KR20200130146A - 포토레지스트 조성물 및 이러한 조성물로 레지스트 패턴을 형성하는 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 이러한 조성물로 레지스트 패턴을 형성하는 방법 Download PDF

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KR20200130146A
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Abstract

C6-30 하이드록시방향족기를 갖는 폴리머, 용매, 및 화학식 I을 갖는 설포늄염을 포함하는 포토레지스트 조성물.
[화학식 I]
Figure pat00036

(화학식 I에서 R, R1 내지 R8, X, n, 및 Rf는 본 명세서에 기재된 것과 동일함)

Description

포토레지스트 조성물 및 이러한 조성물로 레지스트 패턴을 형성하는 방법{PHOTORESIST COMPOSITIONS AND METHODS OF FORMING RESIST PATTERNS WITH SUCH COMPOSITIONS}
본 발명은 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 조성물로부터 형성된 화학 증폭형 포토레지스트(CAR)에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 5 미크론보다 큰 두께를 갖는 화학 증폭형 포토레지스트에 관한 것이다.
집적 회로(IC) 산업에서 형상의 크기가 더 작아지면서 비트당 비용이 낮아졌다. 그러나, 비슷하게 낮은 생산 비용으로 임계 치수를 더 줄이는 것은 현재의 리소그래피 기술로는 실현될 수 없다. NAND 플래시 제조업체들은 비트당 제조 비용을 더 낮게 유지하면서 저장 용량을 더 크게 하기 위해 여러 층의 메모리 셀을 적층하는 기술을 연구해 왔다. 이러한 3D NAND 장치는 기존의 2D 평면 NAND 장치보다 밀도가 높고 더 빠르며 더 저렴하다.
3D NAND 아키텍처는 수직 채널 및 수직 게이트 아키텍처로 구성되며, 메모리셀과 비트 라인 또는 워드 라인 간의 전기적 연결을 형성하기 위해 단차 구조("계단(staircase)"으로 알려짐)가 사용된다. 3D NAND 플래시 메모리를 조립할 때, 제조업체들은 여러 횟수의 트리밍 및 식각 사이클이 계단 형성에 사용될 수 있도록 두꺼운 레지스트를 사용하여 계단의 수를 증가시킨다. 임계 치수(CD)에 대한 후속 트리밍-식각 변화가 단계적으로 웨이퍼에 걸쳐 누적되므로, 각각의 단계에서 우수한 피처 프로파일을 유지하기는 어렵다.
여러 계단 세트를 형성하기 위해 두꺼운 KrF 포토레지스트의 단회 마스크 노광을 필요로 하는 "계단" 형성 공정은 비교적 비용 효율적인 접근 방식으로 간주된다. 이러한 응용 기술은 5 내지 30 미크론, 예를 들어 8 내지 30 미크론 또는 8 내지 25 미크론의 포토레지스트 두께를 필요로 한다. 그러나, 문헌에 기술된 종래의 KrF 포토레지스트는 훨씬 더 작은 나노미터 스케일의 레지스트 필름 두께를 필요로 하는 응용 기술에 대해서만 설계되어 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물은 원하는 파장에서 이미지 분해를 가능하게 하는 바람직한 광학 특성을 가져야 한다. 허용되는 패턴 프로파일을 달성하기 위해, 입사 광선은 노광 동안 필름의 저면에 도달해야 한다. 그러나, 공지된 리소그래피 레지스트 조성물은 허용되는 피처의 인쇄에 필요한 후막 두께에서의 투과성 요건을 충족시키지 못한다. 따라서, 리소그래피 패터닝용 두꺼운 레지스트 필름을 위한 보다 투명한 레지스트 조성물이 필요하다. 레지스트 조성물은 또한, 패터닝된 레지스트로부터 하부 기판층(들)으로 이미지를 전사할 수 있도록 적절한 화학적 및 기계적 특성을 가져야 한다. 포지티브 톤의 후막 레지스트를 사용하는 패터닝 응용 기술은 수성 알칼리 현상제에서 향상된 용해 속도를 필요로 한다.
매우 투명한 포토레지스트를 갖는 것은 더 우수한 프로파일 무결성과 더 우수한 임계 치수 균일성(CDU)을 갖는 패턴을 인쇄할 수 있으므로 매우 바람직하다. 이러한 요건은, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저를 사용해 패터닝되는 두꺼운 포토레지스트에 특히 중요하다. 이러한 유형의 노광을 위해, 광산 발생제(PAG)와 함께 이미징 폴리머를 포함하는 조성물이 패터닝 가능한 포토레지스트 조성물을 형성하는 데 일반적으로 사용된다. 그러나, 공지된 포토레지스트 조성물은, 주로 광산 발생제 발색단으로 인한 높은 흡광도로 인해 낮은 광투과성을 갖는다. 일반적인 광산 발생제 발색단은 오늄염에서 유래된다. 광조사되는 경우, 이들 염은 폴리머의 탈보호에 촉매 작용을 하는 강산을 형성한다. 후막 포토레지스트에서는, 오늄염 PAG의 높은 흡수로 인해 필름의 저면부로의 광투과가 최적화될 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 이로 인해, 스커밍, 패터닝된 피처에 대한 제어 불량, 및 패턴 결함이 발생된다. 광투과성이 높은 광산 발생제의 예는 보고된 바 있다. 그러나, 이들 광산 발생제는 덜 투명한 유사체와 비교하여 매우 낮은 감도를 야기하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 두꺼운 포토레지스트로서 적합할 수 있고 동시에 투명하면서 고감도를 갖는 새로운 화학 조성물에 대한 요구가 여전히 크다.
일 구현예에서, 두꺼운 포토레지스트용 조성물이 제공된다. 포토레지스트 조성물은
폴리머;
용매; 및
하기 화학식 I을 갖는 설포늄염을 포함한다.
[화학식 I]
Figure pat00001
(식 중,
R은 비치환 또는 치환 C2-20 알케닐기, 비치환 또는 치환 C3-20 시클로알킬기, 비치환 또는 치환 C5-30 방향족기, 또는 비치환 또는 치환 C4-30 헤테로방향족기이고, R은 pH 7 미만에서 가수분해될 수 있는 산-민감성 작용기를 임의로 포함하고;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐; 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬기; 직쇄 또는 분지형 C1-20 플루오로알킬기; 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐기; 직쇄 또는 분지형 C2-20 플루오로알케닐기; 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬기; 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알킬기; 단환 또는 다환 C3-20 시클로알케닐기; 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알케닐기; 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬기; 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알케닐기; 단환 또는 다환 C6-20 아릴기; 단환 또는 다환 C6-20 플루오로아릴기; 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴기; 또는 단환 또는 다환 C4-20 플루오로헤테로아릴기이고, 수소를 제외하고 이들 각각은 치환 또는 비치환되고,
R1 내지 R8 중 임의의 2개는 임의로 Z를 통해 연결되어 고리를 형성하고, Z는 단일 결합 또는 -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)O-, -C(=O)NR'-, -C(=O)-C(=O)-, -O-, -CH(OH)-, -CH2-, -S-, 및 -BR'-로부터 선택되는 적어도 하나의 연결기이고, R'은 수소 또는 C1-20 알킬기이고,
R1 내지 R8은 각각 -OY, -NO2, -CF3, -C(=O)-C(=O)-Y, -CH2OY, -CH2Y, -SY, -B(Y)n, -C(=O)NRY, -NRC(=O)Y, -(C=O)OY, 및 -O(C=O)Y로부터 선택되는 적어도 하나로 임의로 치환되고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬기, 직쇄 또는 분지형 C1-20 플루오로알킬기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 플루오로알케닐기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알키닐기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 플루오로알키닐기, C6-20 아릴기, C6-20 플루오로아릴기, 또는 pH 7 미만에서 가수분해될 수 있는 산-민감성 작용기이고;
X는 O, S, Se, Te, NR", S=O, S(=O)2, C=O, (C=O)O, O(C=O), (C=O)NR", 또는 NR"(C=O)이고, R"은 수소 또는 C1-20 알킬기이고;
n은 0 내지 5의 정수이고;
Rf는 선형 또는 분지형 또는 환형 C1-6 플루오르화 알킬기임)
다른 구현예에서, 코팅된 기판이 제공된다. 코팅된 기판은 (a) 표면에 패터닝될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패터닝될 하나 이상의 층 위의 상기 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 상기 포토레지스트 조성물의 층을 기판에 도포하는 단계; (b) 도포된 레지스트 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 단계; (c) 조성물층을 활성 광선에 노광하는 단계; (d) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및 (e) 노광된 조성물층을 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 양태 및 특징과 다른 양태 및 특징은 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 구현예를 상세히 설명함으로써 보다 명백해질 것이다.
도 1a 내지 1k는 본 발명에 따른 계단형 패턴을 형성하는 방법의 단계를 개략적으로 나타낸 대표적인 다이어그램이다.
도 2는 KrF 리소그래피 연구 결과를 나타낸 표이다.
이하, 예시적인 구현예를 상세히 언급하며, 그 예는 첨부된 도면에 도시되어 있고, 도면 전체에 걸쳐 유사한 참조 부호는 유사한 요소를 지칭한다. 이와 관련하여, 본 예시적인 구현예는 다른 형태를 가질 수 있으며, 본원에 설명된 설명에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 구현예는 본 발명의 개념의 양태를 설명하기 위해 도면을 참조하여 이하 설명될 뿐이다. 본원에 사용된 용어 "및/또는"은 관련된 열거 항목 중 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 요소의 목록 다음에 "~중 적어도 하나"와 같은 표현이 사용된 경우, 이는 요소의 전체 목록을 한정하는 것이고, 목록의 개별 요소를 한정하는 것이 아니다.
어느 요소가 다른 요소 "위에" 있는 것으로 언급된 경우, 이들 요소가 서로 직접 접촉하거나 이들 요소 사이에 개재된 요소가 존재할 수 있음이 이해될 것이다. 반면, 어느 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급된 경우, 그 사이에 개재된 요소는 존재하지 않는다.
여러 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분을 설명하기 위해 제1, 제2, 제3 등의 용어가 본원에 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분이 이들 용어에 의해 제한되지 않아야 함은 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분을 다른 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분과 구별하기 위해 사용될 뿐이다. 따라서, 이하 논의되는 제1 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분은 본 구현예의 교시에서 벗어남 없이 제2 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분으로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 용어는 단지 특정 구현예를 설명하기 위한 것이고, 제한하고자 하는 것이 아니다. 본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥에서 명백히 달리 나타내지 않는 한, 복수 형태도 포함하는 것이다.
"포함한다" 및/또는 "포함하는"이란 용어가 본 명세서에서 사용된 경우, 이는 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 공정, 요소, 및/또는 성분의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 공정, 요소, 성분, 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않음이 또한 이해될 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 발명의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 이상적이거나 너무 공식적인 의미로 명백히 정의되지 않는 한, 이상적이거나 너무 공식적인 의미로 해석되지 않음이 또한 이해될 것이다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "알킬기"는 특정 탄소 원자수 및 1 이상의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "플루오로알킬기"는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "알케닐기"는, 적어도 하나의 이중 결합을 포함하고 특정 탄소 원자수 및 1 이상의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 불포화 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "플루오로알케닐기"는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알케닐기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "알키닐기"는, 적어도 하나의 삼중 결합을 포함하고 특정 탄소 원자수 및 1 이상의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 불포화 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "플루오로알키닐기"는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알키닐기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "시클로알킬기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "플루오로시클로알킬기"는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 시클로알킬기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "시클로알케닐기"는, 적어도 하나의 이중 결합을 포함하고 특정 탄소 원자수 및 1 이상의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 불포화 지환족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "플루오로시클로알케닐기"는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 시클로알케닐기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬기"는 고리(들)의 구성원으로서 적어도 2개의 상이한 원소의 원자(그 중 하나는 탄소임)를 갖는 1가의 포화 환형기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "헤테로시클로알케닐기"는 고리(들)의 구성원으로서 적어도 2개의 상이한 원소의 원자(그 중 하나는 탄소임)를 갖는 1가의 불포화 환형기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 바와 같이, 단독으로 또는 조합되어 사용되는 용어 "아릴"은, 적어도 하나의 고리를 포함하고 특정 탄소 원자수를 갖는 방향족 탄화수소를 지칭한다. 용어 "아릴"은 적어도 하나의 시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "플루오로아릴기"는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 바와 같이, 단독으로 또는 조합되어 사용되는 용어 "헤테로아릴"은, 고리(들)의 구성원으로서 적어도 2개의 상이한 원소의 원자(그 중 하나는 탄소임)를 갖는 적어도 하나의 고리를 포함하고 특정 탄소 원자수를 갖는 방향족 탄화수소를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "플루오로헤테로아릴기"는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 플루오로헤테로아릴기를 지칭한다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 "치환된"이란 용어는 할로겐(F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 케톤, 무수물, 설폰, 설폭사이드, 설폰아미드, 카복실, 카복실레이트, 에스테르(아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 락톤 포함), 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬(아다만틸 포함), C1-20 알케닐(노르보네닐 포함), C1-20 알콕시, C2-20 알케녹시(비닐 에테르 포함), C6-30 아릴, C6-30 아릴옥시, C7-30 알킬아릴, 또는 C7-30 알킬아릴옥시와 같은 적어도 하나의 치환기를 포함하는 것을 의미한다.
특정 탄소 원자수를 함유하는 기가 이전 단락에 열거된 임의의 기로 치환되는 경우, 생성된 "치환된" 기의 탄소 원자수는 원래의(비치환) 기에 함유된 탄소 원자와 치환기에 (존재할 경우) 함유된 탄소 원자의 합으로 정의된다. 예를 들어, 용어 "치환 C1-C20 알킬"이 C6-C30 아릴기로 치환된 C1-C20 알킬기를 지칭하는 경우, 생성된 아릴 치환된 알킬기의 총 탄소 원자수는 C7-C50이다.
달리 정의되지 않은 경우, 본원에 사용된 용어 "혼합물"은 물리적 형태와 관계없이 블렌드 또는 혼합물을 구성하는 성분의 임의의 조합을 의미한다.
전술한 바와 같이, 패터닝 광선에 대해 높은 광투과성을 가지며, 우수한 기판 코팅 및 하부 층으로의 이미지 전사를 가능하게 하는 적절한 기계-물리적 특성을 갖는 필름 코팅을 얻는 것은 일반적으로 어렵다. 높은 광투과성은 KrF 엑시머 레이저를 사용해 패터닝되는 두꺼운 포토레지스트에 특히 중요하다.
후막 패터닝을 위해 설계된 새로운 포토레지스트 조성물이 본원에 개시된다. 새로운 조성물은 248 nm에서의 예상외로 높은 광투과성 및 향상된 현상속도와 리소그래피 성능을 갖는다.
일 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 폴리머, 용매, 및 설포늄염을 포함할 수 있다.
폴리머는 C6-30 하이드록시방향족기, 예를 들어 하이드록시페닐기 또는 하이드록시나프틸기를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리머는 화학식 A-1로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00002
화학식 A-1에서,
R은 수소, C1-20 알킬기, C1-20 플루오로알킬기, C6-20 아릴기, 또는 C6-20 플루오로아릴기일 수 있고, 수소를 제외하고 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고;
W는 수소; 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐; 카복실산 또는 에스테르; 수산기; 티올; 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬기; 직쇄 또는 분지형 C1-20 플루오로알킬기; 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐기; 직쇄 또는 분지형 C2-20 플루오로알케닐기; 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬기; 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알킬기; 단환 또는 다환 C3-20 시클로알케닐기; 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알케닐기; 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬기; 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알케닐기; 단환 또는 다환 C6-20 아릴기; 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴기일 수 있고, 수소를 제외하고 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고,
m은 0 내지 4의 정수일 수 있다.
화학식 A-1에서, 수산기는 폴리머 전체에 걸쳐 오르토, 메타, 또는 파라 위치에 존재할 수 있다. m이 2 이상인 경우, W 기들은 동일하거나 상이할 수 있고, 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
폴리머는 분자량 분포가 약 3 이하, 예를 들어 2 이하인 약 8,000 달톤(Da) 내지 약 50,000 Da, 예를 들어 약 15,000 Da 내지 약 30,000 Da의 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리머는 치환 또는 비치환 스티렌 모노머로부터 형성된 구조 단위를 폴리머의 구조 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 약 50 중량% 이상, 예를 들어 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 용매는 지방족 탄화수소(예컨대, 헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 자일렌 등), 할로겐화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산 등), 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등), 물, 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 아니솔 등), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 하이드록시이소부티레이트 메틸 에스테르(HBM), 에틸 아세토아세테이트 등), 락톤(예컨대, 감마-부티로락톤(GBL), 엡실론-카프로락톤 등), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 극성 비양성자성 용매(예컨대, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드 등), 또는 이들의 조합일 수 있다.
조성물은 설포늄염을 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 설포늄염은 화학식 I로 표시될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00003
화학식 I에서, R은 비치환 또는 치환 C2-20 알케닐기, 비치환 또는 치환 C3-20 시클로알킬기, 비치환 또는 치환 C5-30 방향족기, 또는 비치환 또는 치환 C4-30 헤테로방향족기일 수 있다. C2-20 알케닐기의 비제한적인 예는 비닐기 또는 알릴기일 수 있고, 이들 각각은 비치환 또는 치환될 수 있다. C3-20 시클로알킬기의 비제한적인 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 또는 시클로옥틸기일 수 있고, 이들 각각은 비치환 또는 치환될 수 있다. C5-30 방향족기는 단환 방향족기이거나, 융합된 방향족 고리 또는 단일 결합된 방향족 고리를 포함할 수 있는 다환 방향족기일 수 있다. 단환 방향족기의 비제한적인 예는 페닐기일 수 있다. 다환 방향족기의 비제한적인 예는 나프틸기 또는 바이페닐기일 수 있다. C4-30 헤테로방향족기는 단환 헤테로방향족기이거나, 융합된 방향족 고리 또는 단일 결합된 방향족 고리를 포함할 수 있는 다환 헤테로방향족기일 수 있다. 단환 헤테로방향족기의 비제한적인 예는 티에닐기 또는 피리딜기일 수 있다. 다환 방향족기의 비제한적인 예는 퀴놀리닐기일 수 있다.
일부 구현예에서, R은 하나 이상의 C1-30 알킬 또는 C3-8 시클로알킬, 예를 들어, C1-5 알킬 또는 C3-6 시클로알킬로 치환된 페닐기일 수 있다. 예를 들어, 페닐기는 복수의 이러한 알킬 또는 시클로알킬기로 치환될 수 있다.
일부 구현예에서, R은 pH 7 미만에서 가수분해될 수 있는 산-민감성 작용기, 예를 들어, 3차 에스테르, 3차 에테르, 또는 3차 카보네이트기를 임의로 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, R은 비치환 또는 치환 C5-30 방향족기, 또는 비치환 또는 치환 C4-30 헤테로방향족기일 수 있다. 예를 들어, R은 치환된 페닐기일 수 있다.
화학식 I에서, R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소; 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐; 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬기; 직쇄 또는 분지형 C1-20 플루오로알킬기; 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐기; 직쇄 또는 분지형 C2-20 플루오로알케닐기; 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬기; 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알킬기; 단환 또는 다환 C3-20 시클로알케닐기; 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알케닐기; 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬기; 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알케닐기; 단환 또는 다환 C6-20 아릴기; 단환 또는 다환 C6-20 플루오로아릴기; 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴기; 또는 단환 또는 다환 C4-20 플루오로헤테로아릴기일 수 있고, 수소를 제외하고 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있다. 일부 구현예에서, R1 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
R1 내지 R8 중 임의의 2개는 임의로 Z를 통해 연결되어 고리를 형성할 수 있고, Z는 단일 결합 또는 -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)O-, -C(=O)NR'-, -C(=O)-C(=O)-, -O-, -CH(OH)-, -CH2-, -S-, 및 -BR'-로부터 선택되는 적어도 하나의 연결기일 수 있고, R'은 수소 또는 C1-20 알킬기일 수 있다.
R1 내지 R8은 각각 -OY, -NO2, -CF3, -C(=O)-C(=O)-Y, -CH2OY, -CH2Y, -SY, -B(Y)n, -C(=O)NRY, -NRC(=O)Y, -(C=O)OY, 및 -O(C=O)Y로부터 선택되는 적어도 하나로 임의로 치환될 수 있고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬기, 직쇄 또는 분지형 C1-20 플루오로알킬기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 플루오로알케닐기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알키닐기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 플루오로알키닐기, C6-20 아릴기, C6-20 플루오로아릴기, 또는 pH 7 미만에서 가수분해될 수 있는 산-민감성 작용기, 예컨대 3차 에스테르, 3차 에테르, 또는 3차 카보네이트기이다.
화학식 I에서, X는 O, S, Se, Te, NR", S=O, S(=O)2, C=O, (C=O)O, O(C=O), (C=O)NR", 또는 NR"(C=O)와 같은 2가 연결기일 수 있고, R"은 수소 또는 C1-20 알킬기일 수 있다. n은 0, 1, 2, 3, 4, 및 5의 정수일 수 있다. 일부 구현예에서, X는 O일 수 있다.
양이온
Figure pat00004
의 비제한적인 예는 다음의 설포늄 양이온을 포함할 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
화학식 I에서, RfSO3 -은 플루오르화 설포네이트 음이온이고, Rf는 플루오르화기이다. 일 구현예에서, Rf는 -C(R9)y(R10)z일 수 있고, R9는 F 및 플루오르화 메틸로부터 독립적으로 선택될 수 있고, R10은 H, C1-5 선형 또는 분지형 또는 시클로알킬, 및 C1-5 선형 또는 분지형 또는 환형 플루오르화 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있고, 단 y와 z의 합은 3이고, R9와 R10 중 적어도 하나는 불소를 함유하고, Rf의 총 탄소 원자수는 1 내지 6일 수 있다. 화학식 -C(R9)y(R10)z에서, R9와 R10은 모두 C에 부착되어 있다. 바람직하게는, SO3 -기에 대한 알파 위치의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 불소 원자 또는 플루오르화 기가 존재한다. 일부 구현예에서, y는 2일 수 있고, z는 1일 수 있다. 이들 구현예에서, 각각의 R9는 F일 수 있거나, 하나의 R9는 F일 수 있고 다른 하나의 R9는 플루오르화 메틸일 수 있다. 플루오르화 메틸은 모노플루오로메틸(-CH2F), 디플루오로메틸(-CHF2), 및 트리플루오로메틸(-CF3)일 수 있다. 일부 다른 구현예에서, R10은 C1-5 선형 또는 분지형 플루오르화 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 플루오르화 알킬은 퍼플루오르화 알킬일 수 있다. RfSO3 -의 비제한적인 예는 다음의 음이온을 포함할 수 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
화학식 I을 갖는 설포늄염은 두꺼운 층의 포토레지스트에 사용하기에 바람직한 원하는 특성의 특유의 조합을 갖는 광산 발생제이다. 방향족기의 수가 적기 때문에, 광산 발생제는 예상외로 높은 투과성을 나타낸다. 단지 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 음이온의 비교적 작은 부피로 인해 광산 발생제는 확산이 빠른 광산(RfSO3H)을 발생시킬 수 있다. 후자의 특성으로 인해 노광후 베이킹(PEB) 중에 효율적인 산-촉매 탈보호가 발생될 수 있고, 이로 인해 결국 현상 단계 중의 용해 특성이 향상된다. 옥사티아늄 양이온 코어는 종래의 제품에 비해, 포토레지스트의 높은 안정성 및 예상외로 더 긴 저장 수명을 부여한다. 화학식 I을 갖는 설포늄염은 또한, 유기 용매에 우수한 용해도를 갖는다.
포토레지스트 조성물은 염기성 소광제(quencher)를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 염기성 소광제는, 예를 들어 선형 및 환형 아미드 및 이들의 유도체, 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온, 및 tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카바메이트; 방향족 아민, 예컨대 피리딘, 및 2,6-디-tert-부틸 피리딘; 지방족 아민, 예컨대 트리이소프로판올아민, n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2",2"'-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라에탄올, 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올; 환형 지방족 아민, 예컨대 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카복실레이트, 및 N-(2-아세톡시-에틸)모르폴린을 포함할 수 있다. 이들 염기성 소광제 중에, 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘 및 트리이소프로판올아민이 바람직하지만, 염기는 이에 한정되지 않는다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들어 PAG에 대해 0.1 내지 20 중량%, 보다 일반적으로 PAG에 대해 1 내지 15 중량%로 적절하게 사용된다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 표면 레벨링제(SLA) 및/또는 가소제와 같은 다른 선택적 성분을 포함할 수 있다. 조성물에 SLA가 존재하는 경우, SLA는 바람직하게 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.001 내지 0.1 중량%의 양으로 존재하고, 가소제는 바람직하게 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
본원에 개시된 바와 같은 폴리머 및 화학식 I을 갖는 설포늄염을 포함하는 포토레지스트 조성물 단회 도포로 코팅되어 두꺼운 포토레지스트층을 제공할 수 있다. 포토레지스트층의 두께는 약 5 미크론 초과, 예를 들어, 약 5 미크론 초과 30 미크론 미만, 6 미크론 초과 30 미크론 미만, 7 미크론 초과 30 미크론 미만, 8 미크론 초과 30 미크론 미만, 9 미크론 초과 30 미크론 미만, 10 미크론 초과 30 미크론 미만, 15 미크론 초과 30 미크론 미만, 20 미크론 초과 30 미크론 미만, 또는 25 미크론 초과 30 미크론 미만일 수 있다. 일부 구현예에서, 포토레지스트층의 두께는 약 6 미크론, 약 7 미크론, 약 8 미크론, 약 9 미크론, 또는 약 10 미크론일 수 있다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 단회 도포로 5.0 미크론 초과 30 미크론 미만의 건조 상태 두께로 코팅될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "건조 상태"는 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하의 용매, 예를 들어 12 중량% 이하의 용매, 10 중량% 이하의 용매, 8 중량% 이하의 용매, 또는 5 중량% 이하의 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 지칭한다.
포토레지스트 조성물로부터 코팅된 기판이 형성될 수 있다. 이러한 코팅된 기판은 (a) 기판, 및 (b) 기판 위에 배치된 포토레지스트 조성물의 층을 포함할 수 있다.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있으며, 바람직하게는 포토리소그래피에 유용한 것, 예컨대 실리콘, 이산화실리콘, 실리콘-온-인슐레이터(SOI), 변형 실리콘, 갈륨비소, 코팅된 기판(실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물, 하프늄 산화물과 같은 초박 게이트 산화물로 코팅된 것을 포함), 금속 또는 금속-코팅 기판(티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금으로 코팅된 것을 포함), 및 이들의 조합이다. 바람직하게, 본원의 기판의 표면은, 예를 들어 반도체 제조용 기판 상의 하나 이상의 게이트-레벨 층 또는 다른 임계 치수 층을 포함하여 패터닝될 임계 치수 층을 포함한다. 이러한 기판은 바람직하게, 실리콘, SOI, 변형 실리콘, 및 예를 들어 20 cm, 30 cm, 또는 그 이상의 직경의 치수, 또는 웨이퍼 제조 공정에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로서 형성되는 기타 기판 재료를 포함할 수 있다.
또한, 전자 장치를 형성하는 방법은 (a) 포토레지스트 조성물의 층을 기판에 도포하는 단계; (b) 도포된 포토레지스트 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 단계; (c) 조성물층을 활성 광선에 노광하는 단계; (d) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및 (e) 노광된 조성물층을 현상하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 기판에 다단 식각을 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
포토레지스트의 도포는 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드 등을 포함하여 임의의 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트층의 도포는, 포토레지스트가 회전 웨이퍼 상에 분배되는 코팅 트랙을 이용해 용매 중의 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 달성될 수 있다. 분배 중에, 웨이퍼는 최대 4,000 rpm, 예를 들어 약 200 내지 3,000 rpm, 예를 들어 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전될 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 용매를 제거하기 위해 회전되고, 잔류 용매를 제거하기 위해 핫 플레이트에서 소프트 베이킹되고, 자유 부피를 감소시켜 필름의 밀도를 높인다. 소프트 베이킹 온도는 일반적으로 90 내지 170℃, 예를 들어 110 내지 150℃이다. 가열 시간은 일반적으로 10초 내지 20분, 예를 들어 1 분 내지 10분, 또는 1분 내지 5분이다. 가열 시간은 조성물의 성분에 따라 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
캐스팅 용매는 당업자에게 알려진 임의의 적합한 용매일 수 있다. 예를 들어, 캐스팅 용매는 지방족 탄화수소(예컨대, 헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 자일렌 등), 할로겐화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산 등), 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등), 물, 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 아니솔 등), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 하이드록시이소부티레이트 메틸 에스테르(HBM), 에틸 아세토아세테이트 등), 락톤(예컨대, 감마-부티로락톤(GBL), 엡실론-카프로락톤 등), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 극성 비양성자성 용매(예컨대, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드 등), 또는 이들의 조합일 수 있다. 캐스팅 용매의 선택은 특정 포토레지스트 조성물에 의존하며, 지식 및 경험에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다. 이어서, 조성물은 당업자에 알려진 통상적인 건조 방법을 사용하여 건조될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 폴리머, 설포늄염, 및 임의의 선택적 성분을 캐스팅 용매에 적절한 양으로 용해시켜 제조될 수 있다. 포토레지스트 조성물 또는 포토레지스트 조성물의 하나 이상의 성분은 선택적으로, 여과 단계 및/또는 정제 목적의 적절한 이온 교환 수지를 이용한 이온 교환 공정을 거칠 수 있다.
이어서, 스테퍼(stepper) 또는 스캐너와 같은 노광 도구를 사용하여 노광이 수행되며, 이때 필름은 패턴 마스크를 통해 광조사되어 패턴 방식으로 노광된다. 이 방법은 크립톤 플루오라이드 레이저(KrF)와 같은 엑시머 레이저를 포함하여 고분해능 패터닝이 가능한 파장에서 활성 광선을 발생시키는 고급 노광 도구를 사용할 수 있다. 활성 광선을 이용한 노광은 노광 영역에서 PAG를 분해하여 산을 발생시키며, 산은 폴리머에 화학적 변화를 일으킴(산-민감성 기를 디블로킹하여 염기-가용성 기를 생성하거나, 대안적으로 노광 영역에서 가교 반응에 촉매 작용을 함)은 이해될 것이다. 이러한 노광 도구의 분해능은 30 nm 미만일 수 있다.
노광된 조성물의 가열은 약 100℃ 내지 약 150℃, 예를 들어 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 또는 약 140℃ 내지 약 150℃의 온도에서 일어날 수 있다. 가열 시간은 약 30초 내지 약 20분, 예를 들어 약 1분 내지 약 10분, 또는 약 1분 내지 약 5분으로 달리 할 수 있다. 가열 시간은 조성물의 성분에 따라 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
이어서, 노광된 포토레지스트층의 현상은, 필름의 노광된 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상제로 노광층을 처리함으로써(포토레지스트는 포지티브 톤임), 또는 필름의 노광되지 않은 부분을 제거함으로써(포토레지스트는 노광 영역에서 가교 가능함, 즉 네거티브 톤임) 달성될 수 있다. 일반적인 현상제는 4급 암모늄 하이드록사이드 수용액, 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 일반적으로는 0.26 N의 TMAH, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 포함한다. 이어서, 현상에 의해 패턴이 형성된다. 용매 현상 공정에는 당업계에 알려진 임의의 적합한 현상제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매 현상제는 지방족 탄화수소(예컨대, 헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 자일렌 등), 할로겐화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산 등), 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등), 물, 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 아니솔 등), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트(nBA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 하이드록시이소부티레이트 메틸 에스테르(HBM), 에틸 아세토아세테이트 등), 락톤(예컨대, 감마-부티로락톤(GBL), 엡실론-카프로락톤 등), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 극성 비양성자성 용매(예컨대, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드 등), 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에서, 용매 현상제는 용매의 혼화성 혼합물, 예를 들어 알코올(이소-프로판올)과 케톤(아세톤)의 혼합물일 수 있다. 현상제 용매의 선택은 특정 포토레지스트 조성물에 의존하며, 지식 및 경험에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다.
하나 이상의 이러한 패턴 형성 공정에 사용될 때 포토레지스트는 전자 장치 및 광전자 장치, 예컨대 메모리 장치, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩, 및 기타 이러한 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다.
도 1a 내지 1k는 본 발명의 구현예에 따른 계단형 패턴을 형성하는 방법을 도시한다(Hong Xiao "3D IC Devices, Technologies, and Manufacturing" SPIE Press, Bellingham Washington USA).
도 1a는 포토레지스트("레지스트") 층이 웨이퍼 표면에 코팅된 실리콘 표면 상의 교번되는 실리콘 산화물("산화물")과 실리콘 질화물("질화물") 층의 다층 증착을 갖는 구조를 도시한다. 산화물 및 질화물 층은 당업계에 알려진 다양한 기술, 예를 들어 플라즈마 강화 CVD(PECVD) 또는 저압 CVD(LPCVD)와 같은 화학 기상 증착(CVD)에 의해 형성될 수 있다. 포토레지스트층은 전술한 바와 같이 형성될 수 있다. 일반적으로, 포토레지스트층은 스핀 코팅 공정에 의해 형성된다. 이어서, 포토레지스트층은 패터닝된 포토마스크를 통한 노광에 의해 패터닝되고 전술한 바와 같이 현상되어, 도 1b에 도시된 구조를 생성한다. 이후, 일련의 잘 제어된 산화물과 질화물의 식각 및 레지스트 트리밍 단계가 다음과 같이 수행된다. 도 1c는 제1 실리콘 산화물 식각 후의 구조를 도시하고, 도 1d는 제1 실리콘 질화물 식각 후의 구조를 도시한다. 제1 산화물과 질화물의 쌍이 식각 제거된 후, 제어된 포토레지스트 트리밍 단계가 수행된다(도 1e). 이어서, 트리밍된 포토레지스트는 도 1f 내지 1g에 도시된 바와 같이 제1 및 제2 일련의 산화물과 질화물을 식각하는 데 사용된다. 이어서, 포토레지스트는 다시 트리밍되고(도 1h), 제1, 제2, 및 제3 산화물/질화물 쌍이 식각된다(도 1i 내지 1j). 이어서, 제어된 포토레지스트 트리밍이 다시 수행된다(도 1k). 적합한 산화물과 질화물의 식각 및 레지스트 트리밍 공정과 화학은 당업계에 알려져 있으며, 건식 식각 공정이 일반적이다.
포토레지스트층이 트리밍될 수 있는 횟수는, 예를 들어 원래의 두께 및 식각 선택도에 의해 제한될 수 있다. 최소 두께 한계에 도달된 후, 나머지 레지스트는 일반적으로 제거되고 다른 포토레지스트층이 그 자리에 형성된다. 새로운 포토레지스트층이 패터닝되고, 산화물과 질화물 층이 식각되고, 원래의 포토레지스트층에 대해 전술한 바와 같이 레지스트층이 트리밍되어 계단형 패턴의 형성이 계속된다. 이 과정은 원하는 계단형 패턴이 완성될 때까지, 일반적으로는 패턴이 기판의 원하는 표면, 일반적으로는 기판의 실리콘 표면에 도달할 때까지 여러 번 반복될 수 있다.
본 발명의 개념은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다. 본원에 사용된 모든 화합물 및 시약은, 이하에서 절차가 제공되는 경우를 제외하고, 상업적으로 입수 가능하다.
실시예
광산 발생제(PAG)의 제조
실시예 1: PAG-1의 합성
합성 반응식 1
Figure pat00014
환류 응축기와 교반 막대가 구비된 1 L의 둥근 바닥 플라스크에서, 비스(4-(tert-부틸)페닐)요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트(149 g, 216 mmol), 및 1,4-옥사티안(25 g, 240 mmol)을 400 mL의 클로로벤젠에 분산시켰다. 반응 혼합물에 구리(II) 아세테이트(2.18 g, 12 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 125℃에서 6시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(500 mL)으로 희석하고, 탈이온수(3×200 mL)로 세척하였다. 유기층을 감압하에서 약 100 mL로 농축시켰다. 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 사용하여 침전시켜 105 g의 생성물(81.5%)을 결정질 백색 고체로서 수득하였다. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.88 (d, 2H), 7.69 (d, 2H), 4.38 (m, 2H), 4.11 (m, 2H), 3.93 (m, 2H), 3.67 (m, 2H), 1.34 (s, 9H) ppm. 19F-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 80.9, 114.66, 12.59, 126.0.13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ 159.3, 129.8, 128.6, 119.0, 64.2, 39.3, 35.6, 30.9 ppm.
실시예 2 :
합성 반응식 2
Figure pat00015
환류 응축기와 교반 막대가 구비된 1 L의 둥근 바닥 플라스크에서, 비스(4-(tert-부틸)페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트(120 g, 220 mmol), 및 1,4-옥사티안(25 g, 240 mmol)을 200 mL의 클로로벤젠에 분산시켰다. 반응 혼합물에 구리(II) 아세테이트(2.0 g, 11 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 115℃에서 6시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(600 mL)으로 희석하고, 탈이온수(3×100 mL)로 세척하였다. 유기층을 감압하에서 약 80 mL로 농축시켰다. 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 사용하여 침전시켜 70.0 g의 생성물(82%)을 결정질 백색 고체로서 수득하였다. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.88 (d, 2H), 7.69 (d, 2H), 4.38 (m, 2H), 4.11 (m, 2H), 3.93 (m, 2H), 3.67 (m, 2H), 1.34 (s, 9H) ppm. 19F-NMR (600MHz, CDCl3) δ 78.4 ppm. 13C-NMR (150MHz-CDCl3) δ 159.3, 129.8, 128.7, 118.9, 64.2, 39.52, 35.6, 31.0 ppm.
실시예 3 :
합성 반응식 3
Figure pat00016
환류 응축기와 교반 막대가 구비된 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에서, 비스(메시틸)요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트(10 g, 15 mmol), 및 1,4-옥사티안(2.0 g, 19 mmol)을 30 mL의 클로로벤젠에 분산시켰다. 반응 혼합물에 구리(II) 아세테이트(0.1 g, 0.55 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시켜 침전물을 형성시켰다. 침전물을 디클로로메탄(160 mL)으로 용해시키고, 탈이온수(2×20 mL)로 추출하였다. 유기층을 분리하고 감압하에서 농축시켰다. 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 사용하여 침전시켜 5.0 g의 생성물(60%)을 결정질 백색 고체로서 수득하였다. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) 7.07 (s, 2H), 4.53 (m, 2H), 4.16 (m, 2H), 4.06 (m, 2H), 3.75 (m, 2H), 2.72 (s, 6H), 2.34 (s, 3H) ppm. 19F-NMR (600MHz-CDCl3) 81.0, 114.9, 121.8, 126.1 ppm. 13C-NMR (150MHz-CDCl3) 146.6, 143.2, 132.7, 115.0, 65.9, 36.5, 21.4, 21.2 ppm.
현상속도 평가를 위한 포토레지스트 조성물의 제조
하기 실시예의 포토레지스트 조성물의 제조에 다음의 폴리머 및 광산 발생제(PAG)를 사용하였다.
Figure pat00017
Figure pat00018
실시예 1
15.392 g의 폴리머 A1, 0.008 g의 POLYFOX® PF-656 계면활성제(Omnova Solutions Inc.), 0.006 g의 N,N-디에틸도데칸아미드(DDA), 0.314 g의 PAG X1을 19.424 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 3.642 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 및 1.214 g의 감마-부티로락톤(GBL)에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 12시간 동안 롤러 상에 롤링하고, 1 미크론의 공극 크기를 갖는 테프론 필터를 통해 여과하였다.
실시예 2 내지 6
표 1에 기재된 성분 및 양을 사용하여 실시예 1과 동일한 절차를 이용해 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
TEL Mark 8 트랙을 이용해 200 mm 실리콘 웨이퍼에서 KrF 콘트라스트 및 리소그래피 평가를 수행하였다. 우선, 실리콘 웨이퍼를 HMDS로 프라이밍하였다(180℃/60초). HMDS 프라이밍된 웨이퍼를 상기 언급된 조성물로 스핀 코팅하고 150℃에서 70초 동안 베이킹하여 약 13 미크론(μm)의 필름 두께를 얻었다. 이어서, 개방 프레임 마스크를 통해 ASML 300 KrF 스테퍼를 사용하여 포토레지스트-코팅 웨이퍼를 노광하였다. 노광은 1.0 mJ/cm2에서 시작하여 1.0 mJ/cm2씩 증가시켜 웨이퍼 상의 10×10 어레이에서 100개의 다이를 노광한다. 노광된 웨이퍼의 노광후 베이킹을 110℃에서 50초 동안 수행한 후, 0.26 Normal의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액(CD-26)을 사용해 45초 동안 현상하였다. 상이한 조사선량에서의 잔류 필름 두께를 ThermaWave Optiprobe(KLA-Tencor)에서 측정하고, 잔류 필름 두께를 노광 에너지의 함수로서 플로팅하여 KrF 포지티브 톤 콘트라스트 곡선을 얻었다. 콘트라스트 곡선을 이용해, 필름을 완전히 제거하는 데 필요한 최소 선량인 클리어링 선량(E0)을 결정하였다. 각각의 배합물에 대한 E0 값을 표 1에 나타내었다.
Figure pat00019
옥사티아늄 광산 발생제는 후막 포토레지스트(1~20 μm)에서 시클로알킬설포늄 및 TPS 광산 발생제 모두에 비해 248 nm에서 예상외로 더 빠른 현상속도를 나타낸다. 이러한 예상치 못한 거동은 248 nm에서의 투과성과 248 nm에서의 광산 발생 능력 사이의 최적의 균형에 기인한다.
리소그래피 평가
하기 실시예의 포토레지스트 조성물의 제조에 다음의 폴리머 및 광산 발생제(PAG)를 사용하였다.
Figure pat00020
Figure pat00021
실시예 1 :
15.787 g의 폴리머 A, 3.947 g의 폴리머 B, 0.010g의 POLYFOX® PF-656 계면활성제(Omnova Solutions Inc.), 및 0.007 g의 1-알릴아제판-2-온을 24.000 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 이 혼합물에, 4.500 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)에 용해된 상기 0.200 g의 PAG X1 및 0.050 g의 PAG X3을 첨가하였다. 생성된 혼합물에 1.500 g의 감마-부티로락톤(GBL)을 첨가하였다. 최종 혼합물을 12시간 동안 롤러 상에 롤링하고, 1 미크론의 공극 크기를 갖는 테프론 필터를 통해 여과하였다.
표 2에 기재된 성분 및 양을 사용하여 실시예 1과 동일한 절차를 이용해 포토레지스트 조성물 2 내지 4를 제조하였다.
Figure pat00022
TEL Mark 8 트랙을 이용해 200 mm 실리콘 웨이퍼에서 KrF 리소그래피 평가를 수행하였다. 우선, 실리콘 웨이퍼를 HMDS로 프라이밍하였다(180℃/60초). 이어서, HMDS 프라이밍된 웨이퍼를 상기 언급된 조성물로 스핀 코팅하고 150℃에서 70초 동안 베이킹하여 약 13 미크론(μm)의 두께를 갖는 필름을 수득하였다. 이어서, 0.52NA를 사용하는 바이너리 마스크를 갖는 ASML 300 KrF 스테퍼를 사용하여 포토레지스트-코팅 웨이퍼를 노광하였다. 노광된 웨이퍼의 노광후 베이킹을 110℃에서 50초 동안 수행한 후, 0.26 Normal의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액(CD-26)을 사용해 45초 동안 현상하였다. KrF 리소그래피 결과를 도 2에 요약하였다("Esize"는 mJ/cm2 단위로 나타낸 사이징(sizing) 에너지임). 실시예 1(비교)과 비교하여, 실시예 2, 3, 및 4의 포토레지스트 조성물은 더 빠른 현상속도를 나타내었고, 또한 도 2의 CD SEM 관찰로부터 명백한 바와 같이, 더 좁은 경사의 CD(특정의 패터닝된 피처에 대한 필름의 상단과 하단의 CD 차이(μm)로서 계산됨)를 나타내었다.
옥사티아늄 광산 발생제는 후막 포토레지스트(1~20 μm)에서 시클로알킬설포늄 및 TPS 광산 발생제 모두에 비해 248 nm에서 예상외로 더 빠른 현상속도를 나타낸다. 이러한 예상치 못한 거동은 248 nm에서의 투과성과 248 nm에서의 광산 발생 능력 사이의 최적의 균형에 기인하며, 이는 248 nm에서의 우수한 광산 발생 효율 및 PAG 음이온의 작은 크기로 인한 빠른 산 확산과 함께 레지스트에서 더 우수한 광투과를 가능하게 하여, 후막 레지스트에서의 리소그래피를 개선시킨다.
현재 실현 가능한 예시적인 구현예로 간주되는 것과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 구현예로 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 균등물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (13)

  1. 폴리머;
    용매; 및
    하기 화학식 I을 갖는 설포늄염을 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 I]
    Figure pat00023

    (식 중,
    R은 비치환 또는 치환 C2-20 알케닐기, 비치환 또는 치환 C3-20 시클로알킬기, 비치환 또는 치환 C5-30 방향족기, 또는 비치환 또는 치환 C4-30 헤테로방향족기이고, R은 pH 7 미만에서 가수분해될 수 있는 산-민감성 작용기를 임의로 포함하고;
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐; 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬기; 직쇄 또는 분지형 C1-20 플루오로알킬기; 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐기; 직쇄 또는 분지형 C2-20 플루오로알케닐기; 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬기; 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알킬기; 단환 또는 다환 C3-20 시클로알케닐기; 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알케닐기; 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬기; 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알케닐기; 단환 또는 다환 C6-20 아릴기; 단환 또는 다환 C6-20 플루오로아릴기; 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴기; 또는 단환 또는 다환 C4-20 플루오로헤테로아릴기이고, 수소를 제외하고 이들 각각은 치환 또는 비치환되고,
    R1 내지 R8 중 임의의 2개는 임의로 Z를 통해 연결되어 고리를 형성하고, Z는 단일 결합 또는 -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)O-, -C(=O)NR'-, -C(=O)-C(=O)-, -O-, -CH(OH)-, -CH2-, -S-, 및 -BR'-로부터 선택되는 적어도 하나의 연결기이고, R'은 수소 또는 C1-20 알킬기이고,
    R1 내지 R8은 각각 -OY, -NO2, -CF3, -C(=O)-C(=O)-Y, -CH2OY, -CH2Y, -SY, -B(Y)n, -C(=O)NRY, -NRC(=O)Y, -(C=O)OY, 및 -O(C=O)Y로부터 선택되는 적어도 하나로 임의로 치환되고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬기, 직쇄 또는 분지형 C1-20 플루오로알킬기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 플루오로알케닐기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알키닐기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 플루오로알키닐기, C6-20 아릴기, C6-20 플루오로아릴기, 또는 pH 7 미만에서 가수분해될 수 있는 산-민감성 작용기이고;
    X는 O, S, Se, Te, NR", S=O, S(=O)2, C=O, (C=O)O, O(C=O), (C=O)NR", 또는 NR"(C=O)이고, R"은 수소 또는 C1-20 알킬기이고;
    n은 0 내지 5의 정수이고;
    Rf는 선형 또는 분지형 또는 환형 C1-6 플루오르화 알킬기임)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 Rf는 -C(R9)y(R10)z이고, R9는 F 및 플루오르화 메틸로부터 독립적으로 선택되고, R10은 H, C1-5 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬, 및 C1-5 선형 또는 분지형 또는 환형 플루오르화 알킬로부터 독립적으로 선택되고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 단 y와 z의 합은 3이고, R9와 R10 중 적어도 하나는 불소를 함유하고, Rf의 총 탄소 원자수는 1 내지 6인, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R은 비치환 또는 치환 C5-30 방향족기, 또는 비치환 또는 치환 C4-30 헤테로방향족기인, 포토레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, R은 치환 페닐기인, 포토레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R의 하나 이상의 치환기는 C1-5 알킬, C3-6 시클로알킬, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R1 내지 R8은 각각 수소인, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 치환 또는 비치환 스티렌 모노머로부터 형성된 구조 단위를 상기 폴리머의 구조 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, X는 O인, 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 단회 도포로 5.0 미크론 초과 30 미크론 미만의 건조 상태 두께로 코팅될 수 있는, 포토레지스트 조성물.
  10. (a) 기판, 및 (b) 상기 기판 위에 배치된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 층을 포함하는 코팅된 기판.
  11. 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 층을 기판에 도포하는 단계; (b) 도포된 상기 포토레지스트 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 단계; (c) 상기 조성물층을 활성 광선에 노광하는 단계; (d) 노광된 상기 조성물층을 가열하는 단계; 및 (e) 노광된 상기 조성물층을 현상하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물의 층은 단회 도포로 5.0 미크론 초과 30 미크론 미만의 두께로 코팅되는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 조성물층을 식각 마스크로서 사용하여 상기 기판에 계단형 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 계단형 패턴은 복수의 계단을 포함하는, 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102515739B1 (ko) 2022-12-07 2023-03-30 타코마테크놀러지 주식회사 감광성 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023095563A1 (ja) * 2021-11-25 2023-06-01 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080029918A (ko) * 2006-09-29 2008-04-03 후지필름 가부시키가이샤 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
JP2017155036A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2019054311A1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-21 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3588822B2 (ja) * 1994-07-07 2004-11-17 Ｊｓｒ株式会社 新規オニウム塩およびそれを含有する感放射線性樹脂 組成物
JPH1097075A (ja) * 1996-06-07 1998-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JPH1130864A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
US6303266B1 (en) * 1998-09-24 2001-10-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same
JP2001290275A (ja) * 2000-02-03 2001-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2003241386A (ja) * 2001-12-13 2003-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US7297616B2 (en) * 2003-04-09 2007-11-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Methods, photoresists and substrates for ion-implant lithography
TWI368825B (en) * 2004-07-07 2012-07-21 Fujifilm Corp Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
WO2006043257A1 (en) * 2004-10-18 2006-04-27 New Lake International Limited A coating composition
JP4665810B2 (ja) * 2005-03-29 2011-04-06 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
US8715918B2 (en) * 2007-09-25 2014-05-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Thick film resists
JP5977594B2 (ja) * 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI545118B (zh) * 2012-09-15 2016-08-11 羅門哈斯電子材料有限公司 酸產生劑化合物及包含該化合物之光阻劑
CN105207798B (zh) * 2014-06-26 2020-03-13 中兴通讯股份有限公司 软件定义网络中的业务编排方法及装置
JP6637750B2 (ja) * 2014-12-15 2020-01-29 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6451469B2 (ja) * 2015-04-07 2019-01-16 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクの製造方法
US9887347B2 (en) * 2015-11-27 2018-02-06 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric element, piezoelectric actuator and electronic instrument using the same
CN110494806B (zh) * 2017-05-19 2024-03-15 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
KR102588117B1 (ko) * 2018-09-05 2023-10-12 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080029918A (ko) * 2006-09-29 2008-04-03 후지필름 가부시키가이샤 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
JP2017155036A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2019054311A1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-21 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102515739B1 (ko) 2022-12-07 2023-03-30 타코마테크놀러지 주식회사 감광성 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

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