KR20210044692A - 중합체 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20210044692A
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송 양
박 종근
아퀘드 이매드
리 밍퀴
리우 콜린
타커래이 제임스 더블유
3세 피터 트리포나스
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

3차 에스테르 산-반응성 기를 포함하는 제1 반복 단위; 및 화학식 1의 제2 반복 단위를 포함하는 중합체.
[화학식 1]
Figure pat00136

(식 중, R1 내지 R5는 본원에 제공된 바와 같고; R2와 R3은 서로 고리를 형성하지 않고; 각각의 A는 독립적으로 할로겐, 카복실 산 또는 에스테르, 티올, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고; m은 0 내지 4의 정수임)

Description

중합체 및 포토레지스트 조성물{POLYMERS AND PHOTORESIST COMPOSITIONS}
본 발명은 포토리소그래피에 유용한 포토레지스트 조성물, 및 이러한 조성물에 사용되는 중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 두꺼운 포토레지스트층을 형성하는 데 유용한 화학 증폭형 포토레지스트 조성물, 및 이러한 조성물에 사용되는 중합체에 관한 것이다.
집적 회로(IC) 산업에서 형상의 크기가 더 작아지면서 비트당 비용이 낮아졌다. 그러나, 비슷하게 낮은 생산 비용으로 임계 치수를 더 줄이는 것은 현재의 리소그래피 기술로는 실현될 수 없다. NAND 플래시 제조업체들은 비트당 제조 비용을 더 낮게 유지하면서 저장 용량을 더 크게 하기 위해 여러 층의 메모리 셀을 적층하는 기술을 연구해 왔다. 제조 비용을 낮게 유지하면서 중요한 피처를 소형화함에 따라 NAND 분야의 적층형 3D 구조의 개발로 이어졌다. 이러한 3D NAND 장치는 기존의 2D 평면 NAND 장치보다 밀도가 높고 더 빠르며 더 저렴하다.
3D NAND 아키텍처는 수직 채널 및 수직 게이트 아키텍처로 구성되며, 메모리 셀과 비트 라인 또는 워드 라인 간의 전기적 연결을 형성하기 위해 단차 구조("계단형(staircase)"으로 알려짐)가 사용된다. 3D NAND 플래시 메모리를 조립할 때, 제조업체들은 계단 형성을 위한 다회의 트리밍 및 에칭 사이클을 가능하게 하는 두꺼운 레지스트를 사용하여 계단의 수를 증가시킨다. 임계 치수(CD)에 대한 후속 트리밍-에칭 변화가 단계적으로 웨이퍼에 걸쳐 누적되므로, 각각의 단계에서 우수한 피처 프로파일을 유지하기는 어렵다.
여러 계단 세트를 형성하기 위해 두꺼운 KrF 포토레지스트의 단회 마스크 노광을 필요로 하는 "계단" 형성 공정은 비교적 비용 효율적인 접근 방식으로 간주된다. 이러한 응용 기술은 5 내지 30 마이크로미터, 예를 들어 8 내지 30 마이크로미터 또는 8 내지 25 마이크로미터의 포토레지스트 두께를 필요로 한다. 그러나, 문헌에 기술된 종래의 KrF 포토레지스트는 훨씬 더 작은 나노미터 스케일의 레지스트막 두께를 필요로 하는 응용 기술에 대해서만 설계된다.
마이크로미터 스케일의 피처를 인쇄하기 위한 KrF 리소그래피에서의 후막 사용은 고유의 기술적 과제와 관련이 있다. 두꺼운 레지스트막의 패터닝은 노광 파장에서 입사 방사선이 막의 저면에 도달할 수 있을 정도로 충분한 막 투광성을 필요로 한다. 또한, 3D NAND 분야에 사용되는 두꺼운 레지스트막은 다회의 레지스트 두께 트리밍 및 건식 에칭 사이클을 거친다. 두꺼운 레지스트막을 트리밍 및 에칭 처리에 노출시키면 막 구조 균일성에 영향을 미칠 수 있으며, 거친 막 표면이 형성되고 원치 않는 공극이 막에 형성될 수 있다. 적합한 두께의 레지스트막은 각각의 막 두께 트리밍 및 에칭 처리 후 막의 물리적 구조를 유지할 수 있어야 한다.
따라서, 두꺼운 포토레지스트에 적합할 수 있고, 노광 파장에서 투광성이 우수하고, 두께 트리밍 및 에칭 후 특성 유지가 우수하고, 노광 및 베이킹 공정 후 수성 알칼리 현상제에서의 용해율이 향상된 화학 조성물이 지속적으로 요구되고 있다.
3차 에스테르 산-반응성 기를 포함하는 제1 반복 단위; 및 화학식 1의 제2 반복 단위를 포함하는 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 중, R1은 수소, 치환 또는 비치환 C1-12 알킬, 치환 또는 비치환 C6-14 아릴, 치환 또는 비치환 C3-14 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 C7-18 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C4-18 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-12 할로알킬이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-20 할로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, C7-20 아릴옥시알킬, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고(단, R2와 R3이 서로 고리를 형성하지는 않음); R4는 치환 또는 비치환 C1-12 알킬, 치환 또는 비치환 C7-18 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C4-18 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-12 할로알킬이고; R5는 수소, 불소, 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 플루오로알킬이고; 각각의 A는 독립적으로 할로겐, 카복실 산 또는 에스테르, 티올, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고; m은 0 내지 4의 정수이다.
또한, 중합체; 광산발생제; 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
또한, 패턴을 형성하는 방법으로서, 기판에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계; 도포된 포토레지스트 조성물을 건조시켜 포토레지스트 조성물층을 형성하는 단계; 포토레지스트 조성물층을 활성 방사선에 노광시키는 단계; 노광된 포토레지스트 조성물층을 가열하는 단계; 및 노광된 조성물층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 상기 양태 및 다른 양태는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 구현예를 상세히 설명함으로써 보다 명백해질 것이다.
도 1a 내지 1k는 본 발명의 구현예에 따른 계단형 패턴을 형성하는 방법의 단계를 개략적으로 나타낸 대표적인 다이어그램이다.
예시적인 구현예를 이하 상세히 설명하며, 그 예는 본 명세서에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 구현예는 다른 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기재된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 구현예는 본 발명의 양태를 설명하기 위해 도면을 참조하여 이하 설명될 뿐이다. 본원에 사용된 용어 "및/또는"은 관련된 열거 항목 중 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 요소의 목록 다음에 "~중 적어도 하나"와 같은 표현이 사용된 경우, 이는 요소의 전체 목록을 한정하는 것이고, 목록의 개별 요소를 한정하는 것이 아니다.
어느 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급된 경우, 이들 요소가 서로 직접 접촉하거나 이들 요소 사이에 개재된 요소가 존재할 수 있음은 이해될 것이다. 반면, 어느 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급된 경우, 그 사이에 개재된 요소는 존재하지 않는다.
여러 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분을 설명하기 위해 제1, 제2, 제3 등의 용어가 본원에 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분이 이들 용어에 의해 제한되지 않아야 함은 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분을 다른 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분과 구별하기 위해 사용될 뿐이다. 따라서, 이하 논의되는 제1 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분은 본 구현예의 교시에서 벗어남 없이 제2 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분으로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 용어는 단지 특정 구현예를 설명하기 위한 것이고, 제한하고자 하는 것이 아니다. 본원에 사용된 단수 형태는 문맥에서 명백히 달리 나타내지 않는 한, 복수 형태도 포함하는 것이다.
"포함한다" 및/또는 "포함하는"이란 용어가 본 명세서에서 사용된 경우, 이는 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 공정, 요소, 및/또는 성분의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 공정, 요소, 성분, 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않음이 또한 이해될 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 개시된 요지의 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 발명의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 이상적이거나 너무 공식적인 의미로 명백히 정의되지 않는 한, 이상적이거나 너무 공식적인 의미로 해석되지 않음이 또한 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "탄화수소기" 는 적어도 하나의 탄소 원자와 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 유기화합물의 의미하고, 표시된 곳에서 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되며; "알킬기" 명시된 개수의 탄소 원자와 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 탄화수소를 의미하고; "알킬렌기"는 2의 원자가를 갖는 알킬기를 의미하고; "하이드록시알킬기"는 적어도 하나의 하이드록실기(-OH)로 치환된 알킬기를 의미하고; "알콕시기"는 "알킬-O-"를 의미하고; "카복실산기" 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 의미하고; "시클로알킬기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가의 기를 의미하고; "시클로알킬렌기"는 2의 원자가를 갖는 시클로알킬기를 의미하고; "알케닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소기를 의미하고; "알케닐렌기"는 2의 원자가를 갖는 알케닐기를 의미하고; "시클로알케닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합과 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 환형 2가 탄화수소기를 의미하고; "아릴기"는 1가 방향족 단환 또는 다환 고리 시스템을 의미하며, 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌기"는 2의 원자가를 갖는 아릴기를 의미하고; "알킬아릴기"는 알킬기로 치환된 아릴기를 의미하고; "아릴알킬기"는 아릴기로 치환된 알킬기를 의미하고; "헤테로시클로알킬기"는 탄소 대신 고리 구성원으로서 1~3개의 헤테로원자를 갖는 시클로알킬기를 의미하고; "헤테로시클로알킬렌기"는 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬기를 의미하고; "헤테로아릴기"는 탄소 대신 고리 구성원으로서 1~4개의 헤테로원자를 갖는 방향족기를 의미하고; "아릴옥시기"는 "아릴-O-"를 의미하고; "아릴티오기"는 "아릴-S-"를 의미한다. 접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신 헤테로원자(예를 들어, 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자)인 적어도 하나의 구성원을 포함함을 의미하고, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si, 또는 P이다. 접두사 "할로"는 수소 원자 대신 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도 치환기 중 하나 이상을 포함하는 기를 의미한다. 할로기의 조합(예컨대, 브로모 및 플루오로)이 존재하거나, 플루오로기만 존재할 수 있다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 모두 포함하고, 용어 "(메트)알릴"은 메탈릴과 알릴을 모두 포함하고, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 메타크릴아미드와 아크릴아미드를 모두 포함한다.
달리 명시하지 않는 한,"치환된"은 기에 부착된 적어도 하나의 수소 원자가 다른 기로 대체된 것(단, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않음)을 의미한다. 치환기가 옥소(즉, =O)이면, 원자에 부착된 2개의 수소가 대체된다. 치환기 또는 변수는 조합될 수 있다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 하이드록시(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일기), 포르밀(-C(=O)H), 카복실산 또는 알칼리 금속 또는 이의 암모늄염, C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬), C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴), 아미도(-C(=O)NR2, R은 수소 또는 C1-6 알킬), 카복사미도(-CH2C(=O)NR2, R은 수소 또는 C1-6 알킬), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환 방향족), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 설포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴설포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 모든 치환기의 탄소 원자를 제외한, 기의 총 탄소 원자 수이다. 예를 들어, -CH2CH2CN 기는 시아노기로 치환된 C2 알킬기이다. 기가 치환된 경우, 적어도 하나의 원자가 치환되면, 기의 각각의 원자는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 예를 들어, 치환된 C3 알킬기는 화학식 -CH2C(=O)CH3의 기 또는 화학식 -CH2C(=O)CH(3-n)Yn의 기일 수 있다(각각의 Y는 독립적으로 치환 또는 비치환 C3-10 헤테로시클로알킬이고, n은 1 또는 2임).
앞서 언급한 바와 같이, 노광 파장에서 투광성이 우수하고, 다회의 두께 트리밍 및 에칭 처리 후에도 기계-물리적 특성 유지가 우수하고, 노광 및 베이킹 후 수성 알칼리 현상제에서 향상된 용해율을 가지며, 후막으로 코팅되었을 때 기판에 대해 적절한 접착력을 갖는 레지스트 조성물이 필요하다.
후막 패터닝으로부터 설계된 포토레지스트 조성물을 위한 레지스트 중합체가 본원에 개시된다. 레지스트 중합체는, 포토레지스트 조성물에 사용되었을 때 향상된 현상속도(photospeed) 및 리소그래피 성능을 제공할 수 있는, 2차 비닐 에테르 보호 하이드록시스티렌을 갖는 반복 단위를 포함한다.
일 구현예에서, 중합체는 3차 에스테르 산-반응성 기를 포함하는 제1 반복 단위 및 화학식 1의 제2 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환 C1-12 알킬, 치환 또는 비치환 C6-14 아릴, 치환 또는 비치환 C3-14 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 C7-18 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C4-18 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-12 할로알킬이다. 바람직하게, R1은 수소, 치환 또는 비치환 C1-6 알킬, 치환 또는 비치환 C6-12 아릴, 치환 또는 비치환 C7-13 아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-6 할로알킬이다.
화학식 1에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-20 할로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, C7-20 아릴옥시알킬, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않는다(단, R2와 R3이 서로 고리를 형성하지는 않음). 바람직하게, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-6 알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-6 할로알킬, 단환 또는 다환 C3-10 시클로알킬, 단환 또는 다환 C6-12 아릴, C7-13 아릴옥시알킬이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않는다(단, R2와 R3이 서로 고리를 형성하지는 않음).
화학식 1에서, R4는 치환 또는 비치환 C1-12 알킬, 치환 또는 비치환 C7-18 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C4-18 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-12 할로알킬이다. 바람직하게, R4는 치환 또는 비치환 메틸기이다.
화학식 1에서, 각각의 A는 독립적으로 할로겐, 카복실 산 또는 에스테르, 티올, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않는다. 바람직하게, 각각의 A는 독립적으로 할로겐, 직쇄 또는 분지형 C1-6 알킬, 단환 또는 다환 C3-10 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-10 플루오로시클로알케닐, 또는 단환 또는 다환 C6-12 아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않는다. 화학식 1에서, m은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 더 바람직하게는 0 또는 1, 훨씬 더 바람직하게는 0의 정수이다.
화학식 1에서, R5는 수소, 불소, 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 플루오로알킬이다. 바람직하게, R5는 수소 또는 메틸이다.
화학식 1에서, 비닐 에테르 보호 하이드록시기는 페닐 고리의 오르토, 메타, 또는 파라 위치에 연결될 수 있다. m이 2 이상인 경우, A 기들은 동일하거나 상이할 수 있고, 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 제2 반복 단위는 화학식 1a를 가질 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
식 중, R1 내지 R5, A, 및 m은 화학식 1에서 설명된 것과 동일하다.
특정 구현예에서, 제2 반복 단위는 화학식 1b를 가질 수 있다.
[화학식 1b]
Figure pat00004
식 중, R5는 화학식 1에서 설명된 것과 동일하다.
중합체의 제2 반복 단위는 해당 단량체 화합물의 중합에 의해 직접 얻을 수 있거나, 반응식 1에 나타낸 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 제2 반복 단위는 중합체의 하이드록시스티렌 반복 단위를 산 촉매의 존재하에 2차 비닐 에테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 반응식 1로 표시된다.
[반응식 1]
Figure pat00005
반응식 1에서, R1 내지 R3, A, 및 m은 화학식 1에서 설명된 것과 동일하다. 따라서, 반응식 1에 나타낸 구현예에서의 반복 단위는 R4가 메틸이고 R5가 수소인 화학식 1의 제2 반복 단위에 해당한다. "화학식 1의 제2 반복 단위를 포함하는 중합체"는 중합체의 제2 반복 단위를 의미하고, 해당 단량체 화합물의 중합으로부터 직접 얻든 반응식 1에 나타낸 예시적 방법에 의해 얻든 동일한 구조인 것으로 이해되어야 한다.
2차 비닐 에테르의 비제한적인 예는 다음의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
제2 반복 단위 외에도, 중합체는 3차 에스테르 산-반응성 기를 포함하는 제1 반복 단위를 또한 포함한다. 일 구현예에서, 3차 에스테르 산-반응성 기를 포함하는 제1 반복 단위는 화학식 2a 또는 화학식 2b의 단량체로부터 유도될 수 있다.
Figure pat00009
화학식 2a 및 2b에서, R7은 수소, 불소, 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 플루오로알킬이다. 바람직하게, R7은 수소 또는 메틸이다. 화학식 2a에서, Z는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 연결 단위이다. 일 구현예에서, Z는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, Z는 -OCH2CH2O-일 수 있다.
화학식 2a 및 2b에서, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고, R8, R9, 및 R10 중 임의의 2개는 서로 임의로 고리를 형성한다. 바람직하게, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-6 알킬, 또는 단환 또는 다환 C3-10 시클로알킬이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고, R8, R9, 및 R10 중 임의의 2개는 서로 임의로 고리를 형성한다. 예를 들어, R8은 화학식 -CH2C(=O)CH(3-n)Yn의 치환된 C3 알킬기일 수 있다(각각의 Y는 독립적으로 치환 또는 비치환 C3-10 헤테로시클로알킬이고, n은 1 또는 2임).
화학식 2a의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다.
Figure pat00010
화학식 2b의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
식 중, R7은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 2a 또는 2b의 다른 예시적인 단량체는 다음을 포함한다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
식 중, R7은 상기 정의된 바와 같다.
중합체는 화학식 3의 단량체로부터 유도된 제3 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00019
식 중, R11은 수소, 불소, 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 플루오로알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; A 및 m은 화학식 1의 단량체로부터 유도된 제2 반복 단위의 A 및 m과 동일하다. 다시 말해, A 및 m은 중합체의 제2 반복 단위와 제3 반복 단위에서 동일하다.
일 구현예에서, 중합체는 1 내지 30 몰%(mol%), 바람직하게는 5 내지 25 mol%, 더 바람직하게는 5 내지 20 mol%의 제1 반복 단위; 및 70 내지 99 mol%, 바람직하게는 75 내지 95 mol%, 더 바람직하게는 80 내지 95 mol%의 제2 반복 단위를 포함할 수 있다(각각은 중합체 내 반복 단위의 총 몰수 기준임).
일 구현예에서, 중합체는 제1 반복 단위, 제2 반복 단위, 및 제3 반복 단위를 포함하며, 이때 중합체는 1 내지 30 mol%, 바람직하게는 5 내지 25 mol%, 더 바람직하게는 5 내지 20 mol%의 제1 반복 단위; 1 내지 60 mol%, 바람직하게는 10 내지 50 mol%, 더 바람직하게는 20 내지 40 mol%의 제2 반복 단위; 및 30 내지 90 mol%, 바람직하게는 40 내지 80 mol%, 더 바람직하게는 50 내지 80 mol%의 제3 반복 단위를 포함할 수 있다(각각은 중합체 내 반복 단위의 총 몰수 기준임).
중합체는 1.3 내지 3, 바람직하게는 1.3 내지 2, 더 바람직하게는 1.4 내지 2의 다분산 지수(PDI)를 갖고 몰당 7,000 그램(g/mol) 내지 50,000 g/mol, 예를 들어, 바람직하게는 10,000 내지 약 30,000 g/mol, 더 바람직하게는 12,000 내지 약 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다.
중합체는 당업계의 임의의 적합한 방법을 사용해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 반복 단위에 해당하는 하나 이상의 단량체가 조합된 후 중합될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 일 구현예에서, 중합체의 제2 반복 단위는 반응식 1에 나타낸 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 중합체, 광산발생제, 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 중합체는 일반적으로, 총 고형분의 중량을 기준으로 10 내지 99.9 wt%, 바람직하게는 25 내지 99 wt%, 더 바람직하게는 50 내지 95 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다. 총 고형분은 중합체 및 기타 비용매 성분(PAG, 광-분해성 염기, 반응억제제(quencher), 계면활성제, 추가 중합체, 및 기타 첨가제를 포함하나, 이에 한정되지 않음)을 포함하는 것으로 이해된다.
포토레지스트 조성물은 상기 중합체 외에도 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 추가 중합체는 포토레지스트 분야에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 폴리노보넨, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페놀, 노볼락, 스티렌계 중합체, 폴리비닐 알코올을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 광산발생제(PAG)를 포함한다. 광산발생제는 일반적으로 포토레지스트 제조 목적에 적합한 광산발생제를 포함한다. 광산발생제는, 예를 들어 비이온성 옥심 및 다양한 오늄 양이온염을 포함한다. 오늄 양이온은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 예를 들어 암모늄, 포스포늄, 아르소늄, 스티보늄, 비스무트오늄, 옥소늄, 설포늄, 셀레노늄, 텔루로늄, 플루오로늄, 클로로늄, 브로모늄, 요오도늄, 아미노디아조늄, 하이드로시아노늄, 디아제늄(RN=N+R2), 이미늄(R2C=N+R2), 2개의 이중결합 치환기(R=N+=R)를 갖는 4차 암모늄, 니트로늄(NO2 +), 비스(트리아릴포스핀)이미늄((Ar3P)2N+), 1개의 삼중결합 치환기(R≡NH+)를 갖는 3차 암모늄, 니트릴리움(RC≡NR+), 디아조늄(N≡N+R), 2개의 부분적 이중결합 치환기(
Figure pat00020
)를 갖는 3차 암모늄, 피리디늄, 1개의 삼중결합 치환기와 1개의 단일결합 치환기(R≡N+R)를 갖는 4차 암모늄, 1개의 삼중결합 치환기(R≡O+)를 갖는 3차 옥소늄, 니트로소늄(N≡O+), 2개의 부분 이중결합 치환기(
Figure pat00021
)를 갖는 3차 옥소늄, 피릴리움(C5H5O+), 1개의 삼중결합을 갖는 치환기(R≡S+)를 갖는 3차 설포늄, 2개의 부분 이중결합 치환기(
Figure pat00022
)를 갖는 3차 설포늄, 및 티오니트로소늄(N≡S+)을 포함한다. 일 구현예에서, 오늄이온은 치환 또는 비치환 디아릴요오도늄, 또는 치환 또는 비치환 트리아릴설포늄으로부터 선택된다. 적합한 오늄염의 예는 미국 특허 4,442,197호, 4,603,101호, 및 4,624,912호에서 확인할 수 있다.
적합한 광산발생제는 화학 증폭형 포토레지스트의 분야에서 알려져 있으며, 예를 들어 다음을 포함한다: 오늄염, 예를 들어, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들어, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들어, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
다른 구현예는 화학식 G+A-를 갖는 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 추가로 제공하며, A-는 유기 음이온이고 G+는 화학식 A를 갖는다.
[화학식 A]
Figure pat00023
화학식 A에서, X는 S 또는 I일 수 있고, 각각의 Rc는 할로겐화되거나 할로겐화되지 않을 수 있으며, 독립적으로 C1-30 알킬기; 다환 또는 단환 C3-30 시클로알킬기; 다환 또는 단환 C4-30 아릴기이고, X가 S인 경우, Rc기 중 하나는 단일결합에 의해 하나의 인접 Rc기에 임의로 부착되고, z는 2 또는 3이고, X가 I인 경우, z는 2이거나, 또는 X가 S인 경우, z는 3이다.
예를 들어, 양이온 G+는 화학식 B, C, 또는 D를 가질 수 있다.
Figure pat00024
식 중, X는 I 또는 S이고; Rh, Ri, Rj, 및 Rk는 치환되지 않거나 치환되고, 각각 독립적으로 하이드록시, 니트릴, 할로겐, C1-30 알킬, C1-30 플루오로알킬, C3-30 시클로알킬, C1-30 플루오로시클로알킬, C1-30 알콕시, C3-30 알콕시카보닐알킬, C3-30 알콕시카보닐알콕시, C3-30 시클로알콕시, C5-30 시클로알콕시카보닐알킬, C5-30 시클로알콕시카보닐알콕시, C1-30 플루오로알콕시, C3-30 플루오로알콕시카보닐알킬, C3-30 플루오로알콕시카보닐알콕시, C3-30 플루오로시클로알콕시, C5-30 플루오로시클로알콕시카보닐알킬, C5-30 플루오로시클로알콕시카보닐알콕시, C6-30 아릴, C6-30 플루오로아릴, C6-30 아릴옥시, 또는 C6-30 플루오로아릴옥시이고, 이들 각각은 치환되지 않거나 치환되고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C10-30 융합 또는 단일결합 다환 아릴기이고; RI는 X가 I인 경우 고립 전자쌍이거나, X가 S인 경우 C6-20 아릴기이고; p는 2 또는 3의 정수이고, X가 I인 경우, p는 2이고, X가 S인 경우, p는 3이고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 그리고
일 구현예에서, PAG는 화학식 6으로 표시되는 설포늄염이다.
[화학식 6]
Figure pat00025
화학식 6에서, Rb는 치환 또는 비치환 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환 C5-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환 C4-30 헤테로아릴일 수 있다. 다른 구현예에서, Rb는 치환 또는 비치환 C5-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환 C4-30 헤테로아릴일 수 있다. 예를 들어, R은 치환된 페닐기일 수 있다. 일 구현예에서, Rb는 하나 이상의 C1-30 알킬 또는 C3-8 시클로알킬, 예를 들어, C1-5 알킬 또는 C3-6 시클로알킬로 치환된 페닐기일 수 있다.
일 구현예에서, Rb는 pH 7 미만에서 가수분해될 수 있는 산-민감성 작용기, 예를 들어, 3차 에스테르, 3차 에테르, 또는 3차 카보네이트기를 임의로 포함할 수 있다.
화학식 6에서, 각각의 경우의 Ra는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-20 플루오로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 직쇄 또는 분지형 C2-20 플루오로알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, 단환 또는 다환 C6-20 플루오로아릴, 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴, 또는 단환 또는 다환 C4-20 플루오로헤테로아릴일 수 있고, 수소를 제외하고 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 각각의 Ra는 수소일 수 있다.
Ra기들 중 임의의 2개는 임의로 Z'를 통해 연결되어 고리를 형성할 수 있고, Z'는 단일결합이거나 -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)O-, -C(=O)NR’-, -C(=O)-C(=O)-, -O-, -CH(OH)-, -CH2-, -S-, 및 -BR'-로부터 선택되는 적어도 하나의 연결기일 수 있고, R'은 수소 또는 C1-20 알킬기일 수 있다.
각각의 Ra는 -OY, -NO2, -CF3, -C(=O)-C(=O)-Y, -CH2OY, -CH2Y, -SY, -B(Y)n, -C(=O)NRY, -NRC(=O)Y, -(C=O)OY, 및 -O(C=O)Y로부터 선택되는 적어도 하나로, 다른 Ra기와는 독립적으로, 임의로 치환될 수 있고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-20 플루오로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 직쇄 또는 분지형 C2-20 플루오로알케닐, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알키닐, 직쇄 또는 분지형 C2-20 플루오로알키닐, C6-20 아릴, C6-20 플루오로아릴, 또는 pH 7 미만에서 가수분해될 수 있는 산-민감성 작용기, 예컨대 3차 에스테르, 3차 에테르, 또는 3차 카보네이트 기이다.
화학식 6에서, X는 O, S, Se, Te, NR", S=O, S(=O)2, C=O, (C=O)O, O(C=O), (C=O)NR", 또는 NR"(C=O)와 같은 2가 연결기일 수 있고, R"은 수소 또는 C1-20 알킬일 수 있다. n은 0, 1, 2, 3, 4, 및 5의 정수일 수 있다. 일 구현예에서, X는 O일 수 있다.
화학식 6에서, RfSO3 -은 플루오르화 설포네이트 음이온이고, Rf는 플루오르화기이다. 일 구현예에서, Rf는 -C(R12)y(R13)z일 수 있고, R12는 F 및 플루오르화 메틸로부터 독립적으로 선택될 수 있고, R13은 수소, C1-5 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬, 및 C1-5 선형 또는 분지형 또는 환형 플루오르화 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있고, 단 y와 z의 합은 3이고, R12와 R13 중 적어도 하나는 불소를 함유하고, Rf의 총 탄소 원자수는 1 내지 6일 수 있다. 화학식 -C(R12)y(R13)z에서, R12와 R13은 모두 C에 부착되어 있다. 바람직하게는, SO3 -기에 대한 알파 위치의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 불소 원자 또는 플루오르화기가 존재한다. 일 구현예에서, y는 2일 수 있고, z는 1일 수 있다. 이들 구현예에서, 각각의 R12는 F일 수 있거나, 하나의 R12는 F일 수 있고 다른 하나의 R12는 플루오르화 메틸일 수 있다. 플루오르화 메틸은 모노플루오로메틸(-CH2F), 디플루오로메틸(-CHF2), 및 트리플루오로메틸(-CF3)일 수 있다. 다른 구현예에서, R13은 C1-5 선형 또는 분지형 플루오르화 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 플루오르화 알킬은 퍼플루오르화 알킬일 수 있다.
하나 이상의 PAG는 일반적으로, 총 고형분을 기준으로 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
포토레지스트 조성물은 용매를 추가로 포함한다. 용매는 지방족 탄화수소(예컨대, 헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 자일렌 등), 할로겐화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산 등), 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등), 물, 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 아니솔 등), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 하이드록시이소부티레이트 메틸 에스테르(HBM), 에틸 아세토아세테이트 등), 락톤(예컨대, 감마-부티로락톤(GBL), 엡실론-카프로락톤 등), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 극성 비양성자성 용매(예컨대, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드 등), 또는 이들의 조합일 수 있다. 용매는 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 99 wt%, 바람직하게는 40 내지 70 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재할 수 있다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 선택적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 선택적 첨가제는 화학선 및 조영 염료, 줄무늬 방지제, 가소제, 속도 향상제, 증감제, 광-분해성 염기, 염기성 반응억제제, 계면활성제 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 선택적 첨가제가 존재하는 경우 일반적으로, 총 고형분을 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
예를 들어, 예시적인 광-분해성 염기는, 예를 들어 C1-20 카복실산과 같은 약산(pKa > 2)의 음이온과 짝을 이루는 광-분해성 양이온, 바람직하게는 산발생제 화합물을 제조하는 데에도 유용한 것들을 포함한다. 예시적인 카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 주석산, 석신산, 시클로헥실카복실산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다.
예시적인 염기성 반응억제제는, 예를 들어 선형 및 환형 아미드 및 이들의 유도체, 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온, 및 tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카바메이트; 방향족 아민, 예컨대 피리딘, 및 2,6-디-tert-부틸 피리딘; 지방족 아민, 예컨대 트리이소프로판올아민, n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2",2"'-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라에탄올, 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올; 환형 지방족 아민, 예컨대 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카복실레이트, 및 N-(2-아세톡시-에틸)모르폴린; 암모늄염, 예컨대 설포네이트, 설파메이트, 카복실레이트, 및 포스포네이트의 4차 암모늄염을 포함한다.
예시적인 계면활성제는 플루오르화 계면활성제 및 비플루오르화 계면활성제를 포함하며, 이온성 또는 비이온성일 수 있지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 예시적인 플루오르화 비이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대 3M Corporation에서 입수 가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 플루오로디올, 예컨대 Omnova의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제를 포함한다. 일 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 불소-함유 반복 단위를 포함하는 계면활성제 중합체를 추가로 포함한다.
본원에 개시된 포토레지스트 조성물은 유리하게 단회 도포로 코팅되어 두꺼운 포토레지스트층을 제공할 수 있다. 건조 상태의 포토레지스트층의 두께는 일반적으로 5 마이크로미터(μm) 초과, 예를 들어 5 내지 50 μm 또는 5 내지 30 μm이다. 본원에 사용된 "건조 상태"는 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 25 wt% 이하, 예를 들어 12 wt% 이하, 10 wt% 이하, 8 wt% 이하, 또는 5 wt% 이하의 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 의미한다.
포토레지스트 조성물로부터 형성된 코팅된 기판이 또한 제공된다. 이러한 코팅된 기판은 (a) 기판, 및 (b) 기판 위에 배치된 포토레지스트 조성물의 층을 포함할 수 있다.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있으며, 바람직하게는 포토리소그래피에 유용한 것, 예컨대 실리콘, 이산화실리콘, 실리콘-온-인슐레이터(SOI), 변형 실리콘, 갈륨비소, 코팅된 기판(실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물, 하프늄 산화물과 같은 초박 게이트 산화물로 코팅된 것을 포함), 금속 또는 금속-코팅 기판(티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금으로 코팅된 것을 포함), 및 이들의 조합이다. 바람직하게, 본원의 기판의 표면은, 예를 들어 반도체 제조용 기판 상의 하나 이상의 게이트-레벨 층 또는 다른 임계 치수 층을 포함하여 패터닝될 임계 치수 층을 포함한다. 이러한 기판은 바람직하게, 실리콘, SOI, 변형 실리콘, 및 예를 들어 20 cm, 30 cm, 또는 그 이상의 직경의 치수, 또는 웨이퍼 제조 공정에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로서 형성되는 기타 기판 재료를 포함할 수 있다.
또한, 패턴을 형성하는 방법으로서, 기판에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계; 도포된 포토레지스트 조성물을 건조시켜 포토레지스트 조성물층을 형성하는 단계; 포토레지스트 조성물층을 활성 방사선에 노광시키는 단계; 노광된 포토레지스트 조성물층을 가열하는 단계; 및 노광된 조성물층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
포토레지스트의 도포는 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트층의 도포는, 포토레지스트가 회전 웨이퍼 상에 분배되는 코팅 트랙을 이용해 용매 중의 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 달성될 수 있다. 분배 중에, 웨이퍼는 최대 4,000 rpm, 예를 들어 약 200 내지 3,000 rpm, 예를 들어 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전될 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 용매를 제거하기 위해 회전되고, 잔류 용매를 제거하기 위해 핫 플레이트에서 소프트 베이킹되고, 자유 부피를 감소시켜 막의 밀도를 높인다. 소프트 베이킹 온도는 일반적으로 90 내지 170℃, 예를 들어 110 내지 150℃이다. 가열 시간은 일반적으로 10초 내지 20분, 예를 들어 1 분 내지 10분, 또는 1분 내지 5분이다. 가열 시간은 조성물의 성분에 따라 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
캐스팅 용매는 당업자에게 알려진 임의의 적합한 용매일 수 있다. 예를 들어, 캐스팅 용매는 지방족 탄화수소(예컨대, 헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 자일렌 등), 할로겐화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산 등), 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등), 물, 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 아니솔 등), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 하이드록시이소부티레이트 메틸 에스테르(HBM), 에틸 아세토아세테이트 등), 락톤(예컨대, 감마-부티로락톤(GBL), 엡실론-카프로락톤 등), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 극성 비양성자성 용매(예컨대, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드 등), 또는 이들의 조합일 수 있다. 캐스팅 용매의 선택은 특정 포토레지스트 조성물에 의존하며, 지식 및 경험에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다. 이어서, 조성물은 당업자에 알려진 통상적인 건조 방법을 사용하여 건조될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 중합체, PAG, 및 임의의 선택적 성분을 캐스팅 용매에 적절한 양으로 용해시켜 제조될 수 있다. 포토레지스트 조성물 또는 포토레지스트 조성물의 하나 이상의 성분은 선택적으로, 여과 단계 및/또는 정제 목적의 적절한 이온 교환 수지를 이용한 이온 교환 공정을 거칠 수 있다.
이어서, 스테퍼(stepper) 또는 스캐너와 같은 노광 장치를 사용하여 노광이 수행되며, 이때 막은 패턴 마스크를 통해 광조사되어 패턴 방식으로 노광된다. 이 방법은 크립톤 플루오라이드 레이저(KrF)와 같은 엑시머 레이저를 비롯하여 고해상도 패터닝이 가능한 파장에서 활성 방사선을 발생시키는 고급 노광 장치를 사용할 수 있다. 활성 방사선을 이용한 노광은 노광 영역에서 PAG를 분해하여 산을 발생시키며, 산은 중합체에 화학적 변화를 일으킴(산-민감성 기를 디블로킹하여 염기-가용성 기를 생성하거나, 대안적으로 노광 영역에서 가교 반응에 촉매 작용을 함)은 이해될 것이다. 이러한 노광 장치의 해상도는 30 nm 미만일 수 있다.
노광된 조성물의 가열은 100 내지 150℃, 예를 들어 110 내지 150℃, 또는 120 내지 150℃, 또는 130 내지 150℃, 또는 140 내지 150℃의 온도에서 일어날 수 있다. 가열 시간은 30초 내지 20분, 예를 들어 1 내지 약 10분, 또는 1 내지 5분에서 가변적일 수 있다. 가열 시간은 조성물의 성분에 따라 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
이어서, 노광된 포토레지스트층의 현상은, 막의 노광된 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상제로 노광층을 처리함으로써(포지티브 톤 현상(PTD) 공정의 경우), 또는 막의 노광되지 않은 부분을 제거함으로써(네거티브 톤 현상(NTD) 공정의 경우) 달성될 수 있다. 현상제의 도포는 포토레지스트 조성물의 도포에 대해 전술한 바와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있으며, 스핀 코팅이 일반적이다. PTD 공정용 일반적인 현상제는 수성 염기 현상제, 예를 들어 4차 암모늄 하이드록사이드 용액, 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 일반적으로는 0.26 N의 TMAH, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 포함한다. NTD 공정용 일반적인 현상제는 지방족 탄화수소(예컨대, 헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 자일렌 등), 할로겐화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산 등), 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등), 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 아니솔 등), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트(nBA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 하이드록시이소부티레이트 메틸 에스테르(HBM), 에틸 아세토아세테이트 등), 락톤(예컨대, 감마-부티로락톤(GBL), 엡실론-카프로락톤 등), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 극성 비양성자성 용매(예컨대, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드 등), 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 유기 용매계 현상제를 포함한다. 일 구현예에서, 용매 현상제는 용매의 혼화성 혼합물, 예를 들어 알코올(이소-프로판올)과 케톤(아세톤)의 혼합물일 수 있다. NTD 공정의 경우, 현상제는 일반적으로 nBA 또는 2-헵타논이다. 현상제 용매의 선택은 특정 포토레지스트 조성물에 의존하며, 지식 및 경험에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다.
하나 이상의 이러한 패턴 형성 공정에 사용될 때 포토레지스트는 반도체 장치, 예컨대 메모리 장치, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩, 광전자 칩, 및 기타 이러한 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다.
도 1a 내지 1k는 일 구현예에 따른 계단형 패턴을 형성하는 방법을 도시한다(Hong Xiao "3D IC Devices, Technologies, and Manufacturing" SPIE Press, Bellingham Washington USA).
도 1a는 포토레지스트("레지스트") 층이 에칭 마스크로서 웨이퍼 표면에 코팅된 실리콘 표면 상의 교번되는 실리콘 산화물("산화물")과 실리콘 질화물("질화물") 층의 다층 증착을 갖는 구조를 도시한다. 산화물 및 질화물 층은 당업계에 알려진 다양한 기술, 예를 들어 플라즈마 강화 CVD(PECVD) 또는 저압 CVD(LPCVD)와 같은 화학 기상 증착(CVD)에 의해 형성될 수 있다. 포토레지스트층은 전술한 바와 같이 형성될 수 있다. 일반적으로, 포토레지스트층은 스핀 코팅 공정에 의해 형성된다. 이어서, 포토레지스트층은 패터닝된 포토마스크를 통한 노광에 의해 패터닝되고 전술한 바와 같이 현상되어, 도 1b에 도시된 구조를 생성한다. 이후, 일련의 잘 제어된 산화물과 질화물의 에칭 및 레지스트 트리밍 단계가 다음과 같이 수행된다. 도 1c는 제1 실리콘 산화물 에칭 후의 구조를 도시하고, 도 1d는 제1 실리콘 질화물 에칭 후의 구조를 도시한다. 제1 쌍의 산화물과 질화물이 에칭으로 제거된 후, 제어된 포토레지스트 트리밍 단계가 수행된다(도 1e). 이어서, 트리밍된 포토레지스트는 도 1f 내지 1g에 도시된 바와 같이 제1 및 제2 일련의 산화물과 질화물을 에칭하는 데 사용된다. 이어서, 포토레지스트는 다시 트리밍되고(도 1h), 제1, 제2, 및 제3 쌍의 산화물/질화물이 에칭된다(도 1i 내지 1j). 이어서, 제어된 포토레지스트 트리밍이 다시 수행된다(도 1k). 적합한 산화물과 질화물의 에칭 및 레지스트 트리밍 공정과 화학은 당업계에 알려져 있으며, 건식 에칭 공정이 일반적이다.
포토레지스트층이 트리밍될 수 있는 횟수는, 예를 들어 최초 두께 및 에칭 선택비에 의해 제한될 수 있다. 최소 두께 한계에 도달된 후, 나머지 레지스트는 일반적으로 제거되고, 다른 포토레지스트층이 그 자리에 형성된다. 새로운 포토레지스트층이 패터닝되고, 산화물과 질화물 층이 에칭되고, 원래의 포토레지스트층에 대해 전술한 바와 같이 레지스트층이 트리밍되어 계단형 패턴의 형성이 계속된다. 이 과정은 원하는 계단형 패턴이 완성될 때까지, 일반적으로는 패턴이 기판의 원하는 표면, 일반적으로는 기판의 실리콘 표면에 도달할 때까지 여러 번 반복될 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 것이며, 본 발명이 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
레지스트 중합체의 제조
미국 특허 공보 002/0156199호에 기재된 방법을 사용하여 자유 라디칼 중합에 의해 폴리[p-하이드록시스티렌-tert-부틸 아크릴레이트](A1), 폴리[p-하이드록시스티렌-1-에틸시클로펜틸 아크릴레이트](A2), 폴리[p-하이드록시스티렌](A3), 및 폴리[p-하이드록시스티렌-tert-부틸 아크릴레이트-헥사하이드로-4,7-메타노인단-5-올 아크릴레이트](B1)를 합성하였다.
Figure pat00026
실시예 1(P1)
다음은 실시예 및 비교예를 제조하는 데 사용된 일반 절차이다. 반응 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 2 L 중의 공중합체 A1(200 g)의 용액을 채웠다. 반응 플라스크에 감압을 가하여 용액을 농축시키고, 중량 기준으로 200 ppm 미만의 수분 함량을 얻었다. 이어서, 용액을 질소로 40분 동안 퍼징하였다. 공중합체 A1의 용액에 41.3 g의 이소프로필 비닐 에테르에 이어 0.65 g의 트리플루오로아세트산(TFA, PGMEA 중의 20% 용액)을 적가하였다. 이어서, 혼합물을 실온(약 23℃)에서 19시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물 용액을 염기성 알루미나 컬럼을 통해 여과한 후, 인라인 PTFE 멤브레인 필터(0.2 μm 기공 크기, ACRO 50으로 입수 가능)를 통해 여과하였다. 여과된 용액을 감압 농축시켜 PGMEA 중의 폴리(p-(1-이소프로폭시에톡시)스티렌-p-하이드록시스티렌-tert-부틸 아크릴레이트)의 50 wt% 용액을 생성하였다. 공중합체 P1은 22,300 g/mol의 Mw, 13,900 g/mol의 Mn, 및 1.6의 PDI를 가졌다. 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 GPC로 측정되었다. P1의 합성에 대한 반응은 반응식 2로 표시된다.
[반응식 2]
Figure pat00027
실시예 2(P2)
공중합체 A1 대신 공중합체 A2를 사용하여 PGMEA 중의 폴리(p-(1-이소프로폭시에톡시)스티렌-p-하이드록시스티렌-1-에틸시클로펜틸 아크릴레이트)의 50 wt% 용액을 생성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차를 따랐다. 공중합체 P2는 GPC로 측정시 21,400 g/mol의 Mw, 12,600 g/mol의 Mn, 및 1.7의 PDI를 가졌다. P2의 합성에 대한 반응은 반응식 3으로 표시된다.
[반응식 3]
Figure pat00028
비교예 1(C1)
이소프로필 비닐 에테르 대신 에틸 비닐 에테르를 사용하여 PGMEA 중의 폴리(p-(1-에톡시에톡시)스티렌-p-하이드록시스티렌-tert-부틸 아크릴레이트)의 50 wt% 용액을 생성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 일반 절차를 따랐다. 공중합체 C1은 GPC로 측정시 24,100 g/mol의 Mw, 15,100 g/mol의 Mn, 및 1.6의 PDI를 가졌다. C1의 합성에 대한 반응은 반응식 4로 표시된다.
[반응식 4]
Figure pat00029
비교예 2(C2)
이소프로필 비닐 에테르 대신 N-부틸 비닐 에테르를 사용하여 PGMEA 중의 폴리(p-(1-부톡시에톡시)스티렌-p-하이드록시스티렌-tert-부틸 아크릴레이트)의 50 wt% 용액을 생성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 일반 절차를 따랐다. 공중합체 C2는 GPC로 측정시 22,700 g/mol의 Mw, 14,200 g/mol의 Mn, 및 1.6의 PDI를 가졌다. C2의 합성에 대한 반응은 반응식 5로 표시된다.
[반응식 5]
Figure pat00030
비교예 3(C3)
이소프로필 비닐 에테르 대신 시클로헥실 비닐 에테르를 사용하여 PGMEA 중의 폴리(p-(1-시클로헥실옥시에톡시) 스티렌-p-하이드록시스티렌-tert-부틸 아크릴레이트)의 50 wt% 용액을 생성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 일반 절차를 따랐다. 공중합체 C3은 GPC로 측정시 22,700 g/mol의 Mw, 15,100 g/mol의 Mn, 및 1.5의 PDI를 가졌다. C3의 합성에 대한 반응은 반응식 6으로 표시된다.
[반응식 6]
Figure pat00031
비교예 4(C4)
이소프로필 비닐 에테르 대신 tert-부틸 비닐 에테르를 사용하여 PGMEA 중의 폴리(p-(1-tert-부톡시에톡시)스티렌-p-하이드록시스티렌-tert-부틸 아크릴레이트)의 50 wt% 용액을 생성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 일반 절차를 따랐다. 공중합체 C4는 GPC로 측정시 23,000 g/mol의 Mw, 14,400 g/mol의 Mn, 및 1.6의 PDI를 가졌다. C4의 합성에 대한 반응은 반응식 7로 표시된다.
[반응식 7]
Figure pat00032
비교예 5(C5)
A1 대신 중합체 A3을 사용하고 이소프로필 비닐 에테르 대신 에틸 비닐 에테르를 사용하여 PGMEA 중의 폴리(p-(1-에톡시에톡시)스티렌-p-하이드록시스티렌)의 50 wt% 용액을 생성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 일반 절차를 따랐다. 공중합체 C5는 GPC로 측정시 23,700 g/mol의 Mw, 13,900 g/mol의 Mn, 및 1.7의 PDI를 가졌다. C5의 합성에 대한 반응은 반응식 8로 표시된다.
[반응식 8]
Figure pat00033
비교예 6(C6)
A1 대신 중합체 A3을 사용하여 PGMEA 중의 폴리(p-(1-이소프로폭시에톡시)스티렌-p-하이드록시스티렌)의 50 wt% 용액을 생성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 일반 절차를 따랐다. 공중합체 C6은 GPC로 측정시 22,500 g/mol의 Mw, 13,200 g/mol의 Mn, 및 1.7의 PDI를 가졌다. C6의 합성에 대한 반응은 반복 단위의 몰비가 80:20인 것을 제외하고, 비교예 7에 대해 하기 반응식 9에 나타낸 것과 동일하다.
비교예 7(C7)
A1 대신 중합체 A3을 사용하여 PGMEA 중의 폴리(p-(1-이소프로폭시에톡시)스티렌-p-하이드록시스티렌)의 50 wt% 용액을 생성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 일반 절차를 따랐다. 공중합체 C7은 GPC로 측정시 24,000 g/mol의 Mw, 14,100 g/mol의 Mn, 및 1.7의 PDI를 가졌다. C7의 합성에 대한 반응은 반응식 9로 표시된다.
[반응식 9]
Figure pat00034
레지스트 조성물
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 7의 공중합체로 제조된 레지스트 조성물(R1 내지 R3) 및 비교 레지스트 조성물(CR1 내지 CR10)을 표 1에 나타냈다. 표 1에서, 괄호 안의 숫자는 100 wt%의 총 중량을 기준으로 한 각 성분의 양(wt%)을 나타낸다.
Figure pat00035
표 1에서, 다음의 약어가 사용된다. Q1은 N-N-디에틸도데칸아미드이고; A1은 MARUKA LYNCUR N PADG(Maruzen Photochemical Co. Ltd.)이고; A2는 MARUKA LYNCUR NORES(Maruzen Photochemical Co. Ltd.)이고; L1은 POLYFOX PF-656 계면활성제(Omnova Solutions, Inc.)이고; S1은 PGMEA이고; S2는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르이고; S3은 감마-부티로락톤이다.
광산발생제 G1은 반응식 10에 나타낸 바와 같이 제조된다.
[반응식 10]
Figure pat00036
환류 응축기와 교반 막대가 구비된 1 L의 둥근 바닥 플라스크에서, 비스(4-(tert-부틸)페닐)요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트(149 g, 216 mmol), 및 1,4-옥사티안(25 g, 240 mmol)을 400 mL의 클로로벤젠에 분산시켰다. 반응 혼합물에 구리(II) 아세테이트(2.18 g, 12 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 125℃에서 6시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(500 mL)으로 희석하고, 탈이온수(3×200 mL)로 세척하였다. 유기층을 감압하에서 약 100 mL로 농축시켰다. 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 사용하여 침전시켜 105 g의 생성물(81.5%)을 결정질 백색 고체로서 수득하였다.
리소그래피 평가
TEL Mark 8 트랙을 이용해 200 mm 실리콘 웨이퍼에서 KrF 리소그래피 평가를 수행하였다. 우선, 실리콘 웨이퍼를 HMDS로 프라이밍하였다(180℃/60초). 이어서, HMDS 프라이밍된 웨이퍼를 표 1의 상기 언급된 포토레지스트 조성물로 스핀 코팅하고 150℃에서 70초 동안 베이킹하여 약 15 마이크로미터의 두께를 갖는 막을 수득하였다. 이어서, 0.52NA를 사용하는 바이너리 마스크를 갖는 ASML 300 KrF 스테퍼를 사용하여 포토레지스트-코팅 웨이퍼를 노광하였다. 노광된 웨이퍼의 노광후 베이킹을 110℃에서 50초 동안 수행한 후, 0.26 N의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액(CD-26)을 사용해 45초 동안 현상하였다. Hitachi CG4000 CD-SEM에서 계측을 수행하였다. 표 2는 포토레지스트 조성물에 대해 관찰된 잔류물, 현상속도, 에칭 공극, 및 표면 거칠기 특성의 세부사항을 나타낸다.
Figure pat00037
표 2에서의 특성은 다음의 정성적 용어를 사용하여 점수가 매겨진다: A는 최상의 성능; B는 허용 가능한 성능; C는 하급 성능. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 공중합체를 포함하는 레지스트 조성물은, 2차 비닐 에테르 보호 하이드록시스티렌을 포함하지 않는 공중합체를 갖는 포토레지스트 조성물에 비해 예기치 않게 더 빠른 현상속도, 감소된 에칭 공극, 및 개선된 표면 거칠기를 나타낸다.
현재 실시 가능한 예시적인 구현예로 간주되는 것과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 구현예로 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 등가의 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (11)

  1. 3차 에스테르 산-반응성 기를 포함하는 제1 반복 단위; 및
    화학식 1의 제2 반복 단위
    를 포함하는 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00038

    (식 중,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환 C1-12 알킬, 치환 또는 비치환 C6-14 아릴, 치환 또는 비치환 C3-14 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 C7-18 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C4-18 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-12 할로알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-20 할로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, C7-20 아릴옥시알킬, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고(단, R2와 R3이 서로 고리를 형성하지는 않음),
    R4는 치환 또는 비치환 C1-12 알킬, 치환 또는 비치환 C7-18 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C4-18 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-12 할로알킬이고,
    R5는 수소, 불소, 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 플루오로알킬이고,
    각각의 A는 독립적으로 할로겐, 카복실 산 또는 에스테르, 티올, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고,
    m은 0 내지 4의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 반복 단위는 화학식 1a를 갖는, 중합체.
    [화학식 1a]
    Figure pat00039

    (식 중,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환 C1-12 알킬, 치환 또는 비치환 C6-14 아릴, 치환 또는 비치환 C7-18 아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-12 할로알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-20 할로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, C7-20 아릴옥시알킬, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고(단, R2와 R3이 서로 고리를 형성하지는 않음),
    R4는 치환 또는 비치환 C1-12 알킬, 치환 또는 비치환 C7-18 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C4-18 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-12 할로알킬이고,
    R5는 수소, 불소, 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 플루오로알킬이고,
    각각의 A는 독립적으로 할로겐, 카복실 산 또는 에스테르, 티올, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 플루오로시클로알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고,
    m은 0 내지 4의 정수임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 반복 단위는 화학식 1b를 갖는, 중합체.
    [화학식 1b]
    Figure pat00040

    (식 중, R5는 수소, 불소, 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 플루오로알킬임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 에스테르 산-반응성 기를 포함하는 상기 제1 반복 단위는 화학식 2a 또는 화학식 2b의 단량체로부터 유도되는, 중합체.
    Figure pat00041

    (식 중,
    Z는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 연결 단위이고,
    R7은 수소, 불소, 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 플루오로알킬이고,
    R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고, R8, R9, 및 R10 중 임의의 2개는 서로 임의로 고리를 형성함)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 3의 단량체로부터 유도된 제3 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체.
    [화학식 3]
    Figure pat00042

    (식 중,
    R11은 수소, 불소, 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 플루오로알킬이고,
    A 및 m은 제1항에서와 동일함)
  6. 제5항에 있어서,
    1 내지 30 몰%, 바람직하게는 5 내지 25 몰%, 더 바람직하게는 5 내지 20 몰%의 상기 제1 반복 단위;
    1 내지 60 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더 바람직하게는 20 내지 40 몰%의 상기 제2 반복 단위;
    30 내지 90 몰%, 바람직하게는 40 내지 80 몰%, 더 바람직하게는 50 내지 80 몰%의 상기 제3 반복 단위를 포함하는 중합체(각각은 상기 중합체 내 반복 단위의 총 몰수 기준임).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체;
    광산발생제; 및
    용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 불소-함유 반복 단위를 포함하는 계면활성제 중합체를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 패턴을 형성하는 방법으로서,
    기판에 제7항 또는 제8항의 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계;
    도포된 상기 포토레지스트 조성물을 건조시켜 포토레지스트 조성물층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 조성물층을 활성 방사선에 노광시키는 단계;
    노광된 상기 포토레지스트 조성물층을 가열하는 단계; 및
    노광된 상기 조성물층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물층은 5 마이크로미터 이상, 바람직하게는 5 내지 30 마이크로미터, 바람직하게는 10 내지 30 마이크로미터, 더 바람직하게는 15 내지 30 마이크로미터의 두께를 갖는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물층을 에칭 마스크로서 사용하여 상기 기판에 계단형 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 계단형 패턴은 복수의 계단을 포함하는, 방법.
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