TW202116824A - 聚合物及光阻劑組成物 - Google Patents

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Abstract

一種聚合物，其包含：含有三級酯酸不穩定基團的第一重複單元；以及具有式 (1) 之第二重複單元：
Figure 109132044-A0101-11-0001-1
其中R1 至R5 係如本文所提供的；R2 和R3 不一起形成環；每個A獨立地是鹵素、羧酸或酯、硫醇、直鏈或支鏈的C1-20 烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 氟環烯基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、單環或多環的C6-20 芳基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其每一個係取代或未取代的；並且m係0至4的整數。

Description

聚合物及光阻劑組成物
本發明關於可用於光刻法的光阻劑組成物，以及在此類組成物中具有用途之聚合物。具體地，本發明關於可用於形成厚的光阻劑層的化學增強的光阻劑組成物，以及在此類組成物中具有用途的聚合物。
積體電路（IC）工業藉由向更小的幾何形狀發展已經實現了低成本的位元。然而，藉由具有類似低生產成本的當前光刻技術不能實現臨界尺寸之進一步小型化。NAND快閃記憶體製造商一直調查用於堆疊多層存儲單元之技術，以實現更大存儲容量，同時仍維持每位元更低製造成本。在保持低製造成本的同時使臨界特徵小型化已經導致用於NAND應用的堆疊的3D結構之發展。此類3D NAND裝置比傳統2D平面NAND裝置更密集、更快速且更便宜。
3D NAND架構包括垂直溝道和垂直柵極架構，且階梯式結構（稱為「階梯」）用於形成記憶體單元與位元線或字線之間的電連接。在構造3D NAND快閃記憶體時，製造商使用厚抗蝕劑增加梯級的數目，該厚抗蝕劑使用於階梯形成的多個修整及蝕刻循環。在每一步驟中維持良好的特徵輪廓係具有挑戰性的，因為隨後的臨界尺寸（CD）上之修整-蝕刻變化將逐步地且跨越晶圓累積。
要求使用厚KrF光阻劑之單掩模暴露以形成幾組梯級的「階梯」形成製程被認為係相對成本有效之方法。應用要求光阻劑厚度為5至30微米，例如8至30微米或8至25微米。然而，文獻中描述的常規KrF光阻劑僅設計用於要求低得多的奈米級抗蝕劑膜厚度之應用。
在用於列印微米級特徵的KrF光刻中使用厚膜與獨特的技術挑戰相關。圖案化厚抗蝕劑膜需要在暴露波長下足夠的膜透明度以允許入射輻射到達膜之底部。然而，使用於3D NAND應用中的厚抗蝕劑膜經受多次抗蝕劑厚度修整和乾燥蝕刻循環。將厚抗蝕劑膜暴露至修整處理和蝕刻處理可能影響膜結構均勻性並且可能導致粗糙的膜表面的形成以及膜中的不希望的空隙之形成。合適的厚抗蝕劑膜應該能夠在每次膜厚度修整和蝕刻處理之後維持膜物理結構。
因此，對可以適於厚光阻劑的化學組成物存在持續需求，該化學組成物具有在暴露波長下良好的透明度、在厚度修整和蝕刻之後優異特性保留、以及在暴露和烘烤過程之後在水性的鹼性顯影劑中之改善溶解速率。
提供了一種聚合物，其包含：含有三級酯酸不穩定基團的第一重複單元；以及具有式 (1) 之第二重複單元：
Figure 02_image001
(1) 其中R1 係氫、取代或未取代的C1-12 烷基、取代或未取代的C6-14 芳基、取代或未取代的C3-14 雜芳基、取代或未取代的C7-18 芳基烷基、取代或未取代的C4-18 雜芳基烷基、或取代或未取代的C1-12 鹵代烷基；R2 和R3 各自獨立地是直鏈或支鏈的C1-20 烷基、直鏈或支鏈的C1-20 鹵代烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、單環或多環的C6-20 芳基、C7-20 芳氧基烷基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其每一個係取代或未取代的，前提係R2 和R3 不一起形成環；R4 係取代或未取代的C1-12 烷基、取代或未取代的C7-18 芳基烷基、取代或未取代的C4-18 雜芳基烷基、或取代或未取代的C1-12 鹵代烷基；R5 係氫、氟、取代或未取代的C1-5 烷基、或取代或未取代的C1-5 氟烷基；每個A獨立地是鹵素、羧酸或酯、硫醇、直鏈或支鏈的C1-20 烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 氟環烯基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、單環或多環的C6-20 芳基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其每一個係取代或未取代的；並且m係0至4的整數。
還提供了一種光阻劑組成物，其包含：聚合物；光酸產生劑；和溶劑。
還提供了一種形成圖案之方法，該方法包括：在基底上施加光阻劑組成物的層；乾燥所施加的光阻劑組成物以形成光阻劑組成物層；將該光阻劑組成物層暴露於活化輻射；加熱所暴露的光阻劑組成物層；以及使所暴露的組成物層顯影以形成抗蝕劑圖案。
現在將詳細參考示例性實施方式，其實例在本說明書中進行說明。就此而言，本發明之示例性實施方式可以具有不同的形式並且不應該被解釋為限制於在本文中闡述的描述。因此，下面僅藉由參考附圖來描述示例性實施方式，以解釋本說明書多個方面。如本文所用，術語「和/或」包括一個或多個相關列出項之任何及全部組合。當如「......中的至少一個/種」的表述在要素列表之後時修飾整個要素列表並且不修飾列表中之單獨要素。
應當理解，當一個要素被稱為係「在」另一個要素「之上」時，它可以與另一個要素或可能存在於其間的插入要素直接接觸。相反，當一個要素被稱為係「直接在」另一個要素「之上」時，不存在插入要素。
應當理解，儘管術語第一、第二、第三等可以在本文中用於描述各種要素、部件、區域、層和/或部分，但該等要素、部件、區域、層和/或部分不應被該等術語限制。該等術語僅用於將一個要素、部件、區域、層或部分區分於另一個要素、部件、區域、層或部分。因此，以下所討論的第一要素、部件、區域、層或部分可在不背離本發明之實施方式的教導的情況下被稱為第二要素、部件、區域、層或部分。
本文所用的術語僅是為了描述具體實施方式的目的並且不旨在限制。除非上下文另有明確指示，否則如本文所用，單數形式「一個/種（a,an）」和「該」（the）還旨在包括複數形式。
應當進一步理解，當在本說明書中使用時，術語「包含（comprises）」和/或「包含（comprising）」，或「包括（includes）」和/或「包括（including）」指定所規定的特徵、區域、整數、步驟、操作、要素和/或部件的存在，但不排除一個或多個其他特徵、區域、整數、步驟、操作、要素、部件和/或其組的存在或添加。
除非另有定義，否則本文使用的所有術語（包括技術和科學術語）均具有與本揭露主題的領域普通技術人員所通常理解的相同含義。進一步將理解，術語（如常用詞典中定義的那些）應被解釋為具有與其在相關領域和本發明之上下文中的含義一致的含義，並且除非本文明確如此定義，否則將不會被解釋為理想化或過於正式的意義。
如本文所用，術語「烴基」係指具有至少一個碳原子和至少一個氫原子的有機化合物，其視需要在指示的地方被一個或多個取代基取代；術語「烷基」係指直鏈或支鏈的飽和的烴，其具有指定的碳原子數並且具有為1的化合價；「烯基」係指具有為2的化合價的烷基；「羥烷基」係指被至少一個羥基（-OH）取代的烷基；「烷氧基」係指「烷基-O-」；「羧酸基」係指具有式「-C(=O)-OH」的基團；「環烷基」係指具有一個或多個飽和的環（其中所有的環成員皆為碳）的單價基團；「伸環烷基」係指具有為2的化合價的環烷基；「烯基」係指直鏈或支鏈的、具有至少一個碳碳雙鍵的單價烴基；「伸烯基」係指具有為2的化合價的烯基；「環烯基」係指具有至少三個碳原子的和至少一個碳碳雙鍵的非芳香族環狀二價烴基；「芳基」係指單價芳香族單環或多環的環系統並且可以包括具有稠合到至少一個環烷基或雜環烷基環的芳香族環的基團；「伸芳基」係指具有為2的化合價的芳基；「烷基芳基」係指已經被烷基取代的芳基；「芳基烷基」係指已經被芳基取代的烷基；「雜環烷基」係指具有1-3個雜原子作為環成員代替碳的環烷基；「雜環伸烷基」係指具有為2的化合價的雜環烷基；「雜芳基」係指具有1-4個雜原子作為環成員代替碳的芳香族基團；「芳氧基」係指「芳基-O-」；並且「芳硫基」係指「芳基-S-」。前綴「雜」意指化合物或基團包括至少一個為雜原子的成員（例如1、2或3個雜原子）代替碳原子，其中該一個或多個雜原子各自獨立地是N、O、S、Si或P。前綴「鹵」意指包括一個或多個氟、氯、溴或碘取代基代替氫原子的基團。可以存在鹵素基團（例如溴和氟）的組合或僅氟基團。術語「（甲基）丙烯酸酯」包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者，術語「（甲基）烯丙基」包括甲代烯丙基和烯丙基二者，並且術語「（甲基）丙烯醯胺」包括甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺二者。
除非另有說明，否則「取代的」意指基團上的至少一個氫原子被另一個基團所替代，前提係不超過指定原子的正常價。當取代基係側氧基（即，=O）時，那麼原子上的2個氫被替代。取代基或變數的組合係可允許的。可以存在於「取代的」位置上的示例性的基團包括但不限於，硝基（-NO2 ）、氰基（-CN）、羥基（-OH）、側氧基（=O）、胺基（-NH2 ）、單-或二-(C1-6 )烷基胺基、烷醯基（如C2-6 烷醯基如醯基）、甲醯基（-C(=O)H）、羧酸或鹼金屬或其銨鹽、C2-6 烷基酯（-C(=O)O-烷基或-OC(=O)-烷基）、C7-13 芳基酯（-C(=O)O-芳基或-OC(=O)-芳基）、醯胺基（-C(=O)NR2 ，其中R係氫或C1-6 烷基）、甲醯胺基（-CH2 C(=O)NR2 ，其中R係氫或C1-6 烷基）、鹵素、硫醇（-SH）、C1-6 烷硫基（-S-烷基）、氰硫基（-SCN）、C1-6 烷基、C2-6 烯基、C2-6 炔基、C1-6 鹵代烷基、C1-9 烷氧基、C1-6 鹵代烷氧基、C3-12 環烷基、C5-18 環烯基、具有至少一個芳香族環的C6-12 芳基（例如苯基、聯苯基、萘基等，每個環係取代或未取代的芳香族的）、具有1至3個獨立的或稠合的環以及6至18個環碳原子的C7-19 芳基烷基、具有1至3個獨立的或稠合的環以及6至18個環碳原子的芳基烷氧基、C7-12 烷基芳基、C4-12 雜環烷基、C3-12 雜芳基、C1-6 烷基磺醯基（-S(=O)2 -烷基）、C6-12 芳基磺醯基（-S(=O)2 -芳基）、或甲苯磺醯基（CH3 C6 H4 SO2 -）。當基團係取代的時，碳原子的指定數係基團中的碳原子的總數，除了任何取代基的那些。例如，基團-CH2 CH2 CN係被氰基取代的C2 烷基。當基團係取代的時，基團中的每個原子可以獨立地是取代或未取代的，前提係至少一個原子係取代的。例如，取代的C3 烷基可以是具有式-CH2 C(=O)CH3 的基團或具有式-CH2 C(=O)CH(3-n) Yn 的基團，其中每個Y獨立地是取代或未取代的C3-10 雜環烷基並且n係1或2。
如以上指出的，需要抗蝕劑組成物，其具有在暴露波長下良好的透明度、在多次厚度修整和蝕刻處理之後優異的機械物理特性保留、在暴露和烘烤之後在水性的鹼性顯影劑中之改善溶解度、以及當作為厚膜塗覆時對基底合適黏附性。
本文揭露了一種用於由厚膜圖案化設計的光阻劑組成物之抗蝕劑聚合物。該抗蝕劑聚合物包括具有二級乙烯基醚保護的羥基苯乙烯的重複單元，當用於光阻劑組成物時，其可以提供改善的感光速度（photospeed）和光刻性能。
在實施方式中，聚合物包括包含三級酯酸不穩定基團的第一重複單元和具有式 (1) 之第二重複單元：
Figure 02_image001
(1)
在式 (1) 中，R1 係氫、取代或未取代的C1-12 烷基、取代或未取代的C6-14 芳基、取代或未取代的C3-14 雜芳基、取代或未取代的C7-18 芳基烷基、取代或未取代的C4-18 雜芳基烷基、或取代或未取代的C1-12 鹵代烷基。較佳的是，R1 係氫、取代或未取代的C1-6 烷基、取代或未取代的C6-12 芳基、取代或未取代的C7-13 芳基烷基、或取代或未取代的C1-6 鹵代烷基。
在式 (1) 中，R2 和R3 各自獨立地是直鏈或支鏈的C1-20 烷基、直鏈或支鏈的C1-20 鹵代烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、單環或多環的C6-20 芳基、C7-20 芳氧基烷基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其每一個係取代或未取代的，前提係R2 和R3 不一起形成環。較佳的是，R2 和R3 各自獨立地是直鏈或支鏈的C1-6 烷基、直鏈或支鏈的C1-6 鹵代烷基、單環或多環的C3-10 環烷基、單環或多環的C6-12 芳基、或C7-13 芳氧基烷基，其每一個係取代或未取代的，前提係R2 和R3 不一起形成環。
在式 (1) 中，R4 係取代或未取代的C1-12 烷基、取代或未取代的C7-18 芳基烷基、取代或未取代的C4-18 雜芳基烷基、或取代或未取代的C1-12 鹵代烷基。較佳的是，R4 係取代或未取代的甲基。
在式 (1) 中，每個A獨立地是鹵素、羧酸或酯、硫醇、直鏈或支鏈的C1-20 烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 氟環烯基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、單環或多環的C6-20 芳基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其每一個係取代或未取代的。較佳的是，每個A獨立地是鹵素、直鏈或支鏈的C1-6 烷基、單環或多環的C3-10 環烷基、單環或多環的C3-10 氟環烯基、或單環或多環的C6-12 芳基，其每一個係取代或未取代的。在式 (1) 中，m係0至4、較佳的是0至2、更較佳的是0或1、甚至個更較佳的是0的整數。
在式 (1) 中，R5 係氫、氟、取代或未取代的C1-5 烷基、或取代或未取代的C1-5 氟烷基。較佳的是，R5 係氫或甲基。
在式 (1) 中，乙烯基醚保護的羥基可以以苯環上的鄰位、間位或對位連接。當m為2或更大時，基團A可以相同或不同，並且可以視需要連接以形成環。
在實施方式中，第二重複單元可以具有式 (1a)：
Figure 02_image004
(1a) 其中R1 至R5 、A和m與對於式 (1) 所述之相同。
在具體實施方式中，第二重複單元可以具有式 (1b)：
Figure 02_image006
(1b) 其中R5 與對於式 (1) 所述之相同。
聚合物中的第二重複單元可以藉由聚合對應的單體化合物或藉由方案1中所示之方法直接獲得。例如，第二重複單元可以藉由使聚合物的羥基苯乙烯重複單元與二級乙烯基醚在酸催化劑的存在下反應來製備。此反應在方案1中示出。
Figure 02_image008
方案1
在方案1中，R1 至R3 、A和m與對於式 (1) 所述之相同。因此，在方案1中所示的實施方式中的重複單元對應於具有式 (1) 之第二重複單元，其中R4 係甲基並且R5 係氫。應理解的是「包括具有式 (1) 之第二重複單元的聚合物」係指聚合物的第二重複單元並且無論由聚合對應的單體化合物或藉由方案1中所示的示例性方法直接獲得皆為相同的結構。
二級乙烯基醚的非限制性實例可以包括以下化合物：
Figure 02_image010
Figure 02_image012
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Figure 02_image096
除了第二重複單元之外，聚合物還包括包含三級酯酸不穩定基團的第一重複單元。在實施方式中，包含三級酯酸不穩定基團的第一重複單元可以衍生自具有式 (2a) 或式 (2b) 之單體：
Figure 02_image098
(2a)
Figure 02_image100
(2b)
在式 (2a) 和 (2b) 中，R7 係氫、氟、取代或未取代的C1-5 烷基、或取代或未取代的C1-5 氟烷基。較佳的是，R7 係氫或甲基。在式 (2a) 中，Z係包含至少一個碳原子和至少一個雜原子的連接單元。在實施方式中，Z可以包括1至10個碳原子。在另一個實施方式中，Z可以是-OCH2 CH2 O-。
在式 (2a) 和 (2b) 中，R8 、R9 和R10 各自獨立地是直鏈或支鏈的C1-20 烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、直鏈或支鏈的C2-20 烯基、單環或多環的C3-20 環烯基、單環或多環的C3-20 雜環烯基、單環或多環的C6-20 芳基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其每一個係取代或未取代的，並且R8 、R9 和R10 中的任何兩個視需要一起形成環。較佳的是，R8 、R9 和R10 各自獨立地是直鏈或支鏈的C1-6 烷基、或單環或多環的C3-10 環烷基，其每一個係取代或未取代的，並且R8 、R9 和R10 中的任何兩個視需要一起形成環。例如，R8 可以是具有式-CH2 C(=O)CH(3-n) Yn 的取代的C3 烷基，其中每個Y獨立地是取代或未取代的C3-10 雜環烷基並且n係1或2。
具有式 (2a) 之單體的非限制性實例包括：
Figure 02_image102
具有式 (2b) 之單體的非限制性實例包括：
Figure 02_image104
Figure 02_image106
Figure 02_image108
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Figure 02_image166
Figure 02_image168
其中R7 係如以上定義的。
具有式 (2a) 或 (2b) 之其他示例性單體包括以下：
Figure 02_image170
Figure 02_image172
Figure 02_image174
Figure 02_image176
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Figure 02_image198
Figure 02_image200
Figure 02_image202
Figure 02_image204
其中R7 係如以上定義的。
聚合物可以進一步包括衍生自具有式 (3) 之單體的第三重複單元：
Figure 02_image206
其中R11 係氫、氟、取代或未取代的C1-5 烷基、或取代或未取代的C1-5 氟烷基，較佳的是氫或甲基；並且A和m與衍生自具有式 (1) 之單體的第二重複單元中的A和m相同。換言之，聚合物的第二重複單元和第三重複單元中的A和m相同。
在實施方式中，聚合物可以包括1至30莫耳百分比（mol%）、較佳的是5至25 mol%、更較佳的是5至20 mol%的第一重複單元；和70至99 mol%、較佳的是75至95 mol%、更較佳的是80至95 mol%的第二重複單元，各自基於該聚合物中的重複單元的總莫耳數。
在實施方式中，聚合物包括第一重複單元、第二重複單元和第三重複單元，其中聚合物可以包括1至30 mol%、較佳的是5至25 mol%、更較佳的是5至20 mol%的第一重複單元；1至60 mol%、較佳的是10至50 mol%、更較佳的是20至40 mol%的第二重複單元；和30至90 mol%、較佳的是40至80 mol%、更較佳的是50至80 mol%的第三重複單元，各自基於聚合物中的重複單元的總莫耳數。
聚合物可以具有7,000克/莫耳（g/mol）至50,000 g/mol、例如較佳的是10,000至約30,000 g/mol、更較佳的是12,000至約30,000 g/mol的重量平均分子量（Mw ），和1.3至3、較佳的是1.3至2、更較佳的是1.4至2的多分散性指數（PDI）。使用聚苯乙烯標準物藉由凝膠滲透層析法（GPC）確定分子量。
聚合物可以使用本領域中任何合適之方法來製備。例如，與本文所述之重複單元相對應的一種或多種單體可以組合，隨後聚合。例如，聚合物可以藉由各自的單體在任何合適的條件（如藉由在有效的溫度下加熱、在有效的波長下用光化輻射進行輻射或其組合）下的聚合來獲得。在實施方式中，聚合物中的第二重複單元可以藉由方案1中所示之方法獲得。
還提供了一種光阻劑組成物，其包含聚合物、光酸產生劑以及溶劑。
在本發明之光阻劑組成物中，聚合物典型地以基於總固體重量的10至99.9 wt%、較佳的是25至99 wt%、更較佳的是50至95 wt%的量存在於光阻劑組成物中。將理解的是，總固體包括聚合物和其他非溶劑組分，該其他非溶劑組分包括但不限於PAG、可光破壞的鹼、淬滅劑、表面活性劑、額外的聚合物、以及其他添加劑。
光阻劑組成物可以包括一種或多種除了以上所述之聚合物之外的聚合物。此類額外的聚合物在光阻劑領域中是眾所周知的並且包括例如，聚丙烯酸酯、聚乙烯基醚、聚酯、聚降莰烯（polynorbornene）、聚縮醛、聚乙二醇、聚醯胺、聚丙烯醯胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯類聚合物、聚乙烯醇。
光阻劑組成物包含一種或多種光酸產生劑（PAG）。光酸產生劑通常包括適於製備光阻劑的目的的那些光酸產生劑。光酸產生劑包括例如，非離子肟和各種鎓陽離子鹽。鎓陽離子可以是取代或未取代的並且包括例如，銨、鏻、砷、銻、鉍、氧鎓、鋶、硒、碲、氟鎓、氯鎓、溴鎓、碘鎓、胺基重氮、氫氰鎓、重氮基（diazonium）（RN=N+ R2 ）、亞胺（R2 C=N+ R2 ）、具有兩個雙鍵合的取代基的季銨（R=N+ =R）、硝鎓（nitronium）（NO2 + ）、雙(三芳基膦)亞胺（(Ar3 P)2 N+ ）、具有一個三鍵合的取代基的三級銨（R≡NH+ ）、氮雜炔（nitrilium）（RC≡NR+ ）、重氮（N≡N+ R）、具有兩個部分雙鍵合的取代基的三級銨（R
Figure 02_image208
N+ H
Figure 02_image208
R）、吡啶鎓、具有一個三鍵合的取代基和一個單鍵合的取代基的季銨（R≡N+ R）、具有一個三鍵合的取代基的三級氧鎓（R≡O+ ）、亞硝鎓（nitrosonium）（N≡O+ ）、具有兩個部分雙鍵合的取代基的三級氧鎓（R
Figure 02_image208
O+
Figure 02_image208
R）、哌喃鎓（C5 H5 O+ ）、具有一個三鍵合的取代基的三級鋶（R≡S+ ）、具有兩個部分雙鍵合的取代基的三級鋶（R
Figure 02_image208
S+
Figure 02_image208
R）、和硫代亞硝鎓（N≡S+ ）。在實施方式中，鎓離子選自取代或未取代的二芳基碘鎓、或取代或未取代的三芳基鋶。可以在美國專利號4,442,197、4,603,101、和4,624,912中找到合適的鎓鹽的實例。
合適的光酸產生劑在化學增強的光阻劑領域中是已知的並且包括例如：鎓鹽，例如三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(對-三級丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三(對-三級丁氧基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對-甲苯磺酸鹽；硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-對-甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基-對-甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苄基-對-甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如,1,2,3-三(甲磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺醯基)苯和1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如,雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟和雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵素的三口井化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三口井、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三口井。
另一個實施方式進一步提供了一種光阻劑組成物，其包含具有式G+ A- 的光酸產生劑，其中A- 係有機陰離子並且G+ 具有式 (A)：
Figure 02_image210
(A)
在式 (A) 中，X可以是S或I，每個Rc 可以是鹵代或非鹵代的，並且獨立地是C1-30 烷基；多環或單環的C3-30 環烷基；多環或單環的C4-30 芳基，其中當X係S時，Rc 基團中的一個視需要藉由單鍵附接至一個相鄰的Rc 基團，並且z係2或3，並且其中當X係I時，z係2，或當X係S時，z係3。
例如，陽離子G+ 可以具有式 (B)、(C)、或(D)：
Figure 02_image212
Figure 02_image214
Figure 02_image216
(B)                      (C)                            (D) 其中X係I或S；Rh 、Ri 、Rj 和Rk 係未取代的或取代的並且各自獨立地是羥基、腈、鹵素、C1-30 烷基、C1-30 氟烷基、C3-30 環烷基、C1-30 氟環烷基、C1-30 烷氧基、C3-30 烷氧基羰基烷基、C3-30 烷氧基羰基烷氧基、C3-30 環烷氧基、C5-30 環烷氧基羰基烷基、C5-30 環烷氧基羰基烷氧基、C1-30 氟烷氧基、C3-30 氟烷氧基羰基烷基、C3-30 氟烷氧基羰基烷氧基、C3-30 氟環烷氧基、C5-30 氟環烷氧基羰基烷基、C5-30 氟環烷氧基羰基烷氧基、C6-30 芳基、C6-30 氟芳基、C6-30 芳氧基、或C6-30 氟芳氧基，其每一個係未取代或取代的；Ar1 和Ar2 獨立地是C10-30 稠合的或單鍵連接的多環芳基；RI 係孤對電子，其中X係I，或C6-20 芳基，其中X係S；p係2或3的整數，其中當X係I時，p係2，並且當X係S時，p係3，q和r各自獨立地是0至5的整數，並且
在實施方式中，PAG係由式 (6) 表示的鋶鹽：
Figure 02_image218
(6)
在式 (6) 中，Rb 可以是取代或未取代的C2-20 烯基、取代或未取代的C3-20 環烷基、取代或未取代的C5-30 芳基、或取代或未取代的C4-30 雜芳基。在另一個實施方式中，Rb 可以是取代或未取代的C5-30 芳基或取代或未取代的C4-30 雜芳基。例如，R可以是取代的苯基。在實施方式中，Rb 可以是被一個或多個C1-30 烷基或C3-8 環烷基例如C1-5 烷基或C3-6 環烷基取代的苯基。
在實施方式中，Rb 可以視需要包含能夠在pH ＜ 7.0下水解的酸-敏感官能基，例如三級酯、三級醚或三級碳酸酯基團。
在式 (6) 中，Ra 在每次出現時可以是相同或不同的，並且可以各自獨立地是氫、鹵素、直鏈或支鏈的C1-20 烷基、直鏈或支鏈的C1-20 氟烷基、直鏈或支鏈的C2-20 烯基、直鏈或支鏈的C2-20 氟烯基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 氟環烷基、單環或多環的C3-20 環烯基、單環或多環的C3-20 氟環烯基、單環或多環的C3-20 雜環烷基；單環或多環的C3-20 雜環烯基；單環或多環的C6-20 芳基、單環或多環的C6-20 氟芳基、單環或多環的C4-20 雜芳基、或單環或多環的C4-20 氟雜芳基，除了氫之外，其每一個可以是取代或未取代的。在實施方式中，每個Ra 可以是氫。
Ra 基團中的任何兩個可以經由Z’視需要連接以形成環，其中Z’可以是單鍵或選自-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)O-、-C(=O)NR’-、-C(=O)-C(=O)-、-O-、-CH(OH)-、-CH2 -、-S-和-BR’-的至少一個連接基，其中R’可以是氫或C1-20 烷基。
每個Ra 獨立於其他Ra 基團，其可以被選自-OY、-NO2 、-CF3 、-C(=O)-C(=O)-Y、-CH2 OY、-CH2 Y、-SY、-B(Y)n 、-C(=O)NRY、-NRC(=O)Y、-(C=O)OY和-O(C=O)Y的至少一個視需要取代，其中Y係直鏈或支鏈的C1-20 烷基、直鏈或支鏈的C1-20 氟烷基、直鏈或支鏈的C2-20 烯基、直鏈或支鏈的C2-20 氟烯基、直鏈或支鏈的C2-20 炔基、直鏈或支鏈的C2-20 氟炔基、C6-20 芳基、C6-20 氟芳基、或能夠在pH ＜ 7.0下水解的酸-敏感官能基，如三級酯、三級醚或三級碳酸酯基團。
在式 (6) 中，X可以是二價連接基團，如O、S、Se、Te、NR」、S=O、S(=O)2 、C=O、(C=O)O、O(C=O)、(C=O)NR」或NR」(C=O)，其中R」可以是氫或C1-20 烷基。n可以是0、1、2、3、4和5的整數。在實施方式中，X可以是O。
在式 (6) 中，Rf SO3 - 係氟化磺酸根陰離子，其中Rf 係氟化基團。在實施方式中，Rf 可以是-C(R12 )y (R13 )z ，其中R12 可以獨立地選自F和氟化甲基，R13 可以獨立地選自氫、C1-5 直鏈或支鏈的或環狀的烷基以及C1-5 直鏈或支鏈或環狀的氟化烷基，y和z可以獨立地是0至3的整數，前提係y和z的總和係3並且R12 和R13 中的至少一個含有氟，其中Rf 中碳原子總數可以是1至6。在式-C(R12 )y (R13 )z 中，R12 和R13 二者均附接至C。較佳的是，在相對於SO3 - 基團的α位處，存在與碳原子鍵合的至少有一個氟原子或氟化基團。在實施方式中，y可以是2，並且z可以是1。在該等實施方式中，每個R12 可以是F，或者一個R12 可以是F，並且另一個R12 可以是氟化甲基。氟化甲基可以是單氟甲基（-CH2 F）、二氟甲基（-CHF2 ）和三氟甲基（-CF3 ）。在另一個實施方式中，R13 可以獨立地選自C1-5 直鏈或支鏈的氟化烷基。氟化烷基可以是全氟化烷基。
一種或多種PAG典型地以基於總固體0.1至10 wt%並且較佳的是0.1至5 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
光阻劑組成物進一步包含溶劑。溶劑可以是脂肪族烴（如己烷、庚烷等）、芳香族烴（如甲苯、二甲苯等）、鹵代烴（如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等）、醇（如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、三級丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等）、水、醚（如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二口咢口山、茴香醚等）、酮（如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮等）、酯（如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯（HBM）、乙醯乙酸乙酯等）、內酯（如γ-丁內酯（GBL）、ε-己內酯等）、腈（如乙腈、丙腈等）、極性非質子溶劑（如二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等）、或其組合。溶劑可以以基於光阻劑組成物之總重量40至99 wt%、較佳的是40至70 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
光阻劑組成物可以進一步包含一種或多種視需要的添加劑。例如，視需要的添加劑可以包括光化染料和對比染料、抗條紋劑、增塑劑、增速劑、敏化劑、可光破壞的鹼、鹼性淬滅劑、表面活性劑等、或其組合。如果存在，視需要的添加劑典型地以基於總固體0.1至10 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
示例性的可光破壞的鹼包括例如，可光分解的陽離子、並且較佳的是還可用於製備酸產生劑化合物的那些，其與弱（pKa ＞ 2）酸（例如像，C1-20 羧酸）的陰離子配對。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、環己基羧酸、苯甲酸、水楊酸等。
示例性的鹼性淬滅劑包括例如，直鏈和環狀的醯胺及其衍生物，如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N1 ,N1 ,N3 ,N3 -四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚-2-酮和1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺基甲酸三級丁酯；芳香族胺，如吡啶，和2,6-二-三級丁基吡啶；脂肪族胺，如三異丙醇胺、n-三級丁基二乙醇胺、三(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2'',2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇、和2-(二丁基胺基)乙醇、2,2',2''-次氮基三乙醇；環狀的脂肪族胺，如1-(三級丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶甲酸三級丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸三級丁酯、哌口井-1,4-二甲酸二三級丁酯以及N-(2-乙醯氧基-乙基)嗎啉；銨鹽，如磺酸鹽、胺基磺酸鹽、羧酸鹽和膦酸鹽的季銨鹽。
示例性的表面活性劑包括氟化的和非氟化的表面活性劑並且可以是離子或非離子的，其中非離子表面活性劑係較佳的。示例性的氟化的非離子表面活性劑包括全氟C4 表面活性劑，如可從3M公司（3M Corporation）獲得的FC-4430和FC-4432表面活性劑；以及氟二醇，如來自歐諾法公司（Omnova）的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性劑。在實施方式中，光阻劑組成物進一步包括包含含氟重複單元的表面活性劑聚合物。
如本文揭露之光阻劑組成物可以有利地在單次施加中塗覆以提供厚的光阻劑層。呈乾燥狀態的光阻劑層之厚度典型地大於5微米（µm），例如5至50 µm或5至30 µm。如本文所用，「乾燥狀態」係指包含基於光阻劑組成物之總重量25 wt%或更少，例如12 wt%或更少、10 wt%或更少、8 wt%或更少、或5 wt%或更少的溶劑的光阻劑組成物。
還提供了一種由光阻劑組成物形成的經塗覆的基底。此種經塗覆的基底可以包括：(a) 基底，以及 (b) 佈置在基底上的光阻劑組成物的層。
基底可以是任何尺寸和形狀，並且較佳的是可用於光刻法的那些，如矽、二氧化矽、在絕緣體上的矽（SOI）、應變矽、砷化鎵，經塗覆的基底，包括塗覆有氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄柵氧化物（如氧化鉿）的那些，金屬或經金屬塗覆的基底，包括塗覆有鈦、鉭、銅、鋁、鎢及其合金的那些，及其組合。較佳的是，本文的基底的表面包括待圖案化的臨界尺寸層，包括例如用於半導體製造的基底上的一個或多個柵級層或其他臨界尺寸層。此類基底可以較佳的是包括矽、SOI、應變矽和其他此類基底材料，形成為具有例如像20 cm、30 cm或更大直徑的尺寸，或者可用於晶圓製造生產的其他尺寸的圓形晶圓。
進一步提供了一種形成圖案之方法，其包括：在基底上施加光阻劑組成物的層；乾燥所施加的光阻劑組成物以形成光阻劑組成物層；將該光阻劑組成物層暴露於活化輻射；加熱所暴露的光阻劑組成物層；以及使所暴露的組成物層顯影以形成抗蝕劑圖案。
光阻劑的施加可以藉由任何合適之方法完成，包括旋塗、噴塗、浸塗、刮片等。例如，施加光阻劑層可以藉由使用塗覆軌道在溶劑中旋塗光阻劑來完成，其中光阻劑被分配在旋轉的晶圓上。在分配期間，晶圓可以以最高達4,000 rpm的速度旋轉，例如，約200至3,000 rpm，例如，1,000至2,500 rpm。旋轉經塗覆的晶圓以去除溶劑，並在熱板上軟烘烤以除去殘餘溶劑並減少自由體積以使膜緻密化。軟烘烤溫度典型地是90°C至170°C，例如110°C至150°C。加熱時間典型地為10秒至20分鐘，例如1分鐘至10分鐘、或1分鐘至5分鐘。熟悉該項技術者可以基於組成物的成分容易地確定加熱時間。
澆鑄溶劑可以是熟悉該項技術者已知的任何合適的溶劑。例如，澆鑄溶劑可以是脂肪族烴（如己烷、庚烷等）、芳香族烴（如甲苯、二甲苯等）、鹵代烴（如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等）、醇（如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、三級丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等）、水、醚（如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二口咢口山、茴香醚等）、酮（如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮等）、酯（如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯（HBM）、乙醯乙酸乙酯等）、內酯（如γ-丁內酯（GBL）、ε-己內酯等）、腈（如乙腈、丙腈等）、極性非質子溶劑（如二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等）、或其組合。澆鑄溶劑的選擇取決於特定的光阻劑組成物，並且可以由熟悉該項技術者基於知識和經驗容易地選擇。然後可以藉由使用熟悉該項技術者已知的常規乾燥方法來乾燥組成物。
光阻劑組成物可以藉由將聚合物、PAG和任何視需要的組分以合適的量溶解在澆鑄溶劑中來製備。光阻劑組成物或光阻劑組成物的一種或多種組分可以視需要經歷過濾步驟和/或使用用於純化目的的合適離子交換樹脂的離子交換過程。
然後使用暴露工具如步進機或掃描機進行暴露，其中藉由圖案掩模照射膜，並且從而以圖案方式暴露。該方法可使用先進的在能夠進行高解析度圖案化的波長下產生活化輻射的暴露工具，包括準分子雷射器如Krypton Fluoride雷射器（KrF）。應當理解，使用活化輻射的暴露分解了暴露區域中的PAG並且產生酸，並且該酸然後在聚合物中實現化學變化（解封酸敏感基團以產生鹼可溶性基團，或者可替代地，在暴露區域中催化交聯反應）。此類暴露工具的解析度可能小於30 nm。
所暴露的組成物的加熱可在100°C至150°C，例如110°C至150°C、或120°C至150°C、或130°C至150°C、或140°C至150°C的溫度下進行。加熱時間可以從30秒至20分鐘變化，例如，從1至約10分鐘變化，或從1至5分鐘變化。熟悉該項技術者可以基於組成物的組分容易地確定加熱時間。
然後，藉由用合適的顯影劑處理曝光層來完成顯影暴露的光阻劑層，該顯影劑能夠選擇性地去除膜的曝光部分（在正性（positive tone）顯影（PTD）過程的情況下）或去除膜的未曝光部分（在負性（negative tone）顯影（NTD）過程的情況下）。顯影劑的施加可以藉由任何合適之方法完成，如以上所述之關於光阻劑組成物之施加，其中旋塗係典型的。用於PTD過程的典型的顯影劑包括水性的鹼顯影劑，例如季銨氫氧化物水溶液，如四甲基氫氧化銨（TMAH）（典型地為0.26N TMAH）、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。用於NTD過程的典型的顯影劑包括基於有機溶劑的顯影劑，例如選自以下中的一種或多種：脂肪族烴（如己烷、庚烷等）、芳香族烴（如甲苯、二甲苯等）、鹵代烴（如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等）、醇（如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、三級丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等）、醚（如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二口咢口山、茴香醚等）、酮（如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮等）、酯（如乙酸乙酯、乙酸正丁酯（nBA）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乳酸乙酯（EL）、羥基異丁酸甲酯（HBM）、乙醯乙酸乙酯等）、內酯（如γ-丁內酯（GBL）、ε-己內酯等）、腈（如乙腈、丙腈等）、極性非質子溶劑（如二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等）、或其組合。在一個實施方式中，溶劑顯影劑可以是溶劑的可混溶混合物，例如，醇（異丙醇）和酮（丙酮）的混合物。對於NTD過程，顯影劑典型地是nBA或2-庚酮。顯影劑溶劑的選擇取決於特定的光阻劑組成物，並且可以由熟悉該項技術者基於知識和經驗容易地選擇。
當用於一種或多種此類圖案形成製程時，光阻劑可以用於製造半導體裝置，如存儲裝置、處理器晶片（CPU）、圖形晶片、光電晶片和其他此類裝置。
圖1A至圖1K說明了根據實施方式形成階梯圖案之方法（Hong Xiao 「3D IC Devices, Technologies, and Manufacturing [3D IC裝置、技術和製造]」 SPIE出版社, 美國華盛頓州貝靈翰姆）。
圖1A示出了在矽表面上具有交替的氧化矽（「氧化物」）和氮化矽（「氮化物」）層的多層沈積的結構，其中光阻劑（「抗蝕劑」）層塗覆在晶圓表面上作為蝕刻掩膜。氧化物和氮化物層可以藉由本領域已知的各種技術形成，例如化學氣相沈積（CVD），如電漿增強CVD（PECVD）或低壓CVD（LPCVD）。光阻劑層可以如上所述形成。典型地，光阻劑層藉由旋塗製程形成。接著，藉由圖案化的光掩模藉由暴露對光阻劑層進行圖案化，並如上所述顯影，其中該結構示於圖1B中。之後，如下進行一系列有順序的被良好控制的氧化物和氮化物蝕刻以及抗蝕劑修整步驟。圖1C示出了第一氧化矽蝕刻之後的結構，並且圖1D示出了第一氮化矽蝕刻之後的結構。在第一對氧化物和氮化物被蝕刻掉之後，進行受控的光阻劑修整步驟（圖1E）。修整後的光阻劑然後用於蝕刻第一系列和第二系列的氧化物和氮化物，如圖1F-圖1G中示出的。然後再次修整光阻劑（圖1H），並且蝕刻第一對、第二對和第三對氧化物/氮化物（圖1I-圖1J）。然後再次進行受控的光阻劑修整（圖1K）。合適的氧化物和氮化物蝕刻和抗蝕劑修整製程和化學過程係本領域已知的，其中典型的是乾法蝕刻製程。
可以例如藉由其原始厚度和蝕刻選擇性來限制可以修整的光阻劑層的次數。在達到最小厚度極限之後，典型地剝離剩餘的抗蝕劑，並在其位置上形成另一個光阻劑層。對新光阻劑層進行圖案化，對氧化物和氮化物層進行蝕刻，並如上面相對於原始光阻劑層所述之對抗蝕劑層進行修整，以繼續形成階梯圖案。此製程可以重複多次，直到完成期望的階梯圖案為止，典型地，當該圖案到達基底的期望表面（典型地是基底的矽表面）時。
在下文中，參考實例更詳細地說明本發明。然而，該等實例係示例性的，並且本發明不限於此。 實例 抗蝕劑聚合物的製備 使用美國專利公開號002/0156199中描述之方法藉由自由基聚合合成聚[對羥基苯乙烯-三級丁基丙烯酸酯]（A1）、聚[對羥基苯乙烯-1-乙基環戊基丙烯酸酯]（A2）、聚[對羥基苯乙烯]（A3）、以及聚[對羥基苯乙烯-三級丁基丙烯酸酯-六氫-4,7-亞甲基橋二氫茚（methanoindan）-5-醇丙烯酸酯]（B1）。
Figure 02_image220
Figure 02_image222
Figure 02_image224
Figure 02_image226
實例 1 （ P1 ）
以下是用於製備實例和對比實例之通用程序。在反應燒瓶中裝入200 g的共聚物A1在2 L丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）的溶液。對該反應燒瓶施加減壓以濃縮該溶液並實現按重量計小於200 ppm的水含量。然後將該溶液用氮氣吹掃持續40分鐘。向共聚物A1的溶液中添加41.3 g的異丙基乙烯基醚，接著以逐滴的方式添加0.65 g的三氟乙酸（TFA，在PGMEA中的20%溶液）。然後將混合物在室溫（約23°C）下攪拌持續19小時。將所得的產物溶液藉由鹼性氧化鋁的柱過濾，並且然後藉由一列PTFE膜濾器（0.2 µm孔尺寸，作為ACRO 50可獲得的）過濾。將經過濾的溶液在減壓下濃縮以產生聚(對(1-異丙氧基乙氧基)苯乙烯-對羥基苯乙烯-三級丁基丙烯酸酯)在PGMEA中的50% wt的溶液。共聚物P1具有22,300 g/mol的Mw 、13,900 g/mol的Mn 和1.6的PDI。使用聚苯乙烯標準物藉由GPC確定分子量。用於合成P1的反應在方案2中示出。
Figure 02_image228
方案2 實例 2 （ P2 ）
遵循與實例1相同的程序，除了使用共聚物A2代替共聚物A1以產生聚(對(1-異丙氧基乙氧基)苯乙烯-對羥基苯乙烯-1-乙基環戊基丙烯酸酯)在PGMEA中的50% wt的溶液。共聚物P2具有如藉由GPC確定的21,400 g/mol的Mw 、12,600 g/mol的Mn 和1.7的PDI。用於合成P2的反應在方案3中示出。
Figure 02_image230
方案3 對比實例 1 （ C1 ）
遵循與實例1相同的通用程序，除了使用乙基乙烯基醚代替異丙基乙烯基醚以產生聚(對(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-對羥基苯乙烯-三級丁基丙烯酸酯)在PGMEA中的50% wt的溶液。共聚物C1具有如藉由GPC確定的24,100 g/mol的Mw 、15,100 g/mol的Mn 和1.6的PDI。用於合成C1的反應在方案4中示出。
Figure 02_image232
方案4 對比實例 2 （ C2 ）
遵循與實例1相同的通用程序，除了使用正丁基乙烯基醚代替異丙基乙烯基醚以產生聚(對(1-丁氧基乙氧基)苯乙烯-對羥基苯乙烯-三級丁基丙烯酸酯)在PGMEA中的50% wt的溶液。共聚物C2具有如藉由GPC確定的22,700 g/mol的Mw 、14,200 g/mol的Mn 和1.6的PDI。用於合成C2的反應在方案5中示出。
Figure 02_image234
方案5 對比實例 3 （ C3 ）
遵循與實例1相同的通用程序，除了使用環己基乙烯基醚代替異丙基乙烯基醚以產生聚(對(1-環己氧基乙氧基)苯乙烯-對羥基苯乙烯-三級丁基丙烯酸酯)在PGMEA中的50% wt的溶液。共聚物C3具有如藉由GPC確定的22,700 g/mol的Mw 、15,100 g/mol的Mn 和1.5的PDI。用於合成C3的反應在方案6中示出。
Figure 02_image236
方案6 對比實例 4 （ C4 ）
遵循與實例1相同的通用程序，除了使用三級丁基乙烯基醚代替異丙基乙烯基醚以產生聚(對(1-三級丁氧基乙氧基)苯乙烯-對羥基苯乙烯-三級丁基丙烯酸酯)在PGMEA中的50% wt的溶液。共聚物C4具有如藉由GPC確定的23,000 g/mol的Mw 、14,400 g/mol的Mn 和1.6的PDI。用於合成C4的反應在方案7中示出。
Figure 02_image238
方案7 對比實例 5 （ C5 ）
遵循與實例1相同的通用程序，除了使用聚合物A3代替A1並且使用乙基乙烯基醚代替異丙基乙烯基醚以產生聚(對(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-對羥基苯乙烯)在PGMEA中的50% wt的溶液。共聚物C5具有如藉由GPC確定的23,700 g/mol的Mw 、13,900 g/mol的Mn 和1.7的PDI。用於合成C5的反應在方案8中示出。
Figure 02_image240
方案8 對比實例 6 （ C6 ）
遵循與實例1相同的通用程序，除了使用聚合物A3代替A1以產生聚(對(1-異丙氧基乙氧基)苯乙烯-對羥基苯乙烯)在PGMEA中的50% wt的溶液。共聚物C6具有如藉由GPC確定的22,500 g/mol的Mw 、13,200 g/mol的Mn 和1.7的PDI。用於合成C6的反應與用於以下對比實例7的方案9中所示的相同，除了重複單元的莫耳比係80 : 20。 對比實例 7 （ C7 ）
遵循與實例1相同的通用程序，除了使用聚合物A3代替A1以產生聚(對(1-異丙氧基乙氧基)苯乙烯-對羥基苯乙烯)在PGMEA中的50% wt的溶液。共聚物C7具有如藉由GPC確定的24,000 g/mol的Mw 、14,100 g/mol的Mn 和1.7的PDI。用於合成C7的反應在方案9中示出。
Figure 02_image242
方案9 抗蝕劑組成物
由實例1-2和對比實例1-7的共聚物製備的抗蝕劑組成物（R1-R3）和對比抗蝕劑組成物（CR1-CR10）示出在表1中。在表1中，括弧中的數字指示基於100 wt%的總重量每種組分之量（以wt%計）。 [表1]
組成物 聚合物1 聚合物2 PAG 淬滅劑 添加劑 表面活性劑 溶劑
R1 P1 [35.698] - G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.0225] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
R2 P1 [35.698] - G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.022] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
R3 P2 [35.698] - G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.022] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
R4 P1 [17.849] B1 [17.849] G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.022] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
CR1 C1 [35.698] - G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.022] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
CR2 C2 [35.698] - G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.022] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
CR3 C3 [35.698] - G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.022] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
CR4 C4 [35.698] - G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.022] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
CR5 C5 [35.698] - G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.022] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
CR6 C6 [35.698] - G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.022] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
CR7 C7 [35.698] - G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.022] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
CR8 C1 [17.849] B1 [17.849] G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.022] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
CR9 C2 [17.849] B1 [17.849] G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.022] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
CR10 - B1 [35.698] G1 [1.1628] Q1 [0.01665] A1/A2 [3.6/4.5] L1 [0.022] S1/S2/S3 [44/8.25/2.75]
在表1中，使用了以下縮寫。Q1係N-N-二乙基月桂醯胺；A1係MARUKA LYNCUR N PADG（丸善光化學公司（Maruzen Photochemical Co. Ltd.））；A2係MARUKA LYNCUR NORES（丸善光化學公司）；L1係POLYFOX PF-656表面活性劑（歐諾法溶液公司（Omnova Solutions, Inc.））；S1係PGMEA；S2係丙二醇甲醚；並且S3係γ-丁內酯。
如在方案10中所示的製備光酸產生劑G1。
Figure 02_image244
方案10
在配備有回流冷凝器和攪拌棒的1 L圓底燒瓶中，將雙(4-(三級丁基)苯基)碘鎓全氟丁烷磺酸鹽（149 g，216 mmol）和1,4-氧硫雜環己烷（25 g，240 mmol）分散在400 mL氯苯中。將乙酸銅 (II)（2.18 g，12 mmol）添加到反應混合物中。將反應在125°C下加熱6 h。然後將反應冷卻至室溫，用二氯甲烷（500 mL）稀釋，並用去離子水（3 × 200 mL）洗滌。在減壓下將有機層濃縮至約100 mL。使用甲基三級丁基醚（MTBE）沈澱，得到105 g呈結晶白色固體的產物（81.5%）。 光刻評價
使用TEL Mark 8軌道在200 mm矽晶圓上進行KrF光刻評價。首先，用HMDS對矽晶圓進行塗底漆（在180°C/60 s下）。然後將HMDS-塗底漆的晶圓用表1中的前述光阻劑組成物旋塗並在150°C下烘烤70 s以產生具有約15微米厚度的膜。然後，使用帶有使用0.52NA的二元掩模的ASML 300 KrF步進機使將光阻劑塗覆的晶圓暴露。將暴露的晶圓在110°C下進行暴露後烘烤50秒，並且然後使用0.26 N的四甲基氫氧化銨溶液（CD-26）顯影45秒。計量係在Hitachi CG4000 CD-SEM上進行的。表2詳述了對於光阻劑組成物觀察到的殘餘物、感光速度、蝕刻空隙和表面粗糙度特性。 [表2]
抗蝕劑組成物 殘餘物 感光速度 蝕刻空隙 表面粗糙度
R1 B A A A
R2 A A A A
R3 B A A A
R4 A A A A
CR1 C B B B
CR2 C B B A
CR3 A A C C
CR4 A A C C
CR5 C C C C
CR6 C C C B
CR7 C C B B
CR8 C B B C
CR9 B B B C
CR10 A B C C
使用以下定性術語對表2中的特性進行評分：A係最好的性能；B係可接受的性能；並且C係差的性能。如表2所示，與具有沒有結合二級乙烯基醚保護的羥基苯乙烯的共聚物的光阻劑組成物相比，包括實例1和2的共聚物的抗蝕劑組成物展示出出乎意料地更快的感光速度、減小的蝕刻空隙以及改善的表面粗糙度。
雖然已經結合目前被認為係實際的示例性實施方式描述了本發明，但是應當理解，本發明不限於所揭露的實施方式，而且相反地，旨在覆蓋包括在所附請求項的精神和範圍內的各種修改和等同佈置。
無
藉由參考附圖詳細描述本發明之示例性實施方式，本發明之上述和其他方面將變得更加顯而易見，其中：
[圖1A]至[圖1K]係示意性地示出根據本發明之實施方式形成階梯圖案之方法的步驟之代表圖。
無

Claims (11)

  1. 一種聚合物，其包含： 含有三級酯酸不穩定基團的第一重複單元；以及 具有式 (1) 之第二重複單元：
    Figure 03_image001
    (1) 其中 R1 係氫、取代或未取代的C1-12 烷基、取代或未取代的C6-14 芳基、取代或未取代的C3-14 雜芳基、取代或未取代的C7-18 芳基烷基、取代或未取代的C4-18 雜芳基烷基、或取代或未取代的C1-12 鹵代烷基， R2 和R3 各自獨立地是直鏈或支鏈的C1-20 烷基、直鏈或支鏈的C1-20 鹵代烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、單環或多環的C6-20 芳基、C7-20 芳氧基烷基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其每一個係取代或未取代的，前提係R2 和R3 不一起形成環， R4 係取代或未取代的C1-12 烷基、取代或未取代的C7-18 芳基烷基、取代或未取代的C4-18 雜芳基烷基、或取代或未取代的C1-12 鹵代烷基， R5 係氫、氟、取代或未取代的C1-5 烷基、或取代或未取代的C1-5 氟烷基， 每個A獨立地是鹵素、羧酸或酯、硫醇、直鏈或支鏈的C1-20 烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 氟環烯基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、單環或多環的C6-20 芳基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其每一個係取代或未取代的，並且 m係0至4的整數。
  2. 如請求項1所述之聚合物，其中，該第二重複單元具有式 (1a)：
    Figure 03_image004
    (1a) 其中 R1 係氫、取代或未取代的C1-12 烷基、取代或未取代的C6-14 芳基、取代或未取代的C7-18 芳基烷基、或取代或未取代的C1-12 鹵代烷基， R2 和R3 各自獨立地是直鏈或支鏈的C1-20 烷基、直鏈或支鏈的C1-20 鹵代烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、單環或多環的C6-20 芳基、C7-20 芳氧基烷基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其每一個係取代或未取代的，前提係R2 和R3 不一起形成環， R4 係取代或未取代的C1-12 烷基、取代或未取代的C7-18 芳基烷基、取代或未取代的C4-18 雜芳基烷基、或取代或未取代的C1-12 鹵代烷基， R5 係氫、氟、取代或未取代的C1-5 烷基、或取代或未取代的C1-5 氟烷基， 每個A獨立地是鹵素、羧酸或酯、硫醇、直鏈或支鏈的C1-20 烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 氟環烯基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、單環或多環的C6-20 芳基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其每一個係取代或未取代的，並且 m係0至4的整數。
  3. 如請求項1或2所述之聚合物，其中，該第二重複單元具有式 (1b)：
    Figure 03_image006
    (1b) 其中R5 係氫、氟、取代或未取代的C1-5 烷基、或取代或未取代的C1-5 氟烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之聚合物，其中，該包含三級酯酸不穩定基團的第一重複單元衍生自具有式 (2a) 或式 (2b) 之單體：
    Figure 03_image098
    (2a)
    Figure 03_image100
    (2b) 其中 Z係包含至少一個碳原子和至少一個雜原子的連接單元， R7 係氫、氟、取代或未取代的C1-5 烷基、或取代或未取代的C1-5 氟烷基，並且 R8 、R9 和R10 各自獨立地是直鏈或支鏈的C1-20 烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、直鏈或支鏈的C2-20 烯基、單環或多環的C3-20 環烯基、單環或多環的C3-20 雜環烯基、單環或多環的C6-20 芳基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其每一個係取代或未取代的，並且R8 、R9 和R10 中的任何兩個視需要一起形成環。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之聚合物，其進一步包含衍生自具有式 (3) 之單體的第三重複單元：
    Figure 03_image206
    其中 R11 係氫、氟、取代或未取代的C1-5 烷基、或取代或未取代的C1-5 氟烷基，並且 A和m與請求項1中的相同。
  6. 如請求項5所述之聚合物，其包含： 1至30莫耳百分比、較佳的是5至25莫耳百分比、更較佳的是5至20莫耳百分比的該第一重複單元； 1至60莫耳百分比、較佳的是10至50莫耳百分比、更較佳的是20至40莫耳百分比的該第二重複單元；以及 30至90莫耳百分比、較佳的是40至80莫耳百分比、更較佳的是50至80莫耳百分比的該第三重複單元， 各自基於該聚合物中的重複單元的總莫耳數。
  7. 一種光阻劑組成物，其包含： 如請求項1至6中任一項所述之聚合物； 光酸產生劑；以及 溶劑。
  8. 如請求項7所述之光阻劑組成物，其進一步包含含有含氟重複單元的表面活性劑聚合物。
  9. 一種形成圖案之方法，該方法包括： 將如請求項7或8所述之光阻劑組成物的層施加在基底上； 乾燥所施加的光阻劑組成物以形成光阻劑組成物層； 將該光阻劑組成物層暴露於活化輻射； 加熱所暴露的光阻劑組成物層；以及 使所暴露的組成物層顯影以形成抗蝕劑圖案。
  10. 如請求項9所述之方法，其中，該光阻劑組成物層具有至少5微米、較佳的是5至30微米、較佳的是10至30微米、更較佳的是15至30微米之厚度。
  11. 如請求項9或10所述之方法，其進一步包括：使用該光阻劑組成物層作為蝕刻掩模在該基底中形成階梯圖案，其中該階梯圖案包括多個梯級。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001042531A (ja) 1999-07-26 2001-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2001142214A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
US6835804B2 (en) * 2000-12-07 2004-12-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Preparation of polymer, and resist composition using the polymer
KR101036501B1 (ko) * 2002-11-22 2011-05-24 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법
TWI308261B (en) * 2003-07-08 2009-04-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Resin for positive photoresist composition, positive photoresist composition using the same, stacked body and resist pattern formation method
JP5019071B2 (ja) * 2007-09-05 2012-09-05 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
US8715918B2 (en) * 2007-09-25 2014-05-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Thick film resists
WO2011104127A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Basf Se Latent acids and their use
JP2014010200A (ja) 2012-06-28 2014-01-20 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP6059983B2 (ja) * 2012-12-28 2017-01-11 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
JP6090998B2 (ja) * 2013-01-31 2017-03-08 一般財団法人電力中央研究所 六方晶単結晶の製造方法、六方晶単結晶ウエハの製造方法
JP6761657B2 (ja) * 2015-03-31 2020-09-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
EP3521926B1 (en) * 2016-09-29 2021-04-21 FUJIFILM Corporation Active light sensitive or radiation sensitive resin composition, pattern forming method and method for producing electronic device
KR102513125B1 (ko) * 2017-09-13 2023-03-23 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
KR102417180B1 (ko) * 2017-09-29 2022-07-05 삼성전자주식회사 Duv용 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
US20210200084A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polymers and photoresist compositions

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