.3微米膜厚度之光阻膜。在以110°C加熱90秒之後，將所獲得每一種光阻膜利用以佳能（Canon)製造之KrF 激發物分節器（FPA-3000EX5)以影像方向曝光，並接著以 0.262N TMAH水溶液顯像，以形成0.5微米L/S圖案。顯像不全及塗佈能力的評估如下。 [顯像不全之級數] 裝利用KLA Tenchol所製造之KLA-2112機器測量所獲得的光阻圖案之顯像不全之級數，並將所獲得的最初數據值當作顯像不全之級數使用。 [塗佈能力（平面均勻度）] 訂線將每一種光阻劑溶液塗佈在8英吋矽膠片上，並將其以與上述形成光阻劑塗層相同的方式處理，以獲得用以測量平面均勻度之光阻劑塗層膜。利用Dainippon Ink & Chemicals Inc.製造之Lambda A在沿著膠片直徑方向以等間隔製成的36 個十字標上測量該塗層膜之膜厚度。自所測得的數值測定標準偏差。當3倍標準偏差小於50時，則等級是〇，並在5 0或更高時，則等級是X。將性能評估的結果展示在表8及9中。表8 本發明的樹脂 (A)_ 所使用的界面活性劑顯像不全塗佈能力本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) -108 528931

第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（1〇8 )

裝

(59) W-2 20 〇 (60) W- 1 24 〇 (61) W-3 25 ，〇 (62) W- 1 24 〇 (63) W-2 21 〇 (64) W-1 29 〇 (65) W-1 24 ----—· 〇〇一 (66) W-2 21 (67) W-1 21 〇 (68) W-1 24 〇 (1)(比較性實例2) None 2〇〇〇 X (2)(比較性實例3) W-4 650 X 觀寮表8及9的結果，與比較性實例比較，包括含氟及/或含矽界面活性劑之本發明組合物具有遠遠超越的塗佈能力，並也大大地降低顯像不全之級數。玎

實例3 影像成形特性之評估：以與實例1相同的方式，利用樹脂（1)至（5)、（13)、（15) ' (17)、（23)、（25)、（27)、（33)、（35)、（4〇)及（41)至（68)製備抗蚀劑溶液。將每一個實例溶液經由〇」微米鐵弗龍過濾器過濾，利用旋轉塗佈器將其塗佈在以六甲基二矽胺燒處理之矽膠片上，並在真 2接觸型熱平板上以11 (TC下加熱90秒的方式乾燥，以獲得具有〇·1微米膜厚度之光阻膜。利用157奈米雷射曝光/溶解行為分析器VUVES-45 00(由Lisotec Japan所製造的）測量所獲得光阻膜在1 5 7奈米曝光時的曝光區與未曝光區 -111 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公藿) 528931

第090123599號專利申請案中文說明書替換頁（92年1月）五、發明説明（110 )

根據本發明可以提供一種展現足夠高的透射率及影像成开/ 特性（即使以1 5 7奈米的短波長之光線）、確定極佳的敏 -113- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims

i•一種正型光阻組合物，其包含： (A) 含說基之樹脂，其含量為5〇〜99 5wt·%，其係含有一於聚合物骨架中至少其一個主鏈及側鏈具有至少一個氟原子之結構；及一能夠在酸作用下分解以增加在鹼性顯像劑中的溶解度之基團； (B) —化合物，其含量為O.idOwt %，其係在以至少其中一種化學射線及雷射照射時能夠產生酸；及 (C) 一界面活性劑，其含量為〇〇〇1〜2wt·%，其係包括至少其中一種矽原子及氟原子。 2.根據申請專利範圍第丨項之正型光阻組合物，其中樹脂 (A)包含至少其中一種以下的含氟之樹脂⑴及（丨丨）： (I) 具有至少一種選自全氟伸烷基及全氟伸芳基之含氟基之樹脂’以其作為聚合物骨架主鏈的一部份或全部； (II) 具有至少一種選自全氟烷基、全氟芳基、六氟-2-丙醇基及其中保護在穴氟-2-丙醇基中的〇H基之基團的含氟基之樹脂，以其作為聚合物骨架側鏈的一部份或全部。 3 ·根據申請專利範圍第1項之正型光阻組合物，其中樹脂 (A)包含至少其中一種以式（I)至（X)代表的重複單元：

R〇 R 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 528931 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 F F+/-令 (II) 〇—R〇 F F (III) o—R, R7—〇

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 528931 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 P

F3C一C——CF. I 〇\ (VII) R5 ]\3 -hCH-C—H =0 (VIII) α R 15

〇' R (IX) (r19) 15

(X) -3-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐）其中RARl各自代·表氫原子、氟原子或可以各自具有一個取代基之燒基、全氟燒基、環垸基或芳基； /2至~各自代表可以各自具有-個取代基之燒基、全仏基、㈣基或芳基，並可將^及&以結合形成環，可將R〇及112以結合形成環及可將結合形成環； /5代表氫原子、可以各自具有-個取代基之燒基、全氟垸基、單«多環㈣、職、絲錢氧羰基； R6、化7及118各自代表氫原子、鹵原子或可以各自具有個取代基之烷基、全氟烷基或烷氧基；心及R1〇各自代表氫原子、自原子、氰基或可以各自具有個取代基之燒基或_燒基； RuARu各自代表氫原子、羥基、_原子、氰基、烷氧基、絲、燒基、環燒基、缔基、芳燒基或芳基，並且垸基、㈣基、缔基、芳燒基或芳基可以各自具有一個取代基； Ru及Rh各自代表氫原子、_原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基或自烷基； Ru代表可以各自代表一個氟原子之烷基、單環或多環系環烷基、烯基、芳烷基或芳基； Ri6、R丨7及1^8各自代表氫原子、_原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基、全氟烷基、烷氧基或_c〇_ 〇-R丨5基； R!9、R2〇及心1各自代表氫原子、氟原子或可以各自具有一個氟原子之烷基、單環或多環系環烷基、婦基、芳 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528931 8 8 8 8 ABCD 申請專利範圍烷基、芳基或烷氧基，其先決條件是至少其中一個Ri9 、R2〇及是非氫原子之基； Αι及A:各自代表單鍵、二價伸燒基、伸晞基、環伸虎基、次芳基、-〇-c〇-R22-，-C0-0-R23_或_c〇-N(R24：l·R2r ’並且二價伸烷基、伸晞基、環伸烷基或次芳基可以各自具有一個取代基；及22、R23及R25各自代表單鍵或可以各自具有一個醚基、酉旨基、醯胺基、胺基甲酸酯或脲基之二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基；反24代表氫原子或可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、芳烷基或芳基； η代表0或1 ;及 x、y及ζ各自代表〇至4之整數。 4·根據申請專利範圍第1項之正型光阻組合物，其中樹脂 (A)包括至少其中一種以式^^^至（ΧΙΠ)代表的重複單元 R 2 6 •CH f A3疒。 Ron (xi) -5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 528931 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍

0> R R (XII) 28 32 •CH.-C-

(XIII) 其中R26、R27或R32各自代表氫原子、鹵原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基或鹵烷基； R28 及 R33 各自代表-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(〇R39) 或以式（XIV)代表之基： M0

(xiv) 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528931六、申請專利範圍 8 8 8 8 A B c D 其中1129、R30及各自代矣斜届工、代表虱原子、齒原子、氰基或可以各自具有一個取代盖 > —甘 x 代暴 < 烷基、全氟烷基、烷氧基或_ CO-O-R28 基；，及R35各自代表氫原子、羥基、函原子、氰基、烷乳基、醒基、燒基、環伸燒基、埽基、芳燒基或芳基，並且烷基、環伸烷基、埽基、芳烷基或芳基可以各自具有一個取代基；、R36、R37、R38及R39各自代表可以各自具有一個取代基足^基、3哀燒基、晞基、芳燒基或芳基，並且可以R36 、化7及r38的其中兩個，或心、&及的其中兩個以結合形成環；代表可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、烯基、块基、芳烷基或芳基； As及A*各自代表單鍵、二價伸烷基、伸晞基、環伸烷基、次方基 ' -0-C0-R22…-C〇-0-R23u0-N(R24)-R25- ，並且二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基可以各自具有一個取代基； R22至R25具有如以上相同的意義； Z代表構成單環或多環基與碳原子一起的原子基；及 !^代表0或1。 5·根據申請專利範圍第丨項之正型光阻組合物，其中樹脂 (A)包含至少其中一種以式（χν)至（χνπ)代表的重複單元本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

(XV) 528931 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利範圍 (T

〇〇 41 〇一R -ch2-c

a5-cn 〔XVI) (XVII) 其中R41代表可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、芳:fe基或芳基；尺42代表氫原子、lS原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基或自烷基； a5代表單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基、次芳基、-0-C0-R22---CO-O-R23-或-CO-N(R24)-R25-，並且二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基可以各自具有一個取代基； R22至尺25具有如以上相同的意義。 6·根據申請專利範圍第1項之正型光阻組合物，其中樹脂 (A)包含：至少其中一種以式（I)至（ΙΠ)代表的重複單元；及至少其中一種以式（IV)至（VI)代表的重複單元： Ro Rx F\ F兮-C(如 Rn O — (I) (II) ο—r2 -8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

F\ F4>C-分〇—R, (III) :CH2 — CH·)— CH〇 CF, *Rs (IV)

CF3 (V) R, R"； Rq CF, -〇一r5 •CH A :〇〇 CF, a2- (VI) o- •r5 CF, 其中R。及R丨各自代表氫原子、氟原子或可以各自具有一個取代基之烷基、全氟烷基、環烷基或芳基，汉2 土 R4各自代表可以各自具有一個取代基之燒基、全氟烷基、環烷基或芳基，並可將及&以結合形成環，可將R〇及R2以結合形成環，並可將113與114以結合形成環 -9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 29了公釐) 528931 8 8 8 8 ΑΒ c D 申清專利範圍〃 R)代表氫原子或可以各自具有_個取代基之燒基、全氟烷基、單裱或多環系環烷基、醯基或烷氧羰基； R6、I及各自代表氫原子、鹵原子或可以各自具有一個取代基之烷基、全氟烷基或烷氧基； &代表氫原子、鹵原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基或函烷基； Αι及八2各自代表單鍵、二價伸烷基、伸婦基、環伸烷基、次芳基、-0-C0-R22_，-C0-0-R23·或-CO-N(R24)-R25-，並且一價伸燒基、伸烯基、環伸燒基或次芳基可以各自具有一個取代基； R22、r23及r25各自代表單鍵或可以各自具有一個醚基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯或脲基之二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基；反24代表氫原子或可以各自具有一個取代基之燒基、環垸基、芳烷基或芳基； η代表0或1。 7.根據申請專利範圍第1項之正型光阻組合物，其中樹脂 (Α)包括：至少其中一種以下的式（IV)至（VI)代表的重複單元；及至少其中一種以下的式（VIII)至（X)代表的重複單元： -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐） 528931 六、申請專利範圍 8 8 8 8 A B c D

(IV) (V) (VI) (VIII) m 裝玎本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) i

(IX)

(X) 入〜乂可以各自具有-個取代基之烷王^基、單環或多㈣環職 '醯基或㈣羰基 _ 6、R7及1^自代表氫原子、自原子或可以各自個取代基之垸基、全氟燒基或燒氧基； R9代表氫原子、齒原子、氰基或可以各自具有一代基之烷基或函烷基； R爲各自代表氫原子、齒原子、氰基或可以 /、有個取代基之燒基或齒力完基； r15代表可以各自代表一個氟原子之烷基、單環或系環烷基、烯基、芳烷基或芳基； Rl6、R17及R18各自代表氫原子、卣原子、氛基或各自具有-個取代基之燒基、全氟境基、垸氧基或〇-R15 基； R!9、R2〇及尺^各自代表氫原子、氟原子或可以各丨 -12- 528931 A B c D 申請專利範圍有一個氟原子之烷基、單環或多環系環烷基、晞基、芳烷基、芳基或烷氧基，其先決條件是至少其中一個r19 、r2G及r21是非氫原子之基； Ai&A2各自代表單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基、次方基、-O-CO-R22- ’ -CO-〇-R23-或-C〇-N(R24)_R25- ’ 並且二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基可以各自具有一個取代基； R22、尺23及R25各自代表單鍵或可以各自具有一個醚基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯或脲基之二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基； R24代表氫原子或可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、芳烷基或芳基； η代表0或1 ;及 X、y及ζ各自代表0至4之整數。 8.根據申請專利範圍第1項之正型光阻組合物，其中樹脂 (A)包括：至少其中一種以下的式（IV)至（VII)代表的重複單元；及至少其中一種以下的式（XV)至（XVII)代表的重複單元： I (IV) ch2 cf3 .〇——r5 CF, 13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 528931 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍

(V) j CF·.K- 0—Rq CF, R7 R〇

0—Re cf3 (VI)

〇、 (VII) (xv) 〇〇〇 •ch2-ch_ 〇一 r41 /R4 2 -(ch2-C\十 a5-~cn (XVI) (XVII) 14-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528931

其中r5代表氫原子或可以各自具有_個取代基之燒基、全氟坑基、單環或多環系環垸基、酿基或烷氧羰基； R6、R?及Rs各自代表氫原子、鹵原子或可以各自具有一個取代基之烷基、全氟烷基、烷氧基； R9及R〗〇各自代表氫原子、齒原子、氰基或可以各自具有一個取代基之燒基或_燒基； Rn及Rn各自代表氫原子、羥基、_原子、氰基、烷氧基、醯基、烷基、環烷基、烯基、芳烷基或芳基，並且烷基、環烷基、晞基、芳烷基或芳基可以各自具有一個取代基； Ai&A2各自代表單鍵、二價伸烷基、伸晞基、環伸烷基、次方基、-0-C0-R22-，-C0-0-R23·或-C〇_N(R24)_R25-，並且一價伸烷基、伸晞基、環伸烷基或次芳基可以各自具有一個取代基； R22、R23及R25各自代表單鍵或可以各自具有一個醚基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯或脲基之二價伸烷基、伸晞基、環伸燒基或次芳基； R24代表氫原子或可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、芳烷基或芳基； η代表0或1 ;及代表可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、芳烷基或芳基；尺42代表氫原子、鹵原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基或_烷基； -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 528931 8 8 8 8 A B c D 夂、申請專利範圍 a5代表單鍵、二價伸院基、伸婦基、環伸燒基 '次芳基、-O-CO-R22-，-CO-O-R23-或-C〇-N(R24)-R25-，並且二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基或次芳基可以各自具有一個取代基。 9·根據申請專利範圍第1項之正型光阻組合物，其中樹脂 (A)包括：至少其中一種以下的式（IA)代表的重複單元；及至少其中一種以下的式（IIA)代表的重複單元：

a 3 R A) a 4 R

其中Ru及1^、各自代表氫原子、函原子、氰基或可以具有一個取代基之烷基； R2a、R3a、R6a及R7a各自代表氫原子、鹵原子、氣美、羥基或可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、烷氧基、SS基、酸氧基、晞基、芳基或芳虎基； -16-

528931 8 8 8 8 A Be D 六、申請專利範圍 R5〇a 土尺553各自代表氫原子、氟原子或可以具有_個取代基之烷基，並且至少其中一個尺術至尺…代表氟原子或烷基，在此將至少一個氫原子以氟原子取代； Rw代表氫原子或可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、醯基或烷氧羰基；代表以式（IVA)或（VA)代表之基： R c — R R — C — R R a 2 〇 R a 5 其中在式（IVA)中的RUa、R12a及R13a各自代表可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、烯基、芳烷基或芳基；及在式（VA)中的RMa及R1Sa各自代表氫原子或可以具有一個取代基之烷基；及 Rl0a代表可以各自具有一個取代基之垸基、環燒基、芳烷基或芳基，並可將RMa至R^a的其中兩個以結合形成 is 10·根據申請專利範圍第1項之正型光阻組合物，其中樹脂 (A)包括：至少其中一種以下的式（IIA)代表的重複單元 ;及至少其中一種以下的式（VIA)代表的重複單元 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） — ' 528931 六、申請專利範圍 8 8 8 8 A BCD

R17al R17a2 I (VIA) 18a COOR 其中在式（IIV)中的R5a代表氫原子、齒原子、氯基或具有一個取代基之烷基； R6a及R7a各自代表氫原子、自原子、氰基、誠或可κ 各自具有一個取代基之烷基、環烷基、燒氧基、醯基、醯氧基、烯基、芳基或芳烷基； R5〇a至反553各自代表氫原子、氟原子或可以具有一個取手基之燒基，並且至少其中一個尺他至R55a代表氟原子或大基，在此將至少一個氫原子以氟原子取代； R56a代表氫原子或可以各自具有一個取代基之燒基、天烷基、醯基或烷氧羰基； -18 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 x 297公釐） 528931 8 8 8 8 A B c D 圍範利請中在式(VIA)中的Rnal及及口^各自代表氫原子、自原子、氰基或可以具有一個取代基之烷基； &18&代表-€(111831)(&1832)(化1833)或<(11183 1)(1^1832)(〇111834); 心…至心^4各自代表氫原子或可被取代之烷基、環境基、晞基、芳基、或芳基，並可將R1Sal、R1Sa2及R18a3的其中兩個’或&如1、反此2及111834自其中兩個以結合形成環；及 A〇代表單鍵或可以具有一個取代基之二價連結基。 11.根據申請專利範圍第10項之正型光阻組合物，其中在式 (VIA)中的Rl8a是以式（VIA-A)代表的基： ^18a5 —^~RlQaS (VIA-A) R18a7 其中心^及心^6各自代表可以具有一個取代基之烷基；及RlSa?代表可以具有一個取代基之環烷基。 12·根據申請專利範圍第1〇項之正型光阻組合物，其中在式 (VIA)中的R18a是以式（VIA-B)代表的基：

其中RlSa8代表可以各自具有一個取代基之烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。 13 ·根據申清專利範圍弟9項之正型光阻組合物，其中在式 (IA)中的至少其中一個Rla及在式（IIA)中的R5a是三氟甲基〇 -19· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

14. 根據申請專利範圍第10項之正型光阻組合物，其中在式 (ΠΑ)中的至少其中一個及在式（VIA)中的Ri7a2是三氟甲基。 15. 根據申請專利範圍第9項之正型光阻組合物，其中樹脂 (A)尚包括至少其中一種以式（IIIA)及（VIIA)代表的重複單元：

0H R19a R20a (IIIA) (VIIA) R21a 〜一CN 其中在式（IIIA)中的RSa代表氫原子、鹵原子、氰基或可以具有一個取代基之烷基；及Rioa各自代表氫原子、卣原子、氣基或可以各自具有一個取代基之垸基、環燒基、烷氧基、醯基、醯氧基、烯基、芳基或芳烷基；及在式（VIIA)中的Rw及R2〇a各自代表氫原子、_原子、氰基或可以具有一個取代基之烷基；尺〜代表氫原子、可以具有一個取代基之烷基或-Ai-CN基；及…代表單鍵或二價連結基。根據申請專利範圍第1〇項之正型光阻組合物，其中樹脂 (A)尚包括至少其中一種以式（ΙΠΑ)及（νΠΑ)代表的重複 -20· 16. 528931 8 8 8 8 A B c D 、申請專利範圍單元 / t8；十ch2-〒十· (IIIA) P —L II r.

R19a R20a 1 十 (VIIA) R21a A-CN 其中在式（ΙΙΙΑ)中的RSa代表氫原子、自原子、氰基或可以具有一個取代基之烷基；la及R心各自代表氫原子、齒原子、氰基或可以各自具有一個取代基之烷基、環烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、埽基、芳基或芳烷基；在式（VIIA)中的尺心及1^〇3各自代表氫原子、齒原子、氰基或可以具有一個取代基之烷基；R21a代表氫原子、可以具有一個取代基之烷基或基；及^代表單鍵或二價連結基。 1 7·根據申請專利範圍第1項之正型光阻組合物，其尚包含有驗性氮原子之化合物。 18·根據申請專利範圍第1項之正型光阻組合物，其中化合物（B)包含至少一個選自能夠在以其中一種化學射線及 -21 - 本纸張尺度適用巾_豕標準(CNS) Μ規格(⑽〉〈撕公爱) 528931 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍雷射照射時產生至少其中一種以下的酸⑴至（iii)之锍鹽及碘鹽化合物之化合物： (i) 具有2或多個碳原子之全氟烷基磺酸； (ii) 全氟芳基績酸；及 (iii) 具有以全氟烷基作為取代基之芳基磺酸。 19.根據申請專利範圍第1項之正型光阻組合物，其中紫外線是具有157奈米波長之？2準分子雷射線。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）