CN101654581B - 使用镀银工业废玻璃制备导电涂料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学、环境保护和材料科学领域，特别是涉及一种基于镀银工业废玻璃的清洁回收后制备导电涂料的方法。本发明分为两大步骤：镀银工业废玻璃回收和表面处理及导电涂料制备。镀银工业废玻璃回收和处理以工厂废弃的镀银工业玻璃为主要原材料，经过分类回收、清洗和破碎，采用表面活性剂浸润处理，同时采用偶联剂偶合处理。导电涂料制备是将主要成膜物质加入到高速分散机中，加入溶剂、分散助剂等，再将镀银玻璃粉料加入，继续加入金属和非金属填料、消泡剂、触变剂和增稠剂等助剂分散混合均匀，过滤出料。本发明减少了镀银工业废玻璃对环境造成的一次污染；杜绝了化学方法回收银过程中酸液对环境更严重的二次污染，不腐蚀设备，能耗低。

Description

使用镀银工业废玻璃制备导电涂料的方法

技术领域

本发明涉及化学、环境保护和材料科学领域，特别是涉及一种基于镀银工业废玻璃的清洁回收后制备导电涂料的方法。

技术背景

在玻璃制镜、暖水瓶生产、建筑玻璃及圣诞文化用品等制造工业领域中，通常会采用化学镀的方法在玻璃表面镀上一层金属银，即所谓镀银玻璃。在生产和使用镀银玻璃的过程中会产生大量含银工业废玻璃。每年相关工业产生的含银工业废玻璃大约2-3万吨。这些工业固体废弃物一方面因含贵重金属银而备受关注，另一方面重金属银流失造成了严重的重金属环境污染，即一次环境污染。

而一般在废旧物质回收行业采用化学方法回收银：用硝酸将附着在玻璃上的单质银变成硝酸银溶解在酸液中，然后加入工业盐氯化钠将硝酸银转变为氯化银。在此工艺过程中，由于使用大量高浓度硝酸等强酸溶液，甚至使用具有强腐蚀作用的“王水”，因此，造成了更严重的二次环境污染而且腐蚀设备。

上述工艺得到的氯化银盐需要在1000-1100℃高温条件下分解提纯，得到99.9％以上纯度银，提纯工艺能量消耗极大。

化学方法回收银产生的“三废”排放会严重影响生态环境，诱发地质灾害，引发地下水位、水质的变化，甚至造成重金属等有害成分的积累，最终威胁人类生存环境。化学方法回收银造成更严重环境污染、能量消耗极高、腐蚀设备，工业利润低。

发明内容

本发明以资源的高效利用和循环利用为指导思想，按照“减量化、再利用、资源化”的资源利用方式，以低消耗、低排放、高效率为基本工业特征，首次提出了将镀银工业废玻璃绿色化清洁回收及资源化和高效综合再利用的新思路：以廉价含银工业废玻璃为基本原材料，利用银的优异导电性质，制备功能性、高附加值新材料和工业产品。

本发明按照下述技术方案解决相关技术问题：

本发明以镀银工业废玻璃份料为导电性物质，以聚合物基体为介电材料和黏结剂，以金属和无机非金属化合物粉体、短切纤维和其它精细化学品为辅助原材料，采用涂料加工工艺方法制备导电性涂料。本发明分为两大步骤：镀银工业废玻璃回收和表面处理；导电涂料制备。

一、镀银工业废玻璃回收和处理

以工厂废弃的镀银工业玻璃为主要原材料，经过分类回收、清洗和超细机械粉碎机破碎，镀银玻璃粉料采用表面活性剂浸润处理，同时采用偶联剂偶合处理，然后烘干。

二、导电涂料制备

以聚合物基体为介电材料和主要成膜物质，将主要成膜物质加入到高速分散机中，加入溶剂，开动高速分散机将其均匀混合；加入分散助剂，混合均匀；将经细度处理后的上述镀银玻璃粉料加入，开动高速分散机充分混合均匀；继续加入细度在50-600目经过处理后的金属和非金属填料，高速分散混合均匀，加入消泡剂、触变剂和增稠剂等助剂分散混合均匀，过滤出料，得导电涂料。

在本发明导电涂料制备步骤中，在同样的工序及同样的技术构思条件下，由于使用的成膜物质及所加入的辅料不尽相同，因而有几种不同的技术方案，它们具备单一性条件。(几种方案中，前期的镀银工业废玻璃回收和表面处理工艺完全相同)。

方案1：

将环氧-丙烯酸树脂主要成膜物质加入到高速分散机中，补加适当溶剂，开动高速分散机将其均匀混合；加入聚丙烯酸钠盐分散助剂，混合均匀；将所述镀银玻璃导电粉料加入到高速分散机中，开动高速分散机充分混合均匀；继续加入金属铜粉和碳酸钙非金属填料，高速分散混合均匀，加入消泡剂、聚氨酯类触变剂和丙烯酸聚氨酯增稠剂分散混合均匀过滤出料。

方案2：

将丙烯酸树脂主要成膜物质加入到高速分散机中，加入聚丙烯酸钠盐分散助剂，开动高速分散机将其均匀混合；将所述镀银玻璃导电粉料加入到高速分散机中，开动高速分散机充分混合均匀；继续加入金属铜粉和碳酸钙非金属填料，高速分散混合均匀，加入有机硅氧烷消泡剂，聚氨酯类触变剂和丙烯酸酯聚氨酯类增稠剂，过滤出料。

方案3：

在水性丙烯酸乳液加入分散助剂水溶液，开动高速分散机将其均匀混合；将所述镀银玻璃粉料加入到高速分散机中，开动高速分散机充分混合均匀；继续加入金属和非金属填料，高速分散混合均匀，加入消泡剂、触变剂和增稠剂等助剂，将丙烯酸树脂乳液主要成膜物质加入到高速分散机中，低速分散混合均匀，过滤出料。

本发明与一般化学方法处理这类工业固体废弃物不同，本发明针对镀银工业废玻璃提出了一种绿色化清洁回收及再利用的新思路，以镀银工业废玻璃用物理和化学方法进行表面处理后作为导电性物质，减少了镀银工业废玻璃对环境造成的一次污染；杜绝了化学方法回收银过程中酸液对环境更严重二次污染，不腐蚀设备，能耗低，所得材料和产品功能化且工业附加值高。

具体实施方式

本发明分为两大步骤：镀银工业废玻璃回收和表面处理；导电涂料制备。

步骤如下：

一、镀银工业废玻璃回收和处理

将片状、块状镀银工业废玻璃回收料，用水清洗除泥和杂质，进入烘房80℃鼓风干燥0.5小时，用超细机械粉碎机破碎得50-800目细度的镀银玻璃粉料。将十二烷基磺酸盐与OP-10表面活性剂按质量比2∶0.1～1的比例复配后加入水中，得到质量百分比为1-8％的复配表面活性剂水溶液，将其加入到分散机中；在分散机中按所述镀银玻璃粉料∶水溶液质量比为1∶1～4的比例加入50-800目细度的镀银玻璃粉料，混合均匀，充分搅拌混合1-3小时，过滤。将过滤后的份料放入烘房80℃鼓风干燥0.5-2小时。

将3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等硅烷偶联剂在优级纯乙醇中配成质量份数为0.5-3.0％的乙醇溶液，加入到分散机中，混合均匀；再在分散机中加入上述处理的镀银玻璃粉料；加入比例为：粉料∶所述乙醇溶液质量比为1∶1～3；充分搅拌混合1-3小时，过滤，将过滤后的粉料放入烘房，80℃鼓风干燥0.5-2小时，得到处理后导电镀银玻璃粉料。

二、导电涂料制备(以下三种实施例，都是基于相同的“步骤一”后的加工工艺)

实施例1：

环氧-丙烯酸树脂主要成膜物质配制方法：在分散机中加入E-44环氧树脂，以及丙酮或环己酮。树脂∶丙酮或环己酮质量比1∶0.1～2.5，稀释得环氧树脂丙酮混合溶液。按环氧树脂∶固体丙烯酸树脂质量比为1∶1～10的比例加入基团上带羟基或羧基的固体丙烯酸树脂，开动分散机，转速为2000～8000转/分，高速分散混合均匀，得环氧-丙烯酸树脂主要成膜物质。

将配制的环氧-丙烯酸树脂主要成膜物质加入到高速分散机中，补加丙酮或环己酮，丙酮或环己酮的用量为上述其初始用量的5～20％(质量百分比)。开动高速分散机均匀混合，再加入主要成膜物质质量百分比1～5％的聚丙烯酸钠盐分散助剂，混合均匀；将所述处理后的镀银玻璃导电粉料按环氧-丙烯酸树脂主要成膜物质∶导电份料质量比1∶0.1～1.2的比例加入到高速分散机中，开动高速分散机充分混合均匀；继续加入细度在50-600目的金属铜粉和碳酸钙非金属填料，金属铜粉用量为所述主要成膜物质的质量百分比0.1～1.5％，碳酸钙非金属填料用量为所述主要成膜物质的质量百分比5～20％；再高速分散混合均匀；然后加入主要成膜物质的质量百分比0.01～1.0％有机硅氧烷消泡剂、0.01～0.5％聚氨酯类触变剂和0.01～1.0％丙烯酸聚氨酯增稠剂，再高速分散混合均匀，控制粘度在30～180秒(涂4杯)，过滤出料。在此步骤中，分散机的转速都是2000～8000转/分。

实施例2：

丙烯酸树脂主要成膜物质的合成：在反应釜中加入质量份数2～10份异丙醇和2～10份丁二醇单甲醚；并加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯的混合单体1～6份，上述混合单体中各物质的质量比为1∶0.5∶0.3∶0.1∶1；再加入混合单体总质量的0.3～1.5％偶氮二异丁氰引发剂和0.01～2.0％十二烷基硫醇链转移剂，开动搅拌混合均匀，将温度升至40-85℃，反应4-8小时，待反应结束后自然冷却降温至30-40℃，出料，得丙烯酸树脂主要成膜物质。

将所述丙烯酸树脂主要成膜物质加入到高速分散机中，加入主要成膜物质用量的1～5％(质量百分比)聚丙烯酸钠盐分散助剂，开动高速分散机将其均匀混合；将50-800目处理后的镀银玻璃导电粉料按丙烯酸树脂主要成膜物质∶导电粉为1∶0.1～1.2(质量比)的比例加入到高速分散机中，开动高速分散机，充分混合均匀；继续加入细度在50-600目的金属铜粉和碳酸钙非金属填料，金属铜粉用量为所述主要成膜物质的质量百分比0.1～1.5，碳酸钙非金属填料用量为所述主要成膜物质的质量百分比5～20％，高速分散混合均匀；加入主要成膜物质的质量百分比0.1～1.5％有机硅氧烷消泡剂、0.1～1.5％聚氨酯类触变剂和0.1～1.0％丙烯酸酯聚氨酯类增稠剂，控制粘度在150～300秒(涂4杯)，过滤出料。在此步骤中，分散机的转速都是2000～8000转/分。

实施例3：

水性丙烯酸乳液主要成膜物质的合成：在反应釜中加入去离子水2～10份(质量份数)，加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯等混合单体2～10份，其质量比为1∶0.5∶0.3∶0.1∶1；加入混合单体总质量的1-5％十二烷基磺酸盐和0.1-1％OP-10表面活性剂，加入混合单体总质量的0.3～1.5％偶氮二异丁氰引发剂和0.01～2.0％十二烷基硫醇链转移剂，开动搅拌混合均匀，逐渐将温度升至40-85℃，反应3-8小时，待反应结束后冷却降温至30-40℃，得40-50％固含量丙烯酸树脂乳液主要成膜物质，出料。

在所述丙烯酸乳液中加入乳液总质量1～5％，质量浓度为1～5％的聚丙烯酸钠盐分散助剂水溶液，开动高速分散机将其均匀混合；将50-800目细度处理后的镀银玻璃粉料按丙烯酸乳液主要成膜物质∶导电粉为1∶0.1～1.2的比例加入到高速分散机中，开动高速分散机，转速为2000～8000转/分条件下充分混合均匀；继续加入细度在50-600目的按丙烯酸乳液主要成膜物质质量百分比0.1～1.5％金属铜粉和质量百分比5～20％碳酸钙非金属填料，高速分散混合均匀，加入按丙烯酸乳液主要成膜物质质量百分比0.1～1.5％有机硅氧烷消泡剂、0.1～1.5％聚氨酯类触变剂和0.1～1.0％丙烯酸酯聚氨酯类增稠剂，将丙烯酸树脂乳液主要成膜物质加入到高速分散机中，低速分散混合均匀，控制粘度在150～300秒(涂4杯)，过滤出料。

环氧-丙烯酸酯导电涂料的固化成膜：

在1-6份环氧-丙烯酸酯导电涂料树脂中加入1-4份聚酰胺或多烯多胺等固化剂迅速分散混合均匀，用刷子涂刷、喷枪喷涂、刮板刮涂等涂装工艺将其涂装在被涂饰件底物上，表干1.5-4小时，实干24小时，得导电涂层，涂层体积电阻率约10～150Ω/cm。

Claims (6)

1.一种使用镀银工业废玻璃制备导电涂料的方法，由两步骤组成：

步骤1为：

将片状、块状镀银工业废玻璃回收料，用水清洗除泥和杂质，进入烘房80℃鼓风干燥0.5小时，用超细机械粉碎机破碎得50-800目细度的镀银玻璃粉料；将十二烷基磺酸盐与OP-10表面活性剂按质量比2∶0.1～1的比例复配后加入水中，得到质量百分比为1-8％的复配表面活性剂水溶液，将其加入到分散机中；在分散机中按镀银玻璃粉料∶水溶液质量比为1∶1～4的比例加入50-800目细度的镀银玻璃粉料，混合均匀，充分搅拌混合1-3小时，过滤，将过滤后的粉料放入烘房80℃鼓风干燥0.5-2小时；将3-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的硅烷偶联剂在纯乙醇中配成质量份数为0.5-3.0％的乙醇溶液，加入到分散机中，混合均匀；再在分散机中加入上述干燥后的镀银玻璃粉料；加入比例为：粉料∶所述乙醇溶液质量比为1∶1～3；充分搅拌混合1-3小时，过滤，将过滤后的粉料放入烘房，80℃鼓风干燥0.5-2小时，得到处理后的镀银玻璃导电粉料；

步骤2为：

将环氧-丙烯酸树脂主要成膜物质加入到高速分散机中，补加溶剂，开动高速分散机将其均匀混合；加入聚丙烯酸钠盐分散助剂，混合均匀；将所述镀银玻璃导电粉料加入到高速分散机中，开动高速分散机充分混合均匀；继续加入金属铜粉和碳酸钙非金属填料，高速分散混合均匀，加入消泡剂、聚氨酯触变剂和丙烯酸聚氨酯增稠剂分散混合均匀过滤出料。

2.根据权利要求1所述的使用镀银工业废玻璃制备导电涂料的方法，

其中所述步骤2为：

环氧-丙烯酸树脂主要成膜物质配制方法：在分散机中加入E-44环氧树脂，以及丙酮或环己酮，树脂∶丙酮或环己酮质量比1∶0.1～2.5，稀释得环氧树脂丙酮混合溶液，按环氧树脂∶固体丙烯酸树脂质量比为1∶1～10的比例加入基团上带羟基或羧基的固体丙烯酸树脂，开动分散机，转速为2000～8000转/分，高速分散混合均匀，得环氧-丙烯酸树脂主要成膜物质；

将配制的环氧-丙烯酸树脂主要成膜物质加入到高速分散机中，补加丙酮或环己酮，丙酮或环己酮的用量为上述其用量的质量百分比5～20％，开动高速分散机均匀混合，再加入主要成膜物质质量百分比1～5％的聚丙烯酸钠盐分散助剂，混合均匀；将所述处理后的镀银玻璃导电粉料按环氧-丙烯酸树脂主要成膜物质∶导电粉料质量比1∶0.1～1.2的比例加入到高速分散机中，开动高速分散机充分混合均匀；继续加入细度在50-600目的金属铜粉和碳酸钙非金属填料，金属铜粉用量为所述主要成膜物质的质量百分比0.1～1.5％，碳酸钙非金属填料用量为所述主要成膜物质的质量百分比5～20％；再高速分散混合均匀；然后加入主要成膜物质的质量百分比0.01～1.0％有机硅氧烷消泡剂、0.01～0.5％聚氨酯类触变剂和0.01～1.0％丙烯酸聚氨酯增稠剂，再高速分散混合均匀，控制粘度在30～180秒，过滤出料，在此步骤中，分散机的转速均为2000～8000转/分。

3.一种使用镀银工业废玻璃制备导电涂料的方法，由两步骤组成：

其中步骤1与权利要求1中步骤1相同，

其中步骤2为：

将丙烯酸树脂主要成膜物质加入到高速分散机中，加入聚丙烯酸钠盐分散助剂，开动高速分散机将其均匀混合；将所述镀银玻璃导电粉料加入到高速分散机中，开动高速分散机充分混合均匀；继续加入金属铜粉和碳酸钙非金属填料，高速分散混合均匀，加入有机硅氧烷消泡剂，聚氨酯类触变剂和丙烯酸酯聚氨酯类增稠剂，过滤出料。

4.根据权利要求3所述的使用镀银工业废玻璃制备导电涂料的方法，

其中所述步骤2为：

丙烯酸树脂主要成膜物质的合成：在反应釜中加入质量份数2～10份异丙醇和2～10份丁二醇单甲醚；并加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯的混合单体1～6份，上述混合单体中各物质的质量比为1∶0.5∶0.3∶0.1∶1；再加入混合单体总质量的0.3～1.5％偶氮二异丁腈引发剂和0.01～2.0％十二烷基硫醇链转移剂，开动搅拌混合均匀，将温度升至40-85℃，反应4-8小时，待反应结束后自然冷却降温至30-40℃，出料，得丙烯酸树脂主要成膜物质；

将所述丙烯酸树脂主要成膜物质加入到高速分散机中，加入主要成膜物质用量质量百分比1～5％的聚丙烯酸钠盐分散助剂，开动高速分散机将其均匀混合；将50-800目处理后的镀银玻璃导电粉料按丙烯酸树脂主要成膜物质∶导电粉为质量比1∶0.1～1.2的比例加入到高速分散机中，开动高速分散机，充分混合均匀；继续加入细度在50-600目的金属铜粉和碳酸钙非金属填料，金属铜粉用量为所述主要成膜物质的质量百分比0.1～1.5，碳酸钙非金属填料用量为所述主要成膜物质的质量百分比5～20％，高速分散混合均匀；加入主要成膜物质的质量百分比0.1～1.5％有机硅氧烷消泡剂、0.1～1.5％聚氨酯类触变剂和0.1～1.0％丙烯酸酯聚氨酯类增稠剂，控制粘度在150～300秒，过滤出料；在此步骤中，分散机的转速都是2000～8000转/分。

5.一种使用镀银工业废玻璃制备导电涂料的方法，由两步骤组成：

其中步骤1与权利要求1中步骤1相同，

其中步骤2为：

在水性丙烯酸乳液加入分散助剂水溶液，开动高速分散机将其均匀混合；将所述镀银玻璃导电粉料加入到高速分散机中，开动高速分散机充分混合均匀；继续加入金属和非金属填料，高速分散混合均匀，加入消泡剂、触变剂和增稠剂的助剂，将丙烯酸树脂乳液主要成膜物质加入到高速分散机中，低速分散混合均匀，过滤出料。

6.根据权利要求5所述的使用镀银工业废玻璃制备导电涂料的方法，

其中所述步骤2为：

丙烯酸树脂乳液主要成膜物质的合成：在反应釜中加入去离子水质量份数2～10份，加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯的混合单体2～10份，其质量比为1∶0.5∶0.3∶0.1∶1；加入混合单体总质量的1-5％十二烷基磺酸盐和0.1-1％OP-10表面活性剂，加入混合单体总质量的0.3～1.5％偶氮二异丁腈引发剂和0.01～2.0％十二烷基硫醇链转移剂，开动搅拌混合均匀，逐渐将温度升至40-85℃，反应3-8小时，待反应结束后冷却降温至30-40℃，得40-50％固含量丙烯酸树脂乳液主要成膜物质，出料；

在所述水性丙烯酸乳液中加入乳液总质量1～5％，质量浓度为1～5％的聚丙烯酸钠盐分散助剂水溶液，开动高速分散机将其均匀混合；将50-800目细度处理后的镀银玻璃粉料按丙烯酸乳液主要成膜物质∶导电粉质量比为1∶0.1～1.2的比例加入到高速分散机中，开动高速分散机，转速为2000～8000转/分条件下充分混合均匀；继续加入细度在50-600目的按丙烯酸乳液主要成膜物质质量百分比0.1～1.5％金属铜粉和质量百分比5～20％碳酸钙非金属填料，高速分散混合均匀，加入按丙烯酸乳液主要成膜物质质量百分比0.1～1.5％有机硅氧烷消泡剂、0.1～1.5％聚氨酯类触变剂和0.1～1.0％丙烯酸酯聚氨酯类增稠剂，将丙烯酸树脂乳液主要成膜物质加入到高速分散机中，低速分散混合均匀，控制粘度在150～300秒，过滤出料。