CN101788765A - 抗腐蚀易去除激光可烧蚀的水性激光胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种激光烧蚀法对凹印制版时所需的环保型水性激光胶，该激光胶具有抗腐蚀，易于去除，并可用激光烧蚀的性能。由下列组成物及重量百分比构成：水性树脂5-40％，交联度控制剂0-10％，激光吸收剂0.2-40％，激光增感剂0-5％，抗冻剂2-10％，快干剂0-10％，pH调节剂0-5％，流平剂0-1％，消泡剂0-1％，防腐剂0-1％，增稠剂0-5％，分散剂0-5％，无离子水余量。本发明的水性激光胶具有不污染环境，不危害人体，不会燃烧爆炸的优点。它还可用于腐蚀法制作精密刻度盘、铜牌及工艺品等。

Description

抗腐蚀易去除激光可烧蚀的水性激光胶

技术领域

本发明涉及一种激光烧蚀法对凹版印刷版制版时所需的环保型水性涂料(俗称水性激光胶)，该激光胶具有抗腐蚀，易于去除，并可用激光烧蚀的性能。

背景技术

进行凹版印刷前必须制版，目前凹版制版主要有电子雕刻法及激光制版法两大类，电子雕刻是通过电子计算机控制，用尖锐的钻石刀在凹版辊的铜面上按图像信号雕出锥形网穴。激光制版法又分为激光雕刻法及化学腐蚀法两种，化学腐蚀法主要有激光曝光法及激光烧蚀法两种方法。激光烧蚀法可以制作各种形状网穴及线条，网穴深，形态好，精度高，油墨易转移，是高档印刷品制版的主要方法。激光烧蚀法制版，其工艺简述如下：

(1)筒体凹印版筒体为圆筒形，主要由无缝钢管做成。

(2)镀镍层在凹版辊筒表面上先镀上一层薄薄的金属镍，以便在镍上镀铜，保证镀铜质量。

(3)底铜层底铜层厚度约为2～3mm，可供多次使用。

(4)面铜层面铜层的厚度约为0.13～0.15mm，可在上腐蚀出图文。

(5)涂激光胶用淋涂、喷涂或浸涂等方法在版辊上均匀地涂一层激光胶，室温下干燥固化成具有良好抗腐蚀性的保护膜。

(6)雕刻经电子计算机控制，用激光雕刻机对激光胶膜进行烧蚀，凹版激光雕刻应用一路或多路高能激光束，用激光烧蚀掉网穴或网线区域的激光胶膜，使该处的铜层裸露出来，非网穴处由激光胶层保护抗蚀。

(7)腐蚀用三氯化铁、氯化亚铜、盐酸等进行腐蚀。由于激光胶有良好的抗腐蚀性，非图文部分有激光胶保护着，不会受到腐蚀，而图文部位的激光胶膜已被烧蚀破坏掉，失去防止腐蚀的功能，该部位的铜可很快地被腐蚀掉，形成网穴或网线。

(8)脱胶用溶剂或酸、碱液等把版辊上的激光胶膜清除掉。

(9)镀铬层：为了提高印版表面的硬度和耐磨性，在印版制完后，在其表面镀-层铬。

我国现用的激光制版胶全是进口的，是溶剂型的，它们虽然具有耐磨蚀性好，容易被激光烧蚀，并容易被溶剂除去等优点，但具有易燃易爆，有大量危害环境及人体健康的挥发溶剂的缺点。为此必须开发一种水性激光胶，具有不污染环境，不危害人体，不会燃烧爆炸的优点，但由于技术难度高，至今尚未问世。

发明内容

良好的激光制版胶必须具备以下性能：1、耐水性佳。2、耐FeCl₃及CuCl和HCl等的磨蚀。3、能被激光彻底烧蚀，不留下影腐蚀的残留物。4、对铜、铁等金属的附着力佳，即涂膜的牢度佳。5、在腐蚀处理后，涂膜能很容易地被除去，不留下任何影响后工序(镀铬等)残余物。6、涂层均匀，无气泡、疵点、条纹等缺陷，在激光烧蚀后，不产生由涂层而产生的网穴不均或深浅不匀现象。7、涂层干燥较快，希望不超过20分钟。在涂布后20分钟即可去进行激光烧蚀处理。8、经烧蚀处清晰可见，便于检验。9、贮存性能稳定，抗冻性能佳。10、安全环保。

溶剂型涂料除安全性及环保性能差外，较容易达到上述其它9点要求，但水性涂料的性能决定，十分难以达到以上要求。原因如下：1、一般水性涂料的耐水性及耐腐蚀性能很差，在金属上的附着力也差，为了达到较好的耐水性、耐磨蚀性及附着力，必须对涂膜树脂进行交联，但树脂交联后不再溶解，难以除去，十分矛盾。而溶剂型树脂的耐水性、耐腐蚀性都很好，不需进行交联，因而也很容易被溶剂除去。2、水性涂料一般在涂布后一昼夜或更长时间才能达到较好的性能，但制版工艺要求激光胶在涂布后20分钟即能达到较好的机械性能及耐腐蚀性能，因为它们在涂布20分钟后即要去进行烧蚀，烧蚀后即去进行腐蚀处理，否则会严重影响生产能力，这是也十分矛盾的。而大部分溶剂型涂料只要溶剂挥发，涂膜干燥后即可达到较好的机械性能及耐腐蚀性。3、水性涂料容易产生气泡及疵点，流平性也差。而任何气泡、疵点及不均匀性足以使所制成的印版报费。溶剂型涂料不易产生以上缺陷。4、水性树脂易生霉腐败，易结冻而使涂料发生凝聚而破坏掉。溶剂型树脂不易产生此问题。5、现有能被激光完全烧蚀的树脂都只溶于有机溶剂，尚未发现水性的。正由于以上原因，水性激光胶难以问世。

本发明设计一种环保型水性激光胶，其特征是：由下列组成物及重量百分比构成，

水性树脂                5-40％，

交联度控制剂            0-10％，

激光吸收剂              0.2-40％，

激光增感剂          0-5％，

抗冻剂              2-10％，

快干剂              0-10％，

PH调节剂            0-5％，

流平剂              0-1％，

消泡剂              0-1％，

防腐剂              0-1％，

增稠剂              0-5％，

分散剂              0-5％

无离子水            余量。

水性树脂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸、聚(甲基)丙烯酰胺、水性聚氨酯、水性聚酯、水溶性环氧树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性丙烯酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类乳液、聚醋酸乙烯酯类乳液、聚苯乙烯类乳液、聚氨酯树脂、聚(甲基)丙烯酸盐类、淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶、动物胶等，它们可以单独使用，也可多种树脂混合使用。

交联度控制剂为交联度抑制剂多元醇及其醚，例乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇、丁三醇、季戊四醇、及其乙二醇缩醚和丙二醇缩醚等，或交联剂异氰酸酯、醛类、高价金属盐类等。

激光吸收剂为碳黑，铁黑、其它能吸收激光的颜料、水溶或醇溶醚溶的黑色染料及色浆等。

激光增感剂为Fe、Co、Ni、Cu、、Al、Ag、Ta、Cr、18-8、Ni-Mn、Zn、Sn、W等金属纳米粉、过氧化氢、高锰酸盐、重铬酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、过硫酸盐、氧化镁、氧化钴、氧化银、氧化铜、氧化锌、二氧化锆、二氧化锰、二氧化锡、三氧化钼、三氧化钨、三氧化二锑、五氧化二钒等及其它们的复合物。

抗冻剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇醚、丙二醇醚类等。快干剂为乙醇、异丙醇类低佛点，水溶性，对环境危害小的溶剂。

本发明采用水溶性树脂、乳液及水中分散体等水性树脂作成膜树脂，用量为5-40％。可用水性树脂有聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸、聚(甲基)丙烯酰胺、水性聚氨酯、水性聚酯、水溶性环氧树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性丙烯酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类乳液、聚醋酸乙烯酯类乳液、聚苯乙烯类乳液、聚氨酯树脂、聚(甲基)丙烯酸盐类、淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶、动物胶等，它们可以单独使用，也可多种树脂混合使用。

这些水性树脂大多是线性的，才能保证所制成的激光胶涂布均匀。但线性水溶性树脂等在干燥成膜后，其耐水性、耐蚀腐性及在铜等金属上的附着力均很差，必须在干燥时让它们产生适度交联，以提高其耐水性、耐腐蚀性及附着力。交联度不能过高，否则在腐蚀结束后无法去除了。线性树脂都是热熔型的，它们虽然很容易被激光烧蚀，但由于被烧蚀处局部区域的温度很高，附近的树脂熔化流淌过来，形成薄薄底层，严重影响以后的腐蚀。只有在干燥成膜时产生适度交联，才能阻止树脂流淌，方可用于制激光胶。为此必须对树脂进行筛选，如在干燥成膜时能产生局部交联，达到所需的性能要求，例如罗门哈斯公司产的聚丙烯酸酯乳液3126等，这些树脂可直接使用。但大多数树脂在干燥成膜时难以达到所需的交联度。针对其干燥成膜后的交联度不同，在配方中必须分别处理。处理的方法是加入交联度控制剂，用量为0-10％。有些水性树脂，例SP-6812(圣光化工产)，它们原是线性的水溶性分散体，在干燥成膜时会自交联，交联后耐水耐酸性很好，附着力高，但由于交联密度过高，在腐蚀处理后无法用溶剂或碱液等把它清除，为此必须加入交联度抑制剂多元醇及其醚，例乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇、丁三醇、季戊四醇、及其乙二醇缩醚和丙二醇缩醚等，降低其交联密度，加入量为0.5-10％。大部分线性水性树脂干燥成膜后不会产生自交联，必须根据不同树脂加入适量不同的交联剂，以协助它们产生适度交联，提高其耐水性、耐磨蚀性及附着力，例如异氰酸酯、醛类、高价金属盐类等，加入量为0-5％。

激光烧蚀所用激光器为YAG或CO₂激光器，大多数树脂成膜为无色透明或橙黄色透明的，对激光的吸收很差，在配方中必须加入激光吸收剂，加入量为0.2-40％。主要有碳黑，铁黑、及其它能吸收激光的颜料、水溶或醇溶醚溶的黑色染料等。碳黑、铁黑及其它颜料加入时必须先加入分散剂及树脂后用高速粉碎机及三辊机轧制成色浆后使用，也可采用现有的水性色浆，色浆加入量为2-40％。

水溶或醇溶醚溶的黑色染料用量为0.2-5％。

激光胶在烧蚀后，常会产生薄薄的残留层，粘附于需腐蚀的金属表面，严重地影响腐蚀。为了提高激光烧蚀效果，还得加入激光增感剂，主要有Fe、Co、Ni、Cu、、Al、Ag、Ta、Cr、18-8、Ni-Mn、Zn、Sn、W等金属纳米粉、过氧化氢、高锰酸盐、重铬酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、过硫酸盐、氧化镁、氧化钴、氧化银、氧化铜、氧化锌、二氧化锆、二氧化锰、二氧化锡、三氧化钼、三氧化钨、三氧化二锑、五氧化二钒等及其它们的复合物，加入量为0-5％。氧化物材料最好也是纳米的，非纳米的也能用，但最好分散到1μm以下，否则可能会出现激光烧蚀不均匀现象。有些金属纳米粉及氧化物对激光，特别是对YAG激光的增感效果很好，但在水相中难以混合均匀，容易产生沉淀析出，在使用前必须加入分散剂及树脂后，用三辊机充分轧制。加入氧化性盐类时，必须主意它们与树脂及色浆的亲合性，防止发生树脂凝聚及色浆沉降。

水性涂料遇到低温时会结冻，发生凝聚等而无法使用，必须加入抗冻剂，常用的有乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇醚、丙二醇醚类等，加入量为2-10％。乙二醇、丙二醇等虽然有时也可作为交联度控制剂使用，但两者使用机理与目的完全不同的。作为交联度控制剂，必须注意它与树脂的搭配，只有某些特定的，干燥后自交联过高的水性树脂体系中才使用，用时必须严格控制添加量，加入过多过少都会严重影响激光胶性能。如作为防冻剂使用，对添加量要求并不严格，只要不严重降低干燥速度及影响涂层牢度即可。

大多数水性树脂干燥较慢，为提高干燥速度，可加入乙醇、异丙醇等低佛点，水溶性，对环境危害小的溶剂作快干剂，加入量为0-10％。乙醇等还可用于防冻。

有的水性激光胶中得加入PH调节剂，调节体系PH值，其目的是增加某些水性树脂的溶解性。例含丙烯酸较高的水性树脂及水性CMCAB(羧化的纤维素树脂)等，必须加入碱性物后才能溶解。调节PH的另一作用是调节体系粘度。

PH调节剂用量为0-5％。水性涂料易产生气泡，流平性能差，容易生霉发臭，粘度太低而工艺性差。与通常的水性涂料相同，在配方中需加入适量的流平剂、消泡剂、防腐剂(又称防霉杀菌剂)、增稠剂、分散剂等。PH调节剂、流平剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂及分散剂等都是水性油墨及水性涂料中最常用助剂，其品种及详细使用方法请参阅耿星主编的“现代水性涂料助剂手册”(中国石化出版社)及钱逢麟、竺玉书主编的“涂料助剂——品种和性能手册”(化学工业出版社)。

本发明采用对水性激光胶在干燥成膜时进行适度交联，既提高涂膜的耐腐蚀性及附着力，烧蚀时不产生树脂熔融流淌生成底膜而影响腐蚀，也解决了难以清洗的难题。采用激光吸收剂及激光增感剂来提高水性激光胶的被烧蚀性能。还加入防冻剂、快干剂等，克服了上述弊病，得到性能很好的水性激光胶。

本发明的水性激光胶还可用于腐蚀法制作精密刻度盘、铜牌及工艺品等。

下面结合实施例对本发明作详细说明，

具体实施方式

实施例1

水性激光胶组成：

SP6812(水性树脂，圣光化工产)                     40KG

丙二醇(交联度控制剂、抗冻剂，市售)               5KG

色浆FLEXOBRITE BLACK C8(激光吸收剂，degussa产)   20KG

MHW(激光增感剂，南京埃普瑞纳米材料有限公司)      .0.5KG

乙醇(快干剂、抗冻剂，市售)                       5KG

Levaslip409(流平剂，德谦化学)                    1KG

BYK-019(消泡剂、毕克公司)                        1KG

Dispers 740(分散剂，TEGO产)                      1KG

无离子水                                         26.5KG

MHW为纳米钨，由于纳米钨粉在水性体系中会凝聚，为此首先得把纳米钨粉激光增感剂与分散剂及丙二醇混合均匀，在三辊机上反复轧制成浆。把钨粉浆与配方中的其它成分混合均匀，即制成水性激光胶。

把所制水性激光胶喷涂于经磨切处理的镀铜铁辊上，室温下放置18分钟干燥后，在YAG激光雕刻机上进行烧蚀，把所需图文处的激光胶膜烧蚀掉，用FeCl3液腐蚀1分钟后，用水冲洗干净，再用5％纯碱液把胶膜除去，经镀铬处理后，得到印刷性能优良的凹印版辊。

所制得的水性激光胶对人体安全，不会燃烧，环保性能好，-20℃下不结冻。

实施例2

水性激光胶组成：

丙烯酸酯乳液3126(水性树脂，罗门哈斯公司产)              20KG

Celvolit CP 1617 LV(水性树脂，Celanese公司产)           10KG

水性黑HEF(激光吸收剂，中星染料化工有限公司)             0.2KG

纳米二氧化锆(激光增感剂，合肥健坤化工有限公司)          5KG

丙二醇(抗冻剂，市售)                                    2KG

AMP-95(PH调节剂，ANGUS公司产)                           3KG

YN-187(防腐剂，北京汉澳化工有限公司产)                  1KG

Acrysol ASE-60(增稠剂、罗门哈斯公司产)                  5KG

Disperbyk-184(分散剂，BYK公司产)                        3KG

无离子水                                                50.8KG

首先把纳米二氧化锆激光增感剂与分散剂及丙二醇混合均匀，在三辊机上反复轧制成浆。用5KG无离子水把水性黑HEF溶解后，与二氧化锆浆及配方中的其它成分混合均匀，即制成水性激光胶。本例中的丙二醇只起抗冻作用，无调节交联度功能。

用淋涂法把所制得的激光胶涂在铜板上，室温下15分钟干燥后，用二氧化碳激光雕刻机烧蚀所需图文后，在FeCl₃液中浸10分钟，用5％纯碱10％酒精液把胶膜剥离，抛光后得到蚀刻十分精美的铜牌。

实施例3

水性激光胶组成：

聚乙烯醇(水性树脂，市售)                         5KG

重铬酸钾(交联度控制剂、激光增感剂，市售)         1KG

色浆Levanyl Black A-SF(激光吸收剂，Bayer公司产)  40KG

异丙醇(快干剂、抗冻剂，市售)                     10KG

二甲基乙醇胺(PH调节剂，市售)                     1KG

Levelling 600(流平剂，海川化工产)                0.5KG

FoamStar A10(消泡剂，海川化工产)                 0.2KG

ECOCIDE B50(防腐剂，上海长风化工厂产)            0.5KG

AT-60(增稠剂，北京东方天明售)                    1KG

无离子水                    40.8KG

把聚乙烯醇浸渍于20KG无离子水中过夜，加热把聚乙烯醇溶解。用10KG无离子水溶解重铬酸钾，在搅拌下把重铬酸钾溶液缓慢地倒入聚乙烯醇溶液中，搅拌10分钟，混合均匀后再加入其它组分，混合均匀即可。把所制得的水性激光胶用浸涂法涂于光洁的凹版铁辊上，室温下12分钟干燥后，YAG激光雕刻机烧蚀后，用稀盐酸腐蚀，用5％烧碱液脱去胶膜，镀铬后制成印刷性能良好的凹印版辊。

实施例4

水性激光胶组成：

2438(水性树脂，罗门哈斯公司产)                       30KG

CMCAB641-0.2(水性树脂，Eastman产)                    5KG

丙二醇甲醚(交联度控制剂、抗冻剂，市售)               10KG

Hi-BLACK 20L(激光吸收剂，degussa产)                  10KG

APM-95(PH调节剂，ANGUS公司产)                        5KG

Gilde 410(流平剂，TEGO公司产)                        0.2KG

BYK-022(消泡剂，BYK公司产)                           0.05KG

GRS HY-E-606(防腐剂，北京麦尔化工产)                 0.1KG

AcrysolASE-60(增稠剂、罗门哈斯公司产)                5KG

Disperbyk-190(分散剂，BYK公司产)                     5KG

无离子水                                             29.65KG

CMCAB641-0.2在PH值高于8时才能溶解于水，丙二醇甲醚非但能抗冻，而且对CMCAB有增溶作用。先把CMCAB溶于丙二醇甲醚中，把AMP-95溶于19.65KG水中，在搅拌下把CMCAB丙二醇甲醚溶液缓慢倒入AMP-95水溶液中，搅拌至透明。先把分散剂溶于10KG水中，再把Hi-BLACK 20L均匀混入，在三辊机上轧制成色浆才能使用。然后加入各组分混合均匀即可。把所制得的水性激光胶滚涂在园型铜片上，20分钟完全干燥后，用二氧化碳激光雕刻机烧蚀，然后用CuCl进行腐蚀，用乙醇脱胶，得到制作精美的精密刻度盘。本水性激光胶对人体安全，不会燃烧，环保性能好，贮存性能稳定。

Claims (6)

1.抗腐蚀易去除激光可烧蚀的水性激光胶，其特征是：由下列组成物及重量百分比构成，

水性树脂                5-40％，

交联度控制剂            0-10％，

激光吸收剂              0.2-40％，

激光增感剂              0-5％，

抗冻剂                  2-10％，

快干剂                  0-10％，

PH调节剂                0-5％，

流平剂                  0-1％，

消泡剂                  0-1％，

防腐剂                  0-1％，

增稠剂                  0-5％，

分散剂                  0-5％

无离子水                余量。

2.按权利要求1所述的抗腐蚀易去除激光可烧蚀的水性激光胶，其特征是：水性树脂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸、聚(甲基)丙烯酰胺、水性聚氨酯、水性聚酯、水溶性环氧树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性丙烯酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类乳液、聚醋酸乙烯酯类乳液、聚苯乙烯类乳液、聚氨酯树脂、聚(甲基)丙烯酸盐类、淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶、动物胶等，它们可以单独使用，也可多种树脂混合使用。

3.按权利要求1所述的抗腐蚀易去除激光可烧蚀的水性激光胶，其特征是：交联度控制剂为交联度抑制剂多元醇及其醚，例乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇、丁三醇、季戊四醇、及其乙二醇缩醚和丙二醇缩醚等，或交联剂异氰酸酯、醛类、高价金属盐类等。

4.按权利要求1所述的抗腐蚀易去除激光可烧蚀的水性激光胶，其特征是：激光吸收剂为碳黑，铁黑、其它能吸收激光的颜料、水溶或醇溶醚溶的黑色染料及色浆等。

5.按权利要求1所述的抗腐蚀易去除激光可烧蚀的水性激光胶，其特征是：激光增感剂为Fe、Co、Ni、Cu、、Al、Ag、Ta、Cr、18-8、Ni-Mn、Zn、Sn、W等金属纳米粉、过氧化氢、高锰酸盐、重铬酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、过硫酸盐、氧化镁、氧化钴、氧化银、氧化铜、氧化锌、二氧化锆、二氧化锰、二氧化锡、三氧化钼、三氧化钨、三氧化二锑、五氧化二钒等及其它们的复合物。

6.按权利要求1所述的抗腐蚀易去除激光可烧蚀的水性激光胶，其特征是：抗冻剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇醚、丙二醇醚类等。快干剂为乙醇、异丙醇类低佛点，水溶性，对环境危害小的溶剂。