TWI833051B - 聚合物、光阻劑組成物及形成圖案的方法 - Google Patents

聚合物、光阻劑組成物及形成圖案的方法 Download PDF

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Abstract

公開了一種包含以下的聚合物：第一重複單元，其衍生自包含羥基-芳基的單體；第二重複單元，其衍生自包含用縮醛或縮酮基團保護的羥基-芳基的單體；第三重複單元，其衍生自包含脂環族基團的(甲基)丙烯酸酯單體；以及第四重複單元，其衍生自包含酸敏感基團的單體，其中該第一重複單元、該第二重複單元、該第三重複單元以及該第四重複單元彼此不同。

Description

聚合物、光阻劑組成物及形成圖案的方法
本發明關於可用於光刻法之光阻劑組成物，以及在此類組成物中具有用途之聚合物。具體地，本發明關於可用於形成厚的光阻劑層的化學增強的光阻劑組成物，以及在此類組成物中具有用途之聚合物。
積體電路(IC)工業藉由向更小的幾何形狀發展已經實現了低成本的位。然而，藉由具有類似低生產成本的當前光刻技術不能實現臨界尺寸的進一步小型化。NAND快閃記憶體製造商一直調查用於堆疊多層存儲單元的技術，以實現更大的存儲容量，同時仍維持每位元更低之製造成本。在保持低的製造成本的同時使臨界特徵小型化已經導致用於NAND應用的堆疊的3D結構的發展。此類3D NAND裝置比傳統2D平面NAND裝置更密集、更快速且更便宜。
3D NAND架構包括垂直溝道和垂直柵極架構，且階梯式結構(稱為「階梯」)用於形成記憶體單元與位元線或字線之間的電連接。在構造3D NAND快閃記憶體時，製造商使用厚抗蝕劑增加梯級的數目，該厚抗蝕劑使用於階梯形成的多個修整及蝕刻循環。在每一步驟中維持良好的特徵輪廓係具有挑戰性的，因為隨後的臨界尺寸(CD)上的修整-蝕刻變化將逐步地且跨越晶圓累積。
「階梯」形成的製程使用厚KrF光阻劑的單一掩膜暴露（在248 nm的波長下）以蝕刻藉由精確的抗蝕劑修整控制的梯級。修整步驟控制梯級的位置使得它們與接觸掩膜對準，並且因此必須嚴格控制以最小化未對準。隨著3D-NAND架構從64垂直層增加到96層、128層及以上，需要更厚的抗蝕劑塗層（即，更厚的抗蝕劑膜）。在用於列印微米級特徵的KrF光刻法中使用更厚的抗蝕劑膜與獨特的技術挑戰相關。圖案化厚抗蝕劑膜需要在暴露波長（248 nm）下足夠的膜透射比以允許入射輻射到達膜的底部。此外，使3D NAND應用中使用的厚抗蝕劑膜經受一系列的垂直和水平的「回拉（Pull-Back）」蝕刻步驟。將厚抗蝕劑膜暴露於蝕刻處理可能影響膜結構均勻性並且可能導致粗糙的膜表面的形成以及膜中的不希望的空隙的形成。合適的厚抗蝕劑膜應該能夠在每次蝕刻處理之後維持膜物理結構。
因此，對可以適用於厚光阻劑膜的聚合物和塗覆組成物存在持續需求，該聚合物和塗覆組成物具有在暴露波長下的改善的透射比、在厚度修整和蝕刻之後的優異的特性保留、以及增加的光化速度。
實施方式提供了一種包含以下的聚合物：第一重複單元，其衍生自包含羥基-芳基的單體；第二重複單元，其衍生自包含用縮醛或縮酮基團保護的羥基-芳基的單體；第三重複單元，其衍生自包含脂環族基團的（甲基）丙烯酸酯單體；以及第四重複單元，其衍生自包含酸敏感基團的單體，其中該第一重複單元、該第二重複單元、該第三重複單元以及該第四重複單元彼此不同。
另一個實施方式提供了一種光阻劑組成物，其包含該聚合物、光酸產生劑以及溶劑。
還另一個實施方式提供了一種形成圖案的方法，該方法包括將一層該光阻劑組成物施加在基底上；乾燥所施加的光阻劑組成物以形成光阻劑組成物層；將該光阻劑組成物層暴露於活化輻射；加熱該經暴露的光阻劑組成物層；以及使所暴露的組成物層顯影以形成抗蝕劑圖案。
現在將詳細參考示例性實施方式，其實例在本說明書中進行說明。在這方面，本發明之示例性實施方式可以具有不同的形式並且不應該被解釋為限制於在本文中闡述的描述。因此，下面僅藉由參考附圖來描述示例性實施方式，以解釋本說明書之方面。如本文所用，術語「和/或」包括一個或多個相關列出項的任何和全部組合。如「......中的至少一個/種」的表述當在要素列表之後時修飾整個要素列表並且不修飾列表中的單個要素。
本文所用的術語僅是為了描述具體實施方式的目的並且不旨在限制。除非上下文另有明確指示，否則如本文所用，單數形式「一個/種（a/an）」和「該」（the）還旨在包括複數形式。應當理解，當在本說明書中使用時，術語「包含（comprises）」和/或「包含（comprising）」，或「包括（includes）」和/或「包括（including）」指定該特徵、區域、整數、步驟、操作、要素和/或部件的存在，但不排除一個或多個其他特徵、區域、整數、步驟、操作、要素、部件和/或其組的存在或添加。
應當理解，儘管術語第一、第二、第三等可以在本文中用於描述各種要素、部件、區域、層和/或部分，但該等要素、部件、區域、層和/或部分不應被該等術語限制。該等術語僅用於將一個要素、部件、區域、層或部分與另一個要素、部件、區域、層或部分進行區分。因此，以下所論述的第一要素、部件、區域、層或部分可在不背離本發明之實施方式的傳授內容的情況下被稱為第二要素、部件、區域、層或部分。應當理解，當要素被稱為係「在」另一個要素「之上」時，它可以與該另一個要素直接接觸或其間可能存在居間要素。相反，當要素被稱為係「直接在」另一個要素「之上」時，不存在居間要素。
除非另有定義，否則本文使用的所有術語（包括技術和科學術語）均具有與本揭露主題的領域中普通技術人員所通常理解的相同含義。應當進一步理解，術語（如常用詞典中定義的那些）應被解釋為具有與其在相關領域和本發明之情況下的含義一致的含義，並且除非本文明確如此定義，否則將不會被解釋為理想化或過於正式的意義。
如本文所用，術語「烴基」係指具有至少一個碳原子和至少一個氫原子的有機化合物，其視需要在指示的地方被一個或多個取代基取代和/或包含一個或多個雜原子代替碳；「烷基」係指直鏈或支鏈的飽和的烴，其具有指定的碳原子數並且具有為1的化合價；「伸烷基」係指具有為2的化合價的烷基；「羥烷基」係指被至少一個羥基（-OH）取代的烷基；「烷氧基」係指「烷基-O-」；「羧酸基」係指具有式「-C(=O)-OH」的基團；「環烷基」係指具有其中全部環成員係碳的一個或多個飽和環的單價基團；「伸環烷基」係指具有為2的化合價的環烷基；「烯基」係指具有至少一個碳碳雙鍵的直鏈或支鏈的單價烴基；「伸烯基」係指具有為2的化合價的烯基；「環烯基」係指具有至少三個碳原子、具有至少一個碳碳雙鍵的非芳香族環狀的二價烴基；「芳基」係指單價芳香族單環或多環環系統，並且可以包括具有稠合到至少一個環烷基或雜環烷基環上的芳環的基團；「伸芳基」係指具有為2的化合價的芳基；「烷基芳基」係指已被烷基取代的芳基；「芳基烷基」係指已被芳基取代的烷基。前綴「雜」意指該化合物或基團包括為代替碳原子的雜原子的至少一個成員（例如，1、2、或3個雜原子），其中該一個或多個雜原子各自獨立地是N、O、S、Si、或P。術語「雜烷基」係指具有代替碳的1-3個雜原子的烷基；「雜環烷基」係指具有作為代替碳的環成員的1-3個雜原子的環烷基；「伸雜環烷基」係指具有為2的化合價的雜環烷基；「雜芳基」係指具有作為代替碳的環成員的1-4個雜原子的芳香族基團；「芳氧基」係指「芳基-O-」；並且「芳硫基」係指「芳基-S-」。前綴「鹵代」意指包括代替氫原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一個或多個的基團。可以存在鹵基（例如溴和氟）的組合或僅氟基團。術語「（甲基）丙烯酸酯」包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者，術語「（甲基）烯丙基」包括甲基烯丙基和烯丙基二者，並且術語「（甲基）丙烯醯胺」包括甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺二者。
除非另有說明，否則「取代的」意指基團上的至少一個氫原子被另一個基團所替代，前提係不超過指定原子的正常化合價。當取代基係側氧基（即，=O）時，那麼原子上的2個氫被替代。取代基或變數的組合係可允許的。可以存在於「取代的」位置上的示例性基團包括但不限於，硝基（-NO2 ）、氰基（-CN）、羥基（-OH）、側氧基（=O）、胺基（-NH2 ）、單-或二-(C1-6 )烷基胺基、烷醯基（如C2-6 烷醯基如醯基）、甲醯基（-C(=O)H）、羧酸或其鹼金屬或銨鹽、C2-6 烷基酯（-C(=O)O-烷基或-OC(=O)-烷基）、C7-13 芳基酯（-C(=O)O-芳基或-OC(=O)-芳基）、醯胺基（-C(=O)NR2 ，其中R係氫或C1-6 烷基）、甲醯胺基（-CH2 C(=O)NR2 ，其中R係氫或C1-6 烷基）、鹵素（例如，氟、氯、溴）、巰基（-SH）、C1-6 烷硫基（-S-烷基）、氰硫基（-SCN）、C1-6 烷基、C2-6 烯基、C2-6 炔基、C1-6 雜烷基、C1-9 烷氧基、C1-6 鹵代烷氧基、C3-12 環烷基、C5-18 環烯基、具有至少一個芳香族環的C6-12 芳基（例如苯基、聯苯基、萘基等，每個環係取代或未取代的芳香族的）、具有1至3個分開的或稠合的環以及6至18個環碳原子的C7-19 芳基烷基、具有1至3個分開的或稠合的環以及6至18個環碳原子的芳基烷氧基、C7-12 烷基芳基、C4-12 雜環烷基、C3-12 雜芳基、C1-6 烷基磺醯基（-S(=O)2 -烷基）、C6-12 芳基磺醯基（-S(=O)2 -芳基）、或甲苯磺醯基（CH3 C6 H4 SO2 -）。當基團係取代的時，指示的碳原子數係基團中的碳原子的總數，除了任何取代基的那些。例如，基團-CH2 CH2 CN係被氰基取代的C2 烷基。當基團係取代的時，基團中的每個原子可以獨立地是取代或未取代的，前提係至少一個原子係取代的。例如，取代的C3 烷基可以是具有式-CH2 C(=O)CH3 的基團或具有式-CH2 C(=O)CH(3-n) Yn 的基團，其中每個Y獨立地是取代或未取代的C3-10 雜環烷基並且n係1或2。
如上所述，對聚合物和光阻劑組成物存在需求，該聚合物和光阻劑組成物具有在暴露波長下的良好的透射比、在多次厚度修整和蝕刻處理之後的優異的機械物理特性保留、以及增加的光化速度。
本文揭露了一種用於設計用於厚膜圖案化的光阻劑組成物的聚合物。該聚合物包括至少四種不同的重複單元，該至少四種不同的重複單元包括：第一重複單元，其衍生自包含羥基-芳基的單體，如羥基苯乙烯；第二重複單元，其衍生自包含用縮醛或縮酮基團保護的羥基-芳基的單體，其可以提供改善的光化速度和光刻性能；第三重複單元，其衍生自包含脂環族（單環或多環）基團的（甲基）丙烯酸酯單體，其可以提供改善的抗蝕刻性以及在暴露波長下的透光度；以及第四重複單元，其衍生自包含酸敏感基團如三級烷基酯或縮醛基團的單體，其藉由酸的作用而水解。所揭露的聚合物可以提供改善的蝕刻性能、較少的顯影殘留物、以及在248 nm波長下的較高的透射比（當用於光阻劑組成物中時）。在聚合物中使用至少四種不同且特定類型的重複單元例如作為四聚物或更高級聚合物可以提供顯著改善的性能（與不包括本文揭露之不同重複單元中的每一種的對應聚合物相比）。
如本文所用，術語「聚合物」係指聚合物和共聚物二者。因此，所揭露的包括至少四種不同的重複單元的聚合物化合物可以稱為聚合物或共聚物。
應理解「不同的重複單元」意指該重複單元具有彼此不同的結構。
該第一重複單元衍生自包含羥基-芳基的單體。在實施方式中，該聚合物可以包括衍生自具有式 (1) 的單體的第一重複單元：(1) 其中Ra 係氫、氟、取代或未取代的C1-5 烷基、或取代或未取代的C1-5 氟烷基；每個A獨立地是鹵素、羥基、羧酸或酯、巰基、直鏈或支鏈的C1-20 烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 氟環烯基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、單環或多環的C6-20 芳基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其中的每一個係取代或未取代的；並且m獨立地是0至4的整數。較佳的是，Ra 係氫或甲基，A係羥基，並且m係0或1。
例如，該第一重複單元可以衍生自具有式 (1a) 的單體(1a) 其中Ra 與對於式 (1) 所定義的相同。
該第二重複單元衍生自包含用縮醛或縮酮基團保護的羥基-芳基的單體。在實施方式中，該第二重複單元可以衍生自具有式 (2) 的單體：(2)
在式 (2) 中，Rb 係氫、氟、取代或未取代的C1-5 烷基、或取代或未取代的C1-5 氟烷基；每個A獨立地是鹵素、羥基、羧酸或酯、巰基、直鏈或支鏈的C1-20 烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 氟環烯基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、單環或多環的C6-20 芳基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其中的每一個係取代或未取代的；並且m獨立地是0至4的整數。較佳的是，Rb 係氫或甲基，A係羥基，並且m係0或1。典型地，該第一重複單元中的A和m分別與該第二重複單元中的A和m相同。
在式 (2) 中，R1 、R2 和R8 各自獨立地是氫、直鏈或支鏈的C1-20 烷基、直鏈或支鏈的C1-20 雜烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、單環或多環的C6-20 芳基、C7-20 芳氧基烷基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其中的每一個係取代或未取代的。在實施方式中，R1 、R2 和R8 中的任何兩個一起視需要可以形成環。在另一個實施方式中，多環結構可以藉由R1 、R2 和R8 一起形成。
在式 (2) 中，R3 係取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-20 烷基、取代或未取代的單環或多環的C3-20 環烷基、取代或未取代的單環或多環的C3-20 雜環烷基、取代或未取代的C6-14 芳基、取代或未取代的C3-14 雜芳基、取代或未取代的C7-18 芳基烷基、取代或未取代的C4-18 雜芳基烷基、或取代或未取代的C1-12 雜烷基。
在式 (2) 中，R9 係氫、取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-20 烷基、取代或未取代的單環或多環的C3-20 環烷基、取代或未取代的單環或多環的C3-20 雜環烷基、取代或未取代的C6-14 芳基、取代或未取代的C3-14 雜芳基、取代或未取代的C7-18 芳基烷基、取代或未取代的C4-18 雜芳基烷基、或取代或未取代的C1-12 雜烷基。
在式 (2) 中，R3 和R9 可以視需要一起形成環。
在式 (2) 中，R1 、R2 或R8 之一和R3 或R9 之一視需要一起形成環。
例如，該第二重複單元可以衍生自具有式 (2a) 的單體：(2a) 其中Rb 、R1 、R2 和R3 與對於式 (2) 所定義的相同。在實施方式中，R1 和R2 不皆為氫。在一個方面，R1 和R2 一起視需要可以形成環。在另一個方面，R3 和R1 或R2 之一一起視需要可以形成環。
具有式 (2) 的單體的非限制性實例包括：
在具體的實施方式中，聚合物可以包括衍生自具有式 (1a) 的單體的第一重複單元和衍生自具有式 (2a) 的單體的第二重複單元。
第三重複單元衍生自包含脂環族（單環或多環）基團的（甲基）丙烯酸酯單體。如本文所用，「脂環族基團」係指環烷基和雜環烷基二者。在實施方式中，該第三重複單元可以衍生自具有式 (3) 的單體：(3) 其中Rc 係氫、氟、取代或未取代的C1-5 烷基、或取代或未取代的C1-5 氟烷基。在實施方式中，Rc 係氫或甲基。
在式 (3) 中，R4 係單環或多環的C3-30 環烷基、或單環或多環的C3-30 雜環烷基，其中的每一個係未取代的或取代的，前提係R4 不包括直接鍵合至羧酸酯基團的二價氧原子的三級碳原子。
具有式 (3) 的單體的非限制性實例包括： 其中Rc 係如對於式 (3) 所定義的。
在具體的實施方式中，聚合物不包含衍生自苯乙烯的重複單元。
第四重複單元包含酸敏感基團。在實施方式中，酸敏感基團係三級酯酸基團並且可以衍生自具有式 (4a) 或 (4b) 的單體：(4a)(4b)
在式 (4a) 和 (4b) 中，Rd 係氫、氟、取代或未取代的C1-5 烷基、或取代或未取代的C1-5 氟烷基。在實施方式中，Rd 係氫或甲基。
在式 (4a) 和 (4b) 中，R5 、R6 和R7 各自獨立地是直鏈或支鏈的C1-20 烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、直鏈或支鏈的C2-20 烯基、單環或多環的C3-20 環烯基、單環或多環的C3-20 雜環烯基、單環或多環的C6-20 芳基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其中的每一個係取代或未取代的，並且R5 、R6 和R7 中的任何兩個視需要一起形成環。較佳的是，R5 、R6 和R7 各自獨立地是直鏈或支鏈的C1-6 烷基、或單環或多環的C3-10 環烷基，其中的每一個係取代或未取代的，並且R5 、R6 和R7 中的任何兩個視需要一起形成環。例如，R5 可以是具有式-CH2 C(=O)CH(3-n) Yn 的取代的C3 烷基，其中每個Y獨立地是取代或未取代的C3-10 雜環烷基並且n係1或2。
在式 (4a) 中，L係包括至少一個碳原子和至少一個雜原子的連接單元。在實施方式中，L可以包括1至10個碳原子。在另一個實施方式中，L可以是-OCH2 CH2 O-。
具有式 (4a) 的單體的非限制性實例包括：
具有式 (4b) 的單體的非限制性實例包括： 其中Rd 係如以上定義的；並且R11 和R12 各自獨立地是直鏈或支鏈的C1-20 烷基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 雜環烷基、直鏈或支鏈的C2-20 烯基、單環或多環的C3-20 環烯基、單環或多環的C3-20 雜環烯基、單環或多環的C6-20 芳基、或單環或多環的C4-20 雜芳基，其中的每一個係取代或未取代的。
在另一個實施方式中，該第四重複單元可以衍生自具有以下式的單體： 其中Rd 係如以上定義的。
在還另一個實施方式中，該第四重複單元可以衍生自具有以下式的單體：
在實施方式中，聚合物可以包括衍生自具有式 (1) 的單體的第一重複單元、衍生自具有式 (2) 的單體的第二重複單元、衍生自具有式 (3) 的單體的第三重複單元、和衍生自具有式 (4a) 或 (4b) 的單體的第四重複單元。在具體實施方式中，聚合物可以是包括衍生自具有式 (1) 的單體的第一重複單元、衍生自具有式 (2) 的單體的第二重複單元、衍生自具有式 (3) 的單體的第三重複單元、和衍生自具有式 (4a) 或 (4b) 的單體的第四重複單元的四聚物。
在實施方式中，聚合物可以包括45至70莫耳百分比（mol%）、較佳的是50至65 mol%的第一重複單元（基於聚合物中的總重複單元的100 mol%）。
在實施方式中，聚合物可以包括5至45 mol%、較佳的是10至30 mol%的第二重複單元（基於聚合物中的總重複單元的100 mol%）。
在實施方式中，聚合物可以包括3至40 mol%、較佳的是5至15 mol%的第三重複單元（基於聚合物中的總重複單元的100 mol%）。
在實施方式中，聚合物可以包括5至30 mol%、較佳的是8至23 mol%的第四重複單元（基於聚合物中的總重複單元的100 mol%）。
例如，聚合物可以包括45至70 mol%的第一重複單元、5至45 mol%的第二重複單元、3至40 mol%的第三重複單元和5至30 mol%的第四重複單元，各自基於聚合物中總重複單元的100 mol%。例如，聚合物可以包括50至65 mol%的第一重複單元、10至30 mol%的第二重複單元、5至15 mol%的第三重複單元和8至23 mol%的第四重複單元，各自基於聚合物中總重複單元的100 mol%。
聚合物可以具有2,000克/莫耳（g/mol）至100,000 g/mol、例如較佳的是10,000至約50,000 g/mol、更較佳的是12,000至約30,000 g/mol的重量平均分子量（Mw ），和1.3至3、較佳的是1.3至2、更較佳的是1.4至2的多分散性指數（PDI）。使用聚苯乙烯標準物藉由凝膠滲透層析法（GPC）確定分子量。
聚合物可以使用本領域中任何合適的方法來製備。例如，可以使用合適的一種或多種溶劑和引發劑將對應於本文所述重複單元的一種或多種單體合併或分開進料，並在反應器中聚合。例如，聚合物可以藉由相應的單體在任何合適的條件下的聚合來獲得，如藉由在有效的溫度下加熱、用有效的波長下的光化輻射進行輻射或其組合。
另一個實施方式提供了一種光阻劑組成物，其包括該聚合物、光酸產生劑以及溶劑。
在本發明之光阻劑組成物中，該聚合物典型地以基於總固體重量的10至99.9 wt%、較佳的是25至99 wt%、更較佳的是50至95 wt%的量存在於光阻劑組成物中。應當理解，總固體包括該聚合物和其他非溶劑組分，該其他非溶劑組分包括但不限於PAG、可光破壞的鹼、淬滅劑、表面活性劑、額外的聚合物、以及其他添加劑。
光阻劑組成物可以進一步包括一種或多種除了以上所述之聚合物之外的聚合物。例如，光阻劑組成物可以包括如上所述之但組成不同的額外的聚合物，或者類似於上述的那些但是不包括四種不同的必需單體類型中的每一種的聚合物。額外地或可替代地，該一種或多種額外的聚合物可以包括在光阻劑領域中眾所周知的那些，例如，聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降莰烯、聚縮醛、聚乙二醇、聚醯胺、聚丙烯醯胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯類聚合物、聚乙烯醇。
在實施方式中，光阻劑組成物可以進一步包括不同於本發明之聚合物的第二聚合物，其中該第二聚合物將在鹼性顯影劑中展現出變化以改善溶解度。例如，該第二聚合物可以能夠藉由與酸的反應將溶解度從在0.26規定濃度（N）四甲基氫氧化銨（TMAH）水性溶液中不溶轉換為可溶。可以藉由使光阻劑組成物中的產生光酸的化合物暴露於活化輻射來產生酸。該產生光酸的化合物可以在第二聚合物中或在非聚合物結合的光酸產生劑中處於產生光酸的重複單元中。第二聚合物的溶解度變化可以歸因於光產生的酸與第二聚合物的官能基的反應。示例性的官能基可以是，例如，羥基；烷氧基，如乙氧基、丙氧基、異丙氧基；羧酸酯、胺基、醯胺基、環氧、亞胺基、羧酸、酸酐、烯烴、丙烯酸、縮醛、原酸酯、乙烯基醚及其組合。
相對於全部固體（除溶劑之外的所有組分），第二聚合物可以以全部光阻劑固體的約0.5至25 wt%或更多、更較佳的是0.5至20 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
在實施方式中，光阻劑組成物可以進一步包括增塑劑化合物或組成物以促進厚塗層的形成。用於本發明之光阻劑的較佳的增塑劑係例如具有一個或多個雜原子（特別是S或O）並且較佳的是具有約20至1000 g/mol、更典型地約20至約50、60、70、80、90 g/mol的分子量的材料；具有100、150、200、250、300、400或500 g/mol的分子量的材料，如己二酸酯、癸二酸酯和鄰苯二甲酸酯，如己二酸雙(2-丁氧基乙基)酯；癸二酸雙(2-丁氧基乙基)酯；鄰苯二甲酸雙(2-丁氧基乙基)酯；油酸2-丁氧基乙酯；己二酸二異癸基酯；戊二酸二異癸基酯和聚(乙二醇)，如聚(乙二醇)丙烯酸酯，聚(乙二醇)-雙(2-乙基己酸酯)，聚(乙二醇)二苯甲酸酯，聚(乙二醇)二油酸酯，聚(乙二醇)單油酸酯，三(乙二醇)-雙(2-乙基己酸酯)等。
相對於全部固體（除溶劑之外的所有組分），一種或多種增塑劑化合物可以合適地以全部光阻劑固體的約0.5至20 wt%或更多、更較佳的是0.5至15 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
光阻劑組成物包括一種或多種光酸產生劑（PAG）。光酸產生劑通常包括適用於製備光阻劑的目的的那些光酸產生劑。光酸產生劑包括例如，非離子肟和各種鎓陽離子鹽。鎓陽離子可以是取代或未取代的並且包括例如，銨、鏻、砷鎓、銻鎓、鉍鎓、氧鎓、鋶、硒鎓、碲鎓、氟鎓、氯鎓、溴鎓、碘鎓、胺基重氮鎓、氫氰鎓、二氮烯鎓（diazenium）（RN=N+ R2 ）、亞胺鎓（R2 C=N+ R2 ）、具有兩個雙鍵合的取代基的季銨（R=N+ =R）、硝鎓（nitronium）（NO2 + ）、雙(三芳基膦)亞胺鎓（(Ar3 P)2 N+ ）、具有一個三鍵合的取代基的三級銨（R≡NH+ ）、氮雜炔鎓（nitrilium）（RC≡NR+ ）、重氮鎓（N≡N+ R）、具有兩個部分雙鍵合的取代基的三級銨（RN+ HR）、吡啶鎓、具有一個三鍵合的取代基和一個單鍵合的取代基的季銨（R≡N+ R）、具有一個三鍵合的取代基的三級氧鎓（R≡O+ ）、亞硝鎓（nitrosonium）（N≡O+ ）、具有兩個部分雙鍵合的取代基的三級氧鎓（RO+ R）、哌喃鎓（C5 H5 O+ ）、具有一個三鍵合的取代基的三級鋶（R≡S+ ）、具有兩個部分雙鍵合的取代基的三級鋶（RS+ R）、和硫代亞硝鎓（N≡S+ ）。在實施方式中，鎓離子選自取代或未取代的二芳基碘鎓、或取代或未取代的三芳基鋶。可以在美國專利號4,442,197、4,603,101、和4,624,912中找到合適的鎓鹽的實例。
合適的光酸產生劑在化學增強的光阻劑領域中是已知的並且包括例如：鎓鹽，例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(對三級丁氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽；硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-對甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基-對甲苯磺酸酯、和2,4-二硝基苄基-對甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺醯基氧基)苯、和1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、和雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵素的三𠯤化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤。
另一個實施方式進一步提供了一種光阻劑組成物，其包含具有式G+ A- 的光酸產生劑，其中A- 係有機陰離子並且G+ 具有式 (A)：(A)
在式 (A) 中，X可以是S或I，每個Rz 可以是鹵代或非鹵代的，並且獨立地是C1-30 烷基；多環或單環的C3-30 環烷基；多環或單環的C4-30 芳基，其中當X係S時，Rz 基團之一視需要藉由單鍵附接至一個相鄰的Rz 基團，並且z係2或3，並且其中當X係I時，z係2，或當X係S時，z係3。
例如，陽離子G+ 可以具有式 (B)、(C)、或(D)： 其中X係I或S；Rh 、Ri 、Rj 和Rk 係未取代的或取代的並且各自獨立地是羥基、腈、鹵素、C1-30 烷基、C1-30 氟烷基、C3-30 環烷基、C1-30 氟環烷基、C1-30 烷氧基、C3-30 烷氧基羰基烷基、C3-30 烷氧基羰基烷氧基、C3-30 環烷氧基、C5-30 環烷氧基羰基烷基、C5-30 環烷氧基羰基烷氧基、C1-30 氟烷氧基、C3-30 氟烷氧基羰基烷基、C3-30 氟烷氧基羰基烷氧基、C3-30 氟環烷氧基、C5-30 氟環烷氧基羰基烷基、C5-30 氟環烷氧基羰基烷氧基、C6-30 芳基、C6-30 氟芳基、C6-30 芳氧基、或C6-30 氟芳氧基，其中的每一個係未取代或取代的；Ar1 和Ar2 獨立地是C10-30 稠合的或單鍵連接的多環芳基；RI 係孤對電子（在X係I的情況下）或C6-20 芳基（在X係S的情況下）；p係2或3的整數；其中當X係I時，p係2，並且其中當X係S時，p係3；q和r各自獨立地是0至5的整數，並且t和s各自獨立地是0至4的整數。
在實施方式中，PAG係由式 (6) 表示的鋶鹽：(6) 其中Rt 可以是取代或未取代的C2-20 烯基、取代或未取代的C3-20 環烷基、取代或未取代的C5-30 芳基、或取代或未取代的C4-30 雜芳基。在另一個實施方式中，Rt 可以是取代或未取代的C5-30 芳基或取代或未取代的C4-30 雜芳基。例如，Rt 可以是取代的苯基。在實施方式中，Rt 可以是被一個或多個C1-30 烷基或C3-8 環烷基例如C1-5 烷基或C3-6 環烷基取代的苯基。在實施方式中，Rt 可以視需要包括能夠在pH ＜ 7.0下水解的酸敏感官能基，例如三級酯、三級醚或三級碳酸酯基團。
在式 (6) 中，Rs 在每次出現時可以是相同或不同的，並且可以各自獨立地是氫、鹵素、直鏈或支鏈的C1-20 烷基、直鏈或支鏈的C1-20 氟烷基、直鏈或支鏈的C2-20 烯基、直鏈或支鏈的C2-20 氟烯基、單環或多環的C3-20 環烷基、單環或多環的C3-20 氟環烷基、單環或多環的C3-20 環烯基、單環或多環的C3-20 氟環烯基、單環或多環的C3-20 雜環烷基；單環或多環的C3-20 雜環烯基；單環或多環的C6-20 芳基、單環或多環的C6-20 氟芳基、單環或多環的C4-20 雜芳基、或單環或多環的C4-20 氟雜芳基，除了氫之外，其中的每一個可以是取代或未取代的。在實施方式中，每個Rs 可以是氫。
Rs 基團中的任何兩個可以經由Z’視需要連接以形成環，其中Z’可以是單鍵或選自-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)O-、-C(=O)NR’-、-C(=O)-C(=O)-、-O-、-CH(OH)-、-CH2 -、-S-和-BR’-中的至少一個連接基，其中R’可以是氫或C1-20 烷基。
每個Rs ，獨立於其他Rs 基團，可以被選自-OY、-NO2 、-CF3 、-C(=O)-C(=O)-Y、-CH2 OY、-CH2 Y、-SY、-B(Y)n 、-C(=O)NRY、-NRC(=O)Y、-(C=O)OY和-O(C=O)Y中的至少一個視需要取代，其中Y係直鏈或支鏈的C1-20 烷基、直鏈或支鏈的C1-20 氟烷基、直鏈或支鏈的C2-20 烯基、直鏈或支鏈的C2-20 氟烯基、直鏈或支鏈的C2-20 炔基、直鏈或支鏈的C2-20 氟炔基、C6-20 芳基、C6-20 氟芳基、或能夠在pH ＜ 7.0下水解的酸敏感官能基，如三級酯、三級醚或三級碳酸酯基團。
在式 (6) 中，X可以是二價連接基團，如O、S、Se、Te、NR”、S=O、S(=O)2 、C=O、(C=O)O、O(C=O)、(C=O)NR”或NR”(C=O)，其中R”可以是氫或C1-20 烷基。n可以是0、1、2、3、4和5的整數。在實施方式中，X可以是O。
在式 (6) 中，Rf SO3 - 係氟化磺酸根陰離子，其中Rf 係氟化基團。在實施方式中，Rf 可以是-C(R20 )y (R21 )z ，其中R20 可以獨立地選自F和氟化甲基，R21 可以獨立地選自氫、C1-5 直鏈或支鏈的或環狀的烷基以及C1-5 直鏈或支鏈或環狀的氟化烷基，y和z可以獨立地是0至3的整數，前提係y和z的總和係3並且R20 和R21 中的至少一個含有氟，其中Rf 中碳原子總數可以是1至6。在式-C(R20 )y (R21 )z 中，R20 和R21 二者均附接至C。較佳的是，在相對於SO3 - 基團的α位處，存在與碳原子鍵合的至少有一個氟原子或氟化基團。在實施方式中，y可以是2，並且z可以是1。在該等實施方式中，每個R20 可以是F，或者一個R20 可以是F，並且另一個R20 可以是氟化甲基。氟化甲基可以是單氟甲基（-CH2 F）、二氟甲基（-CHF2 ）和三氟甲基（-CF3 ）。在另一個實施方式中，R21 可以獨立地選自C1-5 直鏈或支鏈的氟化烷基。氟化烷基可以是部分氟化或全氟化的烷基。
該一種或多種PAG典型地以基於總固體0.1至10 wt%並且較佳的是0.1至5 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
光阻劑組成物進一步包括溶劑。該溶劑可以是脂族烴（如己烷、庚烷等）、芳族烴（如甲苯、二甲苯等）、鹵代烴（如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等）、醇（如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、三級丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等）、水、醚（如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁𠮿、茴香醚等）、酮（如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮等）、酯（如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯（HBM）、乙醯乙酸乙酯等）、內酯（如γ-丁內酯（GBL）、ε-己內酯等）、腈（如乙腈、丙腈等）、極性非質子溶劑（如二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等）、或其組合。溶劑可以以基於光阻劑組成物的總重量40至99 wt%、較佳的是40至70 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
光阻劑組成物可以進一步包括一種或多種視需要的添加劑。例如，視需要的添加劑可以包括光化染料和對比染料、抗條紋劑、增塑劑、增速劑、敏化劑、可光破壞的鹼、鹼性淬滅劑、表面活性劑等、或其組合。如果存在，視需要的添加劑典型地以基於總固體0.01至10 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
示例性的可光破壞的鹼包括例如，可光分解的陽離子、並且較佳的是還可用於製備酸產生劑化合物的那些，其與弱（pKa ＞ 2）酸（例如像，C1-20 羧酸）的陰離子配對。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、環己基羧酸、苯甲酸、水楊酸等。
示例性鹼性淬滅劑包括，例如：直鏈脂肪族胺，如三異丙醇胺、n-三級丁基二乙醇胺、三(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2'',2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基胺基)乙醇、和2,2',2''-次氮基三乙醇；環狀的脂肪族胺，如1-(三級丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶甲酸三級丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸三級丁酯、哌𠯤-1,4-二甲酸二三級丁酯以及N-(2-乙醯氧基-乙基)𠰌啉；芳香族胺，如吡啶、二三級丁基吡啶和吡啶鎓；直鏈和環狀的醯胺及其衍生物，如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N1 ,N1 ,N3 ,N3 -四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚-2-酮和1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺基甲酸三級丁酯；銨鹽，如磺酸鹽、胺基磺酸鹽、羧酸鹽和膦酸鹽的季銨鹽；亞胺，如一級和二級醛亞胺和酮亞胺；二𠯤，如視需要取代的吡𠯤、哌𠯤和吩𠯤；二唑，如視需要取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及視需要取代的吡咯啶酮如2-吡咯啶酮和環己基吡咯啶。
示例性的表面活性劑包括氟化的和非氟化的表面活性劑並且可以是離子或非離子的，其中非離子表面活性劑係較佳的。示例性的氟化的非離子表面活性劑包括全氟C4 表面活性劑，如可從3M公司（3M Corporation）獲得的FC-4430和FC-4432表面活性劑；以及氟二醇，如來自歐諾法公司（Omnova）的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性劑。在實施方式中，光阻劑組成物進一步包括含有含氟重複單元的表面活性劑聚合物。
如本文揭露之光阻劑組成物可以有利地以單次施加塗覆以提供厚的光阻劑層或可以以多次施加塗覆以提供厚的光阻劑層。呈乾燥狀態的光阻劑層的厚度典型地大於5微米（μm），例如5至50 μm、較佳的是10至30 μm、更較佳的是15至30 μm。如本文所用，「乾燥狀態」係指包含基於光阻劑組成物的總重量25 wt%或更少，例如12 wt%或更少、10 wt%或更少、8 wt%或更少、或5 wt%或更少的溶劑的光阻劑組成物。可替代地，可能希望在標準薄層應用中使用本發明之光阻劑組成物，例如，對於EUV光刻法應用，具有20至100 nm厚度的光阻劑層，或對於薄KrF（248 nm）光刻法應用，具有500 nm至5 μm厚度的光阻劑層。
還提供了一種由光阻劑組成物形成的經塗覆的基底。此種經塗覆的基底可以包括：(a) 基底，以及 (b) 佈置在基底上的光阻劑組成物的層。
基底可以是任何尺寸和形狀，並且較佳的是可用於光刻法的那些，如矽、二氧化矽、在絕緣體上的矽（SOI）、應變矽、砷化鎵，經塗覆的基底，包括塗覆有氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄柵氧化物（如氧化鉿）的那些，金屬或經金屬塗覆的基底，包括塗覆有鈦、鉭、銅、鋁、鎢及其合金的那些，及其組合。較佳的是，本文的基底的表面包括待圖案化的臨界尺寸層，包括例如用於半導體製造的基底上的一個或多個柵級層或其他臨界尺寸層。此類基底可以較佳的是包括矽、SOI、應變矽和其他此類基底材料，形成為具有例如像20 cm、30 cm或更大直徑的尺寸，或者可用於晶圓製造生產的其他尺寸的圓形晶圓。
進一步提供了一種形成圖案的方法，該方法包括將一層該光阻劑組成物施加在基底上；乾燥所施加的光阻劑組成物以形成光阻劑組成物層；將該光阻劑組成物層暴露於活化輻射；加熱該經暴露的光阻劑組成物層；以及使所暴露的組成物層顯影以形成抗蝕劑圖案。
光阻劑的施加可以藉由任何合適的方法完成，包括旋塗、噴塗、浸塗、刮片等。例如，施加光阻劑層可以藉由使用塗覆軌道在溶劑中旋塗光阻劑來完成，其中光阻劑被分配在旋轉的晶圓上。在分配期間，晶圓可以以最高達4,000 rpm的速度旋轉，例如，約200至3,000 rpm，例如，1,000至2,500 rpm。旋轉經塗覆的晶圓以去除溶劑，並在熱板上軟烘烤以除去殘餘溶劑並減少自由體積以使膜緻密化。軟烘烤溫度典型地是90°C至170°C，例如110°C至150°C。加熱時間典型地為10秒至20分鐘，例如1分鐘至10分鐘、或1分鐘至5分鐘。熟悉該項技術者可以基於組成物的成分容易地確定加熱時間。
澆鑄溶劑可以是熟悉該項技術者已知的任何合適的溶劑。例如，澆鑄溶劑可以是脂肪族烴（如己烷、庚烷等）、芳香族烴（如甲苯、二甲苯等）、鹵代烴（如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等）、醇（如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、三級丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等）、水、醚（如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁𠮿、茴香醚等）、酮（如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮等）、酯（如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯（HBM）、乙醯乙酸乙酯等）、內酯（如γ-丁內酯（GBL）、ε-己內酯等）、腈（如乙腈、丙腈等）、極性非質子溶劑（如二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等）、或其組合。澆鑄溶劑的選擇取決於特定的光阻劑組成物，並且可以由熟悉該項技術者基於知識和經驗容易地選擇。然後可以藉由使用熟悉該項技術者已知的常規乾燥方法來乾燥組成物。
光阻劑組成物可以藉由將聚合物、PAG和任何視需要的組分以合適的量溶解在澆鑄溶劑中來製備。光阻劑組成物或光阻劑組成物的一種或多種組分可以視需要經歷過濾步驟和/或使用用於純化目的的合適離子交換樹脂的離子交換過程。
然後使用暴露工具如步進機或掃描機進行暴露，其中通過圖案掩模照射膜，並且從而以圖案方式暴露。該方法可使用在能夠進行高解析度圖案化的波長下產生活化輻射的先進的暴露工具，包括準分子雷射器如KrF和EUV暴露工具。應當理解，使用活化輻射的暴露分解了暴露區域中的PAG並且產生酸，並且該酸然後在聚合物中實現化學變化（解封酸敏感基團以產生鹼可溶性基團（在正型抗蝕劑的情況下），或者可替代地，在暴露區域中催化交聯反應（對於負型抗蝕劑））。此類暴露工具的解析度可能小於30 nm。
所暴露的組成物的加熱可在90°C至170°C，例如100°C至150°C、或110°C至140°C、或110°C至130°C、或110°C至120°C的溫度下進行。加熱時間可以從30秒至20分鐘變化，例如，從30秒至約10分鐘變化，或從50秒至2分鐘變化。熟悉該項技術者可以基於組成物的組分容易地確定加熱時間。
然後，藉由用合適的顯影劑處理暴露的層來完成顯影暴露的光阻劑層，該顯影劑能夠選擇性地去除膜的暴露的部分（在正性（positive tone）顯影（PTD）過程的情況下）或去除膜的未暴露的部分（在負性（negative tone）顯影（NTD）過程的情況下）。顯影劑的施加可以藉由任何合適的方法完成，如以上關於光阻劑組成物的施加所述之，其中旋塗係典型的。用於PTD過程的典型的顯影劑包括水性的鹼顯影劑，例如季銨氫氧化物溶液，如四甲基氫氧化銨（TMAH）（典型地為0.26 N TMAH）、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。用於NTD過程的典型的顯影劑包括基於有機溶劑的顯影劑，例如選自以下中的一種或多種：脂肪族烴（如己烷、庚烷等）、芳香族烴（如甲苯、二甲苯等）、鹵代烴（如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等）、醇（如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、三級丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等）、醚（如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁𠮿、茴香醚等）、酮（如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮等）、酯（如乙酸乙酯、乙酸正丁酯（nBA）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乳酸乙酯（EL）、羥基異丁酸甲酯（HBM）、乙醯乙酸乙酯等）、內酯（如γ-丁內酯（GBL）、ε-己內酯等）、腈（如乙腈、丙腈等）、極性非質子溶劑（如二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等）、或其組合。在實施方式中，溶劑顯影劑可以是溶劑的可混溶混合物，例如，醇（異丙醇）和酮（丙酮）的混合物。對於NTD過程，顯影劑典型地是nBA或2-庚酮。顯影劑溶劑的選擇取決於特定的光阻劑組成物，並且可以由熟悉該項技術者基於知識和經驗容易地選擇。
當用於一種或多種此類圖案形成製程時，光阻劑可以用於製造半導體裝置，如存儲裝置、處理器晶片（CPU）、圖形晶片、光電晶片和其他此類裝置。
圖案形成方法可以進一步包括使用該光阻劑組成物層作為蝕刻掩模在該基底中形成階梯圖案，其中該階梯圖案包括多個梯級。圖1A至圖1K說明了根據實施方式的形成階梯圖案的方法（Hong Xiao 「3D IC Devices, Technologies, and Manufacturing [3D IC裝置、技術和製造]」 SPIE出版社, 美國華盛頓州貝靈翰姆）。
圖1A示出了在矽表面上具有交替的氧化矽（「氧化物」）和氮化矽（「氮化物」）層的多層沈積的結構，其中光阻劑（「抗蝕劑」）層塗覆在晶圓表面上作為蝕刻掩膜。氧化物和氮化物層可以藉由本領域已知的各種技術形成，例如化學氣相沈積（CVD），如電漿增強CVD（PECVD）或低壓CVD（LPCVD）。光阻劑層可以如上所述形成。典型地，光阻劑層藉由旋塗製程形成。接著，通過圖案化的光掩模藉由暴露對光阻劑層進行圖案化，並如上所述顯影，其中該結構示於圖1B中。之後，如下進行一系列有順序的被良好控制的氧化物和氮化物蝕刻以及抗蝕劑修整步驟。圖1C示出了第一氧化矽蝕刻之後的結構，並且圖1D示出了第一氮化矽蝕刻之後的結構。在第一對氧化物和氮化物被蝕刻掉之後，進行受控的光阻劑修整步驟（圖1E）。修整後的光阻劑然後用於蝕刻第一系列和第二系列的氧化物和氮化物，如圖1F-圖1G中示出的。然後再次修整光阻劑（圖1H），並且蝕刻第一對、第二對和第三對氧化物/氮化物（圖1I-圖1J）。然後再次進行受控的光阻劑修整（圖1K）。合適的氧化物和氮化物蝕刻和抗蝕劑修整製程和化學過程係本領域已知的，其中典型的是乾法蝕刻製程。
可以例如藉由其原始厚度和蝕刻選擇性來限制可以修整的光阻劑層的次數。在達到最小厚度極限之後，典型地剝離剩餘的抗蝕劑，並在其位置上形成另一個光阻劑層。對新光阻劑層進行圖案化，對氧化物和氮化物層進行蝕刻，並如上面相對於原始光阻劑層所述之對抗蝕劑層進行修整，以繼續形成階梯圖案。此製程可以重複多次，直到完成期望的階梯圖案為止，典型地，當該圖案到達基底的期望表面（典型地是基底的矽表面）時。
在下文中，參考實例更詳細地說明本揭露。然而，該等實例係示例性的，並且本揭露不限於此。 實例 光阻劑三聚物 A-1 至 A-4 的製備
聚[對羥基苯乙烯-共-苯乙烯-共-三級丁基丙烯酸酯]（A-1）、聚[對羥基苯乙烯-共-苯乙烯-共-1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯]（A-2）、聚[對羥基苯乙烯-共-六氫-4,7-亞甲基二氫茚-5-醇丙烯酸酯-共-三級丁基丙烯酸酯]（A-3）和聚[對羥基苯乙烯-共-六氫-4,7-亞甲基二氫茚-5-醇丙烯酸酯-共-三級丁基丙烯酸酯]（A-4）藉由自由基聚合使用Sheehan等人的美國專利申請公開號US 2002/0156199 A1中描述的方法來合成。A-1A-2A-3A-4 光阻劑四聚物 B-1 的製備
在500 mL圓底燒瓶中裝入33.1 g聚合物A-1和380 mL丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）以形成溶液。對該反應燒瓶施加減壓以濃縮該溶液並實現按重量計小於200 ppm的水含量。將溶液用氮氣吹掃40分鐘。將3.25 g乙基乙烯基醚注入溶液中，然後以滴加方式注入0.061 g三氟乙酸（TFA，在PGMEA中的20%溶液）。然後將反應混合物在室溫（約23°C）下攪拌持續約19小時。將所得的產物溶液通過鹼性氧化鋁的柱過濾，並且然後通過內嵌PTFE膜濾器（0.2 μm孔尺寸，作為ACRO 50可獲得的）過濾。將溶液在減壓下濃縮以產生四聚物B-1在PGMEA中的50% wt的溶液。四聚物B-1具有21.0 kg/mol的Mw和1.75的PDI（如藉由GPC使用聚苯乙烯標準物確定的）。B-1 光阻劑四聚物 B-2 的製備
在1 L圓底燒瓶中裝入41.8 g聚合物A-2和500 mL的PGMEA以形成溶液。對該反應燒瓶施加減壓以濃縮該溶液並實現按重量計小於200 ppm的水含量。將溶液用氮氣吹掃40分鐘。將4.47 g乙基乙烯基醚注入溶液中，然後以滴加方式注入0.085 g三氟乙酸（TFA，在PGMEA中的20%溶液）。然後將反應混合物在室溫（約23°C）下攪拌持續約19小時。將所得的產物溶液通過鹼性氧化鋁的柱過濾，並且然後通過內嵌PTFE膜濾器（0.2 μm孔尺寸，作為ACRO 50可獲得的）過濾。將溶液在減壓下濃縮以產生四聚物B-2在PGMEA中的50% wt的溶液。四聚物B-2具有18.5 kg/mol的Mw和1.60的PDI（如藉由GPC使用聚苯乙烯標準物確定的）。B-2 光阻劑三聚物 A-5 和 A-6 的製備
以與三聚物A-1至A-4類似的方式製備三聚物A-5和A-6。表1示出了用於製備三聚物A-1至A-6的單體以及該三聚物的對應特性。三聚物中重複單元的量以mol%計。A-5A-6 [表1]
三聚物 單體1 （mol%） 單體3 （mol%） 單體4 （mol%） Mw （kg/mol） PDI
A-1 HS （70.0%） ST （15.0%） tBA （15.0%） 22.9 1.82
A-2 HS （74.0%） ST （9.0%） ECPMA （17.0%） 23.8 1.56
A-3 HS （70.0%） TCDA （10.0%） tBA （20.0%） 22.4 1.68
A-4 HS （71.0%） TCDA （11.0%） tBA （18.0%） 18.0 1.83
A-5 HS （74.8%） CHA （9.4%） tBA （15.7%） 17.5 1.57
A-6 HS （81.7%） TCDA （7.8%） ECPA （10.5%） 17.4 1.73
用於製備聚合物的單體具有以下結構： 光阻劑四聚物 B-3 至 B-7 的製備
本發明之四聚物B-3至B-7以與對比四聚物B-1和B-2相同的方式製備。表2示出了用於製備四聚物B-1至B-7的相應單元的單體以及該四聚物的對應特性。四聚物中重複單元的量以mol%計。 [表2]
四聚物 三聚物 單體1 （mol%） 單體2 （mol%） 單體3 （mol%） 單體4 （mol%） Mw （kg/mol） PDI
B-1* A-1 HS （54.0%） EVE （17.0%） ST （14.0%） tBA （15.0%） 21.0 1.75
B-2* A-2 HS （55.0%） EVE （19.0%） ST （10.0%） ECPMA （16%） 18.5 1.60
B-3 A-3 HS （55.0%） EVE （14.0%） TCDA （11.0%） tBA （20.0%） 23.3 1.63
B-4 A-3 HS （55.0%） iPrVE （14.0%） TCDA （11.0%） tBA （20.0%） 25.8 1.59
B-5 A-4 HS （53.2%） iPrVE （17.7%） TCDA （11.3%） tBA （17.8%） 20.0 1.57
B-6 A-5 HS （57.6%） iPrVE （17.4%） CHA （9.3%） tBA （15.7%） 16.4 1.52
B-7 A-6 HS （62.5%） iPrVE （19.1%） TCDA （8.3%） ECPA （10.0%） 18.9 1.58
* 指示對比實例
四聚物的單體單元的縮寫和結構與以上對於三聚物的單體示出的那些相同。對於B-1至B-7的四聚物，表2中的EVE和iPrVE的結構如下： 光阻劑組成物 實例 1 （對比）
將17.525 g三聚物A-1、0.571 g PAG-A、2.209 g添加劑-A、1.767 g添加劑-B，0.008 g淬滅劑和0.011 g表面活性劑溶解在22.327 g PGMEA、4.186 g丙二醇甲醚（PGME）和1.395 g γ-丁內酯（GBL）中。將所得混合物在輥上軋製12小時，並且然後通過具有1微米孔尺寸的PTFE過濾器過濾。
藉由組合表3中所示的組分，以類似的方式製備實例2至11的光阻劑組成物。實例1至5係對比實例。 [表3]
實例 聚合物（g） PAG-A（g） 添加劑A（g） 添加劑B（g） 淬滅劑（g） 表面活性劑（g） PGMEA（g） PGME （g） GBL （g）
1* A-1 (17.525) 0.571 2.209 1.767 0.008 0.011 22.327 4.186 1.395
2* B-1 (17.525) 0.571 2.209 1.767 0.008 0.011 22.327 4.186 1.395
3* A-2 (17.056) 0.556 2.150 1.720 0.008 0.011 10.290 16.785 1.425
4* B-2 (17.525) 0.571 2.209 1.767 0.008 0.011 22.327 4.186 1.395
5* A-3 (17.525) 0.571 2.209 1.767 0.008 0.011 22.327 4.186 1.395
6 B-3 (17.525) 0.571 2.209 1.767 0.008 0.011 22.327 4.186 1.395
7 B-3 (19.513) 0.571 1.105 0.884 0.008 0.011 22.327 4.186 1.395
8 B-4 (16.582) 0.540 2.090 1.672 0.008 0.010 19.278 3.615 1.205
9 B-5 (22.109) 0.720 2.787 2.230 0.010 0.014 25.704 4.820 1.607
10 B-6 (16.949) 0.302 1.695 0.847 0.008 0.010 22.671 1.260 1.260
11 B-7 (16.949) 0.302 1.695 0.847 0.008 0.010 22.671 1.260 1.260
* 指示對比實例
在表3中，使用了以下組分。淬滅劑係N-N-二乙基十二醯胺；添加劑-A係MARUKA LYNCUR N PADG（丸善光化學公司（Maruzen Photochemical Co. Ltd.））；添加劑-B係MARUKA LYNCUR NORES（丸善光化學公司）；並且表面活性劑係POLYFOX PF-656表面活性劑（歐諾法溶液公司（Omnova Solutions, Inc.））。
PAG-A係光酸產生劑並且如在方案1中所示的製備。方案1
在配備有回流冷凝器和攪拌棒的1 L圓底燒瓶中，將雙(4-(三級丁基)苯基)碘鎓全氟丁烷磺酸鹽（149 g，216 mmol）和1,4-氧硫雜環己烷（25 g，240 mmol）分散在400 mL氯苯中。將乙酸銅 (II)（2.18 g，12 mmol）添加到反應混合物中。將反應在125°C下加熱6 h。然後將反應冷卻至室溫，用二氯甲烷（500 mL）稀釋，並用去離子水（3 × 200 mL）洗滌。在減壓下將有機層濃縮至約100 mL。使用甲基三級丁基醚（MTBE）沈澱得到105 g呈結晶白色固體的PAG-A（81.5%）。 晶圓加工
使用TEL Mark 8軌道在200 mm矽晶圓上進行KrF對比度和光刻評價。用六甲基二矽氮烷（HMDS）以180°C/60 s的速率對矽晶圓塗底漆。將經HMDS-塗底漆的晶圓用上述光阻劑組成物旋塗，並在150°C下烘烤70秒，以產生約15 µm的膜厚度。然後，藉由ASML 300 KrF光刻機（stepper）通過空白掩模使經光阻劑塗覆的晶圓暴露。暴露以1.0 mJ/cm2 開始，並以1.0 mJ/cm2 的增量增加，以在晶圓上以10 × 10的陣列暴露100個管芯。將經暴露的晶圓在110°C下進行暴露後烘烤持續50秒，並且然後使用0.26 N的四甲基氫氧化銨溶液（CD-26）顯影45秒。視覺檢查經顯影的晶圓上的任何殘留物，並確定清除劑量（E0 ），該劑量係完全清除膜所需的最小劑量。 蝕刻空隙評價
在蝕刻測試之前，將光阻劑配製物旋塗在經HMDS-塗底漆的Si晶圓上，並在150°C下烘烤70秒。按照如表4所示的蝕刻配方，用Plasma-Therm LLC 790+ RIE工具進行蝕刻測試。對於掃描電子顯微鏡法（SEM）成像，將晶圓切割並在雙面碳帶的幫助下安裝在25 mm × 6 mm的鋁樣品短柱（stub）上。使用Denton Vacuum DV-502A電漿塗覆器濺射銥塗層（4 nm），以使樣品在電子束下導電。使AMRAY 4200在15 kV下在約10 mm的工作距離下運行以評價表面粗糙度和膜內的空隙形成。 [表4]
循環#1 循環#2 循環#3 循環#4
C1-1 C1-2 C1-3 C2-1 C2-2 C2-3 C3-1 C3-2 C3-3 C4-1 C4-2 C4-3
時間 （秒） 600 120 600 600 120 600 600 120 600 600 120 600
壓力 （mT） 10.0 10.0 75.0 10.0 10.0 75.0 10.0 10.0 75.0 10.0 10.0 75.0
CF4 （sccm） 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
CHF3 （sccm） 50 0 0 50 0 0 50 0 0 50 0 0
SF6 （sccm） 0 66 0 0 66 0 0 66 0 0 66 0
Ar （sccm） 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
O2 （sccm） 0 10 96 0 10 96 0 10 96 0 10 96
RF功率 （W） 500 500 100 500 500 100 500 500 100 500 500 100
殘留物、光化速度、蝕刻空隙和蝕刻後的表面粗糙度的結果示於表5中。 [表5]
實例 殘留物 E0 （mJ/cm2 ） 蝕刻後的空隙 蝕刻後的表面粗糙度
1* 無 50 C C
2* 有 NA B B
3* 無 5 D D
4* 有 7 C C
5* 無 64 D C
6 無 40 A A
7 無 69 A A
8 無 35 A B
9 無 34 A A
10 無 33 A A
11 無 14 A C
* 指示對比實例
在表5中，使用以下定性術語對蝕刻後的空隙和蝕刻後的表面粗糙度進行評分：A係最好的性能；B係可接受的性能；C係有缺陷的性能；並且D係不可接受的性能。如表5中所示，實例6至11的本發明之光阻劑組成物在暴露後烘烤後藉由用TMAH顯影暴露區域而被完全除去而沒有殘留物，並且實現了減少的蝕刻空隙和改善的表面粗糙度（與實例1至5的光阻劑組成物相比）。
雖然已經結合目前被認為係實際的示例性實施方式描述了本發明，但是應當理解，本發明不限於所揭露的實施方式，而是相反地，旨在覆蓋包括在所附請求項的精神和範圍內的各種修改和等同佈置。
無
藉由參考附圖詳細描述本發明之示例性實施方式，本發明之上述和其他方面將變得更加顯而易見，在附圖中：
[圖1A]至圖1K係示意性地示出根據本發明之實施方式的形成階梯圖案的方法的步驟的代表圖。
無

Claims (9)

  1. 一種聚合物，其包含：第一重複單元，其包含羥基-芳基；第二重複單元，其包含用縮醛或縮酮基團保護的羥基-芳基；第三重複單元，其衍生自包含單環或多環的C3-30環烷基基團的(甲基)丙烯酸酯單體；以及第四重複單元，其衍生自包含酸敏感基團的單體，其中該第一重複單元、該第二重複單元、該第三重複單元以及該第四重複單元彼此不同，以及其中該第一重複單元係式(1’)，該第二重複單元係式(2’)，該第三重複單元衍生自具有式(3)的單體，並且該第四重複單元衍生自具有式(4a)或(4b)的單體：
    Figure 109142459-A0305-02-0037-1
     其中，在式(1’)、(2’)、(3)、(4a)和(4b)中，Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地是氫、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基；R1、R2和R8各自獨立地是氫、直鏈或支鏈的C1-20烷基、直鏈或支鏈的C1-20雜烷基、單環或多環的C3-20環烷基、單環或多環的C3-20雜環烷基、單環或多環的C6-20芳基、C7-20芳氧基烷基、或單環或多環的C4-20雜芳基，其中的每一個係取代或未取代的；並且視需要，R1、R2和R8中的任何兩個一起形成單環，或R1、R2和R8一起形成多環； R3係取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-20烷基、取代或未取代的單環或多環的C3-20環烷基、取代或未取代的單環或多環的C3-20雜環烷基、取代或未取代的C6-14芳基、取代或未取代的C3-14雜芳基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18雜芳基烷基、或取代或未取代的C1-12雜烷基；R4係單環或多環的C3-30環烷基，其係未取代的，前提係R4不包括直接鍵合至羧酸酯基團的二價氧原子的三級碳原子；R9係氫、取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-20烷基、取代或未取代的單環或多環的C3-20環烷基、取代或未取代的單環或多環的C3-20雜環烷基、取代或未取代的C6-14芳基、取代或未取代的C3-14雜芳基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18雜芳基烷基、或取代或未取代的C1-12雜烷基；視需要，R1、R2或R8之一和R3或R9之一一起形成環；L係包含至少一個碳原子和至少一個雜原子的連接單元；R5、R6和R7各自獨立地是直鏈或支鏈的C1-20烷基、單環或多環的C3-20環烷基、單環或多環的C3-20雜環烷基、直鏈或支鏈的C2-20烯基、單環或多環的C3-20環烯基、單環或多環的C3-20雜環烯基、單環或多環的C6-20芳基、或單環或多環的C4-20雜芳基，其中的每一個係取代或未取代的，並且R5、R6和R7中的任何兩個視需要一起形成環；每個A獨立地是鹵素、羥基、羧酸或酯、巰基、直鏈或支鏈的C1-20烷基、單環或多環的C3-20環烷基、單環或多環的C3-20氟環烯基、單環或多環的C3-20雜環烷基、單環或多環的C6-20芳基、或單環或多環的C4-20雜芳基，其中的每一個係取代或未取代的；並且每個m獨立地是0至4的整數。
  2. 如請求項1所述之聚合物，其中，該第一重複單元係式(1a’)；
    Figure 109142459-A0305-02-0039-2
    ；並且該第二重複單元係式(2a’)；
    Figure 109142459-A0305-02-0039-3
     其中，在式(1a’)和(2a’)中，Ra和Rb各自獨立地是氫、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基；R1和R2各自獨立地是氫、直鏈或支鏈的C1-20烷基、直鏈或支鏈的C1-20雜烷基、單環或多環的C3-20環烷基、單環或多環的C3-20雜環烷基、單環或多環的C6-20芳基、C7-20芳氧基烷基、或單環或多環的C4-20雜芳基，其中的每一個係取代或未取代的，前提係R1和R2都不是氫；並且視需要，R1和R2一起形成環；並且R3係取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C6-14芳基、取代或未取代的C3-14雜芳基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18雜芳基烷基、或取代或未取代的C1-12雜烷基；並且視需要，R3和R1或R2之一一起形成環。
  3. 如請求項1所述之聚合物，其包含：45至70莫耳百分比的該第一重複單元；5至45莫耳百分比的該第二重複單元；3至40莫耳百分比的該第三重複單元；以及5至30莫耳百分比的該第四重複單元，各自基於該聚合物中的總重複單元的100莫耳百分比。
  4. 一種光阻劑組成物，其包含：如請求項1至3中任一項所述之聚合物；光酸產生劑；以及溶劑。
  5. 如請求項4所述之光阻劑組成物，其進一步包含不同於如請求項4所述之聚合物的第二聚合物，其中該第二聚合物能夠藉由與酸的反應將溶解度從在0.26N TMAH水性溶液中不溶轉換為可溶。
  6. 如請求項4所述之光阻劑組成物，其進一步包含增塑劑。
  7. 一種形成圖案的方法，該方法包括：將一層如請求項4至6中任一項所述之光阻劑組成物施加在基底上；乾燥所施加的光阻劑組成物以形成光阻劑組成物層；將該光阻劑組成物層暴露於活化輻射；加熱該經暴露的光阻劑組成物層；以及使該經暴露的組成物層顯影以形成抗蝕劑圖案。
  8. 如請求項7所述之方法，其中，該光阻劑組成物層具有至少5微米的厚度。
  9. 如請求項7或8所述之方法，其進一步包括：使用該光阻劑組成物層作為蝕刻掩模在該基底中形成階梯圖案，其中該階梯圖案包括多個梯級。
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