JPH11338150A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】露光光源として、深紫外線、特にＡｒＦエキシ
マレーザー光を用いた場合、残膜率、レジストプロファ
イルが優れるとともに、現像欠陥の問題が生ぜず、しか
も半導体製造プロセス上安定性の優れたポジ型感光性樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、酸
の作用により分解してアルカリ可溶性となる重合体、
（Ｂ）活性光線により酸を発生する化合物、（Ｃ）分子
量が１０００以下の環状脂肪族有機カルボン酸及び／又
はナフタレン環を有する有機カルボン酸、（Ｄ）含窒素
塩基性化合物、並びに（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコ
ン系界面活性剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提
供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳
しくは遠紫外線、Ｘ線、電子線等の短波長の光エネルギ
ー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いられる
ポジ型感光性樹脂組成物に関するものであり、特にＡｒ
Ｆエキシマレーザを用いる半導体素子の微細加工に好適
用いられるポジ型感光性樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は高集積化が進
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されるとともに集積回路
の最小パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、
さらに微細化が進んでいる。そのため、微細パターン形
成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の
一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される
露光光の短波長化が知られている。例えば６４Ｍビット
までの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで、高圧水
銀灯のｉ線(３６５ｎｍ)が光源として使用されてきた。
２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変
わりＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)が露光光源と
して実用化され、更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤ
ＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討さ
れており、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)、Ｆ２
エキシマレーザー(１５７ｎｍ)、Ｘ線、電子線の利用が
有効であると考えられている(上野巧ら、「短波長フォ
トレジスト材料-ＵＬＳＩに向けた微細加工-」、ぶんし
ん出版、１９８８年)。

【０００３】特にＡｒＦエキシマレーザーが次世代の露
光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザ露光
用の高感度、高解像力、且つドライエッチング耐性に優
れたレジストの開発が望まれている。従来のｉ線及びＫ
ｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト材料としては、
高いドライエッチング耐性を得るために、芳香族ポリマ
ーを含有するレジストが広く用いられており、例えばノ
ボラック樹脂系レジストあるいはポリビニルフェノール
系の化学増幅型レジストが知られている。しかしなが
ら、ドライエッチング耐性を付与する目的で導入された
芳香環はＡｒＦエキシマレーザー光の波長域でほとんど
光を通さないために、レジスト膜の底部にまで露光する
ことが困難であり、従来のレジストでは断面形状の良好
なパターンが得られなかった。

【０００４】レジストの透明性の問題点の解決策の一つ
として芳香環を全く含まない脂肪族ポリマー、例えばポ
リメチルメタクリレートを用いればよいことが知られて
いる(J.Vac.Sci. Technol.,B9,3357(1991))。しかしな
がら、このようなポリマーは、十分なドライエッチング
耐性が望めないことから実用できない。このようにＡｒ
Ｆエキシマレーザー露光用のレジスト材料の開発に当た
っては、透明性の向上と高いドライエッチング耐性を両
立させることが最大の課題とされている。そこで、芳香
環の代わりに脂環式炭化水素基を含有するレジストが芳
香族基と同様の耐ドライエッチング耐性を示し、且つ１
９３ｎｍの吸収が小さいことがProc. SPIE,1672,66(199
2)で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に研究さ
れるようになった。

【０００５】元来、脂環式炭化水素基を含有するポリマ
ーをレジストに応用する試みは古くからなされ、例えば
特開昭60-195542号、特開平1-217453号、特開平2-59751
号ではノルボルネン系のポリマーが開示されており、特
開平2-146045号には環状脂肪族炭化水素骨格と無水マレ
イン酸単位を有するアルカリ可溶性樹脂が種々開示され
ている。さらに、特開平5-80515号ではノルボルネンと
酸分解基で保護されたアクリル酸系エステルの共重合体
が開示され、特開平4-39665号、特開平5-265212号、特
開平5-80515、特開平7-234511号では側鎖にアダマンタ
ン骨格を有する共重合体が開示され、特開平7-252324
号、特開平9-221526号では、有橋環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜12の脂肪族環式炭化水素基がポリマーの側
鎖に連結した化合物、例えば、トリシクロ[5．2．1．0
2.6]デカンジメチレン基、トリシクロ[5．2．1．02.6]
デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルナン
ジメチル基、アダマンタンジイル基、が開示され、特開
平7-199467号にはトリシクロデカニル基、ジシクロペン
テニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、ノルボ
ニル基、シクロヘキシル基がポリマーの側鎖に連結した
化合物が開示されている。

【０００６】さらに特開平9-325498号にはシクロヘキサ
ン及びイソボルニル骨格を主鎖に有する重合体が開示さ
れ、さらに特開平9-230595号、特開平9-244247号、特開
平10-10739号、ＷＯ97-33198、ＥＰ794458、ＥＰ789278
号にはジシクロオレフィン等の各種環状オレフィン類が
主鎖に導入された重合体が開示され、特開平8-82925
号、特開平9-230597号にはテルペノイド骨格の内、メン
チル基又はメンチル誘導体基を有する化合物が好ましい
ことが開示されている。

【０００７】上記のようなレジスト性能とは別に、リソ
グラフィープロセスに起因する欠陥(空隙)の発生が歩留
まり低下の大きな要因の一つになっており、最近、特に
重要な問題となっている。例えば、現像欠陥は、一般に
液盛り時の気泡と現像液中の溶存気体によるマイクロバ
ブルが一因となり欠陥を発生させると言われており(平
野ら;第42回応用物理学会講演予行集27p-ZW-9(1996))、
ウエファーが大口径化し、現像液の吐出量が増加するに
従って、さらに気泡対策が重要となっている。これらの
気泡対策として、ソフトに現像液が吐出されるような装
置上の改良(サイエンスフォーラム社出版,ULSI製造コン
タミネーションコントロール技術,41(1992)、参照)や溶
存気体の脱気機構の付加により気泡の低減の試みがなさ
れているものの十分満足できるレベルではない。また、
現像欠陥を低減するために、現像液中にノニオン系の界
面活性剤を添加し、現像液の濡れ性を向上させ気泡脱離
を促進する工夫やノボラック系のレジスト中の界面活性
剤の種類と添加量を最適化することで親和性を向上させ
る試みがなされてきた(薄島ら;第42回応用物理学会講演
予行集27p-ZW-7(1996))。ところが、非芳香族系のポリ
マーを用いたＡｒＦ用の化学増幅系レジストの現像欠陥
を低減するためには、これらの方法では十分でないばか
りか、むしろ、逆効果になる場合さえあり、現像欠陥を
低減するためにどのように対処していいのか、これまで
全く改良の指針がなかった。しかも現像欠陥を低減する
ために、レジストの親和性を向上させると残膜率やプロ
ファイルが劣化する傾向があり両立化が極めて困難であ
った。

【０００８】さらに、従来の芳香族系のポリマーを用い
たKrF用ポジ型化学増幅系レジストでは、例えばProoc.S
PIE 1672,46,(1992)、Prooc.SPIE 2438,551,(1995)、P
rooc.SPIE ,2438,563(1995)、Prooc.SPIE 1925,14,(199
3)、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,535(1995)、J.
Photopolym.Sci.Tech.Vol.5.No.1,207(1992)、J.Photop
olym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,561(1995)、Jpn.J.Appl.Phy
s.33,7023(1994)等に報告されているように、露光から
熱処理(PEB)までの放置時間が長くなるに従い、発生し
た酸が拡散したり、また、雰囲気中の塩基性不純物によ
りレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度や現像後
のレジストパターンのプロファイルや線幅が変化してし
まうという問題があった。これらを解決する手段とし
て、芳香族系のポリマーを用いた化学増幅系レジストに
アミンを添加する技術が、特開昭63-149640号、特開平5
-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特
開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706
号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-24
2606号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平
6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特
開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844
号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、特開平7-282
47号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-1
23030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開
平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、
USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等、記載の
塩基性化合物等に多く開示されており公知である。

【０００９】しかしながらこれらのアミンを環状脂肪族
炭化水素骨格構造を有する非芳香族系のポリマーを用い
たＡｒＦ用の化学増幅系レジストに添加すると確かに、
非芳香族系のポリマーを用いた場合と同様、感度変化や
現像後のレジストパターンのプロファイル変化や線幅変
化に対して効果があるものの、前記現像欠陥が極めて劣
る結果となりその対策が望まれていた。

【００１０】他方、感度向上やレジストパターンの形状
改善を目的として、ＫｒＦ用エキシマレーザー光用の化
学増幅レジスト組成物にカルボン酸化合物を添加するこ
とが特開平７−９２６７９号、特開平５−１８１２７９
号公報に開示されている。また、特開平９−６００１号
公報には、アミンとカルボン酸化合物を添加し、感度、
解像力に優れ、露光からＰＥＢの間の引置経時安定性を
改良する工夫がなされ公知である。ところが、特開平９
−６００１号公報で好ましいと開示されている強塩基性
で低沸点のアミン（例えばメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン）と芳香族カルボン酸（例えばサ
リチル酸、ニトロ安息香酸、フタル酸）を環状脂肪族炭
化水素骨格を有する非芳香族系のポリマーを用いたＡｒ
Ｆ用の化学増幅系レジストに添加すると、確かに非芳香
族系のポリマーを用いたＫｒＦ用エキシマレーザー光用
の化学増幅レジスト組成物の場合と同様、露光からＰＥ
Ｂの間の引置経時安定性に対して効果が見られるもの
の、前記現像欠陥が極めて劣る結果となりその対策が望
まれていた。また、低沸点のアミンは、ＰＥＢの間に蒸
発し易い傾向のためアミンの添加効果が全く発現しなく
なったり、ホットプレート等の半導体製造に用いられる
装置をアミンで汚染してしまうなどのプロセス上の問題
を生じていた。

【００１１】

【本発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、露
光光源として、深紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザー
光を用いた場合、現像欠陥の問題を生じないポジ型感光
性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、半導体製造プロセス上、安定性の優れたポジ型感光
性樹脂組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、環状脂肪族炭化水素骨格を有する構造単位を含む重
合体、光酸発生剤、分子量が１０００以下の脂肪族有機
カルボン酸及び／又はナフタレン環を有する有機カルボ
ン酸、含窒素塩基性化合物、並びにフッ素系及び/又は
シリコン系界面活性剤を組み合わせることによって目的
が達成されることを知り本発明に至った。即ち、本発明
は下記（１）〜（３）の構成の発明であり、上記目的が
達成される。 （１）（Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、酸の作用
により分解してアルカリ可溶性となる重合体、（Ｂ）活
性光線により酸を発生する化合物、（Ｃ）分子量が１０
００以下の環状脂肪族有機カルボン酸及び／又はナフタ
レン環を有する有機カルボン酸、（Ｄ）含窒素塩基性化
合物、並びに（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組
成物。 （２）分子量が２０００以下であって、酸の作用により
分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により
増大する低分子酸分解性化合物をさらに含有することを
特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 （３）活性光線が２２０ｎｍ以下の遠紫外光であること
を特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂
組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。まず、本発明における（Ａ）環
状脂肪族炭化水素骨格構造を有する、酸の作用により分
解しアルカリ可溶性となる重合体としては、従来知られ
ているものを用いることができるが、その重合体の具体
例としては、例えば下記(a-1)〜(a-15)で表されるよう
な主鎖に環状脂肪族炭化水素骨格単位を有し、酸の作用
により分解する基（酸分解性基ともいう）を有する重合
体や、側鎖に環状脂肪族炭化水素骨格を有する下記(b-
1)〜(b-7)で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有
する重合体を挙げることができる。また、下記(a-1)〜
(a-15)、(b-1)〜(b-7)で表される構造単位等の環状脂肪
族炭化水素骨格構造を有する構造単位は、本発明の関わ
る重合体には必須であるが、下記(c-1)〜(c-4)で表され
る構造単位を共重合成分として含んでもよい。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】前記(a-1)〜(a-15)、(b-1)〜(b-7)で表さ
れる構造単位において、Ａ、Ｂは各々独立に水素原子、
水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、炭
素数が１〜10個の置換もしくは非置換の、アルキル基、
アルコキシ基又はアルケニル基を表し、ＡとＢとが結合
して環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは、各々独立に酸の作
用により分解する基を表す。前記式(b-1)〜(b-7)、(c-
1)〜(c-4)においてＲは水素原子、メチル基等の炭素数
１〜３個のアルキル基を表す。Ｚは水素原子、炭素数が
１〜10の置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ
カルボニル基もしくは酸の作用により分解する基を表
す。）

【００１８】上記において、アルコキシカルボニル基と
しては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数が１
〜10個のアルキル基としては、置換されていてもよい、
直鎖、分岐あるいは環状アルキル基が挙げられ、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基等が挙げられる。炭素数が１〜10個のアルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基
等が挙げられる。炭素数が２〜10個のアルケニル基とし
ては、アリル基、ビニル基、２−プロペニル基等が挙げ
られる。ＡとＢとが結合して形成する環としては、Ａと
Ｂが結合して−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ
（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ₂ −Ｃ（＝Ｏ）
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、等を形成して環となったものが挙
げられる。

【００１９】酸の作用により分解する基としては、−
（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯＯＲａ基もしくは−（ＣＨ₂ ）_n −
ＯＣＯＲｂ基が挙げられる。ここでＲａは、炭素数２〜
２０個の炭化水素基を表し、その炭化水素基としては、
ｔ−ブチル基、ノルボルニル基、シクロデカニル基等が
挙げられる。Ｒｂとしては、テトラヒドロフラニル基、
テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、イソプロ
ピルエチル基等のアルコキシエチル基、ラクトン基、又
はシクロヘキシロキシエチル基を表す。ｎは０又は１を
表す。

【００２０】上記各基における更なる置換基としては、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【００２１】上記式（ａ−１）〜（ａ−６）で示される
構造単位からなる重合体（Ａ）は、例えば環状オレフィ
ン類をメタセシス触媒の存在下、有機溶媒中、あるいは
非有機溶媒中で開環重合し、引き続き水素化することに
よって得られる。開環(共)重合は、例えばW.L.Truett
ら;J.Am.Chem.Soc.,82,2337(1960)、A.Pacreau;Macromo
l.Chem.,188,2585(1987)、特開昭51-31800号、特開平1-
197460号、特開平2-42094号、EP−0789278号等に記載の
合成方法により容易に重合できる。ここで用いられるメ
タセシス触媒としては、例えば高分子学会編:高分子の
合成と反応(1),共立出版p375-381(1992)、特開昭49-779
99号に記載の化合物、具体的にはタングステン及び又は
モリブデン系などの遷移金属のハロゲン化合物と有機ア
ルミニウム化合物又はこれらと第三成分とからなる触媒
系を挙げることができる。

【００２２】上記タングステン及びモリブデン化合物の
具体例としては、五塩化モリブデン、六塩化タングステ
ン及びタングステンオキシテトラクロライドが挙げら
れ、有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノブトオキサイド及びトリエチルアルミニウム−水（モ
ル比１：０．５）が挙げられる。開環重合をおこなうに
あたり、上記タングステン又はモリブデン化合物１モル
に対する有機アルミニウム化合物の使用割合は０．５モ
ル以上が好ましい。触媒の重合活性等を向上させるため
の第三成分としては、水、過酸化水素、酸素含有有機化
合物、チッソ含有有機化合物、ハロゲン含有有機化合
物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、金属含
有有機化合物が挙げられ、タングステン又はモリブデン
化合物１モルに対して５モル以下の割合で併用される。
単量体に対する触媒の使用割合は、それらの種類にもよ
るが通常、単量体１００モルに対して０．１〜２０モル
の割合で使用される。

【００２３】開環（共）重合における重合温度は−４０
℃〜＋１５０℃が好ましく、不活性ガス雰囲気中で行う
のが望ましい。使用される溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メ
チレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエ
チレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−
クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル系化合物が挙げられる。

【００２４】このような開環(共)重合により得られた重
合体を水素化することにより、本発明に用いられる重合
体（Ａ）が得られる。水素化反応において用いられる触
媒は通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いら
れている不均一触媒あるいは均一触媒を使用することが
できる。不均一触媒としては、例えばパラジウム、白
金、ニッケル、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属触媒
をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に
担持させた固体触媒などが挙げられる。また均一触媒と
しては、例えばナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミ
ニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルア
ルミニウム、オクテン酸コバルト/n-ブチルリチウム、
チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニルホス
フィン)ロジウムなどのロジウム触媒を挙げることがで
きる。これらの触媒のうち、不均一触媒は、反応活性が
高く、反応後の触媒除去も容易であり、得られる重合体
が着色しないので好都合である。

【００２５】水素化反応は、常圧〜３００気圧、好まし
くは３〜２００気圧の水素ガス雰囲気下において、０〜
２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で行うことができ
る。水素添加率は通常５０％以上、好ましくは７０％以
上、さらに好ましくは８０％以上である。水素添加率が
５０％未満の場合には、レジストの熱安定性や経時安定
性を悪化させるので好ましくない。

【００２６】上記式（ａ−７）〜（ａ−１５）で示され
る構造単位からなる重合体は、例えばフリーラジカル重
合開始剤の有効量の存在下に、環状脂肪族炭化水素モノ
マーのラジカル(共)重合により合成できる。具体的に
は、J.Macromol.Sci.Chem.A-5(3)491(1971)、同A-5(8)1
339(1971)、Polym.Lett.Vol.2,469(1964)、USP3143533
号、USP3261815号、USP3510461号、USP3793501号、USP3
703501号、特開平2-146045号記載の方法により合成でき
る。ラジカル（共）重合に用いられる好ましい開始剤は
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）や
過酸化ベンゾイル，過酸化ジクミル等を挙げることがで
きる。開始剤の濃度は、単量体の総重量に対して、通常
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。重合温度は広範囲に変えられ、通常室温〜２５０
℃の範囲、好ましくは４０〜２００℃の範囲、さらに好
ましくは６０〜１６０℃の範囲で重合が行われる。

【００２７】重合もしくは共重合は、有機溶剤中で行な
うのが好ましい。所定の温度で単量体を溶解し、また生
成重合体をも溶解する溶剤が好ましい。好ましい溶剤は
共重合する単量体の種類によつても変わるが、例えばト
ルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等の脂肪族；
芳香族エステル類；テトラヒドロフラン等の脂肪族エー
テル類を挙げることができる。所定時間反応後、得られ
た重合体と未反応の単量体成分、溶剤等を分離する目的
で減圧蒸留、精製を行うのが好ましい。

【００２８】（ｂ−１）〜（ｂ−７）の構造単位を有す
る重合体、あるいは共重合成分（ｃ−１）〜（ｃ−４）
を含むものは、フリーラジカル開始剤の有効量存在下で
ラジカル（共）重合により合成できる。重合体（Ａ）
中、環状脂肪族骨格を有する構造単位の含有量は、全構
造単位の１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２
０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
また、重合体（Ａ）中、酸分解性基を有する構造単位の
含有量は、全構造単位の１０〜９０モル％であり、好ま
しくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モ
ル％である。また、本発明に用いられる重合体中、（ｃ
−１）〜（ｃ−４）で表される単位等の他の共重合成分
の含有量は全単量体の繰り返し単位中３〜６０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好まし
くは１０〜５０モル％である。

【００２９】重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１５０
０〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに
好ましくは２０００〜７００００の範囲、特に好ましく
は３０００〜５００００の範囲である。分子量が１５０
０未満では耐ドライエッチング耐性，耐熱性，基板との
密着性が不十分であり、分子量が１０００００を越える
とレジスト感度が低下するため好ましくない。また、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１．０〜６．０、
より好ましくは１．０〜４．０であり小さいほど耐熱
性、画像性能（レジストプロファイル、デフォーカスラ
チチュード等）が良好となる。なお、重合（Ａ）の重量
平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、屈折率検
知器をつけたゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で、ポリスチレン換算値として測定される。

【００３０】本発明のポジ型感光性樹脂組成物におい
て、重合体（Ａ）の含有量は、固形分換算で、５０〜９
９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。本
発明のポジ型感光性樹脂組成物は、重合体（Ａ）以外
に、必要により他のポリマーを含有することができる。
他のポリマーの含有量は、重合体（Ａ）１００重量部あ
たり、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２
０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。

【００３１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有す
ることができる上記他のポリマーとして、本発明の脂環
式ポリマーと相溶するものであればよく、ポリｐ−ヒド
ロキシエチレン、水素化ポリｐ−ヒドロキシエチレン、
ノボラック樹脂等を挙げることができる。

【００３２】次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に
含有される（Ｂ）活性光線の照射により分解して酸を発
生する化合物(以下、「（Ｂ）光酸発生剤」ともいう)に
ついて説明する。本発明で使用される（Ｂ）光酸発生剤
の例としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル
重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又は紫
外線、遠紫外線、KrFエキシマレーザー光、ＡｒＦエキ
シマレーザー光、電子線、X線、分子線、イオンビーム
などにより酸を発生するマイクロフォトレジストで公知
の光酸発生剤及びそれらの混合物を適宜に選択して使用
することができる。なお、本発明においては、活性光線
は、上記した如く放射線を包含する広い概念で用いられ
る。

【００３３】（Ｂ）光酸発生剤は、本発明のポジ型感光
性樹脂組成物に用いられる後述の有機溶剤に溶解するも
のであれば特に制限されないが、２２０ｎｍ以下の光で
酸を発生する光酸発生剤であることが好ましい。また、
単独でもしくは２種以上を組み合わせ用いてもよく、適
当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。

【００３４】使用可能な（Ｂ）光酸発生剤の例として
は、例えばJ.Org.Chem.Vol.43,N0.15,3055(1978)に記載
のトリフェニルスルホニウム塩誘導体及び特願平9-2790
71号に記載の他のオニウム塩(スルホニウム塩、ヨード
ニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩)も用いることができる。オニウム塩の具体例と
しては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェ
ニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ユムカンファースルホニウム、（４−メトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。

【００３５】また、特開平3-103854号、特開平3-103856
号、特開平4-1210960号で示されるジアゾジスルホン類
やジアゾケトスルホン類、特開昭64-18143号、特開平2-
245756号に記載のイミノスルホネート類、特開平2-7127
0号に記載のジスルホン類も好適に用いることができ
る。更に、USP3849137号、特開昭63-26653号、特開昭62
-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特
開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の光によ
り酸を発生する基をポリマーの主鎖もしくは側鎖に導入
した化合物も用いることができ、特開平7-25846号、特
開平7-28237号、特開平7-92675号、特開平8-27120号記
載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキ
ルスルホニウム塩類、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミ
ドスルホネート類、さらにはJ.Photopolym.Sci.,Tech.,
Vol.7,No.3,423(1994)に記載のスルホニウム塩なども好
適に用いることができ、単独でもしくは2種以上の組み
合わせで用いられる。

【００３６】これらの（Ｂ）活性光線の照射により分解
して酸を発生する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物
の全重量（固形分）を基準として、通常０．００１〜４
０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ま
しくは０．１〜５重量％である。（Ｂ）光酸発生剤の量
が０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、４０
重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎプロ
ファイルの劣化やプロセスマージン、特にベークマージ
ンが狭くなり好ましくない。

【００３７】次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用
いられる（Ｃ）分子量が１０００以下の環状脂肪族有機
カルボン酸化合物とナフタレン環を分子内に有する有機
カルボン酸（以下、両者合わせて「（Ｃ）有機カルボン
酸」ともいう）について説明する。本発明の感光性樹脂
組成物に（Ｃ）有機カルボン酸を配合することにより、
現像欠陥が著しく低減する。

【００３８】（Ｃ）有機カルボン酸の分子量は１０００
以下であり、１００〜８００が好ましく、１５０〜７０
０がさらに好ましい。分子量が１０００を超えると上記
効果が発揮できない。

【００３９】環状脂肪族カルボン酸化合物の例として
は、例えばシクロヘキシルカルボン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロペンチル酢酸、１−アダマンタンカルボ
ン酸、２−アダマンタンカルボン酸、３−ヒドロキシ−
１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジ
カルボン酸、３−メトキシ−１−アダマンタンカルボン
酸、３−エトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−
ブトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−アセトキ
シ−１−アダマンタンカルボン酸、アダマンチル酢酸、
コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、カンファ
ニックアシッド、２，３−ノルボルネンジカルボン酸、
トリシクロデカンカルボン酸、アビエチン酸及び下記式
−１で表されるリカシッドＨＢＨ（新日本理化（株）
製）などを用いることもできる。

【００４０】

【化４】

【００４１】ナフタレン環を分子内に有するカルボン酸
の例としては、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタ
レンカルボン酸、１−ヒドロキシ２−ナフタレンカルボ
ン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１
−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−メトキシ
−２−ナフタレンカルボン酸、３−エトキシ−２−ナフ
タレンカルボン酸、１−アセトキシ−２−ナフタレンカ
ルボン酸、８−メトキシカルボニル−１−ナフタレンカ
ルボン酸、８−シクロヘキシロキシ−１−ナフタレンカ
ルボン酸、３−アミノ−２−ナフトイツク酸等を挙げる
ことができる。

【００４２】上記（Ｃ）有機カルボン酸は、１種単独で
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４３】（Ｃ）有機カルボン酸の配合量は、本発明
の感光性樹脂組成物（固形分）１００重量部に対し、通
常０．００１〜１５重量部、好ましくは０．０１〜１０
重量部である。０．００１重量部未満では添加効果が十
分得られない。一方、１５重量部を越えると残膜率が低
下するので好ましくない。これらカルボン酸は２種以上
混合して用いることもできる。また、本発明の効果を損
なわない範囲で、（Ｃ）有機カルボン酸以外の低分子の
非環状脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸を混合して
もよい。しかし、カルボキシル基を有する重合体、例え
ばスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸共重合体、カルボキシル基置換ノルボルネン重合体
などのオリゴマーの添加は、レジストプロファイルを劣
化させるので好ましくない。

【００４４】次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用
いられる（Ｄ）含窒素塩基性化合物について説明する。
含窒素塩基性化合物としては、有機アミンや塩基性のア
ンモニウム塩、スルホニウム塩などが用いられ、昇華や
レジスト性能を劣化させないものであればよい。室温で
液体のアミンであれば、沸点１５０℃以上のものが好ま
しく、固体アミンであれば、融点が１００℃以上のもの
が好ましい。例えば特開昭63-149640号、特開平5-24966
2号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-2
49683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開
平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、
特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平6-317902
号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-31
9163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平
7-219217号、特開平7-92678号、特開平7-28247号、特開
平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、
特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708
号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453
号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合
物を用いることができる。

【００４５】特に好ましくは、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシ
クロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリ
ジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレ
ンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン
類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，
６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナー
ト、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナー
ト、及びテトラブチルアンモニウムラクテート等が挙げ
られる。（Ｄ）塩基性化合物は、１種単独であるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４６】（Ｄ）含窒素塩基性化合物の含有量は、感
光性樹脂組成物（固形分）１００重量部に対し、通常、
０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量
部である。０．００１重量部未満では効果が十分得られ
ない。一方、１０重量部を越えると感度の低下や非露光
部の現像性が著しく悪化する傾向がある。

【００４７】次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含
有される（Ｅ）フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活
性剤について説明する。本発明の感光性樹脂組成物に
は、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のい
ずれか、あるいは両方を含有することができる。これら
の（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、
特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170
950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8
-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界
面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤を
そのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活
性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田
化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム
(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08
（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げるこ
とができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信
越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用
いることができる。これらの界面活性剤のうち、フッ素
原子とシリコン原子の両方を有する界面活性剤が、現像
欠陥の改善の点で特に優れる。

【００４８】（Ｅ）界面活性剤の配合量は、本発明の組
成物中の固形分１００重量部当たり、通常０．０１重量
部〜２重量部、好ましくは０．０１重量部〜１重量部で
ある。これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００４９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物が、前記
記載の現像欠陥に対しなぜ特異的に優れるのかはよくわ
かっていないが、特定の（Ｃ）有機カルボン酸と（Ｄ）
含窒素塩基性化合物と特定の（Ｅ）界面活性剤の組み合
わせにより発現したものと思われる。例えば（Ｄ）含窒
素塩基性化合物と本発明以外の界面活性剤の組み合わ
せ、例えばノニオン系の界面活性剤などとの組み合わせ
では、現像欠陥は解消されない。

【００５０】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要
に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用に
より分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用に
より増大する低分子酸分解性化合物を含むことができ
る。例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865
号、USP5310619号、USP−5372912号、J.Photopolym.Sc
i.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸
分解性基を含有するコール酸誘導体、デヒドロコール酸
誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導
体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂
環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体な
どの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用
いることができる。さらに、特開平6-51519号記載の低
分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎｍの透過性を
悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできる
し、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用でき
る。本発明の感光性樹脂組成物に上記低分子酸分解性溶
解阻止化合物を使用する場合、その含有量は感光性樹脂
組成物の全重量(固形分)を基準として、通常１〜５０重
量％の範囲で用いられ、好ましくは３〜４０重量％、更
に好ましくは５〜３０重量％の範囲で使用される。これ
らの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記
現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチン
グ性が改良される。

【００５１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、
ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、
接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することがで
きる。

【００５２】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物の例としては、例えば特開平3-206458号記載
のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−
ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１
個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミ
ド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１００
０以下の低分子化合物等を挙げることができる。これら
の溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全重量
(固形分)に対して、好ましくは３０重量％以下、より好
ましくは２０重量％以下である。

【００５３】好適なハレーション防止剤としては、照射
する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フル
オレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置
換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタ
ノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナ
ントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化
合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物
が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板か
らの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を
少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。

【００５４】本発明の感光性樹脂組成物の塗布性を改良
したり、現像性を改良する目的で、ノニオン系界面活性
剤を併用することができる。併用できるノニオン系界面
活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラ
ウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノラウレート等が挙げられる。

【００５５】また露光による酸発生率を向上させるため
に、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤
として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミ
ノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アント
ロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチア
ジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２
−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレー
ション防止剤としても使用可能である。

【００５６】本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分
を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５
μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによ
って溶液として調製される。ここで使用される溶媒とし
ては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プ
ロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イ
ソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シク
ロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラク
トン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられ
る。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて用いられ
る。溶媒の選択は、本発明の感光性樹脂組成物に対する
溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため
重要である。また溶媒に含まれる水分はこれらの性能に
影響するため、少ない方が好ましい。

【００５７】さらに本発明の感光性樹脂組成物は、メタ
ル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１
００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これら
の不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する
上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ま
しくない。

【００５８】本発明の感光性樹脂組成物を基板上にスピ
ナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、プリ
ベーク（露光前加熱）し、所定のマスクを通して２２０
ｎｍ以下の波長の露光光で露光し、ＰＥＢ（露光後ベー
ク）を行い現像することにより良好なレジストパターン
を得ることができる。ここで用いられる基板としては半
導体装置その他の製造装置において通常用いられる基板
であればよく、例えばシリコン基板、ガラス基板、非磁
性セラミックス基板などが挙げられる。また、これらの
基板上にさらに必要に応じて追加の層、例えばシリコン
酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防
止膜層などが存在してもよく、また各種の配線、回路な
どが作り込まれていてもよい。さらにまた、これらの基
板はレジスト膜の密着性を高めるために、常法に従って
疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤とし
ては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）などが挙げられる。

【００５９】基板上に塗布されるレジスト膜厚は、約
０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、ＡｒＦ露光の場合
は、約０．１〜１．５μｍ厚が推奨される。基板上に塗
布されたレジスト膜は、約６０〜１６０℃の温度で約３
０〜３００秒間プリベークするのが好ましい。プリベー
クの温度が低く、時間が短かければレジスト膜中の残留
溶剤が相対的に多くなり、密着性が劣化するなどの弊害
を生じるので好ましくない。また、逆にプリベークの温
度が高く、時間が長ければ、感光性樹脂組成物のバイン
ダー、光酸発生剤などの構成成分が分解するなどの弊害
が生じるので好ましくない。

【００６０】プリベーク後のレジスト膜を露光する装置
としては市販の紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビ
ーム露光装置、ＫｒＦエキシマ露光装置、ＡｒＦエキシ
マ露光装置、Ｆ₂ エキシマ露光装置等が用いられ、特に
本発明ではＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装
置が好ましい。露光後ベークは酸を触媒とする保護基の
脱離を生じさせる目的や定在波を消失させる目的、酸発
生剤などを膜中に拡散させる目的等で行われる。この露
光後ベークは先のプリベークと同様にして行うことがで
きる。例えば、ベーキング温度は約６０〜１６０℃、好
ましくは約９０〜１５０℃である。

【００６１】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン
類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の
第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルコールアミン類、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアン
モニウム（ＴＥＡＨ）、トリメチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
塩、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ−［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等
のアルカリ水溶液を使用することができる。

【００６２】更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類やケトン類などの親水性の有機溶剤やノニオン系や陰
イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤
等を適当量添加しても使用することができる。これらの
添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基
板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させた
り、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等で
アルカリ性水溶液に添加される。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明がこれにより限定されるものではない。

【００６４】合成例１（重合体Ａの合成） 特開平９−２４４２４７号公報、第４例に記載のノルボ
ルネン誘導体の開環重合体の水素化物（繰り返し構造単
位を下記する）を、ＥＰ０７８９２７８号明細書記載の
方法に従って合成した。（重量平均分子量２２０００）

【００６５】

【化５】

【００６６】合成例２（重合体Ｂの合成） 特開平９−２４４２４７号公報、第１例に記載のノルボ
ルネン誘導体の開環重合体の水素化物（繰り返し構造単
位を下記する）をＥＰ０７８９２７８号明細書記載の方
法に従って合成した。（重量平均分子量１７０００）

【００６７】

【化６】

【００６８】合成例３（重合体Ｃの合成） ノルボルネン、無水マレイン酸、アクリル酸ｔ−ブチル
及びアクリル酸の共重合体（繰り返し構造単位を下記す
る）を特開平１０−１０７３９号公報、第７例に記載の
方法に従って合成した。（重量平均分子量１７０００、
各繰り返し単位のモル比５０／２５／２５）

【００６９】

【化７】

【００７０】合成例４（重合体Ｄの合成） メタクリル酸アダマンチルとアクリル酸ｔ−ブチルの共
重合体（繰り返し構造単位を下記する）を特開平７−２
３４５１１号公報、第１例に記載の方法に従って合成し
た。

【００７１】

【化８】

【００７２】合成例５（酸分解性低分子化合物ａの合
成） コール酸１２２．７ｇ（０．３モル）とチオニルクロラ
イド１２０ｍｌの混合物を１時間還流した。過剰のチオ
ニルクロリドを除去し、得られた固体をテトラヒドロフ
ラン１５０ｍｌに溶かし、カリウム−ｔ−ブシトキシド
４０ｇ（０．３５モル）を徐々に加え、反応混合物を６
時間還流した後、冷却し、水中に注いだ。得られた固体
を濾過して集め、水で洗い減圧下で乾燥した。この粗製
物をｎ−ヘキサンで再結晶し７０％の収率でコール酸−
ｔ−ブチル（下記式）を得た。

【００７３】

【化９】

【００７４】実施例１〜６、比較例１〜５ （感光性樹脂組成物の調製）感光性樹脂成分を調製する
に当たって、表１に記載した成分、即ち、合成例１〜４
で合成した重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、光酸発生剤としてト
リフェニルスルホニウムトリフレート（ＰＡＧ−１）、
有機カルボン酸、合成例５で合成した酸分解性低分子化
合物(化合物ａ)、含窒素塩基性化合物、界面活性剤、及
び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートの各成分を用いた。表１で点線が付されてい
るものは、その成分を用いなかったことを意味する。各
成分を混合後、０．１μｍのテフロンフィルターにより
濾過して感光性樹脂組成物を調製した。用いられた場合
の各成分の量は、下記の通りである。 重合体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ １０ｇ 光酸発生剤 ０．０６ｇ 有機カルボン酸 ０．２５ｇ 酸分解性低分子化合物 ０．５ｇ 含窒素塩基性化合物 ０．１０ｇ 界面活性剤 ０．０５ｇ 溶剤 ５７．４ｇ このように調製された感光性樹脂組成物につき、下記方
法により現像欠陥数を測定した。現像欠陥数の測定結果
を表２に示した。

【００７５】（現像欠陥数の評価方法） （１）現像欠陥数−Ｉ 感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布
し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥
を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。このレ
ジスト膜を、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光
で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレ
ート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒
間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
このようにして得られたコンタクトホールパターンの形
成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機（ＫＬＡテンコ
ール（株）製）により現像欠陥数を測定した(Threshold
12、Pixcel Size＝０．３９）。 （２）現像欠陥数−II 上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外
は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同
様に行い現像欠陥数を測定した。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１中の各記号は、下記の通りである。 ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート Ｃ−１：１−アダマンタンカルボン酸 Ｃ−２：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 Ｃ−３：１−ナフタレンカルボン酸 Ｃ−４：リカシッドＨＢＨ（新日本理化（株）製） Ｃ−５：サリチル酸 Ｃ−６：ニトロ安息香酸 Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン Ｎ−４：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン Ｎ−５：トリエチルアミン Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート

【００７８】

【表２】

【００７９】表２の結果から明らかなように、本発明の
感光性樹脂組成物は、いづれも現像欠陥が極めて少なか
った。一方、（Ｃ）有機カルボン酸、（Ｄ）含窒素塩基
性化合物、及び（Ｅ）界面活性剤を用いない比較例１、
（Ｄ）含窒素塩基性化合物と（Ｅ）界面活性剤を用いた
ものの、（Ｃ）有機カルボン酸を用いない比較例２、
（Ｃ）有機カルボン酸と（Ｄ）含窒素塩基性化合物を用
いたものの、（Ｃ）界面活性剤を用いない比較例３は、
いずれも現像欠陥数が多かった。また、有機カルボン酸
として、芳香族カルボン酸を用いた比較例４及び５も、
現像欠陥が多かった。

【００８０】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現
像欠陥が極めて少ない。このため特にＡｒＦエキシマレ
ーザー光を露光光源とする半導体素子製造に必要な微細
パターンの形成に有効に用いることができる。しかも本
発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体製造プロセス
上、安定性に優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、酸
   の作用により分解してアルカリ可溶性となる重合体、
   （Ｂ）活性光線により酸を発生する化合物、（Ｃ）分子
   量が１０００以下の環状脂肪族有機カルボン酸及び／又
   はナフタレン環を有する有機カルボン酸、（Ｄ）含窒素
   塩基性化合物、並びに（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコ
   ン系界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型感光
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子量が２０００以下であって、酸の作
   用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作
   用により増大する低分子酸分解性化合物をさらに含有す
   ることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 活性光線が２２０ｎｍ以下の遠紫外光で
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感
   光性樹脂組成物。