JPH11284314A - 金属画像の形成方法及び電気配線基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属薄膜の膜厚の均一性が高く、線幅の変動
も少ない高度に微細な金属薄膜のパターン画像を安価で
簡易に作製できる微細金属電子回路パターンを作製する
方法を提供する。 【解決手段】 水溶性金属化合物と還元性化合物とを含
有し、還元性化合物の酸化電位が水溶性金属化合物の還
元電位よりも卑（低電位）であるように調製したアルカ
リ性水溶液を、フォトレジスト材料を用いて形成させた
微細なレジストパターンを表面に有する基板と接触させ
て、基板上に金属薄膜を沈着形成させる方法において、
上記のアルカリ性水溶液による処理を活性度の異なる２
種類のアルカリ水溶液による連続かつ分割した処理に別
けて行い、そののち、レジストパターンを剥離して、微
細な金属薄膜パターンを形成する金属画像の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子工業分野にお
けるプリント配線基板、半導体の回路、液晶やプラズマ
デスプレーなどのフラット画像表示装置の金属配線部、
などで代表される微細な金属パターンの作成方法に関す
るものである。さらに詳しくは高解像力のレジストパタ
ーンを忠実に再現できる高精度の金属画像形成方法に関
するものである。

【０００１】

【従来の技術】近年の電子工業分野においては、プリン
ト配線基板、半導体の電気回路、各種電子画像表示の画
像素子への電気配線などに微細な金属パターンの回路が
用いられる。ディスプレー装置は、大型化の傾向が進ん
でおり、例えばプラズマディスプレーのような大型ディ
スプレー用の電気回路用に適する大型ではあるが、微細
で高密度の金属電気回路のパターン作製方法の早急な開
発と改良が要望されている。

【０００２】微細な金属パターンの回路の形成方法に関
しては、印刷手法の応用や蒸着、スパッタリングなどの
手段が使用されている。印刷法は、パターン状にＡｇペ
ーストを印刷する例に代表されるように簡易な方法では
あるが、そのパターンの微細化には限界があり、線が細
くなると断線し易いなど寸法精度の不足という弱点があ
る。また蒸着法やスパッタリング法は、フォトレジスト
やドライフィルムなどで微細パターンを形成した後、基
板表面に金属を気相で沈着させて金属回路のパターンを
形成させる方法であるが、装置が高価であることや、大
面積な基板になると金属の沈着膜厚が均一になるように
制御するのが難しいことが弱点である。

【０００３】つまり、従来の方法では、安価ではある
が、パターニングの精度が悪いか、または精度がよくて
もパターンサイズの大型化が難しく、かつ高価であるか
のいずれかで、パターン回路の精度が高く、大型化が可
能で、安価であるという３つの要望に応えられる金属パ
ターン生成方法がなかった。

【０００４】その解決手段として、本発明者達は水溶性
金属化合物と還元性化合物とを含有アルカリ性水溶液
を、フォトレジスト材料を用いて形成させた微細なレジ
ストパターンを表面に有する基板と接触させて、基板上
に金属薄膜を沈着させたのち、レジストパターンを剥離
して、微細な金属薄膜パターンを形成する方法を提案し
た（特願平９−３５１５２１号）。この方法は、従来方
法の弱点を改善した方法であるが、それでもなお金属薄
膜パターンの精度を更に向上させることと金属薄膜の電
気抵抗値を更に低くすることが要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水溶性金属
化合物と還元性化合物とを含有アルカリ性水溶液を、フ
ォトレジスト材料を用いて形成させた微細なレジストパ
ターンを表面に有する基板と接触させて、基板上に金属
薄膜を沈着させたのち、レジストパターンを剥離して、
微細な金属薄膜パターンを形成する前記の方法（特願平
９−３５１５２１号）をさらに改良することであり、具
体的には、得られる金属薄膜パターンの寸法精度が高
く、かつその薄膜の電気抵抗値が低い、改良された微細
金属電子回路パターンの作製方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、金属配線を
構成する金属薄膜パターンを液・液反応による溶液系か
らの自発的還元析出あるいは固・液反応系からの自発的
沈析によって作製する際に、薄膜の沈析速度及び薄膜の
厚み／電気抵抗関係が金属の沈析過程の初期と後期にお
いて異なっていることを認め、この現象を解析して鋭意
検討を重ねて本発明に至った。すなわち、本発明は、次
の構成からなる。

【０００７】１．水溶性金属化合物と還元性化合物とを
含有し、還元性化合物の酸化電位が水溶性金属化合物の
還元電位よりも卑（低電位）であるように調製したアル
カリ性水溶液を、フォトレジスト材料を用いて形成させ
た微細なレジストパターンを表面に有する基板と接触さ
せて、該アルカリ水溶液から該基板上に金属薄膜を沈着
させたのち、該レジストパターンを剥離して、微細な金
属薄膜パターンを基板上に形成させる方法において、金
属薄膜を沈着させる工程を連続する２工程に別けてそれ
ぞれの工程に還元活性が互いに異なるアルカリ水溶液を
用いることを特徴とする金属画像の形成方法。

【０００８】２．金属薄膜を沈着させる連続する２工程
が、還元活性が強いアルカリ性水溶液を用いる第１工程
と、該アルカリ水溶液よりも還元活性が弱いアルカリ水
溶液を用いる第２工程からなることを特徴とする上記１
に記載の金属画像の形成方法。

【０００９】３．第１工程に用いるアルカリ水溶液の酸
化電位が＋１００〜−７００ｍｖ（ＳＣＥ）であるよう
に調製されていることを特徴とする上記１又は２に記載
の金属画像の形成方法。

【００１０】４．第１工程に用いるアルカリ水溶液と第
２工程に用いるアルカリ水溶液との還元活性を変える手
段が（１）ｐＨ、（２）水溶性金属化合物と共存させる
錯形成剤と、水溶性金属化合物との濃度比、（３）水溶
性金属化合物と共存させる錯形成剤の種類、（４）水溶
性金属化合物の濃度、の何れかの変更又はその組合せか
ら選ばれることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記
載の金属画像の形成方法。

【００１１】５．水溶性金属化合物を構成する金属元素
が銀、銅、ニッケル、亜鉛、パラジュウム、金、白金、
モリブテン、タングステン、チタン、コバルト及びクロ
ミウムの中から選択された少なくとも１種であることを
特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の金属画像の形
成方法。

【００１２】６．錯形成化合物がハライド、チオシアン
酸、シアナイド、アルカノールアミン、脂肪族アミン、
環式アミン、アミノ酸、アンモニア、チオ尿素、チオ硫
酸塩の各化合物群から選択された少なくとも１種である
ことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の金属画
像の形成方法。

【００１３】７．還元剤が、糖類及び炭水化物、アルデ
ヒド類、あるいはハロゲン化銀写真感光材料用の現像主
薬の各化合物群のいずれかから選ばれた化合物であるこ
とを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の金属画像
の形成方法。

【００１４】８．水溶性金属化合物と還元剤を含むアル
カリ性水溶液が、さらに界面活性剤を含むことを特徴と
する上記１〜７のいずれかに記載の金属画像の形成方
法。

【００１５】９．上記１〜８のいずれかに記載の金属画
像の形成方法によって作製されたことを特徴とする電気
配線基板。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、特願平９−３５１５２
１号として本発明者等が先に出願した前記した発明、す
なわち水溶性金属化合物と還元性化合物とを含有アルカ
リ性水溶液を、フォトレジスト材料を用いて形成させた
微細なレジストパターンを表面に有する基板と接触させ
て、基板上に金属薄膜を沈着させたのち、レジストパタ
ーンを剥離して、微細な金属薄膜パターンを形成する金
属薄膜画像形成方法（以後これを基本発明と呼ぶ）の改
良方法であるので、まず基本発明の大要を説明し、つぎ
に本発明において改良した工程について説明する。な
お、基本発明の説明においても本発明と共通の部分につ
いては「本発明」という表現をとることもある。

【００１７】はじめに、基本発明の技術思想を端的に述
べると、フォトレジストなどによって回路パターンのレ
ジストを作製しておき、レジストで被覆されてない部分
には水溶液から金属を還元析出させて金属パターンを形
成させることによって、レジストパターンに忠実な金属
パターンを複雑な装置を必要としないで簡単に形成でき
るという思想である。金属の沈析手段（還元析出を簡単
に沈析と呼ぶこともある）は、無電解メッキで代表され
る固・液系や銀鏡反応で代表される液・液系からの金属
の自発的沈析が選ばれる。つまり、室温から９０°Ｃ程
度の容易に実現できる条件下で自由エネルギーが放出さ
れる自然な金属イオンの酸化還元過程を選ぶ。これによ
って金属の沈析が無理なく進行して、それが金属回路パ
ターンの高精度化につながることが判明した。

【００１８】対象となる水溶性金属化合物は、金属パタ
ーンとして使用できる金属ならいずれでもよい。つまり
後に述べるように、希望する金属を沈析させる条件は還
元剤とｐＨの選定によって調節できるので、導電性回路
として実用性のある金属の化合物ならいずれでも本発明
の対象となる。

【００１９】沈析によって金属パターンが形成される水
溶液の条件は、水溶性金属化合物と還元剤とを含有する
水溶液であって、還元剤の酸化電位が水溶性金属化合物
の還元電位よりも卑（低電位）であることである。この
場合の酸化電位あるいは還元電位は、サイクリックボル
タンメトリーによって水溶性金属化合物及び還元剤の酸
化及び還元方向に反復走査したときの酸化波あるいは還
元波から求められる。酸化電位は、酸化波の極大電流に
相当する電位であり、還元電位は還元波の極大電流に対
応する電位である。サイクリックボルタンメトリー及び
それを用いる酸化電位及び還元電位の測定方法に関して
は、この分野の適切な叢書、例えば逢坂哲弥、小山昇、
大坂武男共著「電気化学法・基礎マニユアル（第３
版）」（講談社１９９０年刊行）、電気化学協会編「新
編電気化学測定法」（１９８８年刊行）などに記されて
いる。

【００２０】還元剤の酸化電位が金属化合物の還元電位
よりも低ければ金属のパターン状の沈析が起こる筈であ
るが、実用的に好ましい速度でパターンを形成させるに
は、酸化電位と還元電位の差が２０ｍｖ以上あるように
還元剤を選定するか、あるいはその上でｐＨなどの条件
を調節するのがよい。酸化と還元の両電位の差が大きく
なると、非画像部（つまり非パターン部）にも金属沈析
が生じたり、水溶液自身が速やかに劣化する。したがっ
て実用できる電位差の範囲は０から１．５ｖであり、好
ましくは２０ｍｖ〜１．０ｖである。より好ましくは２
０〜５００ｍｖである。

【００２１】次に本発明に適用できる金属酸化物に付い
て説明する。実用価値があって本発明の適用対象として
好都合な金属は、電気抵抗が少なく、かつ腐食しにくい
安定な金属であり、したがって本発明に好ましく適用で
きる水溶性金属化合物を構成する金属元素は、そのイオ
ン化傾向がクロミウム元素よりも低い、つまり貴である
ものである。これらの金属元素にはクロミウム、コバル
ト、ニッケル、錫、チタン、鉛、鉄（III)、銅、モリブ
デン、タングステン、ロジウム、イリジウム、パラジウ
ム、水銀、銀、白金、金である。

【００２２】その中でも特に好ましい金属化合物を構成
する金属元素は、銀、銅、ニッケル、鉛、パラジュウ
ム、金、白金、タングステン、チタン、コバルト、クロ
ミウムであり、より好ましいのは、電気抵抗の低さ、酸
化に対する安定性、微細な金属回路を形成する際の強靱
性や柔軟性などの実用上の必要特性をすべて満たしてい
る金、銀及び銅である。一方、金属化合物を構成する塩
の形は、化合物が水溶性であれば任意の既知の塩の形を
選ぶことができるが、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、塩化
物をはじめとするハロゲン化物、チオシアン酸塩などの
水溶性塩、あるいはアンモニアイオン、チオ硫酸イオ
ン、シアナイドイオンなどと錯形成した水溶性錯塩など
が挙げられる。

【００２３】アルカリ水溶液中における金属化合物の好
ましい濃度は、目的の金属パターンに求められる電気抵
抗値（又は沈析した金属に許容される純度）によって異
なるが、一般的に０．０１〜１０ｍｏｌ／リットル、好
ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／リットルの範囲である。

【００２４】次に水溶性金属化合物と組み合わせられる
還元剤について説明する。前記したように還元剤の条件
は、当該水溶液の系における組み合わせられる金属化合
物の還元電位よりも還元剤の酸化電位が卑であることで
あるが、その実際的な意味は、金属化合物の還元波の極
大電位よりも還元性化合物の酸化波の極大電位が負側
（卑側）であることである。より好ましくは、金属化合
物の還元電位は還元性化合物の酸化電位より少なくとも
２０ｍｖ以上貴であることがよい。

【００２５】沈析速度なども考慮した、より実際的な目
安としては、酸化波の極大電位が＋１００〜−７００ｍ
ｖ（ＳＣＥ）であるような還元性化合物が好ましい。多
くの酸化・還元反応には、水素イオン（又は水酸イオ
ン）が関与しているので、還元性化合物のサイクリック
ボルタンメトリーにおける酸化波の極大電位は、ｐＨに
よって大きく異なる。したがってｐＨの調節によって沈
析可能な条件や適切な沈析速度を選択でき、その範囲は
金属化合物が上記した金、銀又は銅化合物であるなら、
還元剤の適切な極大酸化電位はその水溶液の系において
＋１００〜−７００ｍｖ（ＳＣＥ）である。アルカリ性
水溶液の系でこの電位範囲に入る好ましい還元剤につい
て、以下にさらに詳細に説明する。

【００２６】還元剤の具体例を挙げる。 （１）糖類及び炭水化物 糖類やそれが重合した形の澱粉を始めとする炭水化物
は、本発明には好適な還元剤である。本来その還元性は
齢と考えられているが、アルカリ性の環境ではその還元
性は貴金属塩や重金属塩を十分に還元する。しかも高濃
度に存在させることができて還元反応が均一に進行する
ので微細なパターンでも精度よく形成指せることが可能
である。好ましい具体的化合物としては下記のものが挙
げられる。より好ましくはデキストリン類である。

【００２７】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。単糖類としては、以下のものが挙げられる。すな
わち、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン（二
量体を含む）、エリトロース、トレオース、リポース、
アラビノース、キシロース、リキソース、キシルロー
ス、リブロース、デオキシ−Ｄ−リポース、アロース、
アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イ
ドース、ガラクトース、タロース、キノボース、ジギタ
ロース、ジギトキソース、シマロース、ソルボース、タ
ガトース、フコース、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、
ブシコース、フルクトース、ラムノース、Ｄ−グルコサ
ミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｄ−マンノサミン、Ｄ−グ
リセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース、Ｄ−グリセロ−Ｄ／
Ｌマンノヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトー
ス，Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース，Ｄ−グリセロ
−Ｌ−グルコヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプ
トース，アルトロヘプツロース，マンノヘプツロース，
アルトロ−３−ヘプツロース，グルクロン酸，Ｎ−アセ
チル−Ｄ−グルコサミン，グリセリン，トレイット，エ
リトレット，アラビット，アドニット，キシリット，ソ
ルビット，マンニット，イジット，タリット，ズルシッ
ト，アロズルシットなど。

【００２８】これら例示化合物のうち好ましく用いられ
るのはキシロース、グルコース、マンノース、ガラクト
ース、ソルボース、Ｄ−グリセロ−Ｄ／Ｌマンノヘプト
ース，グリセリン，ソルビット，マンニットなどであ
る。

【００２９】本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に
示す。麦芽糖、セルビオース、トレハロース、ゲンチオ
ビオース、イソマルトース、乳糖、ラフィノース、ゲン
チアノース、スタキオース、キシラン、アラバン、グリ
コーゲン、デキストラン、イヌリン、レバン、ガラクタ
ン、アガロース、アミロース、スクロース、アガロピオ
ース、α−デキストリン、β−デキストリン、γ−デキ
ストリン、δ−デキストリン、ε−デキストリン、可溶
性デンプン、薄手ノリデンプンなど。また、多糖類の誘
導体としては、メチルセルロース、ジメチルセルロー
ス、トリメチルセルロース、エチルセルロース、ジエチ
ルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネー
ト、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなど
がを用いることができる。

【００３０】これら例示化合物の中で好ましく用いられ
るものは、麦芽糖、乳糖、デキストラン、イヌリン、ア
ミロース、スクロース、α−デキストリン、β−デキス
トリン、γ−デキストリン、可溶性デンプン、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネート、カルボキシメチルヒドロキシエチ
ルセルロースなどがを用いることができる。

【００３１】本発明において、これら糖類の添加量は、
０．１〜３０重量％。好ましくは０．５〜１５重量％で
あり、金属化合物よりも化学量論的に多量であることが
望ましい。金属化合物に対して１．０〜１０当量、好ま
しくは１．０３〜３当量であることが好都合であるが、
金属化合物、錯形成剤の存在などによって最適範囲は異
なる。

【００３２】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。糖類を還元剤として使用する場合は、水
溶液のｐＨは、８以上が望ましく、より好ましくは１０
以上、とくに１２以上であることが好ましい。その上限
はｐＨ値が実質的な意味を持たない領域つまり１４、あ
るいは水酸化アルカリの濃度が１０％でもよい。

【００３３】（２）アルデヒド類 フェーリング溶液の例から考えられるように本発明に用
いる還元剤としては、アルデヒドも使用できる。 本発
明の還元剤として用いることのできるアルデヒド化合物
は、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、などの
脂肪族飽和アルデヒド類、グリオキザール、スクシンジ
アルデヒドなどの脂肪族ジアルデヒド、アクロレイン、
クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒドなどの不
飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド、サルチルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、フルフ
ラールなどの複素環式アルデヒドの他、アルデヒド基や
ケトン基を有するしょ糖、グルコースなどの単糖類、果
糖類、オリゴ糖などの少糖類、や単糖類置換体のデオキ
シ糖、メチル糖、チオ糖、アミノ糖などが好ましい。

【００３４】アルデヒド化合物の好ましい濃度は、水溶
液１リットル当たり０．０２〜５．０モル、好ましくは
０．１〜２．０モルである。また、アルデヒド類を還元
剤として使用する場合もアルカリ性の条件下が好まし
く、ｐＨ７〜１４、好ましくは９〜１２がよい。

【００３５】（３）現像主薬 又、その他、写真用現像主薬として知られている、ハイ
ドロキノン、モノクロロハイドロキノンなどのハイドロ
キノン類、カテコール類、カテコール、ピロカテコール
などのカテコール類、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのｐ−アミノフェノール
類、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンなど
のｐ−フェニレンジアミン類、ｏ−フェニレンジアミ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾ
リドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−ピラ
ゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキ
シ−６−アミノピリジン類、アスコルビン酸、エリソル
ビン酸、レダクトン酸などのレダクトン類、ｏ−または
ｐ−スルホンアミドナフトール類、ｏ−またはｐ−スル
ホンアミドフェノール類、２，４−ジスルホンアミドフ
ェノール類、レゾルシン、ジアミノレゾルシンなどのレ
ゾルシン類、２，４−ジスルホンアミドナフトール類、
ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール類、２−スルホ
ンアミドインダノン類、４−スルホンアミド−５−ピラ
ゾロン類、３−スルホンアミドインドール類、スルホン
アミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホンアミド
ピラゾロベンズトリアゾール類、スルホンアミドケトン
類、アリールヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラ
ゾベンゼンなどのヒドラジン類等がある。とりわけレダ
クトン類は、酸化体が悪影響することがなく好ましい。
とくに好ましいレダクトンは、アスコルビン酸、エリソ
ルビン酸、グルコレダクトン、レダクトン酸である。現
像主薬の好ましい濃度は、水溶液１リットル当たり０．
００５〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．５モル
である。また、現像主薬類を還元剤として使用する場合
もアルカリ性の条件下が好ましく、ｐＨ７〜１４、好ま
しくは９〜１２がよい。

【００３６】次に本発明に好ましく用いられる錯形成化
合物について説明する。アルカリ性水溶液の系では、金
属化合物の還元沈析は金属水酸化物の形成反応としばし
ば競争するので、水溶液が不安定になることが多い。し
たがって本発明においては、水溶性金属化合物のアルカ
リ性溶液中にその金属イオンに対する錯形成剤を存在さ
せて金属化合物の安定性を増大させるのが適切である。
このような錯形成剤は、金属イオンに対する全安定度定
数が少なくとも１０³ 以上であることが好ましく、かつ
その錯形成剤が水溶性金属化合物に対して少なくとも等
モル存在する系が選択される。水溶性の金属化合物、と
くに金、銀及び銅化合物に対してこのような条件を満た
す好ましい錯形成剤は、含窒素有機化合物、含イオウ有
機化合物、含酸素有機化合物の中から選択される。とく
に適した錯形成剤は、ハライド、チオシアン酸、シアナ
イド、アルカノールアミン、脂肪族アミン、環式アミ
ン、アミノ酸、アンモニア、チオ尿素、チオ硫酸塩の各
化合物群から選択される。その具体例を以下に示すが、
本発明に適用される錯形成剤は、これらに限定されな
い。

【００３７】塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
シアナイドイオン、チオシアネートイオン、亜硫酸イオ
ン、チオ硫酸イオン、チオ尿素、脂肪族１級アミン（直
鎖又は分岐したドデシルアミン、ヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、ペンタデシルアミンなど）、環状アミン（ピ
リジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、トリ
アゾール、チアジアゾール、ピコリン、ピペラジン、ピ
ロール、ピペリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、イソチアゾール、キノリン、イソキノリンなど）、
アルカノールアミン（ジエタノールアミン、モノエタノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、トリ−イソプロ
パノールアミンなど）ポリアミン（トリエチレンテトラ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチレントリアミ
ン、エチレンジアミンなど）、アミノ酸（アラニン、ア
ルギニン、ヒスチジン、システイン、メチオニン、グル
タミンなど）、チオール（チオグリコールなど）、チオ
セミカルバジド、チオウラシルが挙げられる。銀イオン
に対する錯形成性化合物に関しては、T.H.James 著「Th
e theory ofphotographic processes 4th ed.(McMillan
社) 」の8 〜11頁に記載されている。

【００３８】錯形成化合物の好ましい添加量は、通常水
溶性金属化合物の量の１〜２００倍好ましくは２〜１０
０倍、さらに好ましくは錯形成定数が大きい錯形成剤で
あるチオ硫酸塩類の場合は、３〜２０倍、錯形成定数が
比較的小さい錯形成剤であるアルカリハライド類、例え
ば臭化カリウムの場合、１０〜１００倍である。

【００３９】上記の金属イオンの錯形成剤の中で特に好
ましいものは、塩素イオン、臭素イオン、シアナイドイ
オン、チオシアネートイオン、チオ硫酸イオンの各イオ
ンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニ
ウム塩、チオ尿素、アンモニア、イミダゾール、２ーメ
チルイミダゾール、エチレンジアミンなどの各塩基その
ものあるいはその塩化物、硫酸塩、塩酸塩である。

【００４０】水溶性金属化合物の水溶液、還元剤のアル
カリ水溶液、あるいは両者が混合した組成の金属沈析用
処理液とも呼ぶアルカリ水溶液には、適当なｐＨとする
ためのアルカリ剤及び必要に応じてそのｐＨを安定に維
持するためのｐＨ緩衝剤が添加される。アルカリ剤ある
いは緩衝剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グ
アニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用い
ることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩
衝能に優れている。

【００４１】これらのアルカリ剤及び緩衝剤の具体例と
しては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に
限定されるものではない。アルカリ剤及び緩衝剤の量
は、併用している場合は合計して０．０２〜５．０モル
／リットル、特に 0.1モル／リットル〜２．０モル／リ
ットルであるように含ませる。

【００４２】以上で本発明者達がすでに出願した基本発
明の方法つまり本発明と共通部分について説明を終わ
り、次にこの基本発明の方法に対して本発明に加えられ
た改良部分について説明する。本発明の改良点は、上記
の方法において、水溶性金属化合物と還元性化合物とを
含有するアルカリ水溶液を基板と接触させて金属薄膜を
沈着させる工程を、連続する２工程に別けてそれぞれの
工程に還元活性が互いに異なるアルカリ水溶液を用いた
点である。

【００４３】前記したように、金属パターンを上記のア
ルカリ水溶液からの金属沈析によって得る場合に、金属
パターンを形成している金属の純度が低かったり、ある
いは金属の沈析が不均一であったりすることがあり、そ
のため金属パターンの電気伝導度とパターンの寸法精度
のいずれかあるいは両方が期待されたレベルに達してい
ないことが見受けられた。アルカリ水溶液の金属沈析活
性を十分に下げるとこの欠点は、比較的軽減されるが、
その反面生産性が悪く実用的でなくなる。本発明者達
は、沈析過程の初期に微量の金属がパターン状に析出す
る段階とその後の金属が初期のパターン状金属薄膜上に
さらに沈着する過程を、２工程に分離させ、しかし連続
する工程によって行うことによって、上記の欠点が除か
れることを見いだした。

【００４４】この金属薄膜を沈着させる連続する２工程
は、第１工程に還元活性が強いアルカリ性水溶液を用
い、第２工程には、第１工程よりも還元活性が弱いアル
カリ水溶液を用いるのが好ましい結果を与える。還元活
性が強い第１工程に用いるアルカリ水溶液としては、酸
化電位が＋１００〜−７００ｍｖ（ＳＣＥ）であるよう
に調製されているのが好ましい。基板の種類、金属の種
類、必要とするパターン精度などによってこの電位の範
囲でさらに好ましい電位範囲が選択される。例えば、金
属パターンが金、銀又は銅である場合には、適当な電位
は、第１工程が１〜２分の場合は＋５０〜−５０ｍｖ
（ＳＣＥ）であり、第１工程が２０秒〜１分の場合は＋
１０〜−１００ｍｖ（ＳＣＥ）であり、第１工程が５秒
〜３０秒の場合は０〜−２５０ｍｖ（ＳＣＥ）である。
また、金属パタンがクロムである場合には、第１工程が
１〜２分の場合は−３０〜−１８０ｍｖ（ＳＣＥ）であ
り、第１工程が２０秒〜１分の場合は−１００〜−４０
０ｍｖ（ＳＣＥ）であり、第１工程が５秒〜３０秒の場
合は−３００〜−５００ｍｖ（ＳＣＥ）が適当である。
これらの沈析時間は、おおよその目安であって第１工程
に用いるアルカリ水溶液中の金属化合物の濃度によって
も異なる。

【００４５】第１工程において、アルカリ水溶液中にお
ける金属化合物の好ましい濃度は、０．０１〜３．０ｍ
ｏｌ／リットル、好ましくは０．０２〜１ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。一般に水溶液の電位を低電位（高活
性）にして金属化合物の濃度を低くするのが、パターン
の寸法精度や金属の純度の低減に効果があるが、工程時
間が長くなるので、目的に応じて適当な電位、金属化合
物濃度及び付随する錯化合物などの添加物濃度が選ばれ
る。

【００４６】第２工程は、第１工程よりも電位が高い水
溶液が選ばれるが、金属化合物濃度に関しては必ずしも
第１工程よりも低濃度にする必要はない。第２工程の水
溶液に適した電位は、第１工程の電位よりも少なくとも
１０ｍｖ、好ましくは２０ｍｖ以上高い（低活性）こと
が望ましいが、１５０ｍｖを超えることはない。

【００４７】第１工程に用いるアルカリ水溶液と第２工
程に用いるアルカリ水溶液との還元活性を変える手段と
しては、（１）ｐＨ、（２）水溶性金属化合物に対する
錯形成剤が共存しているもっとも一般的な態様において
は、水溶性金属化合物と錯形成剤との濃度比、（３）錯
形成剤の種類、（４）水溶性金属化合物の濃度、の何れ
かを変更するか、又はそれらを組合せることによって行
われる。

【００４８】還元活性をｐＨによって変化させる場合、
一般的にｐＨ値を０．３変化させると沈析速度が５〜１
０倍程度変化する。第２工程のｐＨの値は、第１工程の
ｐＨ値の０．３〜２．０、好ましくは０．６〜１．５高
くするのが適切である。ｐＨ値の変更は、水酸化アルカ
リ、炭酸アルカリ、リン酸アルカリそのほか凡用のアル
カリ剤を用いることが出来る。

【００４９】還元活性を水溶性金属化合物と錯形成剤と
の濃度比によって変化させる場合、錯形成剤の濃度が大
過剰でない限りは、錯形成剤／金属化合物の濃度比が２
倍になると金属の沈析速度は１／５〜１／２程度に減少
する。第２工程の錯形成剤／金属化合物の濃度比の値
は、第１工程の濃度比の値の２．０〜１００、好ましく
は３．０〜１５とするのが適切である。

【００５０】還元活性を錯形成剤の種類によって変化さ
せる場合、一般的に金属イオンとの錯生成定数が大きい
錯形成剤は沈析速度が低下するので、第１工程に錯形成
定数の小さい錯形成剤を選んで、第２工程では、より安
定な系を用いて金属析出を継続させるのがよい。例え
ば、金属銀パターンを形成させる場合に、第１工程には
錯形成定数が１０^-4のアンモニア錯塩を含んだアルカリ
水溶液を使用し、第２工程には錯形成定数が１０^-13.3
のチオ硫酸錯塩を含んだアルカリ水溶液や、錯形成定数
が１０^-8のチオシアン酸錯塩を含んだアルカリ水溶液を
使用するのが好ましい態様である。そのさい、錯形成剤
／金属化合物の濃度比も第１、第２工程で上記した範囲
内で適切に変更してよい。

【００５１】また、第１、第２工程で成分間の相互の組
成比率を同じにして単純に水希釈度のみを変化させるこ
とによって活性度を変えることが好都合な場合もある。
錯生成剤の過剰度にもよるが、錯形成剤が比較的低濃度
の場合は、水希釈によって全成分濃度を１／２にする
と，沈析速度はほぼ２倍となる。

【００５２】上記したような手段を用いて第１及び第２
工程の金属析出の活性度を変化させ、第１工程では、微
量の金属核が生成する（と推定される）短時間の高活性
の水溶液による処理を行い、第２工程では、低活性の水
溶液を用いて第１工程で生じた沈析核（と推定される）
金属上にさらに金属が膜状に成長する比較的長時間の処
理を行うのが本発明の態様である。第１工程において沈
析する金属の量は、金属パターンに組み込まれる全沈析
金属量の５０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好
ましくは５％以下である。その下限は、明確ではない
が、少なくとも上記した第１工程時間内には金属の薄膜
形成には至らなくても極微量の沈析があり、微小核は生
成しているものと考えている。

【００５３】以上で、本発明にもっとも本質的な水溶性
金属化合物、アルカリ剤、錯形成化合物及びそれらの相
互関係についての説明を終わり、つぎに、そのほかの構
成化合物についてさらに説明する。アルカリ性水溶液に
は、さらに金属の沈析を均一かつ円滑に進め、形成され
る金属パターンの精度を向上させるために界面活性剤を
添加することができる。界面活性剤類は、水溶液と基板
材料との接触角を低下させるものであれば、ノニオン系
及びアニオン系（いずれも両性を含む）、あるいはカチ
オン系のいずれの界面活性剤でもよいが、とくにノニオ
ン系とアニオン系の界面活性剤が好ましい。ノニオン系
の好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、さらにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマーの端末のヒドロキシル基に炭素数
５〜２４の脂肪族基がエーテル結合した複合ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル類、同じくアルキル置換ア
リール基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレン
アルキルアリールエーテル類、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリ
オレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げ
られる。

【００５４】アニオン系界面活性剤には、 アルキルス
ルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カルボン酸
類、芳香族カルボン酸類、アルキルナフタレンスルホン
酸類、ナフタレンスルホン酸又はアルキルナフタレンス
ルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９
〜２６の脂肪族カルボン酸類、炭素数９〜２６の脂肪族
スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウロ
イルポリオキシエチレン硫酸、ステアロイルポリオキシ
エチレン硫酸、セチルオキシポリオキシエチレンスルホ
ン酸、オレイロイルポリオキシエチレンホスホン酸等の
ポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン含有
りん酸類などが挙げられる。これらの界面活性剤の添加
量は、水溶性アルカリ性水溶液１リットル当たり、通
常、０．１〜１０ｇ，好ましくは０．５〜５ｇである。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【００５５】本発明のアルカリ性水溶液には、水溶性金
属化合物と還元剤と、さらに好ましくは金属に対する錯
形成剤をも含んだ上に、液中で自発還元した懸濁金属析
出物を均一分散させて粗大化しないように保つために、
水溶性高分子を添加することができる。水溶性高分子化
合物は、水溶液に溶けてある程度の粘度増加があり、保
護コロイド作用を持ち、しかも水溶液の酸化・還元性に
影響する酸化性又は還元性の置換基を有しない高分子化
合物であれば、通常用いることができる。粘度に関して
は、粘性率が０．０５〜５０ｃｐ（ｃｐはセンチポア
ズ），好ましくは０．１〜２０ｃｐとなるような添加量
が好ましい。レジストパターン付き基板を水溶性金属化
合物と還元剤を含むアルカリ性水溶液に接触させて金属
パターンの製作方法は後述するが、基板をアルカリ水溶
液に浸漬して行う方式の場合は、比較的低い粘性率の水
溶液、例えば５ｃｐ以下の水溶液でよく、レジストパタ
ーン付き基板上にアルカリ性水溶液を塗布する方式の場
合は、１ｃｐ以上の粘性率を付与するのがよい。粘性率
つまり粘度を求めるには、落球式粘度計、回転粘度計、
オストワルド粘度計及びこれらのいずれかと同原理の任
意の汎用粘度計から測定範囲の適当なものを選んで使用
できる。上記の粘度はとくに断らない限り２５°Ｃの測
定値である。

【００５６】好ましい水溶性高分子化合物は、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、その部分鹸化ポリマー、ポ
リビニルピロリドン、その部分鹸化ポリマー、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、それらの水溶性エステルな
ど。ポリスチレンスルホン酸など。あるいは、アクリル
酸、メタクリル酸、それらの水溶性エステル、スチレ
ン、アクリロニトリルなどから得られる共重合物。さら
に、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、メトキシエチルセルロース、メトキシエチルセルロ
ースなどの水溶性セルロース誘導体。これらの水溶性高
分子化合物の添加量は、上記の粘度になるように適当に
選択される。多くの場合、アルカリ性水溶液１リットル
当たり、通常、１〜２０ｇである。これらの高分子化合
物は、単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み
合わせで添加することもできる。

【００５７】次に金属パターンを形成する方法について
付け加える。前記した水溶性金属化合物と還元剤とを含
有するアルカリ性水溶液（金属沈析用処理液と呼ぶこと
もある）を、フォトレジスト材料を用いて形成させた微
細なレジストパターンを表面に有する基板上に塗布して
もよく、あるいはフォトレジスト材料の微細なレジスト
パターンが施された基板をアルカリ性水溶液中に浸漬し
てもよい。また、塗布を行う場合には、水溶性金属化合
物を含む水溶液と還元剤とを含有するアルカリ性水溶液
とを混合することなく別々に重層塗布して基板上で混合
されて沈析が起こるようにしてもよい。とくに金属沈析
用処理液の還元性が強くて処理液の寿命が短い場合には
このような重層塗布方法が好都合である。金属をパター
ン状に沈析させる際の温度は室温から９０°Ｃの範囲の
それぞれの酸化・還元系の適した温度で行われる。ま
た、処理時間もそれに応じて適当な時間が選ばれる。通
常数秒以上で１０分以内に金属パターンで形成が行われ
るような反応条件が選択される。処理時間が短すぎるの
は、金属沈析液の活性が強すぎることを示しており、こ
のような場合には非パターン部分にも金属が沈析した
り、金属沈析液の中で金属微粒子が析出したりする。ま
た、沈析時間が長すぎるのは非生産的である。金属沈析
液の活性は、水溶性金属化合物、錯形成化合物、還元剤
のそれぞれの濃度や溶液のｐＨを調節することによって
沈析速度を調節できる。金属パターンの形成の後、レジ
ストのパターンを剥離液で剥離して、微細な金属薄膜パ
ターンを完成させる。

【００５８】支持体は、ガラス基板、シリコンウエファ
−、プラスチック基板などが用いられる。ガラス基板
は、通常のソーダガラスのほか、目的に応じて各種の光
学ガラス、耐熱ガラスなど既知のガラスを用いることが
できる。プラスチック基板の材料は、ポリオレフィン類
（例ポリエチレン、ポリプロピレン）ポリハロゲン化ビ
ニル類（例ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン）、セ
ルロース誘導体（例セルロースアセテート、ニトロセル
ロース、セロハン）ポリアミド類、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリイミド類、ポリエステル類などのプ
ラスチック支持体を使用できる。ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレートなども使用できる。
プラスチック基板を使用する場合、とくにポリオレフィ
ン樹脂やＡＢＳ樹脂を基板に用いる場合は、組み合わせ
る水溶性金属化合物と還元剤によっては、金属パターン
の還元析出が円滑に進行しなかったり、基板上に沈析し
にくいことがあるが、そのような場合には、基板をエッ
チング処理したり、活性化処理を施したり、あるいはそ
の両方を行う。

【００５９】エッチング処理は、リン酸・硫酸混合液や
クロム硫酸液を６０〜７０°Ｃで１０〜３０分処理する
ことによって行う。好ましいリン酸・硫酸混合液は、リ
ン酸４〜８規定、硫酸６〜１８規定の強酸溶液である。
また、好ましいクロム・硫酸混合液は、酸化クロム２０
０〜５００ｇを２〜６規定の硫酸に溶解して作る。エッ
チングによってプラスチック基板の表面は粗面化され
る。

【００６０】活性化処理は、沈析核をプラスチック基板
表面に付着させておく処理であり、好ましい沈析核はパ
ラジウム、白金、イリジウム又はロジウムの金属微粒子
である。パラジウム核を付与する場合は、プラスチック
基板を０．０１〜０．１モル塩酸水溶液１リットル当た
り０．２〜０．５モルの塩化錫を溶解して得た塩化錫溶
液に室温で１〜１０分処理したのち、０．０１〜０．１
モル塩酸水溶液１リットル当たり０．１〜０．５ｇの塩
化パラジウムを溶解して得た塩化パラジウム溶液に室温
で１〜３分処理する。塩化パラジウムの代わりに塩化パ
ラジウムカリウムなどのパラジウム錯塩を用いてもよ
い。白金、イリジウム又はロジウムの金属微粒子を沈析
核として付与する場合も同様にそれぞれの金属化合物の
酸性水溶液で処理する。好ましい活性化処理は、エッチ
ング処理を予め施してあるプラスチック基板に続けて行
うことである。また、その場合に塩化パラジウム（又は
その錯塩）水溶液を活性化処理に用いるのが特に好まし
い。以上に述べた本発明の方法によって得られた金属パ
ターンは、微細であっても均一な沈析金属薄膜で構成さ
れ、局部的な欠陥が少なく、集積回路などのミクロ電気
回路として好適である。

【００６１】本発明においては、金属パターン回路を形
成させるのにレジストパターンを作ってそれを用いて金
属をパターン状に沈析させるのが好ましい。レジスト作
成用の感光性組成物は、公知の任意のレジスト用組成物
を使用できる。とりわけ、ノボラック樹脂とジアゾナフ
トキノンを組み合わせたポジ型フォトレジスト材料及び
化学増幅型フォトレジスト材料が好ましく用いられる。
化学増幅型フォトレジスト組成物は、光や紫外線などの
放射の作用により酸を発生する光酸発生剤と酸により分
解してアルカリ可溶性となる樹脂が組み合わされた２成
分系レジスト組成物と、放射の作用により酸を発生する
光酸発生剤と酸により分解する溶解阻止剤とアルカリ可
溶性樹脂が組み合わされた３成分系レジスト組成物があ
るが、それらをさらに適宜組み合わせてフォトレジスト
の性質を目的に応じてさらに調節した組成物、たとえば
２．５成分系などがある。また、その外に塩基性添加
物、界面活性剤、色素類、低分子化合物などを添加して
レジストの性能を向上させている。これらの詳細は、山
岡亜夫監修「レジストハンドブック」（（株）リアライ
ズ社刊行、１９９６年）に記されている。以下に本発明
の金属パターン作成に適したレジスト組成物の構成成分
を記す。

【００６２】（１）アルカリ可溶性樹脂 本発明に係わるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノ
ボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロ
ガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水
素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキ
ル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−
Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの
水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３
０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチ
ル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テ
トラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、
５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキ
シ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−
メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボ
キシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００６３】特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラ
ック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこ
れらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。

【００６４】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好ましい
ノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムア
ルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾール
とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−
クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック
樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる
ノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾ
ールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、
フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−
／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよ
い）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラッ
ク樹脂などが挙げられる。所定のモノマーとしては、フ
ェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレ
ゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，
５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キ
シレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、
２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノ
ール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノ
ール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−
４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−
エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−
プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−
ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−
メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキル
フェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシ
ノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独も
しくは２種類以上混合して使用することができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００６５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００６６】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。これら
のノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２０
０，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００の
ものが好ましい。また、これらのノボラック樹脂は、１
種類のみで使用しても良いし、あるいは２種類以上を組
み合わせて使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用
量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準と
して、０〜７０重量％、好ましくは０〜３０重量％であ
る。

【００６７】（２）光酸発生剤 光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラ
ジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、
あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光
により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜
に選択して使用することができる。

【００６８】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,6
93 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443
号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,81
1 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、
同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,62
6 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニ
ウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,
p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等の
オニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-702
43号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gilletal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.C
hem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記
載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.P
olymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Phol
ymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu eta
l,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amitetal,Tetr
ahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.C
hem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.S
oc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolec
ules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,
18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan e
tal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,
388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載
のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Bern
er etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Po
lymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122
号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００６９】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００７０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００７１】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものは、以下の化合物群である。 （ａ）トリハロメチル基が置換したオキサゾール誘導体
またはＳ−トリアジン誘導体。

【００７２】（ｂ）２〜３個のアリール基と結合したヨ
ードニウム塩又はスルホニウム塩。このオニウム塩は公
知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.So
c.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2
532,(1970)、E.Goethas etal,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,
546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,35
87(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2
677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473
号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【００７３】（ｃ）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００７４】（３）酸分解性溶解阻止化合物 本発明に係わるレジスト組成物に用いる酸分解性溶解阻
止化合物は、公知の化合物である。好ましい酸分解性溶
解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基
を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なく
とも８個経由する化合物である。酸分解性溶解阻止化合
物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有す
る場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該
酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場
合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向
上する。好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、一つのベ
ンゼン環上に１個以上の酸分解性基を有する骨格から構
成される化合物で、その分子量は３，０００以下であ
り、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは
１，０００〜２，５００である。

【００７５】酸により分解しうる基として、好ましく
は、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【００７６】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９
５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９
３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２０
０２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２
５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−
１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２
３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４
５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０
７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載され
たポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。

【００７７】（４）染料 本発明に係わるレジスト組成物には、必要に応じて染料
が添加される。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染
料を画像の着色剤として使用することができる。具体的
にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９
３２４７号公報に記載されている染料を挙げることがで
きる。これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部
の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、
添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１
０重量％の割合である。

【００７８】（５）界面活性剤 また、本発明にかかわるレジスト組成物中には、現像条
件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２
５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記
載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−
１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記
載されているような両性界面活性剤を添加することがで
きる。

【００７９】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型等が挙げられ
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げら
れる。

【００８０】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の
画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
また、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開
昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフ
ッ素系界面活性剤を添加することができる。

【００８１】（６）可塑剤 本発明にかかわるレジスト組成物中には必要に応じ、塗
膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例
えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオ
リゴマーおよびポリマー等が用いられる。これら以外に
も、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添加しても
良い。

【００８２】（７）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい具体例と
しては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしく
は未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾ
ール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは
未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、
置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイ
ミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換も
しくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミ
ノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキル
モルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミ
ノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノア
リール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【００８３】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。光酸発生剤と有機塩
基性化合物の組成物中の使用割合は、 （光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝
２．５〜３０．０ である。

【００８４】（８）有機溶剤 本発明にかかわるレジスト組成物中には必要に応じ、上
記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する
ことにより製造することができる。ここで使用する溶媒
としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−
メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセ
テート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメ
トキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テ
トラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエ
ン、水等をあげることができるがこれに限定されるもの
ではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用さ
れる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃
度は、好ましくは１〜５０重量％である。

【００８５】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗
布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０g/m²が好ま
しい。塗布する方法としては、種々の方法を用いること
ができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、ス
プレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることがで
きる。

【００８６】基板上に塗布された上記の構成のレジスト
組成物は、パターンの焼き付けが行われた後、必要に応
じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料はアル
カリ性水溶液にて現像される。本発明の画像記録材料の
現像液および補充液としては従来より知られているアル
カリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、
同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび
同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパ
ノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピ
リジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのア
ルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いら
れる。これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水
溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素
ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によっ
て現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開
昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に
記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用
いられる。

【００８７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 実施例−１ （レジストパターン試料の作製）ガラス基板上に、ナフ
トキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ
型レジスト用感光性組成物〔商品名：ＦＨ２４０６（富
士フイルムオーリン（株）製）〕を厚み３μｍになるよ
うにスピン塗布機にて塗布して感光層を設けた。次いで
この感光層付き試料にパターンを焼き付け露光し、現像
を行った。露光は、１０μｍのラインとスペースのパタ
ーンをもつガラス基板製のマスクを通してＣＡＮＯＮ
ＰＬＡ ５０１ コンタクトアライナーによりプロキシ
ミテイ露光して行い、現像は苛性ソーダの０．５％溶液
に６０秒間浸せきすることにより行った。このようにし
て、基板上にレジストパターンが形成されたレジストパ
ターン試料Ｐ−１を作製した。

【００８８】（金属パターンの形成）レジストパターン
試料Ｐ−１を３枚とり、それぞれの上に、第１工程液と
して硝酸銀水溶液（１モル）に水酸化アンモニウム（６
モル）、水酸化カリウム０．５モル及びグルコース１モ
ルを加えた８５℃の溶液をそれぞれ、厚み５００ミクロ
ン用のバーコーターを用いて塗布し、続いて８５℃３０
秒間加温した。塗布液を拭き取った後、引き続いてそれ
ぞれ塗布した３枚の試料Ｐ−１に下記構成の（ａ）〜
（ｃ）の３種類の第２工程液の一つづつを同様にバーコ
ーターで塗布し、８５℃で６分間加温したのち、水洗し
た。その後、レジスト剥離液〔商品名：ＭＳ２００１
（富士フイルムオーリン（株）製）〕でレジストを剥離
した後、水洗乾燥した。それぞれの処理済みの金属パタ
ーン試料を１（ａ）、１（ｂ）、１（ｃ）と呼ぶ。

【００８９】第２工程液 （ａ）第１工程液の硝酸銀水溶液（１モル）を水で２倍
に希釈した水溶液について第１工程に記載された添加物
を記載の量だけ添加したもの（つまり硝酸銀の濃度のみ
１／２に減量したもの）。 （ｂ）水酸化アンモニウムの濃度を、２４モルとした以
外は第１工程の液と同じ。 （ｃ）硝酸アンモニウムを５モルと水酸化アンモニウム
を１モルの濃度に添加したのち、ｐＨを１０．５に硝酸
（４モル）で調節した以外は、第１工程液と同じ。

【００９０】（結果）金属パターン試料１（ａ）、１
（ｂ）、１（ｃ）とも、ガラス基板上にラインとスペー
スが約１０μで、厚み約２．９μの銀鏡（金属銀の細線
パターン）が沈積しているのが、観測された。この銀の
パターンの任意の１０点を選んで電気抵抗をシート抵抗
測定器で測定したところ、抵抗値の値平均値はバルク銀
の抵抗値の１．０５〜１．２５であり（精度１％以
内）、測定値の標準偏差は、いずれも９〜１８％の範囲
であった。また、この抵抗値は、市販（ノリタケ製）の
銀ペーストで印刷、焼成した同様のパターンの抵抗値の
１／１０程度であり、バルク銀に近い純度の高い銀のパ
ターンが得られたことが示された。ここで、バルク銀の
抵抗値とは厚みが少なくとも０．１ミリ以上で幅も５ミ
リ以上の金属銀板シート上にシート抵抗器端子を置いた
ときに示す抵抗値である。

【００９１】比較例１〜３ 比較例１〜３として上記実施例１の第１工程の液を上記
したバーコーターによって塗布してそれぞれ８５°Ｃで
所定時間加温処理を行い、第２工程を省略した以外は、
実施例１〜３と同様の処理を行った。 比較例１：第１工程を３０秒とした。 比較例２：第１工程を３．５分とした。 比較例３：第１工程を６．５分とした。

【００９２】（結果）ガラス基板上には、ラインとスペ
ースが約１０μの銀膜（金属銀の細線パターン）が沈積
しているのが観測された。ただし、比較例１では、銀膜
の厚みが０．３μｍであり、その電気抵抗も実施例１の
銀膜の１０〜１５倍であった。比較例２では、銀膜の厚
みの平均値は２．４μｍであり、その電気抵抗は実施例
１の銀膜の５〜８倍であった。比較例３では、銀膜の厚
みの平均値は３．２μｍであり、その電気抵抗は実施例
１の銀膜の３〜５倍であった。比較例１では、銀膜の厚
みが不十分であり、比較例２と３では、銀膜の厚みのわ
りに抵抗値が大きく、銀膜を形成している銀の純度がバ
ルク銀よりも低いことが示された。また、比較例２と３
の電気抵抗の測定値の標準偏差は３５％であり、銀膜が
粗であるだけでなく、その沈析が不均一であることが示
される。

【００９３】実施例−２ 実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、下記の銀・アンモニア錯塩水溶液（ａ−１）と各種
還元剤のアルカリ水溶液（ｂ−１〜ｂ−８）を調製して
おき、金属パターン作製の前に（ａ−１）と（ｂ−１〜
ｂ−８）の一つとを混合して金属沈析用処理液Ｉ−１〜
Ｉ−８を調製した。

【００９４】銀・アンモニア錯塩水溶液（ａ−１） 硝酸銀０．１モルを水８００ミリリットルに溶解し、硝
酸アンモニウム１モルを加え、さらに２８％アンモニア
水でｐＨ１１とした後、水を加えて１リットルとした。

【００９５】還元剤水溶液（ｂ−１〜ｂ−８） 下記の各還元剤について、それぞれ還元剤０．５０グラ
ム当量（糖類及びでんぷんは５０ｇ）と水酸化ナトリウ
ム６０ｇ（還元剤が酸の場合はさらに酸と等量分を追
加）をそれぞれ水８００ミリリットルに溶解したのち、
水を加えて１リットルとし、還元剤水溶液（ｂ−１〜ｂ
−８）を調製した。

【００９６】

【００９７】実施例１で得たレジストパターンＰ−１を
６０°Ｃで第１工程で１分、続いて第２工程で４分間浸
漬したのち、水洗した。レジスト剥離液〔商品名：ＭＳ
２００１（富士フイルムオーリン（株）製）〕でレジス
トを剥離した後、さらに水洗して乾燥した。第１工程と
第２工程には、銀・アンモニア錯塩水溶液（ａ−１）に
還元剤水溶液（ｂ−１）〜（ｂ−８）のそれぞれを等量
混合して得た金属沈析用処理液Ｉ−１〜Ｉ−８を表１に
示した組合せでそれぞれ使用した。

【００９８】

【表１】

【００９９】結果も表１に示した。比較例である試料２
−１〜２−８では、銀薄膜の単位厚み当たりの比電気抵
抗の相対値は、バルク銀の２〜３倍あるが、本発明の２
段階処理の試料２−９〜２−１６では、銀の薄膜パター
ンの厚みも比較例より厚くなるが、単位厚み当たりの比
抵抗値の相対値もバルク銀の１．１〜１．２倍であり、
純度が向上していることが判る。

【０１００】実施例−３ 実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、下記の硝酸銀・錯塩水溶液（ａ−２〜ａ−７）を調
製し、一方還元剤のアルカリ水溶液としてはｂ−９を調
製しておき、金属パターン作製の前にそれぞれ混合して
金属沈析用処理液II−１〜II−６を調製した。

【０１０１】硝酸銀・錯塩水溶液（ａ−２〜ａ−７） 硝酸銀０．２モルを水８００ミリリットルに溶解し、錯
塩化合物下記のように添加したのち、水を加えて全量１
リットルとした。なお、下記の組成表に示した数値は、
銀に対する当量比である。 試料番号 液の組成 ａ−２ ＮＨ₄ ＮＯ₃ ２４、ＮａＯＨ６ ａ−３ ＮＨ₄ ＮＯ₃ ４、ＮａＯＨ６ ａ−４ エチレンチオ尿素４、ｐＨを１２．８に調節 ａ−５ エチレンチオ尿素４、ｐＨを１１に調節 ａ−６ ３，６−ジチアオクタンジオール５、ｐＨを１１に調節 ａ−７ チオ硫酸アンモニウム５、ｐＨを１１に調節

【０１０２】還元剤水溶液（ｂ−９） グルコース５０ｇ）と水酸化ナトリウム１０ｇを水８０
０ミリリットルに溶解したのち、水を加えて１リットル
とし、還元剤水溶液ｂ−９を調製した。

【０１０３】銀・錯塩水溶液（ａ−２〜ａ−６）に還元
剤水溶液（ｂ−９）のそれぞれを等量混合して得た金属
沈析用処理液II−１〜II−６を表２のように組み合わせ
て第１工程（６０°Ｃで１分）と第２工程（６０°Ｃで
４分）に使用して、実施例１で得たレジストパターンＰ
−１を浸漬処理したのち、水洗した。レジスト剥離液
〔商品名：ＭＳ２００１（富士フイルムオーリン（株）
製）〕でレジストを剥離した後、さらに水洗して乾燥し
た。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２に示されるように錯化合物濃度が少な
く、銀錯塩が不安定（つまり高活性）な液で第１工程を
行うと比電気抵抗値の低い銀薄膜が得られる。

【０１０６】実施例−４ 実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、下記以外は実施例−１と同じ第１工程のみ５分間処
理（比較例）と第１工程１分と第２工程５分の本発明処
理を行って金属薄膜パターンを作製した． 銅・アンモニア錯塩水溶液（ｃ−１） 硫酸銅０．１モルを水２００ミリリットルに溶解し、硫
酸アンモニウム１モルを加え、さらに２８％アンモニア
水でｐＨ１１．０とした後、水を加えて１リットルとし
た。 還元剤水溶液 ・第１工程液（ｄ−１） じゃがいも澱粉５０ｇと水酸化カリウム２８ｇを水８０
０ミリリットルに溶解したのち、水を加えて１リットル
とし、還元剤水溶液（ｄ−１）を調製した。標準偏差値
がそれぞれ５％以下の均一な幅と厚みを持った銅パター
ンが得られた。 ・第２工程液（ｄ−２） 上記第１工程液の水酸化カリウムを１１２ｇとする以外
は、第１工程液と同様にして第２工程液を調製した。

【０１０７】結果は、下記の通りであった。 銅薄膜厚み 電気抵抗の相対値 （単位厚み当り） 第１工程のみ５分処理 １．４μｍ １．０ 第１工程０．５分、第２工程４．５分処理理 ３．２ ０．７ 第１工程０分、第２工程５分処理理 ３．５ １．９ 本発明の２段階処理は、純度の高い（電気抵抗の低い）
銅薄膜パターンを作るが、低活性の第１工程のみでは、
同じ時間の処理を行っても銅薄膜の厚みが低く、高活性
の第２工程のみでは、銅薄膜の純度が劣っていた。

【０１０８】実施例−５ 実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、下記以外は実施例−４と同じ操作によって金属パタ
ーンを作製した． 金・チオシアン酸錯塩水溶液 ・第１工程液（ｅ−１） 塩化金酸０．０１モルを水８０ミリリットルに溶解し、
チオシアン酸カリウム０．１モルを加え、さらに２８％
アンモニア水でｐＨ１０とした後、水を加えて１リット
ルとした。 ・第２工程液（ｅ−２） 塩化金酸０．０１モルを水８０ミリリットルに溶解し、
チオシアン酸カリウム１モルを加え、さらに２８％アン
モニア水でｐＨ１０とした後、水を加えて１リットルと
した。還元剤水溶液としては、ｄ−１を使用した。

【０１０９】結果は、下記の通りであった。 金薄膜厚み 電気抵抗の相対値 （単位厚み当り） 第１工程のみ５分処理 １．６μｍ １．３ 第１工程０．５分、第２工程４．５分処理理 １．４ ０．８ 第１工程０分、第２工程５分処理理 ０．８ １．０ 本発明の２段階処理は、純度の高い（電気抵抗の低い）
金薄膜パターンを作るが、低錯塩濃度（高活性）の第１
工程のみでは、同じ時間の処理を行っても厚みの増加が
少なく、金属純度は劣る。高錯塩濃度（低活性）の第２
工程のみでは、金薄膜の形成速度は低かった。

【０１１０】実施例−６ 実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、実施例−２における試験番号２−９にしたがって第
１工程をアルカリ水溶液Ｉ−５で１分、第２工程をアル
カリ水溶液Ｉ−１で４分の処理を行った。ただし、第２
工程の液にはつぎのような化合物添加を行った。その他
については実施例−２の試験２−９同じ同じ操作によっ
て金属パターンを作製した． 実験番号 水溶液 添加化合物 添加量 ６−１ Ｉ−１ ー ６−２ Ｉ−１ ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．５％（重量） ６−３ Ｉ−１ ヒドロキシエチルセルロース （信越化学製） ０．２％（重量） （溶液粘度が１０ｃｐに相当する量） 得られた金属パターンの銀薄膜の厚みは、いずれも３．
５ミクロンであった。また、その単位厚み当たりの比電
気抵抗の相対値は、試料６−２及び６−３は、１．１で
あり、６−１の比抵抗値１．１よりもさらに向上した。

【０１１１】

【発明の効果】水溶性金属化合物と還元性化合物とを含
有し、還元性化合物の酸化電位が水溶性金属化合物の還
元電位よりも卑（低電位）であるように調製した還元活
性の異なるアルカリ性水溶液を、フォトレジスト材料を
用いて形成させた微細なレジストパターンを表面に有す
る基板に接触させて、該水溶液から該基板上に金属薄膜
を沈着させて、微細な金属薄膜パターンを形成する際
に、本発明の方法は上記の水溶液として還元活性の異な
る２種類の水溶液を使用して連続する２段階の処理によ
って行う方法であり、この方法によって、金属薄膜パタ
ーンの比電気抵抗が低く（すなわち純度が高く）かつパ
ターンの線のほそりなどの欠陥がない高精度のパターン
が得られる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性金属化合物と還元性化合物とを含
   有し、還元性化合物の酸化電位が水溶性金属化合物の還
   元電位よりも卑（低電位）であるように調製したアルカ
   リ性水溶液を、フォトレジスト材料を用いて形成させた
   微細なレジストパターンを表面に有する基板と接触させ
   て、該アルカリ水溶液から該基板上に金属薄膜を沈着さ
   せたのち、該レジストパターンを剥離して、微細な金属
   薄膜パターンを基板上に形成させる方法において、金属
   薄膜を沈着させる工程を連続する２工程に別けてそれぞ
   れの工程に還元活性が互いに異なるアルカリ水溶液を用
   いることを特徴とする金属画像の形成方法。
2. 【請求項２】 金属薄膜を沈着させる連続する２工程
   が、還元活性が強いアルカリ性水溶液を用いる第１工程
   と、該アルカリ水溶液よりも還元活性が弱いアルカリ水
   溶液を用いる第２工程からなることを特徴とする請求項
   １に記載の金属画像の形成方法。
3. 【請求項３】 第１工程に用いるアルカリ水溶液の酸化
   電位が＋１００〜−７００ｍｖ（ＳＣＥ）であるように
   調製されていることを特徴とする請求項１又は２に記載
   の金属画像の形成方法。
4. 【請求項４】 第１工程に用いるアルカリ水溶液と第２
   工程に用いるアルカリ水溶液との還元活性を変える手段
   が（１）ｐＨ、（２）水溶性金属化合物と共存させる錯
   形成剤と、水溶性金属化合物との濃度比、（３）水溶性
   金属化合物と共存させる錯形成剤の種類、（４）水溶性
   金属化合物の濃度、の何れかの変更又はその組合せから
   選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載の金属画像の形成方法。
5. 【請求項５】 水溶性金属化合物を構成する金属元素が
   銀、銅、ニッケル、亜鉛、パラジュウム、金、白金、モ
   リブテン、タングステン、チタン、コバルト及びクロミ
   ウムの中から選択された少なくとも１種であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属画像の形
   成方法。
6. 【請求項６】 錯形成化合物がハライド、チオシアン
   酸、シアナイド、アルカノールアミン、脂肪族アミン、
   環式アミン、アミノ酸、アンモニア、チオ尿素、チオ硫
   酸塩の各化合物群から選択された少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属
   画像の形成方法。
7. 【請求項７】 還元剤が、糖類及び炭水化物、アルデヒ
   ド類、あるいはハロゲン化銀写真感光材料用の現像主薬
   の各化合物群のいずれかから選ばれた化合物であること
   を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属画像
   の形成方法。
8. 【請求項８】 水溶性金属化合物と還元剤を含むアルカ
   リ性水溶液が、さらに界面活性剤を含むことを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれかに記載の金属画像の形成方
   法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の金属画
   像の形成方法によって作製されたことを特徴とする電気
   配線基板。 【０００１】