CN101071278A - 一种光致抗蚀膜的退除剂 - Google Patents

Abstract

一种光致抗蚀膜的退除剂，它的重量百分比组成是：复合有机碱10％－30％；聚醚类活性剂1％－5％；碎膜剂1％－5％；铜缓蚀剂0.1％－1％；去离子水60％－70％；所述复合有机碱是具有化学式X－R－NH₂的有机胺中的至少两种，X为H、NH₂或OH，R为亚烷基；聚醚类活性剂为环氧乙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物或无机共聚物中的至少一种；碎膜剂为长碳链的脂肪胺；铜缓蚀剂为苯并三氮唑及其衍生物的中的至少一种。本发明退膜性能好，其退膜速率高，退膜量大，使用成本低，无锡迁移、铜腐蚀，不玷污纯锡、金、银表面，退膜时对金属层具有优异的保护性能，特别适合挠性线路和精细线路等高端印制板的制作，生产使用均安全环保。

Description

一种光致抗蚀膜的退除剂

技术领域

本发明为一种光致抗蚀膜的退除液，它是一种在印制线路制造的图形转移过程中用于从基片上退除光致抗蚀膜的组合物。

背景技术

印制板行业引用干膜光致抗蚀剂(Dry Film Photoresist)以来，在线路图形转移中，无论是正像图形还是负像图形，干膜都已成为重要的“成像”技术之一，由于其具有良好的工艺性能、优良的成像性和耐化学药品的性能，在图形电镀工艺中，它对于制造精细导线、提高生产率、简化工序、改善产品质量等方面起到了其它光致抗蚀剂所起不到的作用。目前的水溶性干膜，已能满足挠性线路、精细线路生产的需要，可提供良好的分辨率和抗蚀、抗镀能力。

“成像”之后的光致抗蚀摸，都需要用退膜剂将其去除，以继续进行下一步的蚀刻工艺。

常规技术使用无机碱溶液作为退膜剂，如：NaOH、KOH的3-4％的水溶液，NH₃.H₂O等。但它也存在以下缺点：一是会攻击锡、铜镀层，使之变色，沾污金面等；二是在精细线路退膜过程中造成锡迁移，蚀刻时有残铜，致使线路间短路，成品合格率低；三是氢氧化纳退膜时产生的膜渣过大，难于过滤，不适合机退，退膜效率较低；四是干膜中光致抗蚀剂聚合物因使用氢氧化钠而溶入废退膜液，造成废液难于处理，有环保问题；五是退膜时需另行添加丁基溶纤素(Butyl Cellusolove，BCS)或是三乙醇胺等助剂，以改善其对干膜的溶解性能，提高退膜效果，而丁基溶纤素类为毒性较高物质。

中国专利CN1219241C中公开了含有10-30％的胺化合物；20-60％的二元醇类溶剂；20-60％的极性溶剂和0.01-3％的全氟烷基乙烯氧化物组成的组合物作为光致抗蚀剂的脱膜剂，但其主要是用于脱除干法或湿法蚀刻，抛光或离子注入工艺形成的光致抗蚀剂的微粒残渣和点状残渣。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提供一种光致抗蚀膜的退除剂，它具有从铜基材上剥离光致抗蚀膜的优良性能，其退膜速率高，退膜量大，使用成本低，无锡迁移、铜腐蚀，不玷污纯锡、金、银表面，特别适合挠性线路和精细线路的制作，而且所述退膜剂的组分不含丁基溶纤素、甲醇等毒害性物质，废液COD含量低，易处理，生产使用均安全环保。

本发明的技术解决方案是，所述光致抗蚀膜的退除剂的重量百分比组成是：

复合有机碱      10％-30％；

聚醚类活性剂    1％-5％；

碎膜剂          1％-5％；

铜缓蚀剂        0.1％-1％；

去离子水        60％-70％；

其中，所述复合有机碱是具有化学式X-R-NH₂的有机胺中的至少两种，X为H、NH₂或OH，R为亚烷基；

所述聚醚类活性剂为环氧乙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物或无机共聚物中的至少一种；

所述碎膜剂为长碳链的脂肪胺；

所述铜缓蚀剂为苯并三氮唑及其衍生物的中的至少一种。

以下对本发明做出进一步说明。

还可在本发明的上述组分中，加入重量百分比为1％-10％的无机碱，所述无机碱为NaOH、KOH、NH₃.H₂O中的至少一种。

本发明的复合有机碱，更优选地，在化学式X-R-NH₂中，R为1-4个碳原子的亚烷基。

优选地，所述聚醚类活性剂为重均分子量在1000以下的环氧乙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物或无机共聚物中的至少一种；

优选地，所述碎膜剂为碳原子在8-12的脂肪胺中的至少一种；

在本发明化学式X-R-NH₂中，N原子存在孤对电子，在水溶液中表现为较强的路易斯碱，即吸附质子，使水释放出OH^-，化学反应平衡式为：

RNH₂+H₂O＝＝RNH₃ ⁺+OH^-

其离解常数K_b＝[RNH₃ ⁺][OH^-]/[RNH₂]

(在稀溶液中水的浓度可看作常数)

PK_b＝-1gK_b，PK_b愈小，其碱性愈强。

胺的PK_b一般小于氨的PK_b4.76，可见其碱性稍强于氨，能够呈现出OH^-的攻击性。

正由于有机胺在水溶液中存在电离平衡，因此一定浓度的有机胺水溶液中仍含有大量的游离RNH₂，而这种胺对Cu、Sn等金属层表现出较强的缓蚀性能。在退膜过程中，由于RNH₂的缓蚀性能，对需要保护的Sn层不产生攻击，不会出现Sn迁移现象。

本发明中，无机碱为NaOH、KOH、NH₃.H₂O中的至少一种。添加适量的无机碱来代替部分有机碱，可降低该退膜液的生产成本，实现退膜液的高中低档系列化。

本发明优选采用的所述活性剂具有亲水性，有渗透能力，能促进干膜的膨胀和破裂，提高退膜速度。机器喷淋操作时，当碱度下降到一定的程度，其退膜速率也会有一定的下降，当退膜速率下降到不适合机退的要求时，就必须更换槽液，或补充一定量新鲜退膜液，因此退膜速率较高的退膜剂，一般会有更大的退膜量。因此，活性剂既提高了退膜速度，又增加了单位体积的退膜量。

本发明的碎膜剂为长碳链的脂肪胺。更优选地，脂肪胺的长度应在8-12个碳原子中至少选取一种。长碳链的脂肪胺水溶性较差，但可溶解于退膜主剂有机胺中，能和退膜主剂产生协同效应，有效地促进了干膜的撕裂，得到的膜片细碎而且大小基本一致。

优选地，缓蚀剂应为苯并三氮唑及其衍生物中的至少一种。

印制板采用负片做法时，退膜后的铜面会用碱性或酸性蚀刻液将铜蚀刻去除，因此其对铜面的要求不十分严格，但在挠性线路、精细线路制作时，印制板多采用正片做法，退膜后的铜面即为印制板的线路，仍须进行后续加工，因此其对铜面的防变色要求就相当严格。在有机胺这一较强的碱性条件下，苯并三氮唑及其衍生物的缓蚀效果较为理想。

表1列出了由不同比例的复合有机胺、聚醚类活性剂、碎膜剂、缓蚀剂等组成的本发明光致抗蚀膜退除剂及三个比较例。比较例1为无机碱型的氢氧化钠退膜液；比较例2为不加碎膜剂，得到含有复合有机胺，活性剂，缓蚀剂等的光致抗蚀膜的退除液；比较例3为不加活性剂，得到含有复合有机胺，碎膜剂，缓蚀剂等的光致抗蚀膜的退除液。

表1

示例	退膜液的组成
					复合碱(％重量)	活性剂(％重量)	碎膜剂(％重量)	缓蚀剂(％重量)
	实施例1	二乙醇胺(10)乙胺(15)	环氧乙烷环氧丙烷共聚物(2)	正辛胺(3)					苯并三氮唑(0.5)
实施例2					三乙醇胺(10)乙二胺(12)	环氧乙烷环氧丙烷共聚物(2.5)	正壬胺(3)	苯并三氮唑(0.3)
	实施例3	一乙醇胺(15)二乙胺(12)	环氧乙烷环氧丙烷共聚物(2)	正葵胺(3)					苯并三氮唑(0.5)
实施例4					三乙醇胺(10)正丙胺(18)	环氧乙烷环氧丙烷共聚物(3)	正辛胺(2)	苯并三氮唑(0.8)
	实施例5	一乙醇胺(15)丁二胺(11)	环氧乙烷环氧丙烷共聚物(1)	正壬胺(2)					苯并三氮唑(0.2)
比较例1					三乙醇胺(10)正丙胺(15)	/	正辛胺(2)	苯并三氮唑(0.3)
	比较例2	三乙醇胺(10)正丙胺(15)	环氧乙烷环氧丙烷共聚物(2)	/					苯并三氮唑(0.3)
比较例3					氢氧化钠退膜液

分别对上表中的比较例1-3和实施例1-5的工作液进行碱度，退膜速率，退膜量，纯锡、铜镀层的腐蚀，金面污染，膜渣的过滤性能，环保性能等七个方面的性能指标进行测试。除碱度外，其余的性能指标均在退膜温度为50℃的工作温度下的测定值，测定结果列于表2。

表2

产品性能指标	比较例1(10％工作液)	比较例2(10％工作液)	比较例3(3％工作液)	实施例1-5(10％工作液)
					1、碱度	0.72mol/L	0.72	0.75mol/L	0.7-0.8mol/L
2、退膜速率	机退38s	机退28s	不适合机退	机退26-30s
					3、退膜量	10m2/Kg	12m2/Kg	无可比性	11.2-12.9m2/Kg
4、纯锡、铜镀层的腐蚀	放大镜下观察锡线条边线平直，铜面光洁，无锡迁移。铜面光亮，保持电镀铜的光泽，基本无腐蚀。	放大镜下观察锡线条边线平直，铜面光洁，无锡迁移。铜面光亮，保持电镀铜的光泽，基本无腐蚀。	放大镜下观察锡线条呈锯齿状，铜面有锡迁移。铜面变暗，有腐蚀现象。	放大镜下观察锡线条边线平直，铜面光洁，无锡迁移。铜面光亮，保持电镀铜的光泽，基本无腐蚀。
					5、金面污染	金面无沾污现象	金面无沾污现象	金面有沾污	金面无沾污现象
6、膜渣的过滤性能	膜片细碎，易于过滤。	膜片大小不一，可堵塞过滤网。	膜片大，极易堵塞过滤网。	膜片细碎，易于过滤。
					7、环保性能	废液的COD含量为1631mg/l。	废液的COD含量为1831mg/l。	含丁基溶纤素等有毒物质，废液的COD含量达2536mg/l。	原料无毒无害，废液的COD含量平均为1777mg/l，

从表2可以看出：

1、以无机碱作为退膜主剂的比较例3和以有机碱作为退膜主剂的比较例1-2及实施例1-5相比在纯锡、铜镀层的腐蚀，金面污染，膜渣的过滤性能，环保性能等方面具有较大的劣势。对挠性线路和精细线路而言，实施例1-5对以无机碱作为退膜主剂的比较例3具有彻底的取代性。

2、不加碎膜剂的比较例2和比较例3及实施例1-5相比，在膜渣的过滤性能上有一定的差距，难以满足大规模生产的要求。

3、不加活性剂的比较例3和比较例2及实施例1-5相比，在退膜速率和退膜量上约低20％。从工作效率和性价比上难以令人接受。

由以上可知，本发明为一种光致抗蚀膜的退除剂，它具有从铜基材上剥离光致抗蚀膜的优良性能，其退膜速率高，退膜量大，使用成本低，无锡迁移、铜腐蚀，不玷污纯锡、金、银表面，在高效退膜的同时，对金属层具有优异的保护性能，特别适合挠性线路和精细线路等高端印制板的制作，而且所述退膜剂的组分不含丁基溶纤素、甲醇等毒害性物质，废液COD含量低，易处理，生产使用均安全环保。

具体实施方式

实施例1：一种光致抗蚀膜的退除剂，它的重量百分比组成是：

二乙醇胺                    10％

乙胺                        15％

氢氧化钾                    2％

环氧乙烷环氧丙烷共聚物      2％

正辛胺                      3％

苯并三氮唑                  0.5％

去离子水                    67.5％

将上述组分混合均匀，即得所述退除剂组合物。

所得上述光致抗蚀膜的退除剂(液)，用于从铜基片上将光致抗蚀膜退除，其使用在基片上形成光致抗蚀图形之后进行。

实施例2：一种光致抗蚀膜的退除剂，它的重量百分比组成是：

三乙醇胺                    10％

乙二胺                      12％

氨水                        5％

环氧乙烷环氧丙烷共聚物      2.5％

正壬胺                      3％

苯并三氮唑衍生物            0.3％

去离子水                    67％

实施例3：一种光致抗蚀膜的退除剂，它的重量百分比组成是：

一乙醇胺                    15％

二乙胺                      12％

环氧乙烷环氧丙烷共聚物      2％

正葵胺                      3％

苯并三氮唑                  0.5％

去离子水                    67.5％

氨水                        5％

实施例4：一种光致抗蚀膜的退除剂，它的重量百分比组成是：

三乙醇胺                    10％

正丙胺                      18％

环氧乙烷环氧丙烷共聚物      3％

正壬胺                      2％

苯并三氮唑                  0.8％

去离子水                    66％

实施例5：一种光致抗蚀膜的退除剂，它的重量百分比组成是：

一乙醇胺                    15％

丁二胺                      11％

氨水                        6％

环氧乙烷环氧丙烷共聚物      1％

正壬胺                      2％

苯并三氮唑                  0.2％

去离子水                    65％

以上实施例可分别适用于要求不同的退膜工艺，形成了产品的系列化。

Claims (5)

1、一种光致抗蚀膜的退除剂，其特征是，它的重量百分比组成是：

复合有机碱      10％-30％；

聚醚类活性剂    1％-5％；

碎膜剂          1％-5％；

铜缓蚀剂        0.1％-1％；

去离子水        60％-70％；

其中，所述复合有机碱是具有化学式X-R-NH₂的有机胺中的至少两种，X为H、NH₂或OH，R为亚烷基；

所述聚醚类活性剂为环氧乙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物或无机共聚物中的至少一种；

所述碎膜剂为长碳链的脂肪胺；

所述铜缓蚀剂为苯并三氮唑及其衍生物的中的至少一种。

2、根据权利要求1所述光致抗蚀膜的退除剂，其特征是，在所述组分中，加入重量百分比为1％-10％的无机碱，所述无机碱为NaOH、KOH、NH₃.H₂O中的至少一种。

3、根据权利要求1所述光致抗蚀膜的退除剂，其特征是，在所述化学式X-R-NH₂中，R为1-4个碳原子的亚烷基。

4、根据权利要求1所述光致抗蚀膜的退除剂，其特征是，所述聚醚类活性剂为重均分子量在1000以下的环氧乙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物或无机共聚物中的至少一种。

5、根据权利要求1所述光致抗蚀膜的退除剂，其特征是，优选地，  所述碎膜剂为碳原子在8-12的脂肪胺中的至少一种。