CN101508860B - 铜材线路板蚀刻油墨及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蚀刻油墨，具体提供了一种铜材线路板蚀刻油墨及其制备方法和应用。本发明的蚀刻油墨主要由以下原料组分制备得到：氧化性无机盐、酸、粉体材料、水溶性高分子聚合物、油墨助剂和水，其中的油墨助剂包括流平剂、消泡剂和润湿剂中的至少一种。上述油墨的制备方法是首先将所述的水溶性高分子聚合物、氧化性无机盐和水均匀混合，然后在50～100度下加入酸反应1～10小时，冷却到30～40度后，再加入粉体材料和油墨助剂，保温1～5小时即得。该油墨主要用于蚀刻线路板，蚀刻过程中不需使用保护胶对未蚀刻部分进行保护，同样也不存在脱保护胶问题，因而简化了蚀刻工艺，并减少了废液排放。

Description

铜材线路板蚀刻油墨及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种蚀刻铜的油墨，具体涉及一种应用于电子，半导体及精细化工等领域的铜线路板蚀刻油墨及其制备方法和应用。

背景技术

信息产业的飞速发展极大地刺激了印制电路的大规模生产，铜材线路板(PCB)已经成为电子系统的一个重要产品，它几乎在所有的电子产品中得到使用。在铜材线路板的生产工艺中，化学蚀刻是其它蚀刻方法所不可代替的。传统线路板蚀刻工艺绝大多数采用酸性或碱性蚀刻液，在蚀刻之前，需要使用保护油墨(绝大多数为油性油墨)把不需要蚀刻的铜箔保护，在完成蚀刻后再用强碱脱去保护油墨。虽然此类工艺已经非常成熟和大量应用，但存在的严重问题是由于需要印刷保护油墨所带来的大量挥发性有机物，以及在蚀刻和除去保护油墨过程中产生的大量废酸废碱液对设备的腐蚀和环境的污染。这些问题给生产企业带来很大的环境法规制约和经济负担。因此，解决蚀刻液及挥发性有机物对人、环境、设备的危害是PCB生产企业面临的主要问题。除此之外，传统蚀刻工艺由于自身因素的影响，在蚀刻材料形状的限制、蚀刻精确度、PCB力学性能损害、侧蚀困扰等问题上亦有其固有的局限性。

传统铜表面蚀刻采用的蚀刻液有氯化铁溶液，双氧水-硫酸溶液、酸性氯化铜溶液以及碱性氯化铜溶液。氯化铁溶液容易有沉淀，对设备腐蚀较严重，且废液处理较为困难，环境污染严重，因此这种方法逐渐被其它蚀刻方法所取代；双氧水-硫酸组成简单、蚀刻速度快，但溶液不稳定，蚀刻速度变化大，蚀刻工艺尚不够成熟；酸性氯化铜溶液相对于氯化铁蚀刻方法，溶铜量较大，蚀刻速度易于控制蚀刻液容易再生与回收，对环境污染较少，是目前应用较广的蚀刻方法；碱性氯化铜溶液蚀刻速度快、侧蚀小、溶铜量大、蚀刻液可以再生连续使用，因而得到较大范围的应用。

总的来说，虽然蚀刻油墨可以减少环境污染、提高产品质量、节省成本已成为企业界的一个共识，国内外现有技术目前仍然专注于各种铜蚀刻液配方的改进以及铜蚀刻废液的合理利用和回收，由于蚀刻油墨所蕴含的技术难度，目前鲜有蚀刻油墨产品的报道。

发明内容

基于上述传统工艺存在的问题，本发明的目的首先在于提供一种可通过丝网印刷蚀刻铜材线路板的油墨，通过使用所发明的蚀刻油墨，蚀刻过程中不需使用保护胶对未蚀刻部分进行保护，同样也不存在脱保护胶问题，因而简化了蚀刻工艺，并减少了废液排放。

本发明的另一目的提供上述蚀刻油墨的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述蚀刻油墨在蚀刻铜材线路板上的具体应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种铜材线路板蚀刻油墨，主要由以下原料组分制备得到：氧化性无机盐、酸、粉体材料、水溶性高分子聚合物、油墨助剂和水，

所述油墨助剂包括流平剂、消泡剂和润湿剂中的至少一种。

优选地，上述铜材线路板蚀刻油墨，由以下重量百分比的原料组分制备得到：氧化性无机盐5～15％，酸10～30％，粉体材料10～30％，水溶性高分子聚合物10～40％，流平剂0.1～1％，消泡剂0.1～1％，润湿剂0.1～1％，余量为水。

更优选地，上述铜材线路板蚀刻油墨，由以下重量百分比的原料组分制备得到：氧化性无机盐6～12％，酸12～25％，粉体材料15～25％，水溶性高分子聚合物20～35％，流平剂0.2～0.5％，消泡剂0.2～0.5％，润湿剂0.2～0.5％，余量为水。

上述原料组分中，所述氧化性无机盐优选包括氯化铜、氯化铁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵和氯酸钠中的至少一种；更优选为氯化铜、氯化铁和氯酸钠中的至少一种。

所述酸优选包括硫酸、盐酸、乙酸、磷酸和硝酸中的至少一种；更优选盐酸、硫酸或两者的混合物。

所述粉体材料优选包括300～3000目的石英粉、高岭土、立德粉、碳酸钙、钛白粉和米粉中的至少一种；更优选500～2000目的高岭土、石英粉或两者的混合物。

所述水溶性高分子聚合物包括水溶性聚氨酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚乙烯醇、糊精、明胶、阿拉伯胶和淀粉中的至少一种；更优选水溶性聚氨酯、聚乙二醇、糊精、明胶、阿拉伯胶和聚乙烯醇中的至少一种；上述水溶性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或聚乙烯醇的分子量优选在1000～10000之间。

所述的消泡剂优选德国毕克化学公司的BYK-066N或BYK-024，所述流平剂优选德国毕克化学公司的BYK-331或BYK-306，所述润湿剂优选德国毕克化学公司的BYK-161或BYK-163。

本发明提供一种上述的铜材线路板蚀刻油墨的制备方法，包括以下步骤：首先将所述水溶性高分子聚合物、所述氧化性无机盐和所述水均匀混合，然后在50～100度下加入所述酸反应1～10小时，冷却到30～40度后，再加入粉体材料和油墨助剂，保温1～5小时。

上述制备方法，优选包括以下步骤：首先将所述水溶性高分子聚合物、所述氧化性无机盐和所述水均匀混合，然后在60～80度下加入所述酸反应2～4小时，冷却到30～40度后，再加入所述粉体材料和油墨助剂，保温2～3小时。

上述蚀刻油墨可应用于电子，半导体及精细化工等领域，主要是蚀刻铜材线路板或其它金属材质线路板。

其反应机理为在一定温度下，所加氧化性无机盐和酸对油墨组分起到一定的催化反应，从而使制备出的蚀刻油墨具有好的使用性能。

本发明的蚀刻油墨在应用时所采用的蚀刻工艺与传统工艺的对比如下：

以单面线路板为例，

传统蚀刻工艺：先在线路板上需保留的线路部分丝网印刷保护油墨，油墨干燥后，放入蚀刻液腐蚀，然后清洗并利用碱液除去保护油墨，再经清洗和干燥后完成线路板的蚀刻。

蚀刻油墨工艺：只需在线路板不需保留的线路部分丝网印刷本发明的蚀刻油墨，再经干燥油墨、清洗和干燥的步骤即可完成线路板的蚀刻。

而对于双面板和多层电路板，采用本发明的蚀刻油墨进行丝网印刷蚀刻，可以大大简化电路板的制备工序。例如在传统双面板工艺中，在完成孔金属化后需加厚铜层，需要印刷保护感光油墨，曝光，显影，而且丝印感光油墨后所需要的镀铜、防蚀层电镀、退除感光膜、蚀刻工序也是必不可少。而使用本发明的蚀刻工艺，只需要在完成孔金属化后丝网印刷水性蚀刻油墨即可达到目的。

基于以上比较，可看出本发明的蚀刻油墨及蚀刻工艺小臂传统蚀刻方法具有无可比拟的优势：

1、节省人工、降低物料消耗，缩短工艺流程，提高量产效率，提高产品竞争力，尤其可大大简化双面板和多层电路板的生产工艺。

2、对比传统工艺，减少多至80％废液排放，整个工艺无挥发性有机物，所研发的蚀刻油墨以水为溶剂，使用过程对人体及环境不构成伤害。

3、可用丝网(200～400目)印刷，不腐蚀网版，使用过该油墨的网版可以方便清洗干净。

4、油墨有良好的清洗性能，可用自来水及喷淋方便清洗，且清洗后无油墨残留于线路板上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

材料重量百分含量：淀粉10％，氯化铁10％，盐酸20％，300目石英粉10％，水47％，消泡剂BYK-066N1％，流平剂BYK-331 1％，润湿剂BYK-161 1％。

在搅拌情况下，将10克淀粉、10克氯化铁和47克水溶解，升温到60度加入20克盐酸反应1小时，冷却到30度后，加入10克石英粉、市售1克消泡剂BYK-066N、市售1克流平剂BYK-331以及市售1克润湿剂BYK-161，继续保温搅拌2小时，即得蚀刻油墨。

实施例2：

材料重量百分含量：分子量1000的聚乙二醇30％，硝酸钠10％，硫酸10％，2000目的高岭土30％，水19.7％，消泡剂BYK-024 0.1％，流平剂BYK-306 0.1％，润湿剂BYK-163 0.1％。

在搅拌情况下，将30克聚乙二醇、10克硝酸钠和19.7克水溶解，升温到80度加入10克硫酸反应5小时，冷却至30度，加入30克高岭土、市售0.1克消泡剂BYK-024、市售0.1克流平剂BYK-306以及市售0.1克润湿剂BYK-163，继续保温搅拌3小时，即得蚀刻油墨。

实施例3：

材料重量百分含量：水性聚氨酯10％，氯化铜15％，盐酸10％，2000目的钛白粉10％，水53.5％，消泡剂BYK-066N 0.5％，流平剂BYK-331 0.5％，润湿剂BYK-161 0.5％。

在搅拌情况下，将10克分子量10000的聚氨酯、15克氯化铜加入到53.5克水溶解，升温到100度加入10克盐酸反应2小时，冷却到40度后加入10克钛白粉、市售0.5克消泡剂BYK-066N、市售0.5克流平剂BYK-331以及市售0.5克润湿剂BYK-161，继续保温搅拌4小时，即得蚀刻油墨。

实施例4：

材料重量百分含量：分子量为1000的聚丙二醇30％，氯酸钠5％，硝酸钠8％，乙酸10％，1000目的立德粉20％，水26％，消泡剂BYK-024 0.3％，流平剂BYK-306 0.4％，润湿剂BYK-163 0.3％。

在搅拌情况下，将30克聚丙二醇、5克氯酸钠、8克硝酸钠加入到26克水溶解，升温到70度加入10克乙酸反应6小时，冷却到30度后加入20克立德粉、市售0.3克消泡剂BYK-024、市售0.4克流平剂BYK-306以及市售0.3克润湿剂BYK-163，继续保温搅拌3小时，即得蚀刻油墨。

实施例5：

材料重量百分含量：明胶10％，硝酸铵15％，磷酸15％，水48.5％，3000目的石英粉10％，消泡剂BYK-066N 0.90％，流平剂BYK-331 0.30％，润湿剂BYK-161 0.30％。

在搅拌情况下，将10克明胶、15克硝酸铵加入到48.5克水溶解，升温到100度加入15克磷酸反应10小时，冷却到30度后加入10克石英粉、市售0.9克消泡剂BYK-066N、市售0.3克流平剂BYK-331以及市售0.3克润湿剂BYK-161，继续保温搅拌4小时，即得蚀刻油墨。

实施例6：

材料重量百分含量：氯化铁5％，硝酸10％，1000目的碳酸钙10％，阿拉伯胶40％，水34％，流平剂BYK-306 0.2％，消泡剂BYK-024 0.2％，润湿剂BYK-161 0.6％。

在搅拌情况下，将40克阿拉伯胶、5克氯化铁加入到34克水溶解，升温到70度加入10克硝酸反应8小时，冷却到30度后加入10克碳酸钙、市售0.2克消泡剂BYK-024、市售0.2克流平剂BYK-306以及市售0.6克润湿剂BYK-161，继续搅拌5小时，即得蚀刻油墨。

实施例7：

材料重量百分含量：氯化铜10％，盐酸30％，500目的米粉10％，分子量10000的聚乙烯醇10％，水39％，流平剂BYK-306 0.2％，消泡剂BYK-0240.3％，润湿剂BYK-161 0.5％。

在搅拌情况下，将10克聚乙烯醇、10克氯化铜加入到39克水溶解，升温到80度加入30克盐酸反应3小时，冷却到40度后加入10克米粉、市售0.2克消泡剂、市售0.3克流平剂BYK-306以及市售0.5克润湿剂BYK-161，继续搅拌4小时，即得蚀刻油墨。

实施例8：

材料重量百分含量：淀粉15％，硝酸钾10％，硫酸10％，水53.5％，1000目的高岭土10％，消泡剂BYK-024  1.0％，流平剂BYK-306 0.30％，润湿剂BYK-161 0.20％。

在搅拌情况下，将15克淀粉、10克硝酸钾加入到53.5克水溶解，升温到50度加入10克硫酸反应4小时，冷却到30度后加入10克高岭土、市售1.0克消泡剂BYK-024、市售0.3克流平剂BYK-306以及市售0.2克润湿剂BYK-161，继续保温搅拌4小时，即得蚀刻油墨。

实施例9

材料的重量百分含量：

氯化铜6％，硝酸钾6％，硝酸25％，500目高岭土7％，3000目的石英粉8％，分子量1000的聚乙二醇35％，流平剂BYK-306 0.2％，消泡剂BYK-024 0.2％，润湿剂BYK-161 0.2％，余量为水。

在搅拌情况下，将35克聚乙二醇、15聚乙烯醇、6克硝酸钾和6克氯化铜加入到12.4克水溶解，升温到80度加入25克硝酸反应2小时，冷却到30度后加入7克高岭土、和8克石英粉、市售0.2克消泡剂BYK-024、市售0.2克流平剂BYK-306以及市售0.2克润湿剂BYK-161，继续保温搅拌2小时，即得蚀刻油墨。

实施例10

氯化铜3％，硝酸钾3％，硝酸12％，1000目高岭土12％，2000目的石英粉13％，分子量1000的聚丙二醇15％，分子量10000的聚乙烯醇5％，流平剂BYK-306 0.5％，消泡剂BYK-024 0.5％，润湿剂 BYK-161 0.5％，余量为水。

在搅拌情况下，将15克聚乙二醇、5克聚乙烯醇、3克硝酸钾和3克氯化铜加入到35.5克水溶解，升温到60度加入12克硝酸反应4小时，冷却到40度后加入12克高岭土、和13克石英粉、市售0.5克消泡剂BYK-024、市售0.5克流平剂BYK-306以及市售0.5克润湿剂BYK-161，继续保温搅拌3小时，即得蚀刻油墨。

上述实施例所得蚀刻油墨的性能参数见表1。

表1蚀刻油墨的性能参数

	流动性	印刷厚度	清洗性能	蚀刻温度	蚀刻时间
						实施例1	好	20微米	好	50～70度	20分钟
实施例2	适中	10微米	好	60～100度	10分钟
						实施例3	好	20微米	好	60～100度	10分钟
实施例4	适中	10微米	好	60～80度	10分钟
						实施例5	好	15微米	好	60～100度	10分钟
实施例6	好	20微米	好	60～100度	10分钟
						实施例7	适中	20微米	好	50～70度	20分钟
实施例8	适中	10微米	好	60～100度	10分钟
						实施例9	好	10微米	好	60～100度	10分钟
实施例10	适中	15微米	好	60～100度	10分钟

应用实施例：

将上述实施例1所制备蚀刻油墨，丝网印刷于铜材线路板上，印刷厚度为20微米，然后放入烘箱内于60度烘烤20分钟，冷却至30度用清水超声波冲洗，所蚀刻线路板线宽可在20微米内，线路可在20微米内，公差在0.1微米内，优于现有行业标准，良品率高。

传统线路板蚀刻工艺：将碱溶性抗蚀油墨调配好后，丝网印刷于铜材线路板上，于80度烘箱干燥20分钟，冷却后将线路板装挂以合适速度传送经过蚀刻槽，大量清水冲洗通过蚀刻槽的线路板，再以合适速度通过碱液槽，以除去保护油墨，然后水洗脱掉保护油墨的线路板，在60度下干燥约20分钟得到蚀刻完成的线路板。整个步骤繁琐，精度和良品率均低于蚀刻油墨工艺，具体性能比较见表2。

其它实施例所得蚀刻油墨用于蚀刻铜材线路板，具有相近的效果。

表2采用蚀刻油墨的蚀刻工艺与传统蚀刻工艺效果的比较

性能指标	使用本发明蚀刻油墨	传统蚀刻工艺
			线宽	小于20微米	小于70微米
线路	小于20微米	小于70微米
			公差	小于0.1微米	小于0.3微米
工艺流程	简化，无保护油墨	复杂，需保护油墨保护
			成本	低	高
良品率	高	低

本发明的保护范围并不限于上述实施例，而应以权利要求中限定的内容为准。本领域技术人员可以根据本发明的公开，对本发明的具体实例或参数等作各种改变以实施本发明，而不必付出创造性的劳动。因此，本发明的保护范围应当理解为包含这些常规的变化和改变。

Claims (9)

1.一种铜材线路板蚀刻油墨，其特征在于主要由以下原料组分制备得到：氧化性无机盐、酸、粉体材料、水溶性高分子聚合物、油墨助剂和水，所述油墨助剂包括流平剂、消泡剂和润湿剂中的至少一种；

具体由以下重量百分比的原料组分制备得到：氧化性无机盐5～15％，酸10～30％，粉体材料10～30％，水溶性高分子聚合物10～40％，流平剂0.1～1％，消泡剂0.1～1％，润湿剂0.1～1％，余量为水。

2.根据权利要求1所述的铜材线路板蚀刻油墨，其特征在于由以下重量百分比的原料组分制备得到：氧化性无机盐6～12％，酸12～25％，粉体材料15～25％，水溶性高分子聚合物20～35％，流平剂0.2～0.5％，消泡剂0.2～0.5％，润湿剂0.2～0.5％，余量为水。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的铜材线路板蚀刻油墨，其特征在于：所述氧化性无机盐包括氯化铜、氯化铁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵和氯酸钠中的至少一种；

所述酸包括硫酸、盐酸、乙酸、磷酸和硝酸中的至少一种；

所述粉体材料包括300～3000目的石英粉、高岭土、立德粉、碳酸钙、钛白粉和米粉中的至少一种；

所述水溶性高分子聚合物包括水溶性聚氨酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚乙烯醇、糊精、明胶、阿拉伯胶和淀粉中的至少一种；

所述的消泡剂为德国毕克化学公司的BYK-066N或BYK-024，所述流平剂为德国毕克化学公司的BYK-331或BYK-306，所述润湿剂为德国毕克化学公司的BYK-161或BYK-163。

4.根据权利要求3所述的铜材线路板蚀刻油墨，其特征在于：所述水溶性聚氨酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或聚乙烯醇的分子量在1000～10000之间。

5.根据权利要求3所述的铜材线路板蚀刻油墨，其特征在于：所述氧化性无机盐为氯化铜、氯化铁和氯酸钠中的至少一种；

所述酸为盐酸、硫酸或两者的混合物；

所述粉体材料为500～2000目的高岭土、石英粉或两者的混合物；

所述水溶性高分子聚合物为水溶性聚氨酯、聚乙二醇、糊精、明胶、阿拉伯胶和聚乙烯醇中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的铜材线路板蚀刻油墨，其特征在于：所述水溶性聚氨酯、聚乙二醇、或聚乙烯醇的分子量在1000～10000之间。

7.一种权利要求1所述的铜材线路板蚀刻油墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先将所述水溶性高分子聚合物、所述氧化性无机盐和所述水均匀混合，然后在50～100度下加入所述酸反应1～10小时，冷却到30～40度后，再加入粉体材料和油墨助剂，保温1～5小时。

8.根据权利要求7所述的铜材线路板蚀刻油墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先将所述水溶性高分子聚合物、所述氧化性无机盐和所述水均匀混合，然后在60～80度下加入所述酸反应2～4小时，冷却到30～40度后，再加入所述粉体材料和油墨助剂，保温2～3小时。

9.权利要求1所述的铜材线路板蚀刻油墨应用于蚀刻铜材线路板。