CN111913351A - 光致抗蚀剂组合物和用此类组合物形成抗蚀剂图案的方法 - Google Patents

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李明琦
朴钟根
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J·F·卡梅伦
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Abstract

公开了一种光致抗蚀剂组合物，其包含具有C6‑30羟基芳族基团的聚合物、溶剂、以及具有式(I)的锍盐：
Figure 1
其中，在式(I)中，R、R1至R8、X、n和Rf与说明书中描述的相同。

Description

光致抗蚀剂组合物和用此类组合物形成抗蚀剂图案的方法
技术领域
本公开涉及一种光致抗蚀剂组合物和由所述光致抗蚀剂组合物形成的化学增强的光致抗蚀剂(CAR)。具体地，本公开涉及一种具有大于5微米的厚度的化学增强的光致抗蚀剂。
背景技术
集成电路(IC)工业通过向更小的几何形状发展已经实现了低成本的位。然而，通过具有类似低生产成本的当前光刻技术不能实现临界尺寸的进一步小型化。NAND闪存制造商一直调查用于堆叠多层存储单元的技术，以实现更大的存储容量，同时仍维持每位更低的制造成本。此类3D NAND装置比传统2D平面NAND装置更密集、更快速且更便宜。
3D NAND架构包括垂直沟道和垂直栅极架构，且阶梯式结构(称为“阶梯”)用于形成存储器单元与位线或字线之间的电连接。在构造3D NAND快闪存储器时，制造商使用厚抗蚀剂增加梯级的数目，所述厚抗蚀剂使用于阶梯形成的多个修整及蚀刻循环。在每一步骤中维持良好的特征轮廓是具有挑战性的，因为随后的临界尺寸(CD)上的修整-蚀刻变化将逐步地且跨越晶片累积。
要求使用厚KrF光致抗蚀剂的单掩模暴露以形成几组梯级的“阶梯”形成工艺被认为是相对成本有效的方法。应用要求光致抗蚀剂厚度为5至30微米，例如8至30微米或者8至25微米。然而，文献中描述的常规KrF光致抗蚀剂仅设计用于要求低得多的纳米级抗蚀剂膜厚度的应用。
化学增强的抗蚀剂组合物应该具有令人期望的光学特性，以使在期望波长下的图像分辨率成为可能。为了获得可接受的图案轮廓，在暴露期间入射辐射应该到达膜的底部。然而，已知的光刻抗蚀剂组合物不满足印刷可接受特征所需的厚膜厚度下的透明度要求。因此，需要更透明的抗蚀剂组合物用于光刻图案化厚抗蚀剂膜。抗蚀剂组合物还应该具有合适的化学和机械特性，以使图像能够从图案化的抗蚀剂转移到下面的一个或多个基底层上。采用正性厚膜抗蚀剂的图案化应用要求在水性碱性显影剂中提高的溶解速率。
具有高度透明的光致抗蚀剂是极其令人期望的，因为它使能够印刷具有更好的轮廓完整性和更好的临界尺寸均匀性(CDU)的图案。这一要求对例如使用KrF准分子激光器形成图案的厚光致抗蚀剂特别重要。对于这种类型的暴露，通常使用包含成像聚合物连同光酸产生剂(PAG)的组合物以形成可图案化的光致抗蚀剂组合物。然而，已知的光致抗蚀剂组合物由于主要由光酸产生剂发色团贡献的高吸光度而具有低的光学透明度。典型的光酸产生剂发色团衍生自鎓盐。当被照射时，这些盐形成强酸，其催化聚合物脱保护。在厚膜光致抗蚀剂中可能出现问题，其中鎓盐PAG的高吸收不使最佳的光穿透进入膜的底部部分。这导致起脏、对图案化特征的不良控制以及图案缺陷的产生。已经报道了具有高光学透明度的光酸产生剂的实例。然而，已知这些光酸产生剂与不太透明的类似物相比导致非常低的灵敏度。因此，强烈需要可适合作为透明的且同时具有高灵敏度的厚光致抗蚀剂的新化学组合物。
发明内容
在一个实施例中，提供了一种用于厚光致抗蚀剂的组合物。所述光致抗蚀剂组合物包含：
聚合物；
溶剂；以及
具有式(I)的锍盐：
Figure BDA0002478193800000021
其中：
R为未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C3-20环烷基、未取代或取代的C5-30芳族基团、或者未取代或取代的C4-30杂芳族基团，其中R任选地包含能够在pH<7.0下水解的酸-敏感官能团；
R1至R8各自独立地为氢、卤素——选自氟、氯、溴和碘、直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20氟烷基、直链或支链的C2-20烯基、直链或支链的C2-20氟烯基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烷基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基；单环或多环的C3-20杂环烯基；单环或多环的C6-20芳基、单环或多环的C6-20氟芳基、单环或多环的C4-20杂芳基、或者单环或多环的C4-20氟杂芳基，除了氢之外，它们各自为取代或未取代的，
其中R1至R8中的任何两个经由Z任选地连接以形成环，其中Z是单键或选自-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR’-、-C(＝O)-C(＝O)-、-O-、-CH(OH)-、-CH2-、-S-和-BR’-的至少一个连接基，其中R’是氢或C1-20烷基，
其中R1至R8中的每一个被选自-OY、-NO2、-CF3、-C(＝O)-C(＝O)-Y、-CH2OY、-CH2Y、-SY、-B(Y)n、-C(＝O)NRY、-NRC(＝O)Y、-(C＝O)OY和-O(C＝O)Y的至少一个任选地取代，其中Y为直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20氟烷基、直链或支链的C2-20烯基、直链或支链的C2-20氟烯基、直链或支链的C2-20炔基、直链或支链的C2-20氟炔基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、或者能够在pH<7.0下水解的酸-敏感官能团；
X是O、S、Se、Te、NR”、S＝O、S(＝O)2、C＝O、(C＝O)O、O(C＝O)、(C＝O)NR”或NR’(C＝O)，其中R”是氢或C1-20烷基；
n是0至5的整数；并且
Rf是直链或支链或环状的C1-6氟化烷基。
在另一个实施例中，提供了一种经涂覆的基底。所述经涂覆的基底包括：(a)基底，其具有在其表面上一个或多个待图案化的层；以及(b)在所述一个或多个待图案化的层上的上述光致抗蚀剂组合物的层。
在又另一实施例中，提供了一种形成抗蚀剂图案的方法。所述方法包括：(a)在基底上施加上述光致抗蚀剂组合物的层；(b)干燥所施加的抗蚀剂组合物以形成组合物层；(c)将所述组合物层暴露于活化辐射；(d)加热所暴露的组合物层；以及(e)使所述所暴露的组合物层显影。
附图说明
通过参考附图详细描述本公开的示例性实施例，本公开的上述和其他方面以及特征将变得更加显而易见，其中：
图1A至图1K是示意性地示出根据本发明的形成阶梯图案的方法的步骤的代表图；并且
图2是示出KrF光刻研究的结果的表。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例，其实例在附图中示出，其中，相同的附图标记始终表示相同的元件。就这一点而言，本示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于本文所示的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述示例性实施例，以解释本发明构思的多个方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和全部组合。当如“......中的至少一个/种”的表述在元件列表之前时，其修饰整个元件列表并且不修饰列表中的单个元件。
将理解的是，当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时，它可以与另一个元件或可能存在于其间的插入元件直接接触。相反，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。
将理解的是，尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述不同元件、部件、区域、层和/或部分，但这些元件、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件、部件、区域、层或部分与另一个元件、部件、区域、层或部分。因此，以下讨论的第一元件、部件、区域、层或部分可在不背离本实施例传授内容的情况下被称为第二元件、部件、区域、层或部分。
本文使用的术语仅用于描述具体实施例的目的，并非旨在进行限制。除非上下文另有明确指示，否则如本文使用的，单数形式“一个/一种”(a/an)和“所述”(the)还旨在包括复数形式。
进一步将理解，当在本说明书中使用时，术语“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”，或“包括(includes)”和/或“包括(including)”指定所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或添加。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解，术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“烷基”是指衍生自直链或支链饱和脂族烃的基团，其具有指定的碳原子数并且具有至少为1的化合价。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“氟烷基”是指其中至少一个氢原子被氟原子替代的烷基。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“烯基”是指衍生自直链或支链不饱和脂族烃的包含至少一个双键的基团，其具有指定的碳原子数并且具有至少为1的化合价。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“氟烯基”是指其中至少一个氢原子被氟原子替代的烯基。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“炔基”是指衍生自直链或支链不饱和脂族烃的包含至少一个三键的基团，其具有指定的碳原子数并且具有至少为1的化合价。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“氟炔基”是指其中至少一个氢原子被氟原子替代的炔基。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“环烷基”是指具有一个或多个饱和环的单价基团，其中所有环成员都是碳。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“氟环烷基”是指其中至少一个氢原子被氟原子替代的环烷基。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“环烯基”是指衍生自直链或支链不饱和脂环族烃的包含至少一个双键的基团，其具有指定的碳原子数并且具有至少为1的化合价。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“氟环烯基”是指其中至少一个氢原子被氟原子替代的环烯基。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“杂环烷基”是指具有至少两种不同元素的原子作为一个或多个其环的成员且其中一种是碳的单价饱和环状基团。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“杂环烯基”是指具有至少两种不同元素的原子作为一个或多个其环的成员且其中一种是碳的单价不饱和环状基团。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，单独或组合使用的术语“芳基”是指含有至少一个环并具有指定碳原子数的芳族烃。术语“芳基”可以解释为包括具有稠合到至少一个环烷基环的芳族环的基团。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“氟芳基”是指其中至少一个氢原子被氟原子替代的芳基。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，单独或组合使用的术语“杂芳基”是指含有至少一个环、具有至少两种不同元素的原子作为一个或多个其环的成员且其中一种是碳、并且具有指定碳原子数的芳族烃。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“氟杂芳基”是指其中至少一个氢原子被氟原子替代的氟杂芳基。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“取代的”意指包含至少一个取代基，如卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、巯基、酮、酸酐、砜、亚砜、磺酰胺、羧基、羧酸酯、酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-20烷基、C3-20环烷基(包括金刚烷基)、C1-20烯基(包括降冰片烯基)、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基(包括乙烯基醚)、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C7-30烷基芳基、或C7-30烷基芳氧基。
当含有指定数量碳原子的基团被前面段落中列出的任何基团取代时，所得“取代”基团中的碳原子数定义为原始(未取代)基团中含有的碳原子和取代基中含有的碳原子(如果有的话)的总和。例如，当术语“取代的C1-C20烷基”是指被C6-C30芳基取代的C1-C20烷基时，所得的芳基取代的烷基中的碳原子总数为C7-C50。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，术语“混合物”是指构成共混物或混合物的成分的任何组合，而与物理形式无关。
如上所述，通常难以获得对图案化辐射具有高光学透明度和合适的机械物理特性以使良好的基底涂覆和图像转移到下面的层成为可能的膜涂层。高光学透明度对于使用KrF准分子激光器形成图案的厚光致抗蚀剂特别重要。
本文公开了一种设计用于厚膜图案化的新光致抗蚀剂组合物。所述新组合物在248nm处具有出乎意料地高的光学透明度，并具有改进的感光速度(photospeed)和光刻性能。
在一个实施例中，光致抗蚀剂组合物可以包含聚合物、溶剂和锍盐。
聚合物可以包含C6-30羟基芳族基团，例如，羟基苯基或羟基萘基。在一个实施例中，聚合物可以包含由式(A-1)表示的结构单元：
Figure BDA0002478193800000071
在式(A-1)中，
R可以是氢、C1-20烷基、C1-20氟烷基、C6-20芳基、或C6-20氟芳基，除了氢之外，它们各自可以为取代或未取代的；
W可以是氢、卤素——选自氟、氯、溴和碘、羧酸或酯、羟基、巯基、直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20氟烷基、直链或支链的C2-20烯基、直链或支链的C2-20氟烯基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烷基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基；单环或多环的C3-20杂环烯基；单环或多环的C6-20芳基、或者单环或多环的C4-20杂芳基，除氢之外，它们各自可以为取代或未取代的，并且
m可以是0至4的整数。
在式(A-1)中，羟基可存在于整个聚合物的邻位、间位或对位。当m为2或更大时，基团W可以相同或不同，并且可以任选地连接以形成环。
聚合物可以具有约8,000道尔顿(Da)至约50,000Da，例如，约15,000Da至约30,000Da的分子量(Mw)，与约3或更小，例如2或更小的分子分布。
在一些实施例中，聚合物可以包含，基于聚合物中的结构单元的总量的100重量％，量为等于或大于约50重量％的由取代或未取代的苯乙烯单体形成的结构单元，例如，等于或大于约60重量％、等于或大于约70重量％、等于或大于约80重量％、等于或大于约90重量％、或者等于或大于约95重量％。
组合物可以进一步包含溶剂。溶剂可以是脂族烃(如己烷、庚烷等)、芳族烃(如甲苯、二甲苯等)、卤代烃(如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等)、醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等)、水、醚(如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、茴香醚等)、酮(如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯(HBM)、乙酰乙酸乙酯等)、内酯(如γ-丁内酯(GBL)、ε-己内酯等)、腈(如乙腈、丙腈等)、极性非质子溶剂(如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等)、或它们的组合。
组合物可进一步包含锍盐。在一个实施例中，锍盐可以由式(I)表示：
Figure BDA0002478193800000081
在式(I)中，R可以是未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C3-20环烷基、未取代或取代的C5-30芳族基团、或者未取代或取代的C4-30杂芳族基团。C2-20烯基的非限制性实例可以是乙烯基或烯丙基，它们各自可以是未取代或取代的。C3-20环烷基的非限制性实例可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，它们各自可以是未取代或取代的。C5-30芳族基团可以是单环芳族基团或多环芳族基团，其可以包含稠合的芳族环或单键合的芳族环。单环芳族基团的非限制性实例可以是苯基。多环芳族基团的非限制性实例可以是萘基或联苯基。C4-30杂芳族基团可以是单环杂芳族基团或多环杂芳族基团，其可以包含稠合的芳族环或单键合的芳族环。单环杂芳族基团的非限制性实例可以是噻吩基或吡啶基。多环芳族基团的非限制性实例可以是喹啉基。
在一些实施例中，R可以是被一个或多个C1-30烷基或C3-8环烷基例如C1-5烷基或C3-6环烷基取代的苯基。例如，苯基可以被多个此类烷基或环烷基取代。
在一些实施例中，R可任选地包含能够在pH<7.0下水解的酸-敏感官能团，例如叔酯、叔醚或叔碳酸根基团。在其他实施例中，R可以是未取代或取代的C5-30芳族基团或者未取代或取代的C4-30杂芳族基团。例如，R可以是取代的苯基。
在式(I)中，R1至R8可以相同或不同，并且可以各自独立地为氢、卤素——选自氟、氯、溴和碘、直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20氟烷基、直链或支链的C2-20烯基、直链或支链的C2-20氟烯基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烷基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基；单环或多环的C3-20杂环烯基；单环或多环的C6-20芳基、单环或多环的C6-20氟芳基、单环或多环的C4-20杂芳基、或者单环或多环的C4-20氟杂芳基，除了氢之外，它们各自可以为取代或未取代的。在一些实施例中，R1至R8中的每一个可以是氢。
R1至R8中的任何两个可以经由Z任选地连接以形成环，其中Z可以是单键或选自-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR’-、-C(＝O)-C(＝O)-、-O-、-CH(OH)-、-CH2-、-S-和-BR’-的至少一个连接基，其中R’可以是氢或C1-20烷基。
R1至R8中的每一个可以被选自-OY、-NO2、-CF3、-C(＝O)-C(＝O)-Y、-CH2OY、-CH2Y、-SY、-B(Y)n、-C(＝O)NRY、-NRC(＝O)Y、-(C＝O)OY和-O(C＝O)Y的至少一个任选地取代，其中Y为直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20氟烷基、直链或支链的C2-20烯基、直链或支链的C2-20氟烯基、直链或支链的C2-20炔基、直链或支链的C2-20氟炔基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、或能够在pH<7.0下水解的酸-敏感官能团，如叔酯、叔醚或叔碳酸根基团。
在式(I)中，X可以是二价连接基团，如O、S、Se、Te、NR”、S＝O、S(＝O)2、C＝O、(C＝O)O、O(C＝O)、(C＝O)NR”或NR”(C＝O)，其中R”可以为氢或C1-20烷基。n可以是0、1、2、3、4和5的整数。在一些实施例中，X可以是O。
阳离子
Figure BDA0002478193800000091
的非限制性实例可以包括以下锍阳离子：
Figure BDA0002478193800000092
Figure BDA0002478193800000101
在式(I)中，RfSO3 -为氟化磺酸根阴离子，其中Rf为氟化基团。在一个实施例中，Rf可以是-C(R9)y(R10)z，其中R9可以独立地选自F和氟化甲基，R10可以独立地选自H、C1-5直链或支链的或环烷基以及C1-5直链或支链或环状的氟化烷基，y和z可以独立地是0至3的整数，条件是y和z的总和为3并且R9和R10中的至少一个含有氟，其中Rf中碳原子总数可以为1至6。在式-C(R9)y(R10)z中，R9和R10两者均附接至C。优选地，在相对于SO3 -基团的α位处，存在与碳原子键合的至少有一个氟原子或氟化基团。在一些实施例中，y可以是2，并且z可以是1。在这些实施例中，每个R9可以是F，或者一个R9可以是F，并且另一个R9可以是氟化甲基。氟化甲基可以是单氟甲基(-CH2F)、二氟甲基(-CHF2)和三氟甲基(-CF3)。在一些其他实施例中，R10可以独立地选自C1-5直链或支链的氟化烷基。氟化烷基可以是全氟化烷基。RfSO3 -的非限制性实例可以包括以下阴离子：
Figure BDA0002478193800000102
Figure BDA0002478193800000111
具有式(I)的锍盐是光酸产生剂，其具有使其对用于厚层光致抗蚀剂中有吸引力的期望特性的独特组合。由于低数目的芳族基团的，光酸产生剂表现出出乎意料地高的透明度。相对小体积的仅含1至6个碳原子的阴离子使光酸产生剂能够产生快速扩散的光酸(RfSO3H)。后者特性使在暴露后烘烤(PEB)期间进行有效的酸催化的脱保护事件，这进而导致在显影步骤期间增强的溶解特性。氧硫杂环己烷鎓阳离子核增加了光致抗蚀剂的高稳定性和出乎意料地更长的储存寿命(与常规产品相比)。具有式(I)的锍盐在有机溶剂中也具有优异的溶解性。
光致抗蚀剂组合物可进一步包含碱性淬灭剂。合适的碱性淬灭剂可包括，例如：直链和环状酰胺及其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳族胺，如吡啶和2,6-二叔丁基吡啶；脂族胺，如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、和2-(二丁基氨基)乙醇、2,2',2”-次氮基三乙醇；环状脂族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯和N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。在这些碱性淬灭剂中，优选1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶和三异丙醇胺，但是碱不限于此。所添加的碱适合以相对少量使用，例如相对于PAG的0.1至20重量％，更典型地为相对于PAG的1至15重量％。
光致抗蚀剂组合物可以包含其他任选的成分，如一种或多种表面流平剂(SLA)和/或增塑剂。如果存在于组合物中，SLA优选以基于组合物的总固体的0.001至0.1重量％的量存在，并且增塑剂优选以基于组合物的总固体的0.1至15重量％的量存在。
如本文公开的包含聚合物和具有式(I)的锍盐的光致抗蚀剂组合物可以在单次施加中涂覆以提供厚光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的厚度可以大于约5微米，例如大于约5微米且小于30微米、大于6微米且小于30微米、大于7微米且小于30微米、大于8微米且小于30微米、大于9微米且小于30微米、大于10微米且小于30微米、大于15微米且小于30微米、大于20微米且小于30微米、或大于25微米且小于30微米。在一些实施例中，光致抗蚀剂层的厚度可以是约6微米、约7微米、约8微米、约9微米或约10微米。在一些实施例中，光致抗蚀剂组合物可能够在单次施加中涂覆至大于5.0微米且小于30微米的干燥状态厚度。如本文使用的，“干燥状态”是指基于光致抗蚀剂组合物的总重量，包含25重量％或更少的溶剂，例如12重量％或更少的溶剂、10重量％或更少的溶剂、8重量％或更少的溶剂、或5重量％或更少的溶剂的光致抗蚀剂组合物。
经涂覆的基底可以由光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的基底可以包括：(a)基底，以及(b)布置在基底上的光致抗蚀剂组合物的层。
基底可以是任何尺寸和形状，并且优选是可用于光刻法的那些，如硅、二氧化硅、在绝缘体上的硅(SOI)、应变硅、砷化镓，经涂覆的基底，包括涂覆有氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽、超薄栅氧化物(如氧化铪)的那些，金属或经金属涂覆的基底，包括涂覆有钛、钽、铜、铝、钨及其合金的那些，以及其组合。优选地，本文的基底的表面包括待图案化的临界尺寸层，包括例如用于半导体制造的基底上的一个或多个栅级层或其他临界尺寸层。此类基底可以优选包括硅、SOI、应变硅和其他此类基底材料，形成为具有例如像20cm、30cm或更大直径的尺寸，或者可用于晶片制造生产的其他尺寸的圆形晶片。
进一步地，形成电子装置的方法可以包括：(a)在基底上施加光致抗蚀剂组合物的层；(b)干燥所施加的光致抗蚀剂组合物以形成组合物层；(c)将所述组合物层暴露于活化辐射；(d)加热所暴露的组合物层；以及(e)使所述所暴露的组合物层显影。方法可以进一步包括将多个梯级蚀刻到基底中。
光致抗蚀剂的施加可以通过任何合适的方法完成，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配期间，晶片可以以最高达4,000rpm的速度旋转，例如，约200至3,000rpm，例如，1,000至2,500rpm。旋转经涂覆的晶片以除去溶剂，并在热板上软烘烤以除去残余溶剂并减少自由体积以使膜致密化。软烘烤温度典型地是90℃至170℃，例如110℃至150℃。加热时间典型地为10秒至20分钟，例如1分钟至10分钟、或1分钟至5分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
浇铸溶剂可以是本领域普通技术人员已知的任何合适的溶剂。例如，浇铸溶剂可以是脂族烃(如己烷、庚烷等)、芳族烃(如甲苯、二甲苯等)、卤代烃(如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等)、醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等)、水、醚(如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、茴香醚等)、酮(如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯(HBM)、乙酰乙酸乙酯等)、内酯(如γ-丁内酯(GBL)、ε-己内酯等)、腈(如乙腈、丙腈等)、极性非质子溶剂(如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等)、或它们的组合。浇铸溶剂的选择取决于特定的光致抗蚀剂组合物，并且可以由本领域普通技术人员基于知识和经验容易地选择。然后可以通过使用本领域普通技术人员已知的常规干燥方法来干燥组合物。
光致抗蚀剂组合物可以通过将聚合物、锍盐和任何任选的组分以合适的量溶解在浇铸溶剂中来制备。光致抗蚀剂组合物或光致抗蚀剂组合物的一种或多种组分可以任选地经历过滤步骤和/或使用用于纯化目的的合适离子交换树脂的离子交换过程。
然后使用暴露工具如步进机或扫描机进行暴露，其中通过图案掩模照射膜，并且从而以图案方式暴露。所述方法可使用先进的在能够进行高分辨率图案化的波长下产生活化辐射的暴露工具，包括准分子激光器如Krypton Fluoride激光器(KrF)。应当理解，使用活化辐射的暴露分解了暴露区域中的PAG并且产生酸，并且所述酸然后在聚合物中实现化学变化(解封酸敏感基团以产生碱可溶性基团，或者可替代地，在暴露区域中催化交联反应)。此类暴露工具的分辨率可能小于30nm。
所暴露的组合物的加热可在约100℃至约150℃，例如约110℃至约150℃、约120℃至约150℃、约130℃至约150℃、或约140℃至约150℃的温度下进行。加热时间可以从约30秒至约20分钟变化，例如，从约1分钟至约10分钟变化，或从约1分钟至约5分钟变化。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
然后通过用能够选择性地除去膜的暴露部分(其中光致抗蚀剂是正性)或除去膜的未暴露部分(其中光致抗蚀剂在暴露区域中是可交联的，即负性)的合适显影剂处理暴露层，完成暴露的光致抗蚀剂层的显影。典型的显影剂包括季铵氢氧化物水溶液，如四甲基氢氧化铵(TMAH)(典型地为0.26N TMAH)、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。然后，图案通过显影形成。溶剂显影工艺可以使用本领域已知的任何合适的显影剂。例如，溶剂显影剂可以是脂族烃(如己烷、庚烷等)、芳族烃(如甲苯、二甲苯等)、卤代烃(如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等)、醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等)、水、醚(如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、茴香醚等)、酮(如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯(nBA)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)、乙酰乙酸乙酯等)、内酯(如γ-丁内酯(GBL)、ε-己内酯等)、腈(如乙腈、丙腈等)、极性非质子溶剂(如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等)、或它们的组合。在一个实施例中，溶剂显影剂可以是溶剂的可混溶混合物，例如，醇(异丙醇)和酮(丙酮)的混合物。显影剂溶剂的选择取决于特定的光致抗蚀剂组合物，并且可以由本领域普通技术人员基于知识和经验容易地选择。
当用于一种或多种此类图案形成工艺时，光致抗蚀剂可以用于制造电子和光电子装置，如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片和其他此类装置。
图1A至图1K说明了根据本发明的实施例的形成阶梯图案的方法(Hong Xiao，“3DIC Devices,Technologies,and Manufacturing[3D IC装置、技术和制造]”，SPIE出版社，华盛顿州贝灵翰姆，美国)。
图1A示出了在硅表面上具有交替的氧化硅(“氧化物”)和氮化硅(“氮化物”)层的多层沉积的结构，其中光致抗蚀剂(“抗蚀剂”)层涂覆在晶片表面上。氧化物和氮化物层可以通过本领域已知的各种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)，如等离子体增强CVD(PECVD)或低压CVD(LPCVD)。光致抗蚀剂层可以如上所述形成。典型地，光致抗蚀剂层通过旋涂工艺形成。接着，通过图案化的光掩模通过暴露对光致抗蚀剂层进行图案化，并如上所述显影，其中所述结构示于图1B中。之后，如下进行一系列有顺序的被良好控制的氧化物和氮化物蚀刻以及抗蚀剂修整步骤。图1C示出了第一氧化硅蚀刻之后的结构，并且图1D示出了第一氮化硅蚀刻之后的结构。在第一对氧化物和氮化物被蚀刻掉之后，进行受控的光致抗蚀剂修整步骤(图1E)。修整后的光致抗蚀剂然后用于蚀刻第一系列和第二系列的氧化物和氮化物，如图1F-1G中示出的。然后再次修整光致抗蚀剂(图1H)，并且蚀刻第一对、第二对和第三对氧化物/氮化物(图1I-1J)。然后再次进行受控的光致抗蚀剂修整(图1K)。合适的氧化物和氮化物蚀刻和抗蚀剂修整工艺和化学过程是本领域已知的，其中典型的是干法蚀刻工艺。
可以例如通过其原始厚度和蚀刻选择性来限制可以修整的光致抗蚀剂层的次数。在达到最小厚度极限之后，典型地剥离剩余的抗蚀剂，并在其位置上形成另一个光致抗蚀剂层。对新光致抗蚀剂层进行图案化，对氧化物和氮化物层进行蚀刻，并如上面相对于原始光致抗蚀剂层所述的对抗蚀剂层进行修整，以继续形成阶梯图案。此工艺可以重复多次，直到完成期望的阶梯图案为止，典型地，当所述图案到达基底的期望表面(典型地是基底的硅表面)时。
通过以下实例对本发明构思作进一步说明。本文使用的所有化合物和试剂都可商业获得，除了以下提供的程序。
实例
光酸产生剂(PAG)的制备
实例1：PAG-1的合成
合成方案1
Figure BDA0002478193800000151
在配备有回流冷凝器和搅拌棒的1L圆底烧瓶中，将双(4-(叔丁基)苯基)碘鎓全氟丁烷磺酸盐(149g，216mmol)和1,4-氧硫杂环己烷(25g，240mmol)分散在400mL氯苯中。将乙酸铜(II)(2.18g，12mmol)添加到反应混合物中。将反应在125℃下加热6h。然后将反应冷却至室温，用二氯甲烷(500mL)稀释，并用去离子水(3x 200mL)洗涤。在减压下将有机层浓缩至约100mL。使用甲基叔丁基醚(MTBE)沉淀得到105g产物(81.5％)，呈结晶的白色固体。1H-NMR(600MHz,CDCl3)δ7.88(d,2H),7.69(d,2H),4.38(m,2H),4.11(m,2H),3.93(m,2H),3.67(m,2H),1.34(s,9H)ppm。19F-NMR(600MHz,CDCl3)δ80.9,114.66,12.59,126.0。13C-NMR(150MHz,CDCl3)δ159.3,129.8,128.6,119.0,64.2,39.3,35.6,30.9ppm。
实例2：
合成方案2
Figure BDA0002478193800000161
在配备有回流冷凝器和搅拌棒的1L圆底烧瓶中，将双(4-(叔丁基)苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐(120g，220mmol)和1,4-氧硫杂环己烷(25g，240mmol)分散在200mL氯苯中。将乙酸铜(II)(2.0g，11mmol)添加到反应混合物中。将反应在115℃下加热6h。然后将反应冷却至室温，用二氯甲烷(600mL)稀释，并用去离子水(3x 100mL)洗涤。在减压下将有机层浓缩至约80mL。使用甲基叔丁基醚(MTBE)沉淀得到70.0g产物(82％)，呈结晶的白色固体。1H-NMR(600MHz,CDCl3)δ7.88(d,2H),7.69(d,2H),4.38(m,2H),4.11(m,2H),3.93(m,2H),3.67(m,2H),1.34(s,9H)ppm。19F-NMR(600MHz,CDCl3)δ78.4ppm。13C-NMR(150MHz-CDCl3)δ159.3,129.8,128.7,118.9,64.2,39.52,35.6,31.0ppm。
实例3：
合成方案3
Figure BDA0002478193800000171
在配备有回流冷凝器和搅拌棒的250mL圆底烧瓶中，将双(均三甲苯基)碘鎓全氟丁烷磺酸盐(10g，15mmol)和1,4-氧硫杂环己烷(2.0g，19mmol)分散在30mL氯苯中。将乙酸铜(II)(0.1g，0.55mmol)添加到反应混合物中。将反应在110℃加热5小时。然后将反应冷却至室温并形成沉淀物。将沉淀物用二氯甲烷(160mL)溶解并用去离子水(2×20mL)萃取。将有机层分离并在减压下浓缩。使用甲基叔丁基醚(MTBE)沉淀，得到5.0g产物(60％)，呈结晶的白色固体。1H-NMR(600MHz,CDCl3)7.07(s,2H),4.53(m,2H),4.16(m,2H),4.06(m,2H),3.75(m,2H),2.72(s,6H),2.34(s,3H)ppm。19F-NMR(600MHz-CDCl3)81.0,114.9,121.8,126.1ppm。13C-NMR(150MHz-CDCl3)146.6,143.2,132.7,115.0,65.9,36.5,21.4,21.2ppm。
用于感光速度评价的光致抗蚀剂组合物的制备
在以下实例中，以下聚合物和光酸产生剂(PAG)用于制备光致抗蚀剂组合物中：
Figure BDA0002478193800000172
Figure BDA0002478193800000181
实例1
将15.392g聚合物A1、0.008g
Figure BDA0002478193800000182
PF-656表面活性剂(欧诺瓦解决方案公司(Omnova Solutions Inc.))、0.006g N,N-二乙基十二酰胺(DDA)、0.314g PAG X1溶解在19.424g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、3.642g丙二醇单甲醚(PGME)和1.214gγ-丁内酯(GBL)中。将所得混合物在辊上轧制12小时，并且然后通过具有1微米孔径的Teflon过滤器过滤。
实例2-6
通过使用与实例1相同的程序，使用表1中列出的组分和量来制备光致抗蚀剂组合物。
使用TEL Mark 8轨道在200mm硅晶片上进行KrF对比度和光刻评价。首先，用HMDS对硅晶片进行涂底漆(在180℃/60sec下)。将经HMDS-涂底漆的晶片用上述组合物旋涂，并在150℃下烘烤70sec，以产生约13微米(μm)的膜厚度。然后，使用ASML 300KrF步进机通过开放框架掩模使经光致抗蚀剂涂覆的晶片暴露。暴露以1.0mJ/cm2开始，并以1.0mJ/cm2的增量增加，以在晶片上以10×10的阵列暴露100个管芯。将暴露的晶片在110℃下进行暴露后烘烤50秒，并且然后使用0.26标准的四甲基氢氧化铵溶液(CD-26)显影45秒。在ThermaWaveOptiprobe(美商科磊公司(KLA-Tencor))上测量不同暴露剂量下的剩余膜厚度，并将剩余膜厚度随暴露能量而变绘图以获得KrF正性对比度曲线。对比度曲线用于确定清除剂量(E0)，所述剂量是完全清除膜所需的最小剂量。每种配制品的E0值示于表1中。
表1
Figure BDA0002478193800000191
“Comp”＝对比实例。“HBM”＝甲基-2-羟基异丁酸酯
与厚膜光致抗蚀剂(1-20μm)中在248nm处的环烷基锍和TPS光酸产生剂相比，氧硫杂环己烷鎓光酸产生剂显示出出乎意料地更快的感光速度。这种出乎意料的行为是由于248nm处的透明度与248nm处的光酸产生能力之间的最佳平衡。
光刻评价
在以下实例中，以下聚合物和光酸产生剂(PAG)用于制备光致抗蚀剂组合物中：
Figure BDA0002478193800000192
Figure BDA0002478193800000201
实例1：
将15.787g聚合物A和3.947g聚合物B、0.010g
Figure BDA0002478193800000204
PF-656表面活性剂(欧诺瓦解决方案公司)和0.007g 1-烯丙基氮杂环庚-2-酮溶解在24.000g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。向该混合物中添加溶解在4.500g丙二醇单甲醚(PGME)中的上述0.200gPAG X1和0.050g PAG X3。将1.500g的γ-丁内酯(GBL)添加到所得混合物中。将最终混合物在辊上轧制12小时，并且然后通过具有1微米孔径的Teflon过滤器过滤。
使用与实例1相同的程序，使用如表2中列出的组分和量制备光致抗蚀剂组合物2-4。
表2
Figure BDA0002478193800000202
淬灭剂：1-烯丙基氮杂环庚-2-酮；表面活性剂：
Figure BDA0002478193800000203
PF-656(欧诺瓦解决方案公司)；溶剂A：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；溶剂B：丙二醇甲醚(PGME)；溶剂C：γ-丁内酯(GBL)。所有含量以克计。
“Comp”＝对比实例。
使用TEL Mark 8轨道在200mm硅晶片上进行KrF光刻评价。首先，用HMDS对硅晶片进行涂底漆(在180℃/60sec下)。然后将经HMDS-涂底漆的晶片用上述组合物旋涂，并在150℃下烘烤70sec，以产生具有约13微米(μm)的厚度的膜。然后，使用带有使用0.52NA的二元掩模的ASML 300KrF步进机使将光致抗蚀剂涂覆的晶片暴露。将暴露的晶片在110℃下进行暴露后烘烤50秒，并且然后使用0.26标准的四甲基氢氧化铵溶液(CD-26)显影45秒。KrF光刻结果总结在图2中，其中“E胶料”是上浆能量，以mJ/cm2的单位表示。与实例1(对比)相比，实例2、3和4的光致抗蚀剂组合物表现出更快的感光速度，并且还如从图2的CD SEM视图中明显的是较窄的斜率CD(对于特定的图案化特征，计算为在膜的顶部与底部之间的以μm计的CD差)。
与厚膜光致抗蚀剂(1-20μm)中在248nm处的环烷基锍和TPS光酸产生剂相比，氧硫杂环己烷鎓光酸产生剂显示出出乎意料地更快的感光速度。这种出乎意料的行为是由于248nm处的透明度与248nm处的光酸产生能力之间的最佳平衡，这使在抗蚀剂中更好的光穿透，外加在248nm处的良好的光酸产生效率，以及由于PAG阴离子的小尺寸的快速的酸扩散，导致改进的厚膜抗蚀剂的光刻。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而且相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (13)

1.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
聚合物；
溶剂；以及
具有式(I)的锍盐：
Figure FDA0002478193790000011
其中：
R为未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C3-20环烷基、未取代或取代的C5-30芳族基团、或者未取代或取代的C4-30杂芳族基团，其中R任选地包含能够在pH<7.0下水解的酸-敏感官能团；
R1至R8各自独立地为氢、卤素——选自氟、氯、溴和碘、直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20氟烷基、直链或支链的C2-20烯基、直链或支链的C2-20氟烯基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烷基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基；单环或多环的C3-20杂环烯基；单环或多环的C6-20芳基、单环或多环的C6-20氟芳基、单环或多环的C4-20杂芳基、或者单环或多环的C4-20氟杂芳基，除了氢之外，它们各自为取代或未取代的，
其中R1至R8中的任何两个经由Z任选地连接以形成环，其中Z是单键或选自-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR’-、-C(＝O)-C(＝O)-、-O-、-CH(OH)-、-CH2-、-S-和-BR’-的至少一个连接基，其中R’是氢或C1-20烷基，
其中R1至R8中的每一个被选自-OY、-NO2、-CF3、-C(＝O)-C(＝O)-Y、-CH2OY、-CH2Y、-SY、-B(Y)n、-C(＝O)NRY、-NRC(＝O)Y、-(C＝O)OY和-O(C＝O)Y的至少一个任选地取代，其中Y为直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20氟烷基、直链或支链的C2-20烯基、直链或支链的C2-20氟烯基、直链或支链的C2-20炔基、直链或支链的C2-20氟炔基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、或者能够在pH<7.0下水解的酸-敏感官能团；
X是O、S、Se、Te、NR”、S＝O、S(＝O)2、C＝O、(C＝O)O、O(C＝O)、(C＝O)NR”或NR”(C＝O)，其中R”是氢或C1-20烷基；
n是0至5的整数；并且
Rf是直链或支链或环状的C1-6氟化烷基。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，式(I)中的Rf为-C(R9)y(R10)z，其中R9独立地选自F和氟化甲基，R10独立地选自H、C1-5直链或支链或环状的烷基以及C1-5直链或支链或环状的氟化烷基，y和z独立地为0至3的整数，条件是y和z的总和为3，并且R9和R10中的至少一个含有氟，其中Rf中的碳原子总数为1至6。
3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，R是未取代或取代的C5-30芳族基团或者未取代或取代的C4-30杂芳族基团。
4.如权利要求3所述的光致抗蚀剂组合物，其中，R是取代的苯基。
5.如权利要求4所述的光致抗蚀剂组合物，其中，R的一个或多个取代基选自C1-5烷基、C3-6环烷基、及其组合。
6.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，R1至R8中的每一个是氢。
7.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述聚合物包含，基于所述聚合物中的结构单元的总量的100重量％，量为等于或大于50重量％的由取代或未取代的苯乙烯单体形成的结构单元。
8.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，X是O。
9.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述光致抗蚀剂组合物能够在单次施加中涂覆至大于5.0微米且小于30微米的干燥状态厚度。
10.一种经涂覆的基底，其包括：(a)基底，以及(b)布置在所述基底上的如权利要求1至9中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的层。
11.一种形成抗蚀剂图案的方法，所述方法包括：(a)在基底上施加如权利要求1至9中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的层；(b)干燥所施加的光致抗蚀剂组合物以形成组合物层；(c)将所述组合物层暴露于活化辐射；(d)加热所暴露的组合物层；以及(e)使所述所暴露的组合物层显影。
12.如权利要求11所述的方法，其中，在单次施加中涂覆所述光致抗蚀剂组合物的层至大于5.0微米且小于30微米的厚度。
13.如权利要求11或12所述的方法，其进一步包括使用所述组合物层作为蚀刻掩模在所述基底中形成阶梯图案，其中所述阶梯图案包括多个梯级。
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