CN112661877B - 聚合物及光致抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种聚合物，其包含：含有叔酯酸不稳定基团的第一重复单元；以及具有式(1)的第二重复单元：其中R1至R5是如本文所提供的；R2和R3不一起形成环；每个A独立地是卤素、羧酸或酯、硫醇、直链或支链的C1‑20烷基、单环或多环的C3‑20环烷基、单环或多环的C3‑20氟环烯基、单环或多环的C3‑20杂环烷基、单环或多环的C6‑20芳基、或单环或多环的C4‑20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的；并且m是0至4的整数。
Description
技术领域
本发明涉及可用于光刻法的光致抗蚀剂组合物，以及在此类组合物中具有用途的聚合物。具体地，本发明涉及可用于形成厚的光致抗蚀剂层的化学增强的光致抗蚀剂组合物，以及在此类组合物中具有用途的聚合物。
背景技术
集成电路(IC)工业通过向更小的几何形状发展已经实现了低成本的位。然而，通过具有类似低生产成本的当前光刻技术不能实现临界尺寸的进一步小型化。NAND闪存制造商一直调查用于堆叠多层存储单元的技术，以实现更大的存储容量，同时仍维持每位更低的制造成本。在保持低的制造成本的同时使临界特征小型化已经导致用于NAND应用的堆叠的3D结构的发展。此类3D NAND装置比传统2D平面NAND装置更密集、更快速且更便宜。
3D NAND架构包括垂直沟道和垂直栅极架构，且阶梯式结构(称为“阶梯”)用于形成存储器单元与位线或字线之间的电连接。在构造3D NAND快闪存储器时，制造商使用厚抗蚀剂增加梯级的数目，所述厚抗蚀剂使用于阶梯形成的多个修整及蚀刻循环。在每一步骤中维持良好的特征轮廓是具有挑战性的，因为随后的临界尺寸(CD)上的修整-蚀刻变化将逐步地且跨越晶片累积。
要求使用厚KrF光致抗蚀剂的单掩模暴露以形成几组梯级的“阶梯”形成工艺被认为是相对成本有效的方法。应用要求光致抗蚀剂厚度为5至30微米，例如8至30微米或8至25微米。然而，文献中描述的常规KrF光致抗蚀剂仅设计用于要求低得多的纳米级抗蚀剂膜厚度的应用。
在用于打印微米级特征的KrF光刻中使用厚膜与独特的技术挑战相关。图案化厚抗蚀剂膜需要在暴露波长下足够的膜透明度以允许入射辐射到达膜的底部。此外，使3DNAND应用中使用的厚抗蚀剂膜经受多次抗蚀剂厚度修整和干燥蚀刻循环。将厚抗蚀剂膜暴露于修整处理和蚀刻处理可能影响膜结构均匀性并且可能导致粗糙的膜表面的形成以及膜中的不希望的空隙的形成。合适的厚抗蚀剂膜应该能够在每次膜厚度修整和蚀刻处理之后维持膜物理结构。
因此，对可以适用于厚光致抗蚀剂的化学组合物存在持续需求，所述化学组合物具有在暴露波长下的良好的透明度、在厚度修整和蚀刻之后的优异的特性保留、以及在暴露和烘烤过程之后的在水性碱性显影剂中的改善的溶解速率。
发明内容
提供了一种聚合物，其包含：含有叔酯酸(tertiary ester acid)不稳定基团的第一重复单元；以及具有式(1)的第二重复单元：
其中R1是氢、取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C6-14芳基、取代或未取代的C3-14杂芳基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18杂芳基烷基、或取代或未取代的C1-12卤代烷基；R2和R3各自独立地是直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20卤代烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、C7-20芳氧基烷基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的，前提是R2和R3不一起形成环；R4是取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18杂芳基烷基、或取代或未取代的C1-12卤代烷基；R5是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基；每个A独立地是卤素、羧酸或酯、硫醇、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的；并且m是0至4的整数。
还提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含：所述聚合物；光酸产生剂(photoacidgenerator)；和溶剂。
还提供了一种形成图案的方法，所述方法包括：将所述光致抗蚀剂组合物的层施加在基底上；干燥所施加的光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂组合物层；将所述光致抗蚀剂组合物层暴露于活化辐射；加热所暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及使所暴露的组合物层显影以形成抗蚀剂图案。
附图说明
通过参考附图详细描述本发明的示例性实施例，本发明的上述和其他方面将变得更加显而易见，在附图中：
图1A至图1K是示意性地示出根据本发明的实施例的形成阶梯图案的方法的步骤的代表图。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例，其实例在本说明书中进行说明。在这方面，本发明的示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于在本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述示例性实施例，以解释本说明书的方面。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列出项的任何和全部组合。如“......中的至少一个/种”的表述当在要素列表之后时修饰整个要素列表并且不修饰列表中的单个要素。
应当理解，当要素被称为是“在”另一个要素“之上”时，它可以与所述另一个要素直接接触或其间可能存在居间要素。相反，当要素被称为是“直接在”另一个要素“之上”时，不存在居间要素。
应当理解，尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述各种要素、部件、区域、层和/或部分，但这些要素、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于将一个要素、部件、区域、层或部分区分于另一个要素、部件、区域、层或部分。因此，以下所论述的第一要素、部件、区域、层或部分可在不背离本发明的实施例的传授内容的情况下被称为第二要素、部件、区域、层或部分。
本文所用的术语仅是为了描述具体实施例的目的并且不旨在限制。除非上下文另有明确指示，否则如本文所用，单数形式“一个/种(a/an)”和“所述”(the)还旨在包括复数形式。
应当进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”，或“包括(includes)”和/或“包括(including)”指定所述特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素、部件和/或其组的存在或添加。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本公开主题的领域中普通技术人员所通常理解的相同含义。应当进一步理解，术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本发明的情况下的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文所用，术语“烃基”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物，其任选地在指示的地方被一个或多个取代基取代；“烷基”是指直链或支链的饱和的烃，其具有指定的碳原子数并且具有为1的化合价；“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基；“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基；“烷氧基”是指“烷基-O-”；“羧酸基”是指具有式“-C(＝O)-OH”的基团；“环烷基”是指具有一个或多个饱和的环(其中所有的环成员都是碳)的单价基团；“亚环烷基”是指具有为2的化合价的环烷基；“烯基”是指直链或支链的、具有至少一个碳碳双键的单价烃基；“亚烯基”是指具有为2的化合价的烯基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子和至少一个碳碳双键的非芳香族环状二价烃基；“芳基”是指单价芳香族单环或多环的环体系并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环的芳香族环的基团；“亚芳基”是指具有为2的化合价的芳基；“烷基芳基”是指已经被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已经被芳基取代的烷基；“杂环烷基”是指具有1-3个杂原子作为环成员代替碳的环烷基；“亚杂环烷基”是指具有为2的化合价的杂环烷基；“杂芳基”是指具有1-4个杂原子作为环成员代替碳的芳香族基团；“芳氧基”是指“芳基-O-”；并且“芳硫基”是指“芳基-S-”。前缀“杂”意指化合物或基团包括至少一个为杂原子的成员(例如1、2或3个杂原子)代替碳原子，其中所述一个或多个杂原子各自独立地是N、O、S、Si或P。前缀“卤代”意指包括一个或多个氟、氯、溴或碘取代基代替氢原子的基团。可以存在卤基(例如溴和氟)的组合或仅氟基团。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者，术语“(甲基)烯丙基”包括甲基烯丙基和烯丙基二者，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”包括甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺二者。
除非另有说明，否则“取代的”意指基团上的至少一个氢原子被另一个基团所替代，前提是不超过指定原子的正常化合价。当取代基是氧代(即，＝O)时，那么原子上的2个氢被替代。取代基或变量的组合是可允许的。可以存在于“取代的”位置上的示例性基团包括但不限于，硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、氧代(＝O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(＝O)H)、羧酸或其碱金属或铵盐、C2-6烷基酯(-C(＝O)O-烷基或-OC(＝O)-烷基)、C7-13芳基酯(-C(＝O)O-芳基或-OC(＝O)-芳基)、酰胺基(-C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、甲酰胺基(-CH2C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、卤素、巯基(-SH)、C1-6烷硫基(-S-烷基)、氰硫基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个分开的或稠合的环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基、具有1至3个分开的或稠合的环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。当基团是取代的时，指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数，除了任何取代基的那些。例如，基团-CH2CH2CN是被氰基取代的C2烷基。当基团是取代的时，基团中的每个原子可以独立地是取代或未取代的，前提是至少一个原子是取代的。例如，取代的C3烷基可以是具有式-CH2C(＝O)CH3的基团或具有式-CH2C(＝O)CH(3-n)Yn的基团，其中每个Y独立地是取代或未取代的C3-10杂环烷基并且n是1或2。
如以上指出的，需要抗蚀剂组合物，其具有在暴露波长下的良好的透明度、在多次厚度修整和蚀刻处理之后的优异的机械物理特性保留、在暴露和烘烤之后的在水性碱性显影剂中的改善的溶解度、以及当作为厚膜涂覆时对基底合适的粘附性。
本文公开了一种用于由厚膜图案化设计的光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂聚合物。所述抗蚀剂聚合物包括具有仲乙烯基醚保护的羟基苯乙烯的重复单元，当用于光致抗蚀剂组合物时，其可以提供改善的感光速度(photospeed)和光刻性能。
在实施例中，聚合物包括含有叔酯酸不稳定基团的第一重复单元和具有式(1)的第二重复单元：
在式(1)中，R1是氢、取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C6-14芳基、取代或未取代的C3-14杂芳基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18杂芳基烷基、或取代或未取代的C1-12卤代烷基。优选地，R1是氢、取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C6-12芳基、取代或未取代的C7-13芳基烷基、或取代或未取代的C1-6卤代烷基。
在式(1)中，R2和R3各自独立地是直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20卤代烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、C7-20芳氧基烷基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的，前提是R2和R3不一起形成环。优选地，R2和R3各自独立地是直链或支链的C1-6烷基、直链或支链的C1-6卤代烷基、单环或多环的C3-10环烷基、单环或多环的C6-12芳基、或C7-13芳氧基烷基，其中的每一个是取代或未取代的，前提是R2和R3不一起形成环。
在式(1)中，R4是取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18杂芳基烷基、或取代或未取代的C1-12卤代烷基。优选地，R4是取代或未取代的甲基。
在式(1)中，每个A独立地是卤素、羧酸或酯、硫醇、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的。优选地，每个A独立地是卤素、直链或支链的C1-6烷基、单环或多环的C3-10环烷基、单环或多环的C3-10氟环烯基、或单环或多环的C6-12芳基，其中的每一个是取代或未取代的。在式(1)中，m是0至4、优选0至2、更优选0或1、甚至更优选0的整数。
在式(1)中，R5是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基。优选地，R5是氢或甲基。
在式(1)中，乙烯基醚保护的羟基可以在苯环的邻位、间位或对位连接。当m为2或更大时，基团A可以相同或不同，并且可以任选地连接以形成环。
在实施例中，第二重复单元可以具有式(1a)：
其中R1至R5、A和m与对于式(1)所述的相同。
在具体实施例中，第二重复单元可以是式(1b)：
其中R5与对于式(1)所述的相同。
聚合物中的第二重复单元可以通过聚合对应的单体化合物直接获得或通过方案1中所示的方法获得。例如，第二重复单元可以通过使聚合物的羟基苯乙烯重复单元与仲乙烯基醚在酸催化剂的存在下反应来制备。此反应在方案1中示出。
方案1
在方案1中，R1至R3、A和m与对于式(1)所述的相同。因此，在方案1中所示的实施例中的重复单元对应于具有式(1)的第二重复单元，其中R4是甲基并且R5是氢。应理解的是“包括具有式(1)的第二重复单元的聚合物”是指聚合物的第二重复单元并且无论由聚合对应的单体化合物直接获得或通过方案1中所示的示例性方法获得都是相同的结构。
仲乙烯基醚的非限制性实例可以包括以下化合物：
除了第二重复单元之外，聚合物还包括含有叔酯酸不稳定基团的第一重复单元。在实施例中，含有叔酯酸不稳定基团的第一重复单元可以衍生自具有式(2a)或式(2b)的单体：
在式(2a)和(2b)中，R7是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基。优选地，R7是氢或甲基。在式(2a)中，Z是包含至少一个碳原子和至少一个杂原子的连接单元。在实施例中，Z可以包括1至10个碳原子。在另一个实施例中，Z可以是-OCH2CH2O-。
在式(2a)和(2b)中，R8、R9和R10各自独立地是直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20杂环烷基、直链或支链的C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20杂环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的，并且R8、R9和R10中的任何两个任选地一起形成环。优选地，R8、R9和R10各自独立地是直链或支链的C1-6烷基、或单环或多环的C3-10环烷基，其中的每一个是取代或未取代的，并且R8、R9和R10中的任何两个任选地一起形成环。例如，R8可以是具有式-CH2C(＝O)CH(3-n)Yn的取代的C3烷基，其中每个Y独立地是取代或未取代的C3-10杂环烷基并且n是1或2。
具有式(2a)的单体的非限制性实例包括：
具有式(2b)的单体的非限制性实例包括：
其中R7是如以上定义的。
具有式(2a)或(2b)的其他示例性单体包括以下：
其中R7是如以上定义的。
聚合物可以进一步包括衍生自具有式(3)的单体的第三重复单元：
其中R11是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基，优选氢或甲基；并且A和m与衍生自具有式(1)的单体的第二重复单元中的A和m相同。换言之，聚合物的第二重复单元和第三重复单元中的A和m相同。
在实施例中，聚合物可以包括1至30摩尔百分比(mol％)、优选5至25mol％、更优选5至20mol％的第一重复单元；和70至99mol％、优选75至95mol％、更优选80至95mol％的第二重复单元，各自基于所述聚合物中的重复单元的总摩尔数。
在实施例中，聚合物包括第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元，其中聚合物可以包括1至30mol％、优选5至25mol％、更优选5至20mol％的第一重复单元；1至60mol％、优选10至50mol％、更优选20至40mol％的第二重复单元；和30至90mol％、优选40至80mol％、更优选50至80mol％的第三重复单元，各自基于聚合物中的重复单元的总摩尔数。
聚合物可以具有7,000克/摩尔(g/mol)至50,000g/mol、例如优选10,000至约30,000g/mol、更优选12,000至约30,000g/mol的重均分子量(Mw)，和1.3至3、优选1.3至2、更优选1.4至2的多分散性指数(PDI)。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量。
聚合物可以使用本领域中任何合适的方法来制备。例如，与本文所述的重复单元相对应的一种或多种单体可以组合，随后聚合。例如，聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐射或其组合。在实施例中，聚合物中的第二重复单元可以通过方案1中所示的方法获得。
还提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含所述聚合物、光酸产生剂以及溶剂。
在本发明的光致抗蚀剂组合物中，所述聚合物典型地以基于总固体重量的10至99.9wt％、优选25至99wt％、更优选50至95wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。应当理解，总固体包括所述聚合物和其他非溶剂组分，所述其他非溶剂组分包括但不限于PAG、可光破坏的碱、淬灭剂、表面活性剂、额外的聚合物、以及其他添加剂。
光致抗蚀剂组合物可以包括一种或多种除了以上所述的聚合物之外的聚合物。此类额外的聚合物在光致抗蚀剂领域中是众所周知的并且包括例如，聚丙烯酸酯、聚乙烯基醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇。
光致抗蚀剂组合物包括一种或多种光酸产生剂(PAG)。光酸产生剂通常包括适用于制备光致抗蚀剂的目的的那些光酸产生剂。光酸产生剂包括例如，非离子肟和各种鎓阳离子盐。鎓阳离子可以是取代或未取代的并且包括例如，铵、鏻、砷鎓、锑鎓、铋鎓、氧鎓、锍、硒鎓、碲鎓、氟鎓、氯鎓、溴鎓、碘鎓、氨基重氮鎓、氢氰鎓、二氮烯鎓(diazenium)(RN＝N+R2)、亚胺鎓(R2C＝N+R2)、具有两个双键合的取代基的季铵(R＝N+＝R)、硝鎓(nitronium)(NO2 +)、双(三芳基膦)亚胺鎓((Ar3P)2N+)、具有一个三键合的取代基的叔铵(R≡NH+)、氮杂炔鎓(nitrilium)(RC≡NR+)、重氮鎓(N≡N+R)、具有两个部分双键合的取代基的叔铵吡啶鎓、具有一个三键合的取代基和一个单键合的取代基的季铵(R≡N+R)、具有一个三键合的取代基的叔氧鎓(R≡O+)、亚硝鎓(nitrosonium)(N≡O+)、具有两个部分双键合的取代基的叔氧鎓/>吡喃鎓(C5H5O+)、具有一个三键合的取代基的叔锍(R≡S+)、具有两个部分双键合的取代基的叔锍/>和硫代亚硝鎓(N≡S+)。在实施例中，鎓离子选自取代或未取代的二芳基碘鎓、或取代或未取代的三芳基锍。可以在美国专利号4,442,197、4,603,101、和4,624,912中找到合适的鎓盐的实例。
合适的光酸产生剂在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲磺酸盐、(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对-叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对-甲苯磺酸盐；硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-对-甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基-对-甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苄基-对-甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如,1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如,双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对-甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
另一个实施例进一步提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含具有式G+A-的光酸产生剂，其中A-是有机阴离子并且G+具有式(A)：
在式(A)中，X可以是S或I，每个Rc可以是卤代或非卤代的，并且独立地是C1-30烷基；多环或单环的C3-30环烷基；多环或单环的C4-30芳基，其中当X是S时，Rc基团中的一个任选地通过单键附接至一个相邻的Rc基团，并且z是2或3，并且其中当X是I时，z是2，或当X是S时，z是3。
例如，阳离子G+可以具有式(B)、(C)、或(D)：
其中X是I或S；Rh、Ri、Rj和Rk是未取代的或取代的并且各自独立地是羟基、腈、卤素、C1-30烷基、C1-30氟烷基、C3-30环烷基、C1-30氟环烷基、C1-30烷氧基、C3-30烷氧基羰基烷基、C3-30烷氧基羰基烷氧基、C3-30环烷氧基、C5-30环烷氧基羰基烷基、C5-30环烷氧基羰基烷氧基、C1-30氟烷氧基、C3-30氟烷氧基羰基烷基、C3-30氟烷氧基羰基烷氧基、C3-30氟环烷氧基、C5-30氟环烷氧基羰基烷基、C5-30氟环烷氧基羰基烷氧基、C6-30芳基、C6-30氟芳基、C6-30芳氧基、或C6-30氟芳氧基，其中的每一个是未取代或取代的；Ar1和Ar2独立地是C10-30稠合的或单键连接的多环芳基；RI是孤对电子，其中X是I，或C6-20芳基，其中X是S；p是2或3的整数，其中当X是I时，p是2，并且当X是S时，p是3，q和r各自独立地是0至5的整数，并且
在实施例中，PAG是由式(6)表示的锍盐：
在式(6)中，Rb可以是取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C5-30芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基。在另一个实施例中，Rb可以是取代或未取代的C5-30芳基或取代或未取代的C4-30杂芳基。例如，R可以是取代的苯基。在实施例中，Rb可以是被一个或多个C1-30烷基或C3-8环烷基例如C1-5烷基或C3-6环烷基取代的苯基。
在实施例中，Rb可以任选地包括能够在pH<7.0下水解的酸-敏感官能团，例如叔酯、叔醚或叔碳酸酯基团。
在式(6)中，Ra在每次出现时可以是相同或不同的，并且可以各自独立地是氢、卤素、直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20氟烷基、直链或支链的C2-20烯基、直链或支链的C2-20氟烯基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烷基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基；单环或多环的C3-20杂环烯基；单环或多环的C6-20芳基、单环或多环的C6-20氟芳基、单环或多环的C4-20杂芳基、或单环或多环的C4-20氟杂芳基，除了氢之外，其中的每一个可以是取代或未取代的。在实施例中，每个Ra可以是氢。
Ra基团中的任何两个可以经由Z’任选地连接以形成环，其中Z’可以是单键或选自-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR’-、-C(＝O)-C(＝O)-、-O-、-CH(OH)-、-CH2-、-S-和-BR’-中的至少一个连接基，其中R’可以是氢或C1-20烷基。
每个Ra，独立于其他Ra基团，可以被选自-OY、-NO2、-CF3、-C(＝O)-C(＝O)-Y、-CH2OY、-CH2Y、-SY、-B(Y)n、-C(＝O)NRY、-NRC(＝O)Y、-(C＝O)OY和-O(C＝O)Y中的至少一个任选地取代，其中Y是直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20氟烷基、直链或支链的C2-20烯基、直链或支链的C2-20氟烯基、直链或支链的C2-20炔基、直链或支链的C2-20氟炔基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、或能够在pH<7.0下水解的酸-敏感官能团，如叔酯、叔醚或叔碳酸酯基团。
在式(6)中，X可以是二价连接基团，如O、S、Se、Te、NR”、S＝O、S(＝O)2、C＝O、(C＝O)O、O(C＝O)、(C＝O)NR”或NR”(C＝O)，其中R”可以是氢或C1-20烷基。n可以是0、1、2、3、4和5的整数。在实施例中，X可以是O。
在式(6)中，RfSO3 -是氟化磺酸根阴离子，其中Rf是氟化基团。在实施例中，Rf可以是-C(R12)y(R13)z，其中R12可以独立地选自F和氟化甲基，R13可以独立地选自氢、C1-5直链或支链的或环状的烷基以及C1-5直链或支链或环状的氟化烷基，y和z可以独立地是0至3的整数，前提是y和z的总和是3并且R12和R13中的至少一个含有氟，其中Rf中碳原子总数可以是1至6。在式-C(R12)y(R13)z中，R12和R13二者均附接至C。优选地，在相对于SO3 -基团的α位处，存在与碳原子键合的至少有一个氟原子或氟化基团。在实施例中，y可以是2，并且z可以是1。在这些实施例中，每个R12可以是F，或者一个R12可以是F，并且另一个R12可以是氟化甲基。氟化甲基可以是单氟甲基(-CH2F)、二氟甲基(-CHF2)和三氟甲基(-CF3)。在另一个实施例中，R13可以独立地选自C1-5直链或支链的氟化烷基。氟化烷基可以是全氟化烷基。
所述一种或多种PAG典型地以基于总固体0.1至10wt％并且优选0.1至5wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
光致抗蚀剂组合物进一步包括溶剂。所述溶剂可以是脂族烃(如己烷、庚烷等)、芳族烃(如甲苯、二甲苯等)、卤代烃(如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等)、醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等)、水、醚(如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、茴香醚等)、酮(如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯(HBM)、乙酰乙酸乙酯等)、内酯(如γ-丁内酯(GBL)、ε-己内酯等)、腈(如乙腈、丙腈等)、极性非质子溶剂(如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等)、或其组合。溶剂可以以基于光致抗蚀剂组合物的总重量40至99wt％、优选40至70wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括一种或多种任选的添加剂。例如，任选的添加剂可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光破坏的碱、碱性淬灭剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，任选的添加剂典型地以基于总固体0.1至10wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
示例性的可光破坏的碱包括例如，可光分解的阳离子、并且优选还可用于制备酸产生剂化合物的那些，其与弱(pKa>2)酸(例如像，C1-20羧酸)的阴离子配对。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己基羧酸、苯甲酸、水杨酸等。
示例性的碱性淬灭剂包括例如，直链和环状的酰胺及其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，如吡啶，和2,6-二-叔丁基吡啶；脂肪族胺，如三异丙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、和2-(二丁基氨基)乙醇、2,2',2”-次氮基三乙醇；环状的脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉；铵盐，如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐。
示例性的表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂并且可以是离子或非离子的，其中非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，如来自欧诺法公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性剂。在实施例中，光致抗蚀剂组合物进一步包括含有含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
如本文公开的光致抗蚀剂组合物可以有利地在单次施加中涂覆以提供厚的光致抗蚀剂层。呈干燥状态的光致抗蚀剂层的厚度典型地大于5微米(μm)，例如5至50μm或5至30μm。如本文所用，“干燥状态”是指包含基于光致抗蚀剂组合物的总重量25wt％或更少，例如12wt％或更少、10wt％或更少、8wt％或更少、或5wt％或更少的溶剂的光致抗蚀剂组合物。
还提供了一种由光致抗蚀剂组合物形成的经涂覆的基底。此种经涂覆的基底可以包括：(a)基底，以及(b)布置在基底上的光致抗蚀剂组合物的层。
基底可以是任何尺寸和形状，并且优选是可用于光刻法的那些，如硅、二氧化硅、在绝缘体上的硅(SOI)、应变硅、砷化镓，经涂覆的基底，包括涂覆有氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽、超薄栅氧化物(如氧化铪)的那些，金属或经金属涂覆的基底，包括涂覆有钛、钽、铜、铝、钨及其合金的那些，及其组合。优选地，本文的基底的表面包括待图案化的临界尺寸层，包括例如用于半导体制造的基底上的一个或多个栅级层或其他临界尺寸层。此类基底可以优选包括硅、SOI、应变硅和其他此类基底材料，形成为具有例如像20cm、30cm或更大直径的尺寸，或者可用于晶片制造生产的其他尺寸的圆形晶片。
进一步提供了一种形成图案的方法，其包括：将所述光致抗蚀剂组合物的层施加在基底上；干燥所施加的光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂组合物层；将所述光致抗蚀剂组合物层暴露于活化辐射；加热所暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及使所暴露的组合物层显影以形成抗蚀剂图案。
光致抗蚀剂的施加可以通过任何合适的方法完成，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配期间，晶片可以以最高达4,000rpm的速度旋转，例如，约200至3,000rpm，例如，1,000至2,500rpm。旋转经涂覆的晶片以去除溶剂，并在热板上软烘烤以除去残余溶剂并减少自由体积以使膜致密化。软烘烤温度典型地是90℃至170℃，例如110℃至150℃。加热时间典型地为10秒至20分钟，例如1分钟至10分钟、或1分钟至5分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
浇铸溶剂可以是本领域普通技术人员已知的任何合适的溶剂。例如，浇铸溶剂可以是脂肪族烃(如己烷、庚烷等)、芳香族烃(如甲苯、二甲苯等)、卤代烃(如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等)、醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等)、水、醚(如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、茴香醚等)、酮(如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯(HBM)、乙酰乙酸乙酯等)、内酯(如γ-丁内酯(GBL)、ε-己内酯等)、腈(如乙腈、丙腈等)、极性非质子溶剂(如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等)、或其组合。浇铸溶剂的选择取决于特定的光致抗蚀剂组合物，并且可以由本领域普通技术人员基于知识和经验容易地选择。然后可以通过使用本领域普通技术人员已知的常规干燥方法来干燥组合物。
光致抗蚀剂组合物可以通过将聚合物、PAG和任何任选的组分以合适的量溶解在浇铸溶剂中来制备。光致抗蚀剂组合物或光致抗蚀剂组合物的一种或多种组分可以任选地经历过滤步骤和/或使用用于纯化目的的合适离子交换树脂的离子交换过程。
然后使用暴露工具如步进机或扫描机进行暴露，其中通过图案掩模照射膜，并且从而以图案方式暴露。所述方法可使用先进的在能够进行高分辨率图案化的波长下产生活化辐射的暴露工具，包括准分子激光器如Krypton Fluoride激光器(KrF)。应当理解，使用活化辐射的暴露分解了暴露区域中的PAG并且产生酸，并且所述酸然后在聚合物中实现化学变化(解封酸敏感基团以产生碱可溶性基团，或者可替代地，在暴露区域中催化交联反应)。此类暴露工具的分辨率可能小于30nm。
所暴露的组合物的加热可在100℃至150℃，例如110℃至150℃、或120℃至150℃、或130℃至150℃、或140℃至150℃的温度下进行。加热时间可以从30秒至20分钟变化，例如，从1至约10分钟变化，或从1至5分钟变化。本领域普通技术人员可以基于组合物的组分容易地确定加热时间。
然后，通过用合适的显影剂处理暴露的层来完成显影暴露的光致抗蚀剂层，所述显影剂能够选择性地去除膜的暴露的部分(在正性(positive tone)显影(PTD)过程的情况下)或去除膜的未暴露的部分(在负性(negative tone)显影(NTD)过程的情况下)。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成，如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的，其中旋涂是典型的。用于PTD过程的典型的显影剂包括水性的碱显影剂，例如季铵氢氧化物溶液，如四甲基氢氧化铵(TMAH)(典型地为0.26N TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于NTD过程的典型的显影剂包括基于有机溶剂的显影剂，例如选自以下中的一种或多种：脂肪族烃(如己烷、庚烷等)、芳香族烃(如甲苯、二甲苯等)、卤代烃(如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等)、醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等)、醚(如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、茴香醚等)、酮(如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯(nBA)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)、乙酰乙酸乙酯等)、内酯(如γ-丁内酯(GBL)、ε-己内酯等)、腈(如乙腈、丙腈等)、极性非质子溶剂(如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等)、或其组合。在实施例中，溶剂显影剂可以是溶剂的可混溶混合物，例如，醇(异丙醇)和酮(丙酮)的混合物。对于NTD过程，显影剂典型地是nBA或2-庚酮。显影剂溶剂的选择取决于特定的光致抗蚀剂组合物，并且可以由本领域普通技术人员基于知识和经验容易地选择。
当用于一种或多种此类图案形成工艺时，光致抗蚀剂可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片、光电芯片和其他此类装置。
图1A至图1K说明了根据实施例的形成阶梯图案的方法(Hong Xiao“3D ICDevices,Technologies,and Manufacturing[3D IC装置、技术和制造]”SPIE出版社,美国华盛顿州贝灵翰姆)。
图1A示出了在硅表面上具有交替的氧化硅(“氧化物”)和氮化硅(“氮化物”)层的多层沉积的结构，其中光致抗蚀剂(“抗蚀剂”)层涂覆在晶片表面上作为蚀刻掩膜。氧化物和氮化物层可以通过本领域已知的各种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)，如等离子体增强CVD(PECVD)或低压CVD(LPCVD)。光致抗蚀剂层可以如上所述形成。典型地，光致抗蚀剂层通过旋涂工艺形成。接着，通过图案化的光掩模通过暴露对光致抗蚀剂层进行图案化，并如上所述显影，其中所述结构示于图1B中。之后，如下进行一系列有顺序的被良好控制的氧化物和氮化物蚀刻以及抗蚀剂修整步骤。图1C示出了第一氧化硅蚀刻之后的结构，并且图1D示出了第一氮化硅蚀刻之后的结构。在第一对氧化物和氮化物被蚀刻掉之后，进行受控的光致抗蚀剂修整步骤(图1E)。修整后的光致抗蚀剂然后用于蚀刻第一系列和第二系列的氧化物和氮化物，如图1F-图1G中示出的。然后再次修整光致抗蚀剂(图1H)，并且蚀刻第一对、第二对和第三对氧化物/氮化物(图1I-图1J)。然后再次进行受控的光致抗蚀剂修整(图1K)。合适的氧化物和氮化物蚀刻和抗蚀剂修整工艺和化学过程是本领域已知的，其中典型的是干法蚀刻工艺。
可以例如通过其原始厚度和蚀刻选择性来限制可以修整的光致抗蚀剂层的次数。在达到最小厚度极限之后，典型地剥离剩余的抗蚀剂，并在其位置上形成另一个光致抗蚀剂层。对新光致抗蚀剂层进行图案化，对氧化物和氮化物层进行蚀刻，并如上面相对于原始光致抗蚀剂层所述的对抗蚀剂层进行修整，以继续形成阶梯图案。此工艺可以重复多次，直到完成期望的阶梯图案为止，典型地，当所述图案到达基底的期望表面(典型地是基底的硅表面)时。
在下文中，参考实例更详细地说明本发明。然而，这些实例是示例性的，并且本发明不限于此。
实例
抗蚀剂聚合物的制备
使用美国专利公开号002/0156199中描述的方法通过自由基聚合合成聚[对羟基苯乙烯-叔丁基丙烯酸酯](A1)、聚[对羟基苯乙烯-1-乙基环戊基丙烯酸酯](A2)、聚[对羟基苯乙烯](A3)、以及聚[对羟基苯乙烯-叔丁基丙烯酸酯-六氢-4,7-亚甲基桥茚满(methanoindan)-5-醇丙烯酸酯](B1)。
实例1(P1)
以下是用于制备实例和对比实例的通用程序。在反应烧瓶中装入200g的共聚物A1在2L丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的溶液。对所述反应烧瓶施加减压以浓缩所述溶液并实现按重量计小于200ppm的水含量。然后将所述溶液用氮气吹扫持续40分钟。向共聚物A1的溶液中添加41.3g的异丙基乙烯基醚，接着以逐滴的方式添加0.65g的三氟乙酸(TFA，在PGMEA中的20％溶液)。然后将混合物在室温(约23℃)下搅拌持续19小时。将所得的产物溶液通过碱性氧化铝的柱过滤，并且然后通过在线PTFE膜滤器(0.2μm孔尺寸，作为ACRO 50可获得的)过滤。将经过滤的溶液在减压下浓缩以产生聚(对(1-异丙氧基乙氧基)苯乙烯-对羟基苯乙烯-叔丁基丙烯酸酯)在PGMEA中的50％wt的溶液。共聚物P1具有22,300g/mol的Mw、13,900g/mol的Mn和1.6的PDI。使用聚苯乙烯标准物通过GPC确定分子量。用于合成P1的反应在方案2中示出。
方案2
实例2(P2)
遵循与实例1相同的程序，除了使用共聚物A2代替共聚物A1以产生聚(对(1-异丙氧基乙氧基)苯乙烯-对羟基苯乙烯-1-乙基环戊基丙烯酸酯)在PGMEA中的50％wt的溶液。共聚物P2具有如通过GPC确定的21,400g/mol的Mw、12,600g/mol的Mn和1.7的PDI。用于合成P2的反应在方案3中示出。
方案3
对比实例1(C1)
遵循与实例1相同的通用程序，除了使用乙基乙烯基醚代替异丙基乙烯基醚以产生聚(对(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-对羟基苯乙烯-叔丁基丙烯酸酯)在PGMEA中的50％wt的溶液。共聚物C1具有如通过GPC确定的24,100g/mol的Mw、15,100g/mol的Mn和1.6的PDI。用于合成C1的反应在方案4中示出。
方案4
对比实例2(C2)
遵循与实例1相同的通用程序，除了使用正丁基乙烯基醚代替异丙基乙烯基醚以产生聚(对(1-丁氧基乙氧基)苯乙烯-对羟基苯乙烯-叔丁基丙烯酸酯)在PGMEA中的50％wt的溶液。共聚物C2具有如通过GPC确定的22,700g/mol的Mw、14,200g/mol的Mn和1.6的PDI。用于合成C2的反应在方案5中示出。
方案5
对比实例3(C3)
遵循与实例1相同的通用程序，除了使用环己基乙烯基醚代替异丙基乙烯基醚以产生聚(对(1-环己氧基乙氧基)苯乙烯-对羟基苯乙烯-叔丁基丙烯酸酯)在PGMEA中的50％wt的溶液。共聚物C3具有如通过GPC确定的22,700g/mol的Mw、15,100g/mol的Mn和1.5的PDI。用于合成C3的反应在方案6中示出。
方案6
对比实例4(C4)
遵循与实例1相同的通用程序，除了使用叔丁基乙烯基醚代替异丙基乙烯基醚以产生聚(对(1-叔丁氧基乙氧基)苯乙烯-对羟基苯乙烯-叔丁基丙烯酸酯)在PGMEA中的50％wt的溶液。共聚物C4具有如通过GPC确定的23,000g/mol的Mw、14,400g/mol的Mn和1.6的PDI。用于合成C4的反应在方案7中示出。
方案7
对比实例5(C5)
遵循与实例1相同的通用程序，除了使用聚合物A3代替A1并且使用乙基乙烯基醚代替异丙基乙烯基醚以产生聚(对(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-对羟基苯乙烯)在PGMEA中的50％wt的溶液。共聚物C5具有如通过GPC确定的23,700g/mol的Mw、13,900g/mol的Mn和1.7的PDI。用于合成C5的反应在方案8中示出。
方案8
对比实例6(C6)
遵循与实例1相同的通用程序，除了使用聚合物A3代替A1以产生聚(对(1-异丙氧基乙氧基)苯乙烯-对羟基苯乙烯)在PGMEA中的50％wt的溶液。共聚物C6具有如通过GPC确定的22,500g/mol的Mw、13,200g/mol的Mn和1.7的PDI。用于合成C6的反应与以下在方案9中所示的用于对比实例7的相同，除了重复单元的摩尔比是80:20。
对比实例7(C7)
遵循与实例1相同的通用程序，除了使用聚合物A3代替A1以产生聚(对(1-异丙氧基乙氧基)苯乙烯-对羟基苯乙烯)在PGMEA中的50％wt的溶液。共聚物C7具有如通过GPC确定的24,000g/mol的Mw、14,100g/mol的Mn和1.7的PDI。用于合成C7的反应在方案9中示出。
方案9
抗蚀剂组合物
由实例1-2和对比实例1-7的共聚物制备的抗蚀剂组合物(R1-R3)和对比抗蚀剂组合物(CR1-CR10)在表1中示出。在表1中，括号中的数字指示基于100wt％的总重量每种组分的量(以wt％计)。
表1
在表1中，使用了以下缩写。Q1是N-N-二乙基月桂酰胺；A1是MARUKA LYNCUR NPADG(丸善光化学公司(Maruzen Photochemical Co.Ltd.))；A2是MARUKA LYNCUR NORES(丸善光化学公司)；L1是POLYFOX PF-656表面活性剂(欧诺法溶液公司(OmnovaSolutions,Inc.))；S1是PGMEA；S2是丙二醇甲醚；并且S3是γ-丁内酯。
如在方案10中所示的制备光酸产生剂G1。
方案10
在配备有回流冷凝器和搅拌棒的1L圆底烧瓶中，将双(4-(叔丁基)苯基)碘鎓全氟丁烷磺酸盐(149g，216mmol)和1,4-氧硫杂环己烷(25g，240mmol)分散在400mL氯苯中。将乙酸铜(II)(2.18g，12mmol)添加到反应混合物中。将反应在125℃下加热6h。然后将反应冷却至室温，用二氯甲烷(500mL)稀释，并用去离子水(3×200mL)洗涤。在减压下将有机层浓缩至约100mL。使用甲基叔丁基醚(MTBE)沉淀得到105g呈结晶白色固体的产物(81.5％)。
光刻评价
使用TEL Mark 8轨道在200mm硅晶片上进行KrF光刻评价。首先，用HMDS对硅晶片进行涂底漆(在180℃/60s下)。然后将HMDS-涂底漆的晶片用表1中的前述光致抗蚀剂组合物旋涂并在150℃下烘烤70s以产生具有约15微米厚度的膜。然后，使用带有使用0.52NA的二元掩模的ASML 300KrF步进机使将光致抗蚀剂涂覆的晶片暴露。将暴露的晶片在110℃下进行暴露后烘烤50秒，并且然后使用0.26N的四甲基氢氧化铵溶液(CD-26)显影45秒。计量是在Hitachi CG4000 CD-SEM上进行的。表2详细说明了对于光致抗蚀剂组合物观察到的残余物、感光速度、蚀刻空隙和表面粗糙度特性。
表2
| 抗蚀剂组合物 | 残余物 | 感光速度 | 蚀刻空隙 | 表面粗糙度 |
| R1 | B | A | A | A |
| R2 | A | A | A | A |
| R3 | B | A | A | A |
| R4 | A | A | A | A |
| CR1 | C | B | B | B |
| CR2 | C | B | B | A |
| CR3 | A | A | C | C |
| CR4 | A | A | C | C |
| CR5 | C | C | C | C |
| CR6 | C | C | C | B |
| CR7 | C | C | B | B |
| CR8 | C | B | B | C |
| CR9 | B | B | B | C |
| CR10 | A | B | C | C |
使用以下定性术语对表2中的特性进行评分：A是最好的性能；B是可接受的性能；并且C是差的性能。如表2所示，与具有没有结合仲乙烯基醚保护的羟基苯乙烯的共聚物的光致抗蚀剂组合物相比，包括实例1和2的共聚物的抗蚀剂组合物展示出出乎意料地更快的感光速度、减少的蚀刻空隙以及改善的表面粗糙度。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
Claims (10)
1.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
光酸产生剂；
溶剂；以及
聚合物，其包含：
含有叔酯酸不稳定基团的第一重复单元，其中所述含有叔酯酸不稳定基团的第一重复单元衍生自具有式(2a)或式(2b)的单体：
其中
Z是包含至少一个碳原子和至少一个杂原子的连接单元，
R7是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基，并且
R8、R9和R10各自独立地是直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20杂环烷基、直链或支链的C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20杂环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的，并且R8、R9和R10中的任何两个任选地一起形成环；
具有式(1)的第二重复单元：
其中
R1是氢、取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C6-14芳基、取代或未取代的C3-14杂芳基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18杂芳基烷基、或取代或未取代的C1-12卤代烷基，
R2和R3各自独立地是直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20卤代烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、C7-20芳氧基烷基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的，前提是R2和R3不一起形成环，
R4是取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18杂芳基烷基、或取代或未取代的C1-12卤代烷基，
R5是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基，
每个A独立地是卤素、羧酸或酯、硫醇、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的，并且
m是0至4的整数；以及
具有式(3a)的第三重复单元：
其中
R11是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基，
每个A独立地是卤素、羧酸或酯、硫醇、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的，并且
m是0至4的整数；
其中所述光酸产生剂是由式(6)表示的锍盐：
其中，在式(6)中，
Rb是取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C5-30芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基，
Ra在每次出现时是相同或不同的，并且各自独立地是氢、卤素、直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20氟烷基、直链或支链的C2-20烯基、直链或支链的C2-20氟烯基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烷基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基；单环或多环的C3-20杂环烯基；单环或多环的C6-20芳基、单环或多环的C6-20氟芳基、单环或多环的C4-20杂芳基、或单环或多环的C4-20氟杂芳基，除了氢之外，其中的每一个是取代或未取代的，
Ra基团中的任何两个经由Z’任选地连接以形成环，其中Z’是单键或选自-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR’-、-C(＝O)-C(＝O)-、-O-、-CH(OH)-、-CH2-、-S-和-BR’-中的至少一个连接基，其中R’是氢或C1-20烷基，
每个Ra，独立于其他Ra基团，被选自-OY、-NO2、-CF3、-C(＝O)-C(＝O)-Y、-CH2OY、-CH2Y、-SY、-B(Y)n、-C(＝O)NRY、-NRC(＝O)Y、-(C＝O)OY和-O(C＝O)Y中的至少一个任选地取代，其中Y是直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20氟烷基、直链或支链的C2-20烯基、直链或支链的C2-20氟烯基、直链或支链的C2-20炔基、直链或支链的C2-20氟炔基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、或能够在pH<7.0下水解的酸-敏感官能团，X是选自O、S、Se、Te、NR”、S＝O、S(＝O)2、C＝O、(C＝O)O、O(C＝O)、(C＝O)NR”或NR”(C＝O)的二价连接基团，其中R”是氢或C1-20烷基，
n是0、1、2、3、4和5的整数，并且
RfSO3 -是氟化磺酸根阴离子，其中Rf是氟化基团，
其中所述聚合物包含1至30mol％的第一重复单元、20至60mol％的第二重复单元和30至60mol％的第三重复单元。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第二重复单元具有式(1a)：
其中
R1是氢、取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C6-14芳基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、或取代或未取代的C1-12卤代烷基，
R2和R3各自独立地是直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20卤代烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、C7-20芳氧基烷基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的，前提是R2和R3不一起形成环，
R4是取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18杂芳基烷基、或取代或未取代的C1-12卤代烷基，
R5是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基，
每个A独立地是卤素、羧酸或酯、硫醇、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的，并且
m是0至4的整数。
3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第二重复单元具有式(1b)：
其中R5是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述含有叔酯酸不稳定基团的第一重复单元衍生自具有式(2b)的单体：
其中
R7是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基，并且
R8、R9和R10各自独立地是直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20杂环烷基、直链或支链的C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20杂环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的。
5.如权利要求1至3中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，第三重复单元具有式(3a)：
其中
R11是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基，
每个A独立地是卤素、羧酸或酯、硫醇、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的，并且
m是0。
6.如权利要求5所述的光致抗蚀剂组合物，其包含：
5至25摩尔百分比的所述第一重复单元；
20至40摩尔百分比的所述第二重复单元；以及
40至60摩尔百分比的所述第三重复单元，
各自基于所述聚合物中的重复单元的总摩尔数。
7.如权利要求1至3中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含含有含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
8.一种形成图案的方法，所述方法包括：
将如权利要求1至7中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的层施加在基底上；
干燥所施加的光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂组合物层；
将所述光致抗蚀剂组合物层暴露于活化辐射；
加热所暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及
使所暴露的组合物层显影以形成抗蚀剂图案。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述光致抗蚀剂组合物层具有至少5微米的厚度。
10.如权利要求8或9所述的方法，其进一步包括：使用所述光致抗蚀剂组合物层作为蚀刻掩模在所述基底中形成阶梯图案，其中所述阶梯图案包括多个梯级。
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