JP7048711B2 - ポリマー及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、フォトリソグラフィに有用なフォトレジスト組成物及びこうした組成物における用途を有するポリマーに関する。具体的には、本発明は、厚いフォトレジスト層を形成するのに有用な化学増幅フォトレジスト組成物及びこうした組成物における用途を有するポリマーに関する。
集積回路（ＩＣ）産業は、より小さい形状に移行することにより、低いビットコストを実現している。しかしながら、現在のリソグラフィ技術では、同様に低い製造コストで限界寸法の更なる小型化が実現できなかった。ＮＡＮＤフラッシュの製造業者は、メモリセルの複数層を積層して、より大きいストレージ容量を実現しながら、低い１ビット当たりの製造コストを維持する技術を検討している。低い製造コストを維持しながら重要なフィーチャを小型化することで、ＮＡＮＤ用途向けの積層３Ｄ構造が開発された。こうした３Ｄ ＮＡＮＤデバイスは、従来の２Ｄ平面ＮＡＮＤデバイスよりも高密度であり、高速であり、且つ安価である。
３Ｄ ＮＡＮＤアーキテクチャは、垂直チャネルと垂直ゲートアーキテクチャとを含み、段差構造（「階段」として知られている）は、メモリセルとビット線又はワード線との間に電気接続を形成するために使用される。３Ｄ ＮＡＮＤフラッシュメモリを構築する際、製造業者は、階段の形成に使用される複数のトリミング及びエッチングサイクルを可能にする厚いレジストを使用して階段の数を増やす。限界寸法（ＣＤ）における後続のトリミング－エッチングのばらつきが段階的にウェハ全体に堆積されるため、それぞれの工程で良好なフィーチャプロファイルを維持することが課題である。
「階段」形成のプロセスは、厚いＫｒＦフォトレジストの単一のマスクの露光（波長２４８ｎｍ）を用いて、正確なレジストトリミングによって制御された段をエッチングする。トリミング工程は、階段の位置を接触マスクと整列させるように制御するため、ずれを最小限にするように厳しく制御されなければならない。３Ｄ－ＮＡＮＤアーキテクチャは、６４の垂直層から９６の層、１２８の層及びそれを超えるものに増加するため、より厚いレジストコーティング（即ちより厚いレジストフィルム）が必要とされる。マイクロメートルスケールのフィーチャを印刷するためのＫｒＦリソグラフィにおける厚いレジストフィルムの使用は、固有の技術的課題を伴う。厚いレジストフィルムをパターニングするには、入射放射線がフィルムの底部に到達できるように露光波長における十分なフィルム透過率（２４８ｎｍ）が必要である。更に、３Ｄ ＮＡＮＤ用途に用いられる厚いレジストフィルムは、各段で一連の垂直及び水平方向の「プルバック」エッチング工程を受ける。厚いレジストフィルムにエッチング処理を受けさせると、フィルム構造の均一性に影響を与える可能性があり、また粗いフィルム表面の形成及びフィルム内の不要な空隙の形成をもたらす可能性がある。好適な厚いレジストフィルムは、各エッチング処理後にフィルムの物理的構造を維持し得るべきである。
米国特許第４，４４２，１９７号明細書 米国特許第４，６０３，１０１号明細書 米国特許第４，６２４，９１２号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１５６１９９Ａ１号明細書
Ｈｏｎｇ Ｘｉａｏ"３Ｄ ＩＣ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ"ＳＰＩＥ Ｐｒｅｓｓ（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＵＳＡ）
従って、露光波長における改善された透過率、厚さトリミング及びエッチング後における特性の優れた保持並びに増大されたフォトスピードを有する、厚いフォトレジストフィルムに好適であり得るポリマー及びコーティング組成物に対する継続的な必要性が存在する。
一実施形態は、ヒドロキシ－アリール基を含むモノマーから誘導される第１の繰り返し単位と、アセタール又はケタール基で保護されたヒドロキシ－アリール基を含むモノマーから誘導される第２の繰り返し単位と、脂環式基を含む（メタ）アクリレートモノマーから誘導される第３の繰り返し単位と、酸感受性基を含むモノマーから誘導される第４の繰り返し単位とを含むポリマーであって、第１、第２、第３及び第４の繰り返し単位は、互いに異なる、ポリマーを提供する。
別の実施形態は、ポリマーと、光酸発生剤と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物を提供する。
更に、別の実施形態は、パターンを形成する方法であって、フォトレジスト組成物の層を基板に塗布する工程と、塗布されたフォトレジスト組成物を乾燥させて、フォトレジスト組成物層を形成する工程と、フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光する工程と、露光されたフォトレジスト組成物層を加熱する工程と、露光された組成物層を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む方法を提供する。
本発明の上記及び他の態様は、添付の図面を参照してその例示的な実施形態を詳細に説明することによってより明らかになるであろう。
本発明の実施形態による階段パターンを形成する方法の工程を概略的に示す代表的な図である。 本発明の実施形態による階段パターンを形成する方法の工程を概略的に示す代表的な図である。 本発明の実施形態による階段パターンを形成する方法の工程を概略的に示す代表的な図である。 本発明の実施形態による階段パターンを形成する方法の工程を概略的に示す代表的な図である。
ここで、その例が本明細書で示される例示的な実施形態を詳細に参照する。これに関連して、な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。従って、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で使用される場合、用語「及び／又は」は、関連した列挙されている項目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを包含する。「の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素の全体リストを修正し、リストの個々の要素を修正しない。
本明細書で用いられる専門用語は、特定の実施形態を記載するという目的のためのものであるにすぎず、限定的であることを意図しない。本明細書で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈が特に明らかに示さない限り、複数形を同様に含むことを意図する。用語「含む」及び／若しくは「含んでいる」又は「包含する」及び／若しくは「包含している」は、本明細書で用いられる場合、述べられたフィーチャ、領域、整数、工程、操作、要素及び／又は成分の存在を明記するが、１つ以上の他のフィーチャ、領域、整数、工程、操作、要素、成分及び／又はそれらの群の存在又は追加を排除しないことが理解されるであろう。
第１、第２、第３などの用語は、様々な要素、成分、領域、層及び／又は区域を記載するために本明細書で用いられ得るが、これらの要素、成分、領域、層及び／又は区域は、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層又は区域を別の要素、成分、領域、層又は区域から区別するために用いられるにすぎない。従って、以下で論じられる第１の要素、成分、領域、層又は区域は、本実施形態の教示から逸脱することなく第２の要素、成分、領域、層又は区域と称され得る。要素が別の要素の「上」にあると称される場合、それが他の要素と直接に接触することができるか、又は介在要素がこれらの間に存在し得ることが理解されるであろう。対照的に、要素が別の要素の「上に直接」にあると称される場合、介在要素は、存在しない。
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、開示される主題の技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般に使用される辞典において定義されるものなどの用語は、関連する技術分野及び本発明に関連して、それらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
本明細書で使用される場合、用語「炭化水素基」は、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの水素原子を有し、また任意選択的に指定される場合に１つ以上の置換基で置換され、且つ／又は炭素の代わりに１つ以上のヘテロ原子を含む有機化合物を指し、「アルキル基」は、指定された数の炭素原子を有する一価の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素を指し、「アルキレン基」は、二価のアルキル基を指し、「ヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を指し、「アルコキシ基」は、「アルキル－Ｏ－」を指し、「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を指し、「シクロアルキル基」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を指し、「シクロアルキレン基」は、二価のシクロアルキル基を指し、「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を指し、「アルケニレン基」は、二価アルケニル基を指し、「シクロアルケニル基」は、少なくとも３つの炭素原子を有し、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む非芳香族環式二価炭化水素基を指し、「アリール基」は、一価の芳香族単環式又は多環式環系を指し、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含み得、「アリーレン基」は、二価のアリール基を指し、「アルキルアリール基」は、アルキル基で置換されているアリール基を指し、「アリールアルキル基」は、アリール基で置換されているアルキル基を指す。接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりにヘテロ原子である少なくとも１つの員（例えば１、２又は３つのヘテロ原子）を含み、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰであることを意味する。用語「ヘテロアルキル基」は、炭素の代わりに１～３のヘテロ原子を有するアルキル基を指し、「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素の代わりに１～３のヘテロ原子を環員として有するシクロアルキル基を指し、「ヘテロシクロアルキレン基」は、二価のヘテロシクロアルキル基を指し、「ヘテロアリール基」は、炭素の代わりに１～４のヘテロ原子を環員として有する芳香族基を指し、「アリールオキシ基」は、「アリール－Ｏ－」を指し、「アリールチオ基」は、「アリール－Ｓ－」を指す。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード置換基の１つ以上を含む基を意味する。ハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモ及びフルオロ）又はフルオロ基のみが存在し得る。用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートとアクリレートとの両方を含み、用語「（メタ）アリル」は、メタリルとアリルとの両方を含み、用語「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミドとアクリルアミドとの両方を含む。
特に指定のない限り、「置換」とは、指定された原子の通常の原子価を超えない限り、基の少なくとも１つの水素原子が別の基で置き換えられることを意味する。置換基がオキソ（即ち＝Ｏ）である場合、原子における２つの水素が置き換えられる。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な基としては、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－又はジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそのアルカリ金属又はアンモニウム塩、Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）、Ｃ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）、アミド（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（式中、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（式中、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素）、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ヘテロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなどであり、それぞれの環は、置換又は非置換芳香族である）を有するＣ６～１２アリール、１～３の分離環又は縮合環及び６～１８の環炭素原子を有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３つの分離環又は縮合環及び６～１８の環炭素原子を有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ４～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）が挙げられるが、これらに限定されない。基が置換されている場合、示されている炭素原子の数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。基が置換されている場合、少なくとも１つの原子が置換されている限り、基におけるそれぞれの原子は、独立して、置換又は非置換であり得る。例えば、置換されたＣ３アルキル基は、式－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３の基又は式－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（３～ｎ）Ｙｎの基であり得、それぞれのＹは、独立して、置換又は非置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキルであり、ｎは、１又は２である。
上述したように、露光波長における良好な透過率、複数回の厚さトリミング及びエッチング処理後における機械物理的特性の優れた保持並びに増大されたフォトスピードを有するポリマー及びフォトレジスト組成物に対する必要性が存在する。
本明細書では、厚いフィルムのパターニングのために設計されたフォトレジスト組成物用ポリマーが開示される。ポリマーは、少なくとも４つの異なる繰り返し単位を含み、それらとしては、ヒドロキシスチレンなど、ヒドロキシ－アリール基を含むモノマーから誘導される第１の繰り返し単位と、改善されたフォトスピード及びリソグラフィ性能を提供し得る、アセタール又はケタール基で保護されたヒドロキシ－アリール基を含むモノマーから誘導される第２の繰り返し単位と、露光波長における改善されたエッチング耐性及び透光性を提供し得る、脂環式（単環式又は多環式）基を含む（メタ）アクリレートモノマーから誘導される第３の繰り返し単位と、酸の作用により加水分解する三級アルキルエステル又はアセタール基などの酸感受性基を含むモノマーから誘導される第４の繰り返し単位とが挙げられる。開示されるポリマーは、フォトレジスト組成物中で使用されると、改善されたエッチング性能、より少ない現像残渣及び２４８ｎｍの波長におけるより高い透過率を提供し得る。例えば、テトラポリマー又はより高次のポリマーとしての少なくとも４つの異なる且つ特定のタイプの繰り返し単位をポリマー中で使用することで、本明細書で開示される異なる繰り返し単位のそれぞれを含まない対応するポリマーと比較して著しく改善された性能が提供され得る。
本明細書で使用するとき、用語「ポリマー」は、ポリマー及びコポリマーの両方を指す。従って、少なくとも４つの異なる繰り返し単位を含む本開示のポリマー化合物は、ポリマーと称されるか又はコポリマーと称され得る。
「異なる繰り返し単位」とは、繰り返し単位が互いに異なる構造を有することを意味することを理解されたい。
第１の繰り返し単位は、ヒドロキシ－アリール基を含むモノマーから誘導される。一実施形態では、ポリマーは、式（１）：
Figure 0007048711000001
 のモノマーから誘導される第１の繰り返し単位を含むことができ、式中、Ｒａは、水素、フッ素、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ１～５フルオロアルキルであり、各Ａは、独立して、それぞれ置換又は非置換であるハロゲン、ヒドロキシ、カルボン酸若しくはエステル、チオール、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０フルオロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり、及びｍは、独立して、０～４の整数である。好ましくは、Ｒａは、水素又はメチルであり、Ａは、ヒドロキシであり、及びｍは、０又は１である。
例えば、第１の繰り返し単位は、式（１ａ）
Figure 0007048711000002
 のモノマーから誘導され得、式中、Ｒａは、式（１）に関して定義されたものと同じである。
第２の繰り返し単位は、アセタール又はケタール基で保護されたヒドロキシ－アリール基を含むモノマーから誘導される。一実施形態では、第２の繰り返し単位は、式（２）：
Figure 0007048711000003
 のモノマーから誘導され得、式（２）において、Ｒｂは、水素、フッ素、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ１～５フルオロアルキルであり、各Ａは、独立して、それぞれ置換又は非置換であるハロゲン、ヒドロキシ、カルボン酸若しくはエステル、チオール、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０フルオロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり、及びｍは、独立して、０～４の整数である。好ましくは、Ｒｂは、水素又はメチルであり、Ａは、ヒドロキシであり、及びｍは、０又は１である。典型的には、第１の繰り返し単位中のＡ及びｍは、第２の繰り返し単位中のＡ及びｍとそれぞれ同じである。
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ８は、それぞれ独立して、それぞれ置換又は非置換である水素、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０ヘテロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、Ｃ７～２０アリールオキシアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールである。一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ８の任意の２つは、共に任意選択的に環を形成し得る。更なる実施形態では、多環式構造は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ８によって共に形成され得る。
式（２）において、Ｒ３は、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換の単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換の単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ６～１４アリール、置換若しくは非置換のＣ３～１４ヘテロアリール、置換若しくは非置換のＣ７～１８アリールアルキル、置換若しくは非置換のＣ４～１８ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換のＣ１～１２ヘテロアルキルである。
式（２）において、Ｒ９は、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換の単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換の単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ６～１４アリール、置換若しくは非置換のＣ３～１４ヘテロアリール、置換若しくは非置換のＣ７～１８アリールアルキル、置換若しくは非置換のＣ４～１８ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換のＣ１～１２ヘテロアルキルである。
式（２）において、Ｒ３及びＲ９は、共に任意選択的に環を形成し得る。
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ８の１つ及びＲ３又はＲ９の１つは、共に任意選択的に環を形成し得る。
例えば、第２の繰り返し単位は、式（２ａ）：
Figure 0007048711000004
 のモノマーから誘導され得、式中、Ｒｂ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（２）に関して定義したものと同じである。一実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、両方とも水素であることはない。一態様では、Ｒ１及びＲ２は、共に任意選択的に環を形成し得る。別の態様では、Ｒ３及びＲ１又はＲ２の１つは、共に任意選択的に環を形成し得る。
式（２）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007048711000005
特定の実施形態では、ポリマーは、式（１ａ）のモノマーから誘導される第１の繰り返し単位と、式（２ａ）のモノマーから誘導される第２の繰り返し単位とを含み得る。
第３の繰り返し単位は、脂環式（単環式又は多環式）基を含む（メタ）アクリレートモノマーから誘導される。本明細書で使用するとき、「脂環式基」は、シクロアルキル基及びヘテロシクロアルキル基の両方を指す。一実施形態では、第３の繰り返し単位は、式（３）：
Figure 0007048711000006
 のモノマーから誘導され得、式中、Ｒｃは、水素、フッ素、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ１～５フルオロアルキルである。一実施形態では、Ｒｃは、水素又はメチルである。
式（３）では、Ｒ４は、それぞれ非置換又は置換である単環式若しくは多環式Ｃ３～３０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキルであるが、但し、Ｒ４は、カルボキシレート基の二価酸素原子に直接結合された三級炭素原子を含まないことを条件とする。
式（３）のモノマーの非限定的な例としては、
Figure 0007048711000007
 が挙げられ、式中、Ｒｃは、式（３）に関して定義されたとおりである。
特定の実施形態では、ポリマーは、スチレンから誘導される繰り返し単位を含まない。
第４の繰り返し単位は、酸感受性基を含む。一実施形態では、酸感受性基は、三級のエステル酸基であり、式（４ａ）又は（４ｂ）：
Figure 0007048711000008
 のモノマーから誘導され得る。
式（４ａ）及び（４ｂ）では、Ｒｄは、水素、フッ素、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ１～５フルオロアルキルである。一実施形態では、Ｒｄは、水素又はメチルである。
式（４ａ）及び（４ｂ）では、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、それぞれ置換又は非置換である直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の任意の２つは、共に任意選択的に環を形成する。好ましくは、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、それぞれ置換又は非置換である直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～６アルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～１０シクロアルキルであり、且つＲ５、Ｒ６及びＲ７のいずれか２つは、共に任意選択的に環を形成する。例えば、Ｒ５は、式－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（３～ｎ）Ｙｎの置換Ｃ３アルキル基であり得、式中、各Ｙは、独立して、置換又は非置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキルであり、及びｎは、１又は２である。
式（４ａ）では、Ｌは、少なくとも１つの炭素原子と、少なくとも１つのヘテロ原子とを含む連結単位である。一実施形態では、Ｌは、１～１０の炭素原子を含み得る。別の実施形態では、Ｌは、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－であり得る。
式（４ａ）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007048711000009
式（４ｂ）のモノマーの非限定的な例としては、
Figure 0007048711000010
Figure 0007048711000011
 が挙げられ、式中、Ｒｄは、上記で定義したとおりであり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、それぞれ置換又は非置換である直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールである。
別の実施形態では、第４の繰り返し単位は、以下の式：
Figure 0007048711000012
 のモノマーから誘導され得、式中、Ｒｄは、上記で定義したとおりである。
更に別の実施形態では、第４の繰り返し単位は、以下の式：
Figure 0007048711000013
 のモノマーから誘導され得る。
一実施形態では、ポリマーは、式（１）のモノマーから誘導される第１の繰り返し単位と、式（２）のモノマーから誘導される第２の繰り返し単位と、式（３）のモノマーから誘導される第３の繰り返し単位と、式（４ａ）又は（４ｂ）のモノマーから誘導される第４の繰り返し単位とを含み得る。特定の実施形態では、ポリマーは、式（１）のモノマーから誘導される第１の繰り返し単位と、式（２）のモノマーから誘導される第２の繰り返し単位と、式（３）のモノマーから誘導される第３の繰り返し単位と、式（４ａ）又は（４ｂ）のモノマーから誘導される第４の繰り返し単位とを含むテトラポリマーであり得る。
一実施形態では、ポリマーは、ポリマー中の１００モルパーセント（モル％）の総繰り返し単位を基準として、４５～７０モル％、好ましくは５０～６５モル％の第１の繰り返し単位を含み得る。
一実施形態では、ポリマーは、ポリマー中の１００モル％の総繰り返し単位を基準として、５～４５モル％、好ましくは１０～３０モル％の第２の繰り返し単位を含み得る。
一実施形態では、ポリマーは、ポリマー中の１００モル％の総繰り返し単位を基準として、３～４０モル％、好ましくは５～１５モル％の第３の繰り返し単位を含み得る。
一実施形態では、ポリマーは、ポリマー中の１００モル％の総繰り返し単位を基準として、５～３０モル％、好ましくは８～２３モル％の第４の繰り返し単位を含み得る。
例えば、ポリマーは、それぞれポリマー中の１００モル％の総繰り返し単位を基準として、４５～７０モル％の第１の繰り返し単位と、５～４５モル％の第２の繰り返し単位と、３～４０モル％の第３の繰り返し単位と、５～３０モル％の第４の繰り返し単位とを含み得る。例えば、ポリマーは、それぞれポリマー中の１００モル％の総繰り返し単位を基準として、５０～６５モル％の第１の繰り返し単位と、１０～３０モル％の第２の繰り返し単位と、５～１５モル％の第３の繰り返し単位と、８～２３モル％の第４の繰り返し単位とを含み得る。
ポリマーは、１モル当たり２，０００グラム（ｇ／モル）～１００，０００ｇ／モル、例えば好ましくは１０，０００～約５０，０００ｇ／モル、より好ましくは１２，０００～約３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、多分散性指数（ＰＤＩ）は、１．３～３、好ましくは１．３～２、より好ましくは１．４～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。
ポリマーは、当技術分野における任意の適切な方法を使用して調製することができる。例えば、本明細書で説明される繰り返し単位に対応する１つ以上のモノマーは、好適な溶媒及び反応開始剤を用いて組み合わされるか又は別々に供給されてから、反応器内で重合され得る。例えば、ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線による放射又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。
別の実施形態は、ポリマーと、光酸発生剤と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物を提供する。
本発明のフォトレジスト組成物において、ポリマーは、典型的には、フォトレジスト組成物において、全固形分の重量に基づいて１０～９９．９重量％、好ましくは２５～９９重量％、より好ましくは５０～９５重量％の量で存在する。全固形分は、ポリマー及び他の非溶媒成分を含み、他の非溶媒成分としては、ＰＡＧ、光破壊可能な塩基、消光剤、界面活性剤、追加ポリマー及び他の添加剤が挙げられるが、これらに限定されないことが理解されるであろう。
フォトレジスト組成物は、上記のポリマーに加えて、１つ以上のポリマーを含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記で説明したとおりであるが、組成が異なる追加のポリマー又は上記で説明したものと類似しているが、４つの異なる必須モノマータイプのそれぞれを含まないポリマーを含み得る。更に又は代わりに、１つ以上の追加のポリマーは、フォトレジスト技術分野で周知のもの、例えばポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレンポリマー、ポリビニルアルコールを含み得る。
一実施形態では、フォトレジスト組成物は、本発明のポリマーと異なる第２のポリマーを更に含み得、第２のポリマーは、アルカリ現像剤における溶解性を改善する変化を呈する。例えば、第２のポリマーは、酸との反応時、０．２６規定濃度（Ｎ）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液中における溶解性を不溶性から可溶性に切り替えることが可能であり得る。酸は、フォトレジスト組成物中の光酸発生化合物を活性化放射線に露光することによって生成され得る。光酸発生化合物は、第２のポリマー中の光酸発生反復単位中又はポリマーに結合していない光酸発生剤中に存在し得る。第２のポリマーの溶解性における変化は、光発生酸と第２のポリマーの官能基との反応によるものであり得る。例示的な官能基は、例えば、ヒドロキシ；エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ；カルボキシエステル、アミノ、アミド、エポキシ、イミノ、カルボキシ酸、無水物、オレフィン、アクリル、アセタール、オルトエステル、ビニルエーテル及びこれらの組み合わせであり得る。
第２のポリマーは、フォトレジスト組成物において、総固形分（溶媒を除く全成分）と比較して総フォトレジスト固形分の約０．５～２５重量％以上、より好ましくは０．５～２０重量％の量で存在し得る。
一実施形態では、フォトレジスト組成物は、厚いコーティング層の形成を促進するために可塑剤化合物又は組成物を更に含み得る。本発明のフォトレジスト中で使用するのに好適な可塑剤は、例えば、１つ以上のヘテロ原子（特にＳ又はＯ）を有し、好ましくは約２０～１０００ｇ／モル、より典型的には約２０～約５０、６０、７０、８０、９０ｇ／モルの分子量を有する材料；並びにビス（２－ブトキシエチル）アジペート、ビス（２－ブトキシエチル）セバケート、ビス（２－ブトキシエチル）フタレート、２－ブトキシエチルオレエート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルグルタレートなどのアジペート、セバケート及びフタレート並びにポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）－ビス（２－エチルヘキサノエート）、ポリ（エチレングリコール）ジベンゾエート、ポリ（エチレングリコール）ジオレエート、ポリ（エチレングリコール）モノオレエート、トリ（エチレングリコール）－ビス（２－エチルヘキサノエート）及び同様のものなどのポリ（エチレングリコール）類など、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００又は５００ｇ／モルの分子量を有する材料である。
１つ以上の可塑剤化合物は、フォトレジスト組成物において、総固形分（溶媒を除く全成分）と比較して総フォトレジスト固形分の約０．５～２０重量％以上、より好ましくは０．５～１５重量％の量で適切に存在し得る。
フォトレジスト組成物は、１つ以上の光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。光酸発生剤は、一般的に、フォトレジストを調製する目的に適した光酸発生剤を含む。光酸発生剤としては、例えば、非イオン性オキシム及び様々なオニウムカチオン塩が挙げられる。オニウムカチオンは、置換又は非置換であり得、例えばアンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スチボニウム、ビスムトニウム、オキソニウム、スルホニウム、セレノニウム、テルロニウム、フルオロニウム、クロロニウム、ブロモニウム、ヨードニウム、アミノジアゾニウム、ヒドロシアノニウム、ジアゼニウム（ＲＮ＝Ｎ＋Ｒ２）、イミニウム（Ｒ２Ｃ＝Ｎ＋Ｒ２）、２つの二重結合した置換基（Ｒ＝Ｎ＋＝Ｒ）を有する第四級アンモニウム、ニトロニウム（ＮＯ２ ＋）、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウム（（Ａｒ３Ｐ）２Ｎ＋）、１つの三重結合した置換基を１つ有する第三級アンモニウム（Ｒ≡ＮＨ＋）、ニトリウム（ＲＣ≡ＮＲ＋）、ジアゾニウム（Ｎ≡Ｎ＋Ｒ）、２つの部分二重結合した置換基
Figure 0007048711000014
 を有する第三級アンモニウム、ピリジニウム、１つの三重結合した置換基と１つの単結合した置換基（Ｒ≡Ｎ＋Ｒ）を有する第四級アンモニウム、１つの三重結合した置換基（Ｒ≡Ｏ＋）を有する第三級オキソニウム、ニトロソニウム（Ｎ≡Ｏ＋）、２つの部分二重結合した置換基
Figure 0007048711000015
 を有する第三級オキソニウム、ピリリウム（Ｃ５Ｈ５Ｏ＋）、１つの三重結合した置換基（Ｒ≡Ｓ＋）を有する第三級スルホニウム、２つの部分二重結合した置換基
Figure 0007048711000016
 を有する第三級スルホニウム及びチオニトロソニウム（Ｎ≡Ｓ＋）を含む。一実施形態では、オニウムイオンは、置換若しくは非置換ジアリールヨードニウム又は置換若しくは置換トリアリールスルホニウムから選択される。適切なオニウム塩の例は、（特許文献１）、（特許文献２）及び（特許文献３）に見ることができる。
好適な光酸発生剤は、化学増幅フォトレジストの技術分野で周知であり、それとしては、例えば、オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば２－ニトロベンジルｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジルｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジルｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；及びハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。
別の実施形態は、式Ｇ＋Ａ－を有する光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を更に提供し、この場合、Ａ－は、有機アニオンであり、及びＧ＋は、式（Ａ）：
Figure 0007048711000017
 を有する。
式（Ａ）では、Ｘは、Ｓ又はＩであり得、各Ｒｚは、ハロゲン化又は非ハロゲン化であり得、且つ独立してＣ１～３０アルキル基、多環式又は単環式Ｃ３～３０シクロアルキル基、多環式又は単環式Ｃ４～３０アリール基であり、ＸがＳである場合、Ｒｚ基の１つは、単結合により、隣接する１つのＲｚ基に任意選択的に結合され、ｚは、２又は３であり、ＸがＩである場合、ｚは、２であるか、又はＸがＳである場合、ｚは、３である。
例えば、カチオンＧ＋は、式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）：
Figure 0007048711000018
 であり得、式中、Ｘは、Ｉ又はＳであり、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、非置換又は置換であり、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ１～３０フルオロアルキル、Ｃ３～３０シクロアルキル、Ｃ１～３０フルオロシクロアルキル、Ｃ１～３０アルコキシ、Ｃ３～３０アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ３～３０アルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ３～３０シクロアルコキシ、Ｃ５～３０シクロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ５～３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ１～３０フルオロアルコキシ、Ｃ３～３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ３～３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ３～３０フルオロシクロアルコキシ、Ｃ５～３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ５～３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ６～３０アリール、Ｃ６～３０フルオロアリール、Ｃ６～３０アリールオキシ又はＣ６～３０フルオロアリールオキシであり、それらのそれぞれは、非置換又は置換であり；Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ１０～３０の縮合した又は単結合の多環式アリール基であり；ＲＩは、ＸがＩである場合に電子の孤立電子対であるか、又はＸがＳである場合にＣ６～２０アリール基であり；ｐは、２又は３の整数であり、ここで、ＸがＩである場合、ｐは、２であり、ＸがＳである場合、ｐは、３であり、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０～４の整数である。
一実施形態では、ＰＡＧは、式（６）：
Figure 0007048711000019
 によって表されるスルホニウム塩であり、式中、Ｒｔは、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ５～３０アリール又は置換若しくは非置換Ｃ４～３０ヘテロアリールであり得る。別の実施形態では、Ｒｔは、置換若しくは非置換Ｃ５～３０アリール又は置換若しくは非置換Ｃ４～３０ヘテロアリールであり得る。例えば、Ｒｔは、置換フェニル基であり得る。一実施形態では、Ｒｔは、１つ以上のＣ１～３０アルキル又はＣ３～８シクロアルキル、例えばＣ１～５アルキル又はＣ３～６シクロアルキルで置換されたフェニル基であり得る。一実施形態では、Ｒｔは、ｐＨ＜７．０で加水分解可能な酸感受性官能基、例えば第三級エステル、第三級エーテル又は第三級カーボネート基を任意選択的に含むことができる。
式（６）では、Ｒｓは、出現毎に同じであるか又は異なり得、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０フルオロアルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ２～２０アルケニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ２～２０フルオロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０フルオロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０フルオロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０フルオロアリール、単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリール又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０フルオロヘテロアリールであり得、これらのそれぞれは、水素を除いて、置換又は非置換であり得る。一実施形態では、それぞれのＲｓは、水素であり得る。
Ｒｓ基の任意の２つは、Ｚ’を介して任意選択的に接続されて環を形成することができ、この場合、Ｚ’は、単結合又は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－ＣＨ２－、－Ｓ－及びＢＲ’－から選択される少なくとも１つのリンカーであり得、式中、Ｒ’は、水素又はＣ１～２０アルキル基であり得る。
各Ｒｓは、他のＲｓ基とは独立して、－ＯＹ、－ＮＯ２、－ＣＦ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ、－ＣＨ２ＯＹ、－ＣＨ２Ｙ、－ＳＹ、－Ｂ（Ｙ）ｎ、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＹ、－ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｙ、－（Ｃ＝Ｏ）ＯＹ及び－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｙから選択される少なくとも１つで任意選択的に置換され得、式中、Ｙは、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０フルオロアルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ２～２０アルケニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ２～２０フルオロアルケニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ２～２０アルキニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ２～２０フルオロアルキニル、Ｃ６～２０アリール、Ｃ６～２０フルオロアリール又は第三級エステル、第三級エーテル若しくは第三級級カーボネート基など、ｐＨ＜７．０で加水分解可能な酸感受性官能基である。
式（６）では、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ’’、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ＝Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ’’又はＮＲ’’（Ｃ＝Ｏ）などの二価の連結基であり得、式中、Ｒ’’は、水素又はＣ１～２０アルキルであり得る。ｎは、０、１、２、３、４及び５の整数であり得る。一実施形態では、Ｘは、Ｏであり得る。
式（６）では、ＲｆＳＯ３ －は、フッ素化スルホネートアニオンであり、式中、Ｒｆは、フッ素化基である。一実施形態では、Ｒｆは、Ｃ（Ｒ２０）ｙ（Ｒ２１）ｚであり得、式中、Ｒ２０は、Ｆ及びフッ素化メチルから独立して選択され得、Ｒ２１は、水素、Ｃ１～５直鎖若しくは分岐鎖又は環式アルキル及びＣ１～５直鎖若しくは分岐鎖又は環式フッ素化アルキルから独立して選択され得、ｙ及びｚは、独立して、０～３の整数であり得、但し、ｙとｚとの合計は、３であり、Ｒ２０及びＲ２１の少なくとも１つは、フッ素を含み、この場合、Ｒｆの炭素原子の総数は、１～６であり得る。式－Ｃ（Ｒ２０）ｙ（Ｒ２１）ｚでは、Ｒ２０及びＲ２１の両方は、Ｃに結合している。好ましくは、ＳＯ３ －基に対してアルファ位の炭素原子に結合している少なくとも１つのフッ素原子又はフッ素化基が存在する。一実施形態では、ｙは、２であり得、ｚは、１であり得る。これらの実施形態では、各Ｒ２０は、Ｆであり得るか、又は１つのＲ２０は、Ｆであり得、且つ他のＲ２０は、フッ素化メチルであり得る。フッ素化メチルは、モノフルオロメチル（－ＣＨ２Ｆ）、ジフルオロメチル（－ＣＨＦ２）及びトリフルオロメチル（－ＣＦ３）であり得る。別の実施形態では、Ｒ２１は、Ｃ１～５直鎖又は分岐鎖フッ素化アルキルから独立して選択され得る。フッ素化アルキルは、部分フッ素化又は過フッ素化アルキルであり得る。
１つ以上のＰＡＧは、典型的には、全固形分に基づいて０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％の量でフォトレジスト組成物に存在する。
フォトレジスト組成物は、溶媒を更に含む。溶媒は、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１－クロロヘキサンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノールなど）、水、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）、アセト酢酸エチルなど）、ラクトン（γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、イプシロン－カプロラクトンなど）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、極性非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）又はこれらの組み合わせであり得る。溶媒は、フォトレジスト組成物において、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて４０～９９重量％、好ましくは４０～７０重量％の量で存在することができる。
フォトレジスト組成物は、１つ以上の任意選択的な添加剤を更に含み得る。例えば、任意選択的な添加剤としては、化学染料及び造影染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性塩基、塩基性消光剤、界面活性剤など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、全固形分に基づいて０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物に存在する。
例示的な光分解性塩基としては、例えば、光分解性カチオン、好ましくは例えばＣ１～２０カルボン酸など、弱い（ｐＫａ＞２）酸のアニオンと対になった酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが挙げられる。例示的なカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などが挙げられる。
例示的な塩基性消光剤としては、例えば、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール、及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート、及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン、及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにその誘導体；スルホネート、スルファメート、カルボキシレート、及びホスホネートの第四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；第１級及び第２級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン、及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール、及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンなどの任意選択的に置換されたピロリドンが挙げられる。
例示的な界面活性剤としては、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤が挙げられ、イオン性又は非イオン性であり得、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤並びにＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが挙げられる。一実施形態では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。
本明細書で開示されるフォトレジスト組成物は、有利には、単回の塗布でコーティングして厚いフォトレジスト層を提供することができるか、又は複数回の塗布でコーティングして厚いフォトレジスト層を提供することができる。乾燥状態のフォトレジスト層の厚さは、典型的には５マイクロメートル（μｍ）超であり、例えば５～５０μｍ、好ましくは１０～３０μｍ、より好ましくは１５～３０μｍである。本明細書で使用される場合、「乾燥状態」は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて２５重量％以下、例えば１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下又は５重量％以下の溶媒を含むフォトレジスト組成物を指す。代わりに、本発明のフォトレジスト組成物を標準的な薄層用途では、例えばＥＵＶリソグラフィ用途において２０～１００ｎｍ又は薄ＫｒＦ（２４８ｎｍ）リソグラフィ用途において５００ｎｍ～５μｍの厚さを有するフォトレジスト層で用いることが望ましい場合がある。
また、フォトレジスト組成物から形成されたコーティング基板が提供される。こうしたコーティング基板は、（ａ）基板と、（ｂ）基板上に配設されたフォトレジスト組成物の層とを含み得る。
基板は、任意の寸法及び形状のものであり得、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えばシリコン、シリコン二酸化物、絶縁体上シリコン（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ガリウムヒ素、シリコン窒化物、シリコンオキシ窒化物、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされたものなどのコーティングされた基板、酸化ハフニウムなどの超薄ゲート酸化物、金属又はチタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金及びこれらの組み合わせでコーティングされたものなどの金属コーティングされた基板などである。好ましくは、本明細書での基板の表面は、半導体製造のための基板上において、例えば１つ以上のゲート－レベル層又は他の限界寸法層などのパターニングされる限界寸法層を含む。こうした基板には、好ましくは、シリコン、ＳＯＩ、歪みシリコン及び例えば直径が２０ｃｍ、３０ｃｍ以上などの寸法又はウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成された他のこうした基板材料が含まれ得る。
更に、パターンを形成する方法であって、フォトレジスト組成物の層を基板に塗布する工程と、塗布されたフォトレジスト組成物を乾燥させて、フォトレジスト組成物層を形成する工程と、フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光する工程と、露光されたフォトレジスト組成物層を加熱する工程と、露光された組成物層を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む方法が提供される。
フォトレジストの塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどを含む任意の適切な方法によって達成することができる。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中でフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、この場合、フォトレジストは、回転するウェハ上に分配される。分配中、ウェハは、４，０００ｒｐｍまで、例えば約２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で回転させることができる。コーティングされたウェハを回転させて溶媒を除去し、ホットプレートにおいてソフトベークして残留溶媒を除去し、自由体積を減らしてフィルムを圧縮する。ソフトベーク温度は、典型的には、９０～１７０℃、例えば１１０～１５０℃である。加熱時間は、典型的には、１０秒～２０分、例えば１分～１０分又は１分～５分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定され得る。
流延溶媒は、当業者に知られている任意の適切な溶媒であり得る。例えば、流延溶媒は、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１－クロロヘキサンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノールなど）、水、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル（酢酸エチル、ｎ－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）、アセト酢酸エチルなど）、ラクトン（γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、イプシロン－カプロラクトンなど）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）及び極性非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）又はこれらの組み合わせであり得る。流延溶媒の選択は、特定のフォトレジスト組成物に依存し、知識及び経験に基づいて当業者によって容易に行われることができる。次いで、当業者に知られている従来の乾燥方法を使用することにより、組成物を乾燥させることができる。
フォトレジスト組成物は、ポリマー、ＰＡＧ及び任意選択的な成分を流延溶媒に適切な量で溶解することによって調製することができる。フォトレジスト組成物又はフォトレジスト組成物の１つ以上の成分は、精製目的のために、適切なイオン交換樹脂を使用して、任意選択的に濾過工程及び／又はイオン交換プロセスに供され得る。
次いで、ステッパ又はスキャナなどの露光ツールを使用して露光が行われ、この場合、フィルムは、パターンマスクを通して照射され、これによりパターンに従って露光される。この方法は、ＫｒＦ及びＥＵＶ露光ツールなどのエキシマレーザーを含む高解像度パターニングが可能な波長で活性化放射線を生成する高度な露光ツールを使用できる。活性化放射線を使用した露光は、露光領域でＰＡＧを分解し、酸を生成し、続いて、この酸は、ポリマーの化学変化を実現する（ポジレジストの場合に酸感受性基を非ブロック化して塩基可溶性基を生成するか、又は代わりにネガレジストの場合に露光領域における架橋反応を触媒する）ことが認識されるであろう。こうした露光ツールの解像度は、３０ｎｍ未満であり得る。
露光された組成物の加熱は、９０～１７０℃、例えば１００～１５０℃、又は１１０～１４０℃、又は１１０～１３０℃、又は１１０～１２０℃の温度で起こり得る。加熱時間は、３０秒～２０分、例えば３０秒～約１０分又は５０秒～２分で変動し得る。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定され得る。
次いで、露光されたフォトレジスト層の現像は、フィルムの露光された部分を選択的に除去できる（ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合）か、又はフィルムの露光されていない部分を除去できる（ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスの場合）適切な現像剤で露光された層を処理することによって行われる。現像剤の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上述したような任意の適切な方法によって行われることができ、スピンコーティングが典型的である。ＰＴＤプロセスの典型的な現像剤としては、水性塩基現像剤、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの第四級水酸化アンモニウム溶液、典型的には０．２６Ｎ ＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。ＮＴＤプロセスの典型的な現像剤としては、例えば、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１－クロロヘキサンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノールなど）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）、アセト酢酸エチルなど）、ラクトン（γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、イプシロン－カプロラクトンなど）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、極性非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）又はこれらの組み合わせの１つ以上から選択される有機溶媒系現像剤が挙げられる。一実施形態では、溶媒現像剤は、溶媒の混和性混合物、例えばアルコール（イソプロパノール）とケトン（アセトン）との混合物であり得る。ＮＴＤプロセスの場合、現像剤は、典型的にはｎＢＡ又は２－ヘプタノンである。現像剤溶媒の選択は、特定のフォトレジスト組成物に依存し、知識及び経験に基づいて当業者によって容易に行われることができる。
フォトレジストは、１つ以上のこうしたパターン形成プロセスで使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニクスチップ及び他のこうしたデバイスなどの半導体デバイスを製造するために使用され得る。
パターン形成方法は、フォトレジスト組成物層エッチングマスクとして使用して基板中に階段パターンを形成する工程を更に含み得、ここで、階段パターンは、複数の階段を含む。図１Ａ～１Ｋは、実施形態（非特許文献１）に従って階段パターンを形成する方法を例示する。
図１Ａは、エッチングマスクとしてウェハ表面にフォトレジスト（「レジスト」）層がコーティングされた、シリコン表面上の交互になるシリコン酸化物（「酸化物」）層及びシリコン窒化物（「窒化物」）層の多層堆積を有する構造を示す。酸化物層及び窒化物層は、当技術分野で知られている様々な技術、例えばプラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）又は低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）などの化学蒸着（ＣＶＤ）によって形成することができる。フォトレジスト層は、上記のように形成され得る。典型的には、フォトレジスト層は、スピンコーティングプロセスによって形成される。次に、フォトレジスト層は、パターニングされたフォトマスクを介した露光によってパターニングされ、上記のように現像され、得られる構造を図１Ｂに示す。その後、一連の十分に制御された酸化物及び窒化物のエッチング及びレジストトリミング工程が以下のように実行される。図１Ｃは、最初のシリコン酸化物エッチング後の構造を示し、図１Ｄは、最初のシリコン窒化物エッチング後の構造を示す。酸化物と窒化物との最初のペアがエッチングで取り除かれた後、制御されたフォトレジストトリミング工程が実行される（図１Ｅ）。続いて、トリミングされたフォトレジストを使用して、図１Ｆ～Ｇに示すように、第１及び第２の一連の酸化物及び窒化物をエッチングする。続いて、フォトレジストが再度トリミングされ（図１Ｈ）、酸化物／窒化物の第１、第２及び第３のペアがエッチングされる（図１Ｉ～Ｊ）。続いて、制御されたフォトレジストのトリミングが再度実行される（図１Ｋ）。適切な酸化物及び窒化物のエッチング及びレジストトリミングのプロセス及び化学は、当技術分野で知られており、ドライエッチングプロセスが典型的である。
フォトレジスト層がトリミングされ得る回数は、例えば、その元の厚さ及びエッチング選択性によって制限され得る。最小の厚さの限度に達した後、残りのレジストは、典型的には剥がされ、その場所に別のフォトレジスト層が形成される。新しいフォトレジスト層をパターニングし、酸化物層と窒化物層をエッチングし、レジスト層を元のフォトレジスト層に関して上述したようにトリミングして、階段パターンの形成を続行する。このプロセスは、所望の階段パターンが完了するまで、典型的にはパターンが基板の所望の表面、典型的には基板のシリコン表面に到達するまで複数回繰り返すことができる。
以下では、本開示が実施例に関してより詳細に例示される。しかしながら、これらの実施例は、例示的なものであり、本開示は、それらに限定されない。
フォトレジストターポリマーＡ１～Ａ４の調製
ポリ［ｐ－ヒドロキシスチレン－ｃｏ－スチレン－ｃｏ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート］（Ａ－１）、ポリ［ｐ－ヒドロキシスチレン－ｃｏ－スチレン－ｃｏ－１－エチルシクロペンチルメタクリレート］（Ａ－２）、ポリ［ｐ－ヒドロキシスチレン－ｃｏ－ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－５－オルアクリレート－ｃｏ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート］（Ａ－３）及びポリ［ｐ－ヒドロキシスチレン－ｃｏ－ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－５－オルアクリレート－ｃｏ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート］（Ａ－４）を、Ｓｈｅｅｈａｎらの（特許文献４）に記載される方法を用いたフリーラジカル重合によって合成した。
Figure 0007048711000020
フォトレジストテトラポリマーＢ－１の調製
５００ｍＬの丸底フラスコに３３．１ｇのポリマーＡ－１及び３８０ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を投入して溶液を形成した。反応フラスコを減圧して溶液を濃縮し、含水量を重量基準で２００ｐｐｍ未満にした。続いて、溶液を窒素で４０分間パージした。３．２５ｇのエチルビニルエーテル、続いて０．０６１ｇのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、ＰＧＭＥＡ中２０％溶液）を溶液に滴下注入した。続いて、反応混合物を室温（約２３℃）で１９時間撹拌した。得られた生成物溶液を塩基性アルミナのカラムで濾過し、次いでインラインＰＴＦＥメンブレンフィルター（０．２μｍ孔径、ＡＣＲＯ５０として入手可能）で濾過した。減圧下で溶液を濃縮し、ＰＧＭＥＡ中５０重量％のテトラポリマーＢ－１溶液を生成した。ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって判定して、テトラポリマーＢ－１は、２１．０ｋｇ／モルのＭｗ及び１．７５のＰＤＩを有していた。
Figure 0007048711000021
フォトレジストテトラポリマーＢ－２の調製
１Ｌの丸底フラスコに４１．８ｇのポリマーＡ－２及び５００ｍＬのＰＧＭＥＡを投入して溶液を形成した。反応フラスコを減圧して、溶液を濃縮し、含水量を重量基準で２００ｐｐｍ未満にした。続いて、溶液を窒素で４０分間パージした。４．４７ｇのエチルビニルエーテル、続いて０．０８５ｇのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、ＰＧＭＥＡ中２０％溶液）を溶液に滴下注入した。続いて、反応混合物を室温（約２３℃）で１９時間撹拌した。得られた生成物溶液を塩基性アルミナのカラムで濾過し、次いでインラインＰＴＦＥメンブレンフィルター（０．２μｍ孔径、ＡＣＲＯ５０として入手可能）で濾過した。減圧下で溶液を濃縮し、ＰＧＭＥＡ中５０重量％のテトラポリマーＢ－２溶液を生成した。ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって判定して、テトラポリマーＢ－２は、１８．５ｋｇ／モルのＭｗ及び１．６０のＰＤＩを有していた。
Figure 0007048711000022
フォトレジストターポリマーＡ－５及びＡ－６の調製
ターポリマーＡ－５及びＡ－６をターポリマーＡ－１～Ａ－４と類似の方法で調製した。表１は、ターポリマーＡ－１～Ａ－６を調製するのに用いたモノマー及び対応するターポリマーの特性を示す。ターポリマー中の繰り返し単位の量は、モル％を単位とする。
Figure 0007048711000023
Figure 0007048711000024
ポリマーを調製するのに用いたモノマーは、以下の構造を有する。
Figure 0007048711000025
フォトレジストテトラポリマーＢ－３～Ｂ－７の調製
本発明のテトラポリマーＢ－３～Ｂ－７を比較実施例のテトラポリマーＢ－１及びＢ－２と同じ方法で調製した。表２は、テトラポリマーＢ－１～Ｂ－７のそれぞれの単位を調製するのに用いたモノマー及び対応するテトラポリマーの特性を示す。テトラポリマー中の繰り返し単位の量は、モル％を単位とする。
Figure 0007048711000026
テトラポリマーのモノマー単位の略語及び構造は、ターポリマーのモノマーに関して上記で示されたものと同じである。Ｂ－１～Ｂ－７のテトラポリマーの場合、表２中のＥＶＥ及びｉＰｒＶＥの構造は、以下のとおりである。
Figure 0007048711000027
フォトレジスト組成物
実施例１（比較例）
１７．５２５ｇのターポリマーＡ－１と、０．５７１ｇのＰＡＧ－Ａと、２．２０９ｇの添加剤－Ａと、１．７６７ｇの添加剤－Ｂと、０．００８ｇの消光剤と、０．０１１ｇの界面活性剤とを２２．３２７ｇのＰＧＭＥＡ、４．１８６ｇのプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及び１．３９５ｇのγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解した。得られた混合物をローラー上で１２時間ロールさせ、続いて１ミクロンの孔径を有するＰＴＦＥフィルタを通して濾過した。
実施例２～１１のフォトレジスト組成物を、表３に示す成分を組み合わせることによって類似の方法で調製した。実施例１～５は、比較実施例である。
Figure 0007048711000028
表３では、以下の成分が使用された。消光剤は、Ｎ－Ｎ－ジエチルドデカンアミドであり、添加剤－Ａは、マルカリンカー（ＭＡＲＵＫＡ ＬＹＮＣＵＲ）Ｎ ＰＡＤＧ（Ｍａｒｕｚｅｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）であり、添加剤－Ｂは、マルカリンカーＮＯＲＥＳ（Ｍａｒｕｚｅｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）であり、界面活性剤は、ＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６５６界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．）である。
ＰＡＧ－Ａは、光酸発生剤であり、スキーム１に示されるように調製される。
Figure 0007048711000029
還流冷却器及び撹拌棒を備えた１Ｌ丸底フラスコにおいて、ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート（１４９ｇ、２１６ミリモル）及び１，４－オキサチアン（２５ｇ、２４０ミリモル）を４００ｍＬのクロロベンゼンに分散させた。酢酸銅（ＩＩ）（２．１８ｇ、１２ミリモル）を反応混合物に加えた。反応物を１２５℃で６時間加熱した。続いて反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（５００ｍＬ）で希釈し、脱イオン水（３×２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を減圧下で約１００ｍＬに濃縮した。メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を使用した沈殿により、１０５ｇのＰＡＧ－Ａ（８１．５％）が結晶性の白色固体として得られた。
ウェハの加工
ＫｒＦ対比及びリソグラフィの評価は、ＴＥＬ Ｍａｒｋ８トラックを使用して２００ｍｍシリコンウェハ上で実施した。１８０℃／６０秒の速度でシリコンウェハをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）でプライム処理した。ＨＭＤＳでプライム処理したウェハを上記のフォトレジスト組成物でスピンコーティングし、１５０℃で７０秒間ベークして、約１５μｍのフィルム厚さを得た。続いて、フォトレジストコーティングされたウェハを、ＡＳＭＬ３００ＫｒＦステッパによりブランクマスクを介して露光した。露光は、１．０ｍＪ／ｃｍ２から始まり、１．０ｍＪ／ｃｍ２の増分で増加して、ウェハ上の１０×１０アレイの１００個のダイを露光した。露光されたウェハを、１１０℃で５０秒間露光後ベークし、続いて０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（ＣＤ－２６）を使用して４５秒間現像した。現像されたウェハに任意の残渣があるかを目視検査して、フィルムを完全にクリアにするために必要な最小線量であるクリアリング線量（Ｅ０）を判定した。
エッチング空隙の評価
エッチング試験前に、ＨＭＤＳでプライム処理したＳｉウェハ上にフォトレジスト配合物をスピンコーティングし、１５０℃で７０秒間ベークした。表４に示すエッチング配合表に従い、Ｐｌａｓｍａ－Ｔｈｅｒｍ ＬＬＣ製７９０＋ＲＩＥツールでエッチング試験を実施した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮像のために、ウェハを劈開し、両面カーボンテープで補助することにより２５ｍｍ×６ｍｍのアルミニウム試料スタブに取り付けた。Ｄｅｎｔｏｎ Ｖａｃｕｕｍ ＤＶ－５０２Ａプラズマコーターを使用して、電子線下でイリジウムのコーティング（４ｎｍ）をスパッタリングして、試料に導電性を付与した。ＡＭＲＡＹ４２００を約１０ｍｍの作動距離下において１５ｋＶで稼働させて、フィルム内の表面粗さ及び空隙形成を評価した。
Figure 0007048711000030
エッチング後の残渣、フォトスピード、エッチング空隙及び表面粗さの結果を表５に示す。
Figure 0007048711000031
表５では、以下の定性的用語を用いてエッチング後の空隙及びエッチング後の表面粗さを評点する。Ａは、最良の性能であり、Ｂは、許容できる性能であり、Ｃは、不十分な性能であり、Ｄは、不合格の性能である。表５に示すように、実施例６～１１の本発明のフォトレジスト組成物は、露光後ベークした後に露光領域をＴＭＡＨで現像することにより、残渣を残すことなく完全に除去され、実施例１～５のフォトレジスト組成物と比較して低減されたエッチング空隙及び改善された表面粗さを達成した。
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示される実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することが理解されるべきである。

Claims (9)

  1. ヒドロキシ－アリール基を含むモノマーから誘導される第１の繰り返し単位と、
    アセタール又はケタール基で保護されたヒドロキシ－アリール基を含むモノマーから誘導される第２の繰り返し単位と、
    脂環式基を含む（メタ）アクリレートモノマーから誘導される第３の繰り返し単位と、
    酸感受性基を含むモノマーから誘導される第４の繰り返し単位と
    を含むポリマーであって、前記第１の繰り返し単位、前記第２の繰り返し単位、前記第３の繰り返し単位及び前記第４の繰り返し単位は、互いに異なる、ポリマーであって、
    前記第１の繰り返し単位は、式（１）のモノマーから誘導され、
    前記第２の繰り返し単位は、式（２）のモノマーから誘導され、
    前記第３の繰り返し単位は、式（３）のモノマーから誘導され、及び
    前記第４の繰り返し単位は、式（４ａ）又は（４ｂ）のモノマーから誘導され、
    Figure 0007048711000032
     式（１）、（２）、（３）、（４ａ）及び（４ｂ）において、
    Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ 及びＲ ｄ は、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換若しくは非置換
    Ｃ １～５ アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ １～５ フルオロアルキルであり、
    Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ８ は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ １～２０ アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ １～２０ ヘテロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ６～２０ アリール、Ｃ ７～２０ アリールオキシアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ ４～２０ ヘテロアリールであって、これらはそれぞれ置換されているか又は非置換であり、任意選択的に、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ８ の任意の２つは、共に単環を形成するか、又はＲ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ８ は、共に多環を形成し、
    Ｒ ３ は、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖Ｃ １～２０ アルキル、置換若しくは非置換の単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ シクロアルキル、置換若しくは非置換の単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ ６～１４ アリール、置換若しくは非置換のＣ ３～１４ ヘテロアリール、置換若しくは非置換のＣ ７～１８ アリールアルキル、置換若しくは非置換のＣ ４～１８ ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換のＣ １～１２ ヘテロアルキルであり、
    Ｒ ４ は、単環式若しくは多環式Ｃ ３～３０ シクロアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ ３～３０ ヘテロシクロアルキルであって、これらはそれぞれ置換されているか又は非置換であり、但し、Ｒ ４ は、カルボキシレート基の二価酸素原子に直接結合された三級炭素原子を含まないことを条件とし、
    Ｒ ９ は、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖Ｃ １～２０ アルキル、置換若しくは非置換の単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ シクロアルキル、置換若しくは非置換の単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ ６～１４ アリール、置換若しくは非置換のＣ ３～１４ ヘテロアリール、置換若しくは非置換のＣ ７～１８ アリールアルキル、置換若しくは非置換のＣ ４～１８ ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換のＣ １～１２ ヘテロアルキルであり、
    任意選択的に、Ｒ １ 、Ｒ ２ 又はＲ ８ の１つ及びＲ ３ 又はＲ ９ の１つは、共に環を形成し、
    Ｌは、少なくとも１つの炭素原子と、少なくとも１つのヘテロ原子とを含む連結単位であり、
    Ｒ ５ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ １～２０ アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ ２～２０ アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ ６～２０ アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ ４～２０ ヘテロアリールであって、これらはそれぞれ置換されているか又は非置換であり、且つＲ ５ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ の任意の２つは、共に任意選択的に環を形成し、
    各Ａは、独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボン酸若しくはエステル、チオール、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ １～２０ アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ フルオロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ６～２０ アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ ４～２０ ヘテロアリールであって、これらはそれぞれ置換されているか又は非置換であり、及び
    各ｍは、独立して、０～４の整数であり、
    但し、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物から誘導される繰り返し単位を有さない、ポリマー。
  2. 前記第１の繰り返し単位は、式（１ａ）
    Figure 0007048711000033
     のモノマーから誘導され、及び前記第２の繰り返し単位は、式（２ａ）
    Figure 0007048711000034
     のモノマーから誘導され、式（１ａ）及び（２ａ）において、
    Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ１～５フルオロアルキルであり、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～２０ヘテロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、Ｃ７～２０アリールオキシアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであって、これらはそれぞれ置換されているか又は非置換であり、但し、Ｒ１及びＲ２の両方は、水素でないことを条件とし、且つ任意選択的に、Ｒ１及びＲ２は、共に環を形成し、及び
    Ｒ３は、置換若しくは非置換Ｃ１～１２アルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～１４アリール、置換若しくは非置換Ｃ３～１４ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ７～１８アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ４～１８ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ１～１２ヘテロアルキルであり、且つ任意選択的に、Ｒ３ と、Ｒ１ もしくはＲ２の１つとは、共に環を形成する、請求項１に記載のポリマー。
  3. それぞれ前記ポリマー中の１００モルパーセントの総繰り返し単位を基準として、
    ４５～７０モルパーセントの前記第１の繰り返し単位と、
    ５～４５モルパーセントの前記第２の繰り返し単位と、
    ３～４０モルパーセントの前記第３の繰り返し単位と、
    ５～３０モルパーセントの前記第４の繰り返し単位と
    を含む、請求項１又は２に記載のポリマー。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマーと、
    光酸発生剤と、
    溶媒と
    を含むフォトレジスト組成物。
  5. 請求項４に記載のポリマーと異なる第２のポリマーを更に含み、前記第２のポリマーは、酸との反応時、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中における溶解性を不溶性から可溶性に切り替えることが可能である、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
  6. 可塑剤を更に含む、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
  7. パターンを形成する方法であって、
    請求項４～６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を基板に塗布する工程と、
    前記塗布されたフォトレジスト組成物を乾燥させて、フォトレジスト組成物層を形成する工程と、
    前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光する工程と、
    前記露光されたフォトレジスト組成物層を加熱する工程と、
    前記露光された組成物層を現像してレジストパターンを形成する工程と
    を含む方法。
  8. 前記フォトレジスト組成物層は、少なくとも５マイクロメートルの厚さを有する、請求項７に記載の方法。
  9. 前記フォトレジスト組成物層をエッチングマスクとして使用して、前記基板中に階段パターンを形成する工程を更に含み、前記階段パターンは、複数の階段を含む、請求項７又は８に記載の方法。
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