JP2020187352A - フォトレジスト組成物及びこの組成物を用いてレジストパターンを形成する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明であり且つ高感度を有する、厚いフォトレジストとして適切であり得る新しい化学組成物を提供する。【解決手段】Ｃ６−３０ヒドロキシ芳香族基を有するポリマーと、溶媒と、式（Ｉ）（式中、式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ１からＲ８、Ｘ、ｎ、及びＲｆは、本明細書に記載のものと同一である）を有するスルホニウム塩とを含むフォトレジスト組成物。【選択図】図１Ａ-１Ｃ

Description

本開示は、フォトレジスト組成物、及びフォトレジスト組成物から形成された化学増幅フォトレジスト（ＣＡＲ）に関する。具体的には、本開示は、５ミクロンを超える厚さを有する化学増幅フォトレジストに関する。

集積回路（ＩＣ）産業は、より小さな形状に移行することにより、ビットの低費用を実現している。しかしながら、限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の更なる小型化は、同様に低い製造費用での現在のリソグラフィー技術では実現できなかった。ＮＡＮＤフラッシュの製造業者は、メモリセルの複数の層を積み重ねて、より大きなストレージ容量を実現しながら、ビット当たりの製造費用を低く抑える技術を検討している。このような３Ｄ ＮＡＮＤデバイスは、従来の２Ｄ平面ＮＡＮＤデバイスよりも高密度で高速であり安価である。

３Ｄ ＮＡＮＤアーキテクチャは、垂直チャネルと垂直ゲートアーキテクチャとを含み、階段状構造（「階段」として知られている）は、メモリセルとビット線又はワード線の間に電気接続を形成するために使用される。３Ｄ ＮＡＮＤフラッシュメモリを構築する際、製造業者は、階段の形成に使用される複数のトリミング及びエッチングサイクルを可能にする厚いレジストを使用して階段の数を増やす。限界寸法（ＣＤ）における後続のトリミング−エッチングのばらつきが段階的にウェハー全体に蓄積されるため、それぞれの工程で良好な特徴プロファイルを維持することが課題である。

いくつかのセットの階段を形成するために厚いＫｒＦフォトレジストの単一マスク露光を使用する必要がある「階段」形成のプロセスは、比較的費用効果の高い手法と見なされる。適用には、５〜３０ミクロン、例えば８〜３０ミクロン又は８〜２５ミクロンのフォトレジスト厚さが必要である。しかしながら、文献に記載されている従来のＫｒＦフォトレジストは、はるかに低いナノメートルスケールのレジスト膜厚を必要とする用途向けにのみ設計される。

化学的に増幅されたレジスト組成物は、所望の波長での画像解像度を可能にするために望ましい光学特性を有する必要がある。許容可能なパターンプロファイルを実現するには、露光中に入射放射線が膜の下部に到達する必要がある。しかしながら、既知のリソグラフィーレジスト組成物は、許容できる特徴の印刷に必要な厚膜の厚さでの透明性の要件を満たさない。従って、厚いレジスト膜をリソグラフィーでパターン形成するためのより透明なレジスト組成物が必要である。また、レジスト組成物は、パターン化されたレジストから下にある基板層への画像転写を可能にするために適切な化学的及び機械的特性を有する必要がある。ポジ型の厚膜レジストを使用するパターニング用途では、水性アルカリ現像液への溶解速度を高める必要がある。

高度に透明なフォトレジストを有することは、プロファイルの完全性と限界寸法均一性（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）（ＣＤＵ）が向上したパターンの印刷が可能になるため、非常に望ましい。この要件は、例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを使用してパターン化される厚いフォトレジストでは特に重要である。このタイプの露光の場合、光酸発生剤（ＰＡＧ）と共に画像形成ポリマー（ｉｍａｇｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）を含む組成物が、一般的に、パターン化可能なフォトレジスト組成物を形成するために使用される。しかしながら、既知のフォトレジスト組成物は、主に光酸発生剤発色団により寄与される高い吸収のために、低い光透過性を有する。典型的な光酸発生剤発色団は、オニウム塩から誘導される。照射されると、これらの塩は、ポリマーの脱保護を触媒する強酸を形成する。厚膜フォトレジストで問題が発生する可能性があり、この場合、オニウム塩ＰＡＧの吸収率が高く、膜の下部に光を最適に通過させることができない。これは、地汚れ、パターン化された特徴の制御不良、及びパターン欠陥の生成につながる。高い光透過性を有する光酸発生剤の例が報告されている。しかしながら、これらの光酸発生剤は、透明性の低い類似体と比較して非常に低い感度をもたらすことが知られている。

従って、同時に、透明であり且つ高感度を有する、厚いフォトレジストとして適切であり得る新しい化学組成物に対する強い必要性が依然として存在する。

一実施形態では、厚いフォトレジスト用の組成物が提供される。フォトレジスト組成物は、
ポリマーと、
溶媒と、
式（Ｉ）

（式中、
Ｒは、非置換又は置換Ｃ_２−２０アルケニル基、非置換又は置換Ｃ_３−２０シクロアルキル基、非置換又は置換Ｃ_５−３０芳香族基、或いは非置換又は置換Ｃ_４−３０ヘテロ芳香族基であり、Ｒは、ｐＨ＜７．０で加水分解できる酸感受性官能基を任意に含み、
Ｒ_１からＲ_８は、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０アルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０フルオロアルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０アルケニル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０フルオロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０シクロアルキル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０シクロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０フルオロシクロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_６−２０アリール基、単環式又は多環式Ｃ_６−２０フルオロアリール基、単環式又は多環式Ｃ_４−２０ヘテロアリール基、或いは単環式又は多環式Ｃ_４−２０フルオロヘテロアリール基であり、水素を除いて、これらのそれぞれは置換又は非置換され、
Ｒ_１からＲ_８の任意の２つは、Ｚを介して任意に接続されて環を形成し、Ｚは、単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ_２−、−Ｓ−、及び−ＢＲ’−から選択される少なくとも１つの連結基であり、Ｒ’は、水素又はＣ_１−２０アルキル基であり、
Ｒ_１からＲ_８のそれぞれは、−ＯＹ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ、−ＣＨ_２ＯＹ、−ＣＨ_２Ｙ、−ＳＹ、−Ｂ（Ｙ）_ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＹ、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｙ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＹ、及び−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｙから選択される少なくとも１つで任意に置換され、Ｙは、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０アルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０フルオロアルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０アルケニル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０フルオロアルケニル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０アルキニル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０フルオロアルキニル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_６−２０フルオロアリール基、又はｐＨ＜７．０で加水分解できる酸感受性官能基であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ’’、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｃ＝Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ’’、又はＮＲ’’（Ｃ＝Ｏ）であり、Ｒ’’は、水素又はＣ_１−２０アルキル基であり、
ｎは、０〜５の整数であり、
Ｒ_ｆは、直鎖又は分枝又は環式Ｃ_１−６フッ素化アルキル基である）を有するスルホニウム塩と、を含む。

別の実施形態では、コーティングされた基板が提供される。コーティングされた基板は、（ａ）その表面にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層に渡る上記フォトレジスト組成物の層とを含む。

更に別の実施形態では、レジストパターンを形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）上記のフォトレジスト組成物の層を基板に塗布する工程と、（ｂ）塗布されたレジスト組成物を乾燥させて、組成物層を形成する工程と、（ｃ）組成物層を活性化放射線に露光する工程と、（ｄ）露光された組成物層を加熱する工程と、（ｅ）露光された組成物層を現像する（ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ）工程と、を含む。

本開示の上記及び他の態様及び特徴は、添付の図面を参照してその例示的な実施形態を詳細に説明することによってより明らかになるであろう。

本発明による階段パターンを形成する方法の工程を概略的に示す代表的な図である。 本発明による階段パターンを形成する方法の工程を概略的に示す代表的な図である。 本発明による階段パターンを形成する方法の工程を概略的に示す代表的な図である。 本発明による階段パターンを形成する方法の工程を概略的に示す代表的な図である。 ＫｒＦリソグラフィー検討の結果を示す表である。

以下に、例示的な実施形態を詳細に参照し、これらの例が添付の図面に例示され、同様の参照番号は全体を通して同様の要素を指す。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。従って、例示的な実施形態は、本発明の概念の態様を説明するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で使用される場合、用語「及び／又は」は、リストアップされた関連品目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを包含する。「の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素の全体リストを修正し、リストの個々の要素を修正しない。

要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それが他の要素と直接に接触することができるか又は介在要素がこれらの間に存在し得ることが理解されるであろう。対照的に、要素が別の要素の「上に直接」にあると言われる場合、介在要素は、存在しない。

用語第１、第２、第３等は、様々な要素、成分、領域、層及び／又は区域を記載するために本明細書で用いられ得るが、これらの要素、成分、領域、層及び／又は区域は、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層又は区域を別の要素、成分、領域、層又は区域から区別するために用いられるにすぎない。従って、以下で論じられる第１の要素、成分、領域、層又は区域は、本実施形態の教示から逸脱することなく第２の要素、成分、領域、層又は区域と称されることができる。

本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を記載するという目的のためのものであるにすぎず、限定的であることを意図しない。本明細書で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈が特に明らかに示さない限り、複数形を同様に含むことを意図する。

用語「含む」及び／又は「含んでいる」又は「包含する」及び／又は「包含している」は、本明細書で使用される場合、述べられた特徴、領域、整数、工程、操作、要素及び／又は成分の存在を明記するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、成分及び／又はこれらの群の存在又は追加を排除しない。

別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞典において定義されるものなどの用語は、関連技術及び本開示との関連でのこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し、少なくとも１つの原子価を有する直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素に由来する基を意味する。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「フルオロアルキル基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置き換えられているアルキル基を指す。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し、少なくとも１つの原子価を有する少なくとも１つの二重結合を有する直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素に由来する基を意味する。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「フルオロアルケニル基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置き換えられているアルケニル基を指す。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルキニル基」は、明記された数の炭素原子を有し、少なくとも１つの原子価を有する少なくとも１つの三重結合を有する直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素に由来する基を意味する。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「フルオロアルキニル基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置き換えられるアルキニル基を指す。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「シクロアルキル基」は、全環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価の基を意味する。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「フルオロシクロアルキル基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置き換えられているシクロアルキル基を指す。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「シクロアルケニル基」は、明記された数の炭素原子を有し、少なくとも１つの原子価を有する少なくとも１つの二重結合を有する直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素に由来する基を意味する。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「フルオロシクロアルケニル基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置き換えられているシクロアルケニル基を指す。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「ヘテロシクロアルキル基」は、その環の員として少なくとも２つの異なる元素の原子を有し、そのうちの１つは炭素である一価の飽和環式基を指す。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「ヘテロシクロアルケニル基」は、その環の員として少なくとも２つの異なる元素の原子を有し、そのうちの１つは炭素である一価の不飽和環式基を指す。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、単独で又は組み合わせで用いられる用語「アリール」は、少なくとも１つの環を含み、明記される数の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。用語「アリール」は、少なくとも１つのシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含むと解釈され得る。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「フルオロアリール基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置き換えられているアリール基を指す。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、単独で又は組み合わせて使用される用語「ヘテロアリール」は、その環の員として少なくとも２つの異なる元素の原子を有し、そのうちの１つは炭素である少なくとも１つの環を含み、指定された数の炭素原子を有する芳香族炭化水素を指す。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「フルオロヘテロアリール基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置き換えられているフルオロヘテロアリール基を指す。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「置換された」は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、ケトン、無水物、スルホン、スルホキシド、スルホンアミド、カルボキシル、カルボン酸、エステル（アクリレート、メタクリレート、及びラクトンを含む）、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル（アダマンチルを含む）、Ｃ_１−２０アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_２−２０アルケノキシ（ビニルエーテルを含む）、Ｃ_６−３０アリール、Ｃ_６−３０アリールオキシ、Ｃ_７−３０アルキルアリール、又はＣ_７−３０アルキルアリールオキシなどの少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。

指定された数の炭素原子を含む基が前述の段落に列挙された基のいずれかで置換される場合、得られる「置換された」基の炭素原子の数は、元の（非置換の）基に含まれる炭素原子及び置換基に含まれる炭素原子（存在する場合）の合計として定義される。例えば、用語「置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル」は、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール基で置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を指し、得られたアリール置換アルキル基の炭素原子の総数はＣ_７〜Ｃ_５０である。

本明細書で使用される場合、定義が別に提供されないとき、用語「混合物」は、物理的形態に関係なく、ブレンド又は混合物を構成する成分の任意の組み合わせを指す。

上述したように、良好な基板コーティング及び下層への画像転写を可能にするために、パターン形成放射線に対する高い光透過性及び適切な機械物理的特性を有する膜コーティングを得ることは一般的に困難である。高い光透過性は、ＫｒＦエキシマレーザーを使用してパターン化される厚いフォトレジストでは特に重要である。

本明細書では、厚膜パターン形成用に設計された新しいフォトレジスト組成物が開示される。新しい組成物は、２４８ｎｍで予想外に高い光透過性を有し、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）とリソグラフィー性能が向上している。

一実施形態では、フォトレジスト組成物は、ポリマー、溶媒、及びスルホニウム塩を含み得る。

ポリマーは、Ｃ_６−３０ヒドロキシ芳香族基、例えば、ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基を含み得る。一実施形態では、ポリマーは、式（Ａ−１）

によって表される構造単位を含み得る。

式（Ａ−１）では、
Ｒは水素、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_１−２０フルオロアルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、又はＣ_６−２０フルオロアリール基であり得、これらのそれぞれは、水素を除いて、置換されていても置換されていなくてもよい。
Ｗは、水素、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン、カルボン酸又はエステル、ヒドロキシ基、チオール、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０アルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０フルオロアルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０アルケニル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０フルオロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０シクロアルキル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０シクロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０フルオロシクロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_６−２０アリール基、或いは単環式又は多環式Ｃ_４−２０ヘテロアリール基であり得、これらのそれぞれは、水素を除いて、置換されていても置換されていなくてもよく、ｍは０〜４の整数であり得る。

式（Ａ−１）において、ヒドロキシル基は、ポリマー全体のオルト、メタ、又はパラ位のいずれかに存在し得る。ｍが２以上の場合、Ｗ基は同一でも異なっていてもよく、任意に連結して環を形成することができる。

ポリマーは、約８，０００ダルトン（Ｄａ）から約５０，０００Ｄａ、例えば、約１５，０００Ｄａから約３０，０００Ｄａの分子量（Ｍ_ｗ）を有し得、分子分布は約３以下、例えば、２以下である。

いくつかの実施形態では、ポリマーは、置換又は非置換スチレンモノマーから形成される構造単位を、ポリマーにおける構造単位の総量の１００重量パーセントに基づいて、約５０重量パーセント以上、例えば、約６０重量パーセント以上、約７０重量パーセント以上、約８０重量パーセント以上、約９０重量パーセント以上、又は約９５重量パーセント以上の量で含み得る。

組成物は、溶媒を更に含み得る。溶媒は、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロヘキサンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールなど）、水、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）、アセト酢酸エチルなど）、ラクトン（γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、イプシロン−カプロラクトンなど）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、極性非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）、又はこれらの組み合わせであり得る。

組成物は、スルホニウム塩を更に含み得る。一実施形態では、スルホニウム塩は、式（Ｉ）で表すことができる。

式（Ｉ）において、Ｒは、非置換又は置換Ｃ_２−２０アルケニル基、非置換又は置換Ｃ_３−２０シクロアルキル基、非置換又は置換Ｃ_５−３０芳香族基、或いは非置換又は置換Ｃ_４−３０ヘテロ芳香族基であり得る。Ｃ_２−２０アルケニル基の非限定的な例は、ビニル基又はアリル基であり得、これらのそれぞれは、置換されていても置換されていなくてもよい。Ｃ_３−２０シクロアルキル基の非限定的な例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はシクロオクチル基であり得、これらのそれぞれは、置換されていても置換されていなくてもよい。Ｃ_５−３０芳香族基は、縮合芳香族環又は単結合芳香族環を含み得る単環式芳香族基又は多環式芳香族基であり得る。単環式芳香族基の非限定的な例は、フェニル基であり得る。多環式芳香族基の非限定的な例は、ナフチル基又はビフェニル基であり得る。Ｃ_４−３０ヘテロ芳香族基は、縮合芳香族環又は単結合芳香族環を含み得る単環式ヘテロ芳香族基又は多環式ヘテロ芳香族基であり得る。単環式ヘテロ芳香族基の非限定的な例は、チエニル基又はピリジル基であり得る。多環式芳香族基の非限定的な例は、キノリニル基であり得る。

いくつかの実施形態では、Ｒは、１つ以上のＣ_１−３０アルキル又はＣ_３−８シクロアルキル、例えば、Ｃ_１−５アルキル又はＣ_３−６シクロアルキルで置換されたフェニル基であり得る。例えば、フェニル基は、複数のこのようなアルキル又はシクロアルキル基で置換されていてもよい。

いくつかの実施形態では、Ｒは、ｐＨ＜７．０で加水分解できる酸感受性官能基、例えば、３級エステル、３級エーテル又は３級カーボネート基を任意で含み得る。他の実施形態では、Ｒは、非置換又は置換Ｃ_５−３０芳香族基、或いは非置換又は置換Ｃ_４−３０ヘテロ芳香族基であり得る。例えば、Ｒは、置換フェニル基であり得る。

式（Ｉ）において、Ｒ_１からＲ_８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０アルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０フルオロアルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０アルケニル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０フルオロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０シクロアルキル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０シクロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０フルオロシクロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_６−２０アリール基、単環式又は多環式Ｃ_６−２０フルオロアリール基、単環式又は多環式Ｃ_４−２０ヘテロアリール基、或いは単環式又は多環式Ｃ_４−２０フルオロヘテロアリール基であり得、これらのそれぞれは、水素を除いて、置換されていても置換されていなくてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ_１からＲ_８のそれぞれは、水素であり得る。

Ｒ_１からＲ_８の任意の２つは、Ｚを介して任意に接続されて環を形成することができ、Ｚは、単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ_２−、−Ｓ−、及び−ＢＲ’−から選択される少なくとも１つの連結基であり、この場合に、Ｒ’は、水素又はＣ_１−２０アルキル基であり得る。

Ｒ_１からＲ_８のそれぞれは、−ＯＹ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ、−ＣＨ_２ＯＹ、−ＣＨ_２Ｙ、−ＳＹ、−Ｂ（Ｙ）_ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＹ、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｙ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＹ、及び−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｙから選択される少なくとも１つで任意に置換されることができ、この場合に、Ｙは、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０アルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０フルオロアルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０アルケニル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０フルオロアルケニル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０アルキニル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０フルオロアルキニル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_６−２０フルオロアリール基、又は第３エステル、第３エーテル、又は第３カーボネート基など、ｐＨ＜７．０で加水分解できる酸感受性官能基である。

式（Ｉ）において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ”、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｃ＝Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ’’、又はＮＲ’’（Ｃ＝Ｏ）などの二価の連結基であり得、この場合に、Ｒ’’は、水素又はＣ_１−２０アルキル基であり得る。ｎは、０、１、２、３、４、及び５の整数であり得る。一部の実施形態では、Ｘは、Ｏであり得る。

カチオンの非限定的な例は、

以下のスルホニウムカチオンを含み得る。

式（Ｉ）では、Ｒ_ｆＳＯ_３ ⁻は、フッ素化スルホネートアニオンであり、式中、Ｒ_ｆは、フッ素化基である。一実施形態では、Ｒ_ｆは、Ｃ（Ｒ_９）_ｙ（Ｒ_１０）_ｚであり得、式中、Ｒ_９は、Ｆ及びフッ素化メチルから独立して選択されることができ、Ｒ_１０は、Ｈ、Ｃ_１−５直鎖又は分枝又は環式アルキル及びＣ_１−５直鎖又は分枝又は環式フッ素化アルキルから独立して選択されることができ、ｙ及びｚは、独立して０〜３の整数であり得、但し、ｙとｚの合計が３であり、Ｒ_９とＲ_１０の少なくとも１つはフッ素を含み、Ｒ_ｆの炭素原子の総数は１〜６であり得る。式−Ｃ（Ｒ_９）_ｙ（Ｒ_１０）_ｚでは、Ｒ_９とＲ_１０の両方は、Ｃに結合している。好ましくは、ＳＯ_３ ⁻基に対してアルファ位の炭素原子に結合している少なくとも１つのフッ素原子又はフッ素化基が存在する。一部の実施形態では、ｙは２であり得、ｚは１であり得る。これらの実施形態では、Ｒ_９はそれぞれ、Ｆであり得、又は１つのＲ_９は、Ｆであり得、他のＲ_９は、フッ素化メチルであり得る。フッ素化メチルは、モノフルオロメチル（−ＣＨ_２Ｆ）、ジフルオロメチル（−ＣＨＦ_２）、及びトリフルオロメチル（−ＣＦ_３）であり得る。他のいくつかの実施形態では、Ｒ_１０は、Ｃ_１−５直鎖又は分枝フッ素化アルキルから独立して選択されることができる。フッ素化アルキルは、過フッ素化アルキルであり得る。Ｒ_ｆＳＯ_３ ⁻の非限定的な例には、以下のアニオンが含まることができる。

式（Ｉ）を有するスルホニウム塩は、光酸発生剤であり、これは、厚い層のフォトレジストでの使用に魅力的なものにする所望の特性の特異的な組み合わせを有する。芳香族基の数が少ないため、光酸発生剤は、予想外に高い透明性を示す。１〜６の炭素原子のみを含む比較的少量のアニオンにより、光酸発生剤は高速の拡散光酸（Ｒ_ｆＳＯ_３Ｈ）を生成できる。後者の特性は、後露光ベーク（ＰＥＢ）中の効率的な酸触媒脱保護事象を可能にし、結果としてこれにより、現像工程中の溶解特性が向上する。オキサチアニウムカチオンコアは、従来の製品と比較して、フォトレジストの高い安定性と予想外に長い保存期間を与える。また、式（Ｉ）を有するスルホニウム塩は、有機溶媒への優れた溶解性を有する。

フォトレジスト組成物は、塩基性消光剤を更に含み得る。適切な塩基性消光剤は、例えば、直鎖及び環式アミド及びその誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン及びｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメート、ピリジン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの芳香族アミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノール、及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノールなどの脂肪族アミン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシラート及びＮ−（２−アセトキシ−エチル）モルホリンなどの環式脂肪族アミンを含み得る。これらの塩基性消光剤のうち、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン及びトリイソプロパノールアミンが好ましいが、塩基はこれらに限定されない。添加される塩基は、比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して０．１〜２０重量％、より典型的にはＰＡＧに対して１〜１５重量％で適切に使用される。

フォトレジスト組成物は、１つ以上の表面均染剤（ＳＬＡ）及び／又は可塑剤などの他の任意の成分を含み得る。組成物に存在する場合、ＳＬＡは、好ましくは組成物の総固形分に基づいて０．００１〜０．１重量パーセントの量で存在し、可塑剤は、好ましくは組成物の全固形分に基づいて０．１〜１５重量パーセントの量で存在する。

本明細書に開示される式（Ｉ）を有するポリマー及びスルホニウム塩を含むフォトレジスト組成物は、厚いフォトレジスト層を提供するために１回の塗布でコーティングされることができる。フォトレジスト層の厚さは、約５ミクロン超、例えば、約５ミクロン超３０ミクロン未満、６ミクロン超３０ミクロン未満、７ミクロン超３０ミクロン未満、８ミクロン超３０ミクロン未満、９ミクロン超３０ミクロン未満、１０ミクロン超３０ミクロン未満、１５ミクロン超３０ミクロン未満、２０ミクロン超３０ミクロン未満、又は２５ミクロン超３０ミクロン未満であり得る。いくつかの実施形態では、フォトレジスト層の厚さは、約６ミクロン、約７ミクロン、約８ミクロン、約９ミクロン、又は約１０ミクロンであり得る。いくつかの実施形態では、フォトレジスト組成物は、１回の塗布で５．０ミクロン超３０ミクロン未満の乾燥状態の厚さにコーティングすることが可能であり得る。本明細書で使用される場合、「乾燥状態」は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、２５重量パーセント以下の溶媒、例えば、１２重量パーセント以下の溶媒、１０重量パーセント以下の溶媒、８重量パーセント以下の溶媒、又は５重量パーセント以下の溶媒を含むフォトレジスト組成物を指す。

コーティングされた基板は、フォトレジスト組成物から形成されることができる。このようなコーティングされた基板は、（ａ）基板と、（ｂ）基板に渡り配置されたフォトレジスト組成物の層とを含み得る。

基板は、任意の寸法及び形状のものであり得、好ましくは光リソグラフィーに有用なもの、例えばシリコン、シリコン二酸化物、絶縁体上シリコン（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ガリウムヒ素、シリコン窒化物、シリコンオキシ窒化物、窒化チタン、窒化タンタルでコートされたものなどのコートされた基板、酸化ハフニウムなどの超薄ゲート酸化物、金属又はチタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金及びこれらの組み合わせでコートされたものなどの金属コートされた基板などであり得る。好ましくは、本明細書での基板の表面は、半導体製造のための基板上において、例えば１つ以上のゲート−レベル層又は他の限界寸法層などのパターン化される限界寸法層を含む。このような基板には、好ましくは、シリコン、ＳＯＩ、歪みシリコン及び例えば直径が２０ｃｍ、３０ｃｍ以上などの寸法又はウェハー二次加工製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハーとして形成された他のこのような基板材料が含まれ得る。

更に、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基板にフォトレジスト組成物の層を塗布する工程と、（ｂ）塗布されたフォトレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程と、（ｃ）組成物層を活性化放射線に露光する工程と、（ｄ）露光された組成物層を加熱する工程と、（ｅ）露光された組成物層を現像する工程とを含み得る。この方法は、複数の工程をエッチングして基板を形成することを更に含み得る。

フォトレジストの塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどを含む任意の適切な方法によって達成することができる。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中でフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、この場合に、フォトレジストが回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーは、４，０００ｒｐｍまで、例えば、約２００〜３，０００ｒｐｍ、例えば、１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させることができる。コーティングされたウェハーを回転させて溶媒を除去し、ホットプレートにおいてソフトベークして残留溶媒を除去し、自由体積を減らして膜を圧縮する。ソフトベーク温度は、典型的には、９０〜１７０℃、例えば、１１０〜１５０℃である。加熱時間は、典型的には、１０秒〜２０分、例えば、１分〜１０分、又は１分〜５分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者によって容易に決定され得る。

流延溶媒は、当業者に知られている任意の適切な溶媒であり得る。例えば、流延溶媒は、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロヘキサンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールなど）、水、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル（酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）、アセト酢酸エチルなど）、ラクトン（γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、イプシロン−カプロラクトンなど）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、及び極性非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）、又はこれらの組み合わせであり得る。流延溶媒の選択は、特定のフォトレジスト組成物に依存し、知識及び経験に基づいて当業者によって容易に行われることができる。次いで、当業者に知られている従来の乾燥方法を使用することにより、組成物を乾燥させることができる。

フォトレジスト組成物は、ポリマー、スルホニウム塩、及び任意の成分を流延溶媒に適切な量で溶解することによって調製することができる。フォトレジスト組成物又はフォトレジスト組成物の１つ以上の成分は、精製目的のために、適切なイオン交換樹脂を使用して、任意に濾過工程及び／又はイオン交換プロセスに供され得る。

次いで、ステッパーやスキャナーなどの露光ツールを使用して露光が行われ、この場合、膜はパターンマスクを通して照射され、これによってパターンに従って露光される。この方法は、フッ化クリプトンレーザー（ＫｒＦ）などのエキシマレーザーを含む高解像度のパターン化が可能な波長で活性化放射線を生成する高度な露光ツールを使用できる。活性化放射線を使用した露光は、露光された領域でＰＡＧを分解し、酸を生成し、次いで、酸は、ポリマーの化学変化をもたらす（酸感受性基を非ブロック化して、塩基可溶性基を生成する、或いは、露光領域での架橋反応を触媒する）ことが認識されるであろう。このような露光ツールの解像度は、３０ｎｍ未満であり得る。

露光された組成物の加熱は、約１００℃〜約１５０℃、例えば、約１１０℃〜約１５０℃、約１２０℃〜約１５０℃、約１３０℃〜約１５０℃、又は約１４０℃〜約１５０℃の温度で起こり得る。加熱時間は、約３０秒〜約２０分、例えば、約１分〜約１０分、又は約１分〜約５分で変動し得る。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定され得る。

次いで、露光されたフォトレジスト層の現像は、露光された層を、膜の露光された部分を選択的に除去できる適切な現像剤で処理する（フォトレジストがポジ型の場合）、又は膜の露光されていない部分を除去する（フォトレジストが露光領域で架橋可能である場合、即ちネガ型）ことによって達成される。典型的な現像液には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、典型的には０．２６Ｎ ＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムなどの４級水酸化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが含まれる。次いで、現像によりパターンが形成される。溶媒現像プロセスは、当技術分野で知られている任意の適切な現像剤と共に使用することができる。例えば、溶媒現像剤は、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロヘキサンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールなど）、水、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）、アセト酢酸エチルなど）、ラクトン（γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、イプシロン−カプロラクトンなど）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、極性非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）、又はこれらの組み合わせであり得る。一実施形態では、溶媒現像剤は、溶媒の混和性混合物、例えば、アルコール（イソプロパノール）とケトン（アセトン）の混合物であり得る。現像液溶媒の選択は、特定のフォトレジスト組成物に依存し、知識及び経験に基づいて当業者によって容易に行われることができる。

フォトレジストは、１つ以上のこのようなパターン形成プロセスで使用される場合、メモリデバイス、プロセッサーチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、及び他のこのようなデバイスなどの電子及び光電子デバイスを製造するために使用され得る。

図１Ａ〜１Ｋは、本発明の実施形態による階段パターンを形成する方法を示す（Ｈｏｎｇ Ｘｉａｏ“３Ｄ ＩＣ Ｄｅｖｉｃｅｓ， Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ”ＳＰＩＥ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＵＳＡ）。

図１Ａは、ウェハー表面にフォトレジスト（「レジスト」）層がコーティングされた、シリコン表面の交互のシリコン酸化物（「酸化物」）層及びシリコン窒化物（「窒化物」）層の多層堆積を有する構造を示す。酸化物層及び窒化物層は、当技術分野で知られている様々な技術、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）又は低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）などの化学蒸着（ＣＶＤ）によって形成することができる。フォトレジスト層は、上記のように形成されることができる。典型的には、フォトレジスト層は、スピンコーティングプロセスによって形成される。次に、フォトレジスト層は、パターン化されたフォトマスクを介した露光によってパターン化され、上記のように現像され、得られる構造を図１Ｂに示す。その後、一連の十分に制御された酸化物及び窒化物のエッチング及びレジストトリミング工程が以下のように実行される。図１Ｃは、最初のシリコン酸化物エッチング後の構造を示す。図１Ｄは、最初のシリコン窒化物エッチング後の構造を示す。酸化物と窒化物の最初のペアがエッチングで取り除かれた後、制御されたフォトレジストトリミング工程が実行される（図１Ｅ）。次いで、トリミングされたフォトレジストを使用して、図１Ｆ〜Ｇに示すように、第１及び第２の一連の酸化物及び窒化物をエッチングする。次いで、フォトレジストが再度トリミングされ（図１Ｈ）、酸化物／窒化物の第１、第２、及び第３の対がエッチングされる（図１Ｉ〜Ｊ）。次いで、制御されたフォトレジストのトリミングが、再度実行される（図１Ｋ）。適切な酸化物及び窒化物のエッチング及びレジストトリミングプロセス及び化学は、当技術分野で知られており、ドライエッチングプロセスが典型的である。

フォトレジスト層がトリミングされ得る回数は、例えば、その元の厚さ及びエッチング選択性によって制限され得る。最小の厚さの制限に達した後、残りのレジストは、典型的に剥がされ、その場所に別のフォトレジスト層が形成される。新しいフォトレジスト層をパターン化し、酸化物層と窒化物層をエッチングし、レジスト層を元のフォトレジスト層に関して上記のようにトリミングして、階段パターンの形成を続行する。このプロセスは、所望の階段パターンが完了するまで、典型的には、パターンが基板の所望の表面、典型的には基板のシリコン表面に到達するまで、複数回繰り返すことができる。

本発明の概念は、以下の実施例によって更に説明される。本明細書で使用される全ての化合物及び試薬は、手順が以下に与えられている場合を除いて市販品である。

光酸発生剤（ＰＡＧ）の調製
実施例１：ＰＡＧ−１の合成

還流冷却器と攪拌棒を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート（１４９ｇ、２１６ミリモル）、及び１，４−オキサチアン（２５ｇ、２４０ミリモル））を４００ｍＬのクロロベンゼンに分散させた。酢酸銅（ＩＩ）（２．１８ｇ、１２ミリモル）を反応混合物に加えた。反応物を１２５℃で６時間加熱した。次いで反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（５００ｍＬ）で希釈し、脱イオン水（３×２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を減圧下で約１００ｍＬに濃縮した。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を使用して沈殿させると、１０５ｇの生成物（８１．５％）が結晶性の白い固体として得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．８８（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｄ，２Ｈ），４．３８（ｍ，２Ｈ），４．１１（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．^１９Ｆ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８０．９，１１４．６６，１２．５９，１２６．０．^１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５９．３，１２９．８，１２８．６，１１９．０，６４．２，３９．３，３５．６，３０．９ｐｐｍ．

実施例２：

還流冷却器と攪拌棒を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（１２０ｇ、２２０ミリモル）、及び１，４−オキサチアン（２５ｇ、２４０ミリモル）を２００ｍＬのクロロベンゼンに分散させた。酢酸銅（ＩＩ）（２．０ｇ、１１ミリモル）を反応混合物に加えた。反応物を１１５℃で６時間加熱した。次いで、反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（６００ｍＬ）で希釈し、脱イオン水（３×１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を減圧下で約８０ｍＬに濃縮した。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を使用した沈殿により、７０．０ｇの生成物（８２％）を結晶性の白色固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．８８（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｄ，２Ｈ），４．３８（ｍ，２Ｈ），４．１１（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．^１９Ｆ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７８．４ｐｐｍ．^１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ−ＣＤＣｌ_３）δ１５９．３，１２９．８，１２８．７，１１８．９，６４．２，３９．５２，３５．６，３１．０ｐｐｍ．

実施例３：

還流冷却器と攪拌棒を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ビス（メシチル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート（１０ｇ、１５ミリモル）と１，４−オキサチアン（２．０ｇ、１９ミリモル）を３０ｍＬのクロロベンゼンに分散させた。酢酸銅（ＩＩ）（０．１ｇ、０．５５ミリモル）を反応混合物に加えた。この反応物を１１０℃で５時間加熱した。次いで、反応物を室温に冷却し、沈殿物が形成された。沈殿物をジクロロメタン（１６０ｍＬ）で溶解し、脱イオン水（２×２０ｍＬ）で抽出した。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を使用した沈殿により、５．０ｇの生成物（６０％）が結晶性の白色固体として得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．０７（ｓ，２Ｈ），４．５３（ｍ，２Ｈ），４．１６（ｍ，２Ｈ），４．０６（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｍ，２Ｈ），２．７２（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．^１９Ｆ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ−ＣＤＣｌ_３）８１．０，１１４．９，１２１．８，１２６．１ｐｐｍ．^１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ−ＣＤＣｌ３）１４６．６，１４３．２，１３２．７，１１５．０，６５．９，３６．５，２１．４，２１．２ｐｐｍ．

光速度評価のためのフォトレジスト組成物の調製
以下の実施例におけるフォトレジスト組成物の調製において、以下のポリマー及び光酸発生剤（ＰＡＧ）を使用した。

実施例１
１５．３９２ｇのポリマーＡ１、０．００８ｇのＰＯＬＹＦＯＸ（登録商標）ＰＦ−６５６界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．）、０．００６ｇのＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド（ＤＤＡ）、０．３１４ｇのＰＡＧ Ｘ１を１９．４２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３．６４２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び１．２１４ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解した。得られた混合物をローラー上で１２時間回転させ、次いで、１ミクロンの孔径を有するテフロンフィルターを通して濾過した。

実施例２〜６
フォトレジスト組成物は、表１に示される成分及び量を使用して、実施例１と同じ手順を使用することによって調製した。

ＫｒＦ対比とリソグラフィーの評価は、ＴＥＬ Ｍａｒｋ ８トラックを使用して２００ｍｍシリコンウェハーにおいて行った。最初に、シリコンウェハーにＨＭＤＳを下塗りした（１８０℃／６０秒）。ＨＭＤＳで下塗りされたウェハーを前述の組成物でピンコートし、１５０℃で７０秒間ベークして、約１３ミクロン（μｍ）の膜厚を得た。次いで、フォトレジストでコーティングされたウェハーを、ＡＳＭＬ ３００ ＫｒＦステッパーを使用して、オープンフレームマスク（ｏｐｅｎ ｆｒａｍｅ ｍａｓｋ）を通して露光した。露光は、１．０ｍＪ／ｃｍ^２から始まり、１．０ｍＪ／ｃｍ^２の増分で増加して、ウェハー上の１０×１０アレイの１００のダイを露光した。露光されたウェハーは、後露光ベークを１１０℃で５０秒間行い、次いで０．２６の通常の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（ＣＤ−２６）を使用して４５秒間現像した。様々な露光線量での残りの膜厚を、ＴｈｅｒｍａＷａｖｅ Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）で測定し、残りの膜厚を、露光エネルギーの関数としてプロットして、ＫｒＦポジ型対比曲線を得た。対比曲線を使用して、膜を完全にクリアするために必要な最小線量であるクリアリング線量（Ｅ_０）を決定した。それぞれの配合のＥ_０値を表１に示す。

オキサチアニウム光酸発生剤は、厚膜フォトレジスト（１〜２０μｍ）で２４８ｎｍでのシクロアルキルスルホニウム及びＴＰＳ光酸発生剤の両方と比較して、予想外により速い光速度を示す。この予期しない挙動は、２４８ｎｍでの透過性と２４８ｎｍでの光酸発生能力の最適なバランスによるものである。

リソグラフィー評価
以下の実施例におけるフォトレジスト組成物の調製において、以下のポリマー及び光酸発生剤（ＰＡＧ）を使用した。

実施例１：
１５．７８７ｇのポリマーＡと３．９４７ｇのポリマーＢ、０．０１０ｇのＰＯＬＹＦＯＸ（登録商標）ＰＦ−６５６界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．）、及び０．００７ｇの１−アリルアゼパン−２−オンを、２４．０００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。この混合物に、４．５００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解した上記の０．２００ｇのＰＡＧ Ｘ１及び０．０５０ｇのＰＡＧ Ｘ３を加えた。１．５００ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を、得られた混合物に加えた。最終的な混合物を、ローラー上で１２時間回転させ、次いで１ミクロンの孔径を有するテフロンフィルターを通して濾過した。

フォトレジスト組成物２〜４は、実施例１と同じ手順を使用して、表２に示される成分及び量を使用して調製した。

ＫｒＦリソグラフィー評価は、ＴＥＬ Ｍａｒｋ ８トラックを使用して２００ｍｍシリコンウェハーにて行った。最初に、シリコンウェハーをＨＭＤＳで下塗りした（１８０℃／６０秒）。次いで、ＨＭＤＳで下塗りされたウェハーに前述の組成物をスピンコートし、１５０℃で７０秒間ベークして、厚さ約１３ミクロン（μｍ）の膜を得た。次いで、フォトレジストでコーティングされたウェハーを、０．５２ＮＡを使用したバイナリーマスクを有するＡＳＭＬ ３００ ＫｒＦステッパーを使用して露光した。露光されたウェハーは、後露光ベークを１１０℃で５０秒間行い、次いで０．２６の通常の標準水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（ＣＤ−２６）を使用して４５秒間現像した。

ＫｒＦリソグラフィーの結果が図２に要約され、この場合に、「Ｅ_サイズ」は、ｍＪ／ｃｍ^２の単位で表されるサイジングエネルギー（ｓｉｚｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）である。実施例１（比較）と比較して、実施例２、３、及び４のフォトレジスト組成物は、より速い光速度を示し、また、図２のＣＤ ＳＥＭ図から明らかなように、より狭い勾配ＣＤ（特定のパターン化された特徴の膜の上部と下部の間のμｍでのＣＤ差として計算される）を示した。

オキサチアニウム光酸発生剤は、厚膜フォトレジスト（１〜２０μｍ）で２４８ｎｍでのシクロアルキルスルホニウム及びＴＰＳ光酸発生剤の両方と比較して、予想外に速い光速度を示す。この予期せぬ挙動は、２４８ｎｍでの透過性と２４８ｎｍでのフォト酸生成能力の間の最適なバランスによるものであり、これにより、２４８ｎｍでの良好なフォト酸生成効率とＰＡＧアニオンの小さなサイズによる高速な酸拡散を組み合わせたレジストへの光通過が向上し、厚膜レジストのリソグラフィーが改善される。

本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することが意図されることが理解されるべきである。

Claims (13)

1. ポリマーと、
   溶媒と、
   式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   Ｒは、非置換又は置換Ｃ_２−２０アルケニル基、非置換又は置換Ｃ_３−２０シクロアルキル基、非置換又は置換Ｃ_５−３０芳香族基、或いは非置換又は置換Ｃ_４−３０ヘテロ芳香族基であり、Ｒは、ｐＨ＜７．０で加水分解できる酸感受性官能基を任意選択的に含み、
   Ｒ_１からＲ_８は、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０アルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０フルオロアルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０アルケニル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０フルオロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０シクロアルキル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０シクロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０フルオロシクロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキル基、単環式又は多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルケニル基、単環式又は多環式Ｃ_６−２０アリール基、単環式又は多環式Ｃ_６−２０フルオロアリール基、単環式又は多環式Ｃ_４−２０ヘテロアリール基、或いは単環式又は多環式Ｃ_４−２０フルオロヘテロアリール基であり、水素を除いて、これらのそれぞれは置換又は非置換され、
   Ｒ_１からＲ_８の任意の２つは、Ｚを介して任意選択的に接続されて環を形成し、Ｚは、単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ_２−、−Ｓ−、及び−ＢＲ’−から選択される少なくとも１つの連結基であり、Ｒ’は、水素又はＣ_１−２０アルキル基であり、
   Ｒ_１からＲ_８のそれぞれは、−ＯＹ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ、−ＣＨ_２ＯＹ、−ＣＨ_２Ｙ、−ＳＹ、−Ｂ（Ｙ）_ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＹ、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｙ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＹ、及び−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｙから選択される少なくとも１つで任意選択的に置換され、Ｙは、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０アルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_１−２０フルオロアルキル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０アルケニル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０フルオロアルケニル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０アルキニル基、直鎖又は分枝Ｃ_２−２０フルオロアルキニル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_６−２０フルオロアリール基、又はｐＨ＜７．０で加水分解できる酸感受性官能基であり、
   Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ’’、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｃ＝Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ’’、又はＮＲ’’（Ｃ＝Ｏ）であり、Ｒ’’は、水素又はＣ_１−２０アルキル基であり、
   ｎは、０〜５の整数であり、
   Ｒ_ｆは、直鎖又は分枝又は環式Ｃ_１−６フッ素化アルキル基である）を有するスルホニウム塩と、を含むフォトレジスト組成物。
2. 式（Ｉ）におけるＲ_ｆは、Ｃ（Ｒ_９）_ｙ（Ｒ_１０）_ｚであり、式中、Ｒ_９は、Ｆ及びフッ素化メチルから独立して選択され、Ｒ_１０は、Ｈ、Ｃ_１−５直鎖又は分枝又は環式アルキル及びＣ_１−５直鎖又は分枝又は環式フッ素化アルキルから独立して選択され、ｙ及びｚは、独立して０〜３の整数であり、但し、ｙとｚの合計が３であり、Ｒ_９及びＲ_１０の少なくとも１つはフッ素を含み、Ｒ_ｆの炭素原子の総数は１〜６である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
3. Ｒは、非置換又は置換Ｃ_５−３０芳香族基或いは非置換又は置換Ｃ_４−３０ヘテロ芳香族基である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
4. Ｒは、置換フェニル基である、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
5. Ｒの１つ以上の置換基は、Ｃ_１−５アルキル、Ｃ_３−６シクロアルキル、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
6. Ｒ_１からＲ_８のそれぞれは、水素である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
7. 前記ポリマーは、前記ポリマーにおける構造単位の総量の１００重量パーセントに基づいて、５０重量パーセント以上の量の置換又は非置換スチレンモノマーから形成される構造単位を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
8. ＸはＯである、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
9. 前記フォトレジスト組成物は、１回の塗布で５．０ミクロン超及び３０ミクロン未満の乾燥状態の厚さにコーティングされることができる、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
10. （ａ）基板と、（ｂ）前記基板に渡り配置された請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を含む、コーティングされた基板。
11. （ａ）基板に請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を塗布する工程と、（ｂ）前記塗布されたフォトレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程と、（ｃ）前記組成物層を活性化放射線に露光する工程と、（ｄ）前記露光された組成物層を加熱する工程と、（ｅ）前記露光された組成物層を現像する工程とを含む、レジストパターンを形成する方法。
12. 前記フォトレジスト組成物の層は、１回の塗布で５．０ミクロン超３０ミクロン未満の厚さにコーティングされる、請求項１１に記載の方法。
13. 前記組成物層をエッチングマスクとして使用して前記基板に階段パターンを形成する工程を更に含み、前記階段パターンは複数の階段を含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
    

Images