TW201615289A - 用於塗有塑性溶膠之電鍍工具之金屬化抑制劑 - Google Patents

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Abstract

本發明關於塗有塑性溶膠之電鍍工具，其用於在聚合物之無電極電鍍期間使無電極電鍍浴液中含有聚合物之基板固定。為了防止在無電極金屬化期間塗有塑性溶膠之電鍍工具之金屬化，將含硫化合物之組合物施用於塑性溶膠。在金屬化之後，塗有塑性溶膠之電鍍工具可再次使用而無需自工具剝離不需要之金屬。

Description

用於塗有塑性溶膠之電鍍工具之金屬化抑制劑
本發明關於用於含有聚合物之基板之無電極金屬化的塗有塑性溶膠之電鍍工具之金屬化抑制劑。更特定言之，本發明關於用於含有聚合物之基板之無電極金屬化的塗有塑性溶膠之電鍍工具之金屬化抑制劑，其中所述金屬化為含硫化合物。
一種在無電極金屬化(通常無電鍍鎳電鍍或銅電鍍)之前預先處理非導電聚合物表面之習知方法包含用含有鉻(VI)之溶液蝕刻表面，接著用鈀化合物之離子性或膠態溶液活化並且分別在次磷酸鈉溶液中還原或在吸附於聚合物表面上之鈀離子或膠態鈀粒子之酸溶液(如硫酸)中加速。
需要在非導電基板表面之預先處理步驟期間進行蝕刻以獲得親水性及微粗糙化表面，以便允許足量的鈀吸附至表面上並且確保金屬塗層與非導電聚合物表面之適當結合。進行活化以及後續還原或加速以起始聚合物上金屬之無 電極沈積。隨後，藉由自催化反應進行金屬化溶液中金屬之無電極電鍍，其中沈積在表面上之金屬充當無電極金屬電鍍之催化劑。通常，在第一金屬層上進行電解金屬電鍍。可施用多種金屬，諸如鉻、鎳、銅、黃銅以及前述金屬之其他合金。
通常，用含有鉻(VI)之酸洗液處理聚合物表面，所述含有鉻(VI)之酸洗液可分成具有高鉻酸含量及低鉻酸含量之溶液。舉例而言，此類基於具有高鉻酸含量之鉻-硫酸之溶液可包含200g/L至550g/L之氧化鉻(VI)及200g/L至500g/L之硫酸。具有低鉻酸含量之溶液含有小於100g/L之鉻酸，但硫酸含量為至少500g/L。
習知方法之主要問題涉及鉻酸溶液之致癌性。此外，含有少量鉻酸之蝕刻溶液傾向於在無電極金屬化期間，在與金屬化過程中所使用之塑性溶膠隔離之電鍍工具上引起一些金屬沈積(例如鎳)。此可引起不合需要之電鍍，其中機架上具有後續金屬層，以及由機架溶解無電極金屬層造成之後續電鍍之污染。
已提出避免在聚合物之預先處理中使用致癌性鉻酸之不同方法。U.S.2005/0199587揭示一種在含有20g/L至70g/L之高錳酸鉀之酸性溶液中蝕刻非導電聚合物表面之方法。上述溶液之最佳高錳酸鉀濃度為約50g/L。當濃度低於20g/L時，溶液無效，其中濃度上限由高錳酸鉀之可溶性決定。在蝕刻之後，在含有胺之鈀溶液中活化並且在硼氫化物、次磷酸鹽或肼溶液中進一步處理。
然而，所述方法具有顯著缺點。在約50g/L之高高錳酸濃度及約48%v/v之磷酸下，蝕刻溶液快速分解，尤其在約37℃之高溫下。通常，必須向溶液補充高錳酸。此外，形成不可溶之高錳酸分解產物，其污染金屬化表面。
在高錳酸溶液中蝕刻可活化電鍍工具之塑性溶膠表面，因為其塗有蝕刻溶液(即二氧化錳)之產物。後者刺激鈀化合物吸附至塑性溶膠上，塑性溶膠在無電極金屬電鍍溶液中傾向於金屬化。在表面上形成二氧化錳為具有任何組成之高錳酸蝕刻溶液之特徵。
因此，仍然需要在無電極金屬電鍍期間抑制塗有塑性溶膠之電鍍工具之金屬化之方法。
方法包含提供包括塑性溶膠之電鍍工具；將包括含有呈等於-1或-2之氧化態之硫原子之硫化合物或具有呈-1及-2之氧化態之硫原子之硫化合物之混合物之組合物施用於塑性溶膠；將包括一或多種聚合物之基板固定至電鍍工具；用不含鉻(VI)之蝕刻劑或低鉻酸蝕刻組合物蝕刻聚合物中之一或多種聚合物；將催化劑施用於一或多種聚合物；以及在一或多種聚合物上無電極電鍍金屬。
用含有一或多種硫化合物之組合物處理塗有塑性溶膠之電鍍工具可抑制塗有塑性溶膠之電鍍工具之不合需要之金屬化，其中所述一或多種硫化合物含有呈等於-1或-2之氧化態之硫原子。此外，所述方法可與不包含致癌物(如 鉻(VI))並且更環保之蝕刻溶液一起使用。
如整個本說明書中所使用，除非上下文另作明確指示，否則下文給出之縮寫具有以下含義：℃=攝氏度；g=公克；L=公升；mL=毫升；g/L=公克/公升；m=米；A=安培；dm=公分；ASD=安培/平方公分；wt%=重量百分比；v/v%=體積百分比；kg=公斤；HLB=親水性-親脂性平衡；Mn(II)=二價氧化態之鉻；Cr=鉻；Pd=鈀；Ag=銀；Bi=鉍；Ce=鈰；Pb=鉛；ABS=丙烯腈丁二烯苯乙烯；PVC=聚氯乙烯；PEG=聚乙二醇；PP=聚丙烯；EO=環氧乙烷；PO=環氧丙烷；並且EO/PO=環氧乙烷/環氧丙烷。
術語“電鍍”及“沈積”在整個本說明書中可互換地使用。除非另外指出，否則所有量皆為重量百分比。術語“一”指單個及多個。所有數值範圍是包含性的並且可按任何順序組合，但邏輯上此類數值範圍限於總計共100%。
組合物包含硫化合物，其含有呈等於-1或-2之氧化態之硫原子。組合物中可包含兩種或更多種具有呈-1或-2之氧化態之硫化合物或具有兩種氧化態之硫化合物之混合物。較佳硫原子具有-2之氧化態。組合物中包含0.1g/L至200g/L，優選5g/L至100g/L，更優選20g/L至80g/L之量之硫化合物。
其中硫原子具有-1之氧化態之硫化合物包含(但不限於)二硫化物。二硫化物包含(但不限於)二-正烯丙基 二硫化物、二-正己基二硫化物、二-異丙基二硫化物、異戊基二硫化物、第三庚基二硫化物、二-辛基二硫化物、二-十一烷基二硫化物、二-十二烷基二硫化物、二-十六烷基二硫化物、二-十八烷基二硫化物、雙(16-羥基十六烷基)二硫化物、雙(11-氰基十一烷基)二硫化物、雙(3-磺丙基)二硫化物(SPS)、二苯基二硫化物、二苯甲基二硫化物、苯甲基甲基二硫化物、丙酸聚乙二醇二硫化物、呋喃甲基二硫化物、福美雙(thiram)以及雙硫侖(disulfiram)。
其中硫原子具有-2之氧化態之硫化合物包含(但不限於)硫醇、硫醚、硫代胺基甲酸乙酯、二硫代磷酸酯、硫酯、二硫基酯、硫脲、硫醯胺以及芳族雜環含硫化合物。
硫醇包含(但不限於)己基硫醇、環己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、肉豆蔻基硫醇、軟脂醯基硫醇、十八烷醯硫醇、油烯基硫醇、硫苯酚、聯二苯-4-硫醇、1,4-苯二甲硫醇、正十八烷基-3-巰基丙酸酯。較佳硫醇化合物中每個分子包含一個硫醇基，並且具有含有4-36個碳原子，較佳8-18個碳之疏水性片段。疏水性片段可以是飽和或不飽和的。此類硫醇包含(但不限於)烷基硫醇，如丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、辛基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、肉豆蔻基硫醇以及軟脂醯基硫醇。其他具有疏水性片段之硫醇化合物包含(但不限於)其中硫醇及疏水性基團藉由酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵鍵結之化合物。酯鍵結包含(但不限於)硫乙醇酸2-乙基己酯、乙酸異辛基巰酯、硫乙醇酸辛酯、 巰基乙酸壬酯、硫乙醇酸甲氧基丁酯、巰基乙酸十二烷基酯、異辛基-3-巰基丙酸酯、巰基丙酸正辛酯、十二烷基-3-巰基丙酸酯、十八烷基-3-巰基丙酸酯、十三烷基-3-巰基丙酸酯以及2-巰基乙基辛酸酯。醯胺基鍵結包含(但不限於)N-2-巰基乙基-己醯胺、N-2-巰基乙基-辛醯胺、N-8-巰基辛基-辛醯胺、N-乙基-7-巰基辛醯胺以及N-十八烷基-2-巰基乙醯胺。胺基甲酸酯鍵結包含(但不限於)己基胺基甲酸-2-巰基乙基酯、乙基胺基甲酸2-巰基乙基酯、第三丁基胺基甲酸-4-巰基丁基酯、異丙基胺基甲酸-3-巰基丙基酯、8-巰基辛基胺基甲酸丁基酯以及18-巰基十八烷基胺基甲酸乙基酯。
硫醚包含(但不限於)二丁基硫、苯硫醚、二烯丙基硫、二己基硫、二庚基硫、二辛基硫、二(十二烷基)硫、二十八烷基硫、二苯甲基硫、苯甲基苯基硫以及二糠基硫。
硫代胺基甲酸乙酯包含(但不限於)(2-乙基-6-甲基苯基)硫代胺基甲酸S-丁酯、S-丁基-N-(2,4-二甲苯基)硫代胺基甲酸酯、S-(2-羥基乙基)-N-(3-氯-2-甲基苯基)硫代胺基甲酸酯、S-(2-羥基苯基)-N-(2-乙基苯基)硫代胺基甲酸酯、硫代胺基甲酸O-異丙酯、O-2-(萘基)-甲基(苯基)硫代胺基甲酸酯以及戊草丹(esprocarb)。
二硫代胺基甲酸酯包含(但不限於)N,N-二乙基二硫代胺基甲酸酯、1,4-環己烷-雙-(二硫胺基甲酸酯)鈉鹽、1,4-伸苯基-雙-(二硫胺基甲酸酯)鈉鹽、二硫卡布(dithiocarb)以及棉隆(dazomet)。
硫酯包含(但不限於)S-乙基-硫乙酸酯、S-乙基 -硫代丙酸酯、S-甲基硫代丁酸酯、硫乙酸S-丙酯、硫乙酸S-第三丁酯、硫己酸甲酯、硫乙酸S-苯基酯、乙酸2-(硫乙醯基)己酯以及S-(11-溴十一烷基)硫乙酸酯。
二硫基酯包含(但不限於)2-(苯基硫代甲醯硫基)丙酸、萘-1-二硫代甲酸甲酯以及啡噻嗪-10-二硫代甲酸甲酯。
硫脲包含(但不限於)1,3-二異丙基-2-硫脲、N,N'-二丁基硫脲、1-(3-苯丙基)-2-硫脲、N,N'-二苯基硫脲、1,3-二辛基-2-硫脲以及1-辛基-3-異丙基-2-硫脲。
硫醯胺包含(但不限於)硫乙醯胺、硫苯甲醯胺以及硫乙醯苯胺。
芳族雜環含硫化合物包含(但不限於)噻吩、噻唑、異噻唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、二噻唑、噻嗪以及吩噻嗪。
較佳含硫化合物選自硫醇及二硫化物。更佳其選自硫醇化合物。
組合物可包含一或多種有機溶劑、水或其混合物。有機溶劑之量可在0v/v%至100v/v%範圍內變化。100v/v%意謂硫化合物僅在有機溶劑中溶解並且0v/v%意謂不向硫化合物中添加有機溶劑。當不存在有機溶劑時，溶劑可為水。有機溶劑包含(但不限於)正戊烷、正己烷、環己烷、石油醚、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、二乙醚、甲基-第三丁基醚、異丙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯、乙腈、乙酸乙酯以及乙酸。
組合物亦可包含一或多種乳化劑。乳化劑包含(但不限於)習知非離子性水包油乳化劑，其HLB範圍為5至15，諸如：醇、脂肪醇、羰基合成醇、脂肪酸、三酸甘油酯、硫醇、胺、脂肪胺、壬基酚、辛基酚以及烷基多葡萄糖苷之EO、PO或EO/PO加合物。此類乳化劑可以此項技術中已知及文獻中揭示之多種品牌名稱獲得。市售乳化劑之實例為魯騰索(LutensolTM)、阿度索爾(AduxolTM)、迪多爾(DehydolTM)、谷科朋(GlucoponTM)、阿尼奎(AgniqueTM)、艾穆蘭(EmulanTM)、阿科迪特(AlcodetTM)、普魯法克(PlurafacTM)、特瑞頓(TritonTM)、特吉多(TergitolTM)、艾科思服(EcosurfTM)、霍達舒(RhodasurfTM)、阿卡穆斯(AlkamulsTM)、阿德卡托爾(AdekaTM Tol)、阿德卡艾斯托(AdekaTM Estol)、舒夫尼克(SurfonicTM)、特瑞可(TericTM)以及艾穆匹蘭(EmpilanTM)。以5g/L至200g/L，較佳30g/L至100g/L之量添加乳化劑。
組合物抑制塑性溶膠中經塗佈之電鍍工具之金屬化。通常，電鍍工具為安裝機架，其在電鍍過程期間將待電鍍之基板固持於電鍍溶液中。然而，設想組合物可施用於任何塗有塑性溶膠之工具或物品，其在無需金屬沈積物之金屬化期間與金屬電鍍溶液接觸。組合物可藉由任何適合之方法施用於塑性溶膠塗層，所述方法在電鍍過程期間至少在暴露於電鍍浴液之區域中塗佈塑性溶膠。舉例而言，電鍍工具可浸沒於組合物中，組合物可噴塗至塑性溶膠上或可使用毛刷將組合物塗敷至塑性溶膠上。組合物通常在室溫至60℃之 溫度下施用於塑性溶膠。
塑性溶膠通常為由根據乳液聚合程序製備之聚氯乙烯聚合物之至少一種粉末懸浮液或於液體塑化劑中之微懸浮液組成之混合物。典型塑性溶膠包含至少一種聚氯乙烯(PVC)聚合物，諸如聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯均聚物或共聚物，或甚至丙烯酸樹脂。塑性溶膠亦可含有鄰酞酸二丁酯、苯甲基-丁基鄰酞酸酯混合物、二-(2-乙基己基)鄰酞酸酯、鄰酞酸二己酯、鄰酞酸二異壬酯以及其混合物。塑性溶膠可視情況包含苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、合成丁基橡膠(SBR)或氯化聚乙烯(CPE)。較佳塑性溶膠包含PVC。習知添加劑包含(但不限於)穩定劑、填充劑、顏料、發泡劑、乳化劑、黏度調節劑、脫模劑、抗靜電劑、殺真菌劑、熱穩定劑、阻燃劑、除氣劑、觸變劑以及其混合物。此類添加劑為熟習此項技術者熟知的。當施加熱時，塑性溶膠在約180℃之溫度下轉化成均質固體。
藉由改變基於PVC聚合物之塑化劑之量，可獲得若干種塑性溶膠。一種類別之塑性溶膠稱為“軟”並且呈現125kg/cm2至165kg/cm2之抗斷裂性。第二種類別包含“硬”塑性溶膠，其呈現40kg/cm2至54kg/cm2之抗斷裂性。此類製造方法是熟習此項技術者熟知的並且可自文獻獲得。
塑性溶膠可以是一個層，或至少兩個層，與電鍍工具接觸之第一內層及覆蓋與電鍍工具相鄰之內層之外層。典型地，當塑性溶膠具有兩個層時，添加劑分散於第二層中。塑性溶膠複合物揭示於EP 0607717中並且包含由含有70%塑 化劑之標準塑性溶膠形成之第一層及由含有35%至40%塑化劑之“硬”塑性溶膠形成之第二層。此公開案亦揭示三層型塑性溶膠複合物。兩個“硬”第一層及覆蓋兩個“硬”層之“軟”型第三塑性溶膠層。由SERME提交之FR-2,456,131揭示第三種塑性溶膠複合物，其中中間層包含添加劑。
可在金屬化之前的任何時間將抑制金屬化之組合物施用於塗有塑性溶膠之電鍍工具。典型地，在電鍍程序之前一至二十分鐘將金屬化抑制組合物施用於塑性溶膠，接著視情況用水沖洗。較佳在基板上蝕刻聚合材料之前將金屬化抑制組合物施用於塑性溶膠。
在金屬化期間，由電鍍工具固持之基板典型地包含一或多種聚合物。基板可為金屬包覆及非包覆材料。基板亦包含印刷電路板。此類印刷電路板包含由熱固性聚合物、熱塑性聚合物及其組合(包含纖維，如玻璃纖維，及前述浸透實施例)包覆及非包覆之金屬。
熱塑性聚合物包含(但不限於)縮醛、丙烯酸聚合物、纖維素材料、聚醚、耐綸、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯摻合物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物及聚碳酸酯之摻合物、聚氯三氟乙烯以及乙烯基聚合物。
熱固性聚合物包含(但不限於)鄰苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-醛、酚-糠醛共聚物、環氧樹脂、烯丙基樹脂、鄰酞酸甘油酯以及聚酯。
金屬化抑制組合物可用於在許多習知電鍍程序 中抑制塑性溶膠上之電鍍，其中藉由無電極金屬電鍍來電鍍含有聚合物之基板。具體處理組合物、過程步驟、電鍍工具以及基板暴露之具體時間及溫度可變化。通常，首先將金屬化抑制組合物施用於電鍍工具之塑性溶膠並且接著將基板固定至電鍍工具。接著用習知清潔劑浸沒或噴塗電鍍工具及基板以去除基板之污漬。可使用多種習知市售清潔劑，如可自馬薩諸塞州馬波羅之陶氏電子材料公司(Dow Electronic Materials,Marlborough,MA)購得之克林勒PM 900(CLEANERTM PM 900)清潔液。視情況用自來水沖洗電鍍工具及基板。
接著用不含鉻(VI)之蝕刻溶液或低鉻(VI)蝕刻溶液浸沒或噴塗基板上之聚合物。塗有塑性溶膠之電鍍工具亦可與蝕刻溶液接觸。可使用習知不含鉻(VI)之蝕刻溶液。典型不含鉻(VI)之蝕刻溶液包含(但不限於)低鉻酸蝕刻溶液、如U.S.2011/0140035中所揭示之Mn(VII)蝕刻溶液、Mn(II)/Mn(III)混合酸蝕刻溶液、Mn(II)/Mn(III)酸蝕刻懸浮液、如U.S.7,780,771中所揭示之基於高錳酸之不含鉻(VI)之蝕刻溶液，其可包含Mn(VII)及鈰(IV)/銀(I)酸蝕刻溶液。通常，低鉻酸蝕刻溶液包含10g/L至100g/L之量之鉻酸、500g/L至1100g/L之量之硫酸。此外，蝕刻溶液可包含一或多個鉻(III)離子源，如氯化鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻以及氧化鉻(III)，以便提供20g/L至50g/L之鉻(III)離子。代替添加Cr(III)鹽，可向含有Cr(VI)之蝕刻溶液中添加適合之還原劑(如草酸、羥胺或肼)以產生20g/L至50g/L之鉻(III)離子。基於高錳 酸之不含鉻(VI)之蝕刻溶液通常為水基溶液，其含有1g/L至5g/L之量之高錳酸鉀及60重量%至90重量%之量之濃硫酸。高錳酸蝕刻劑典型地包含Mn(VII)。
Mn(II)/Mn(III)蝕刻組合物主要由Mn(II)離子及Mn(III)離子、硫酸以及一或多種有機酸組成。在溶液中，用於蝕刻及粗糙化一或多種聚合物之活性蝕刻劑為溶解之Mn(III)離子。溶液中Mn(II)及Mn(III)離子之最大濃度由其在既定酸濃度及溫度下之溶解度限制。可進行小型實驗以確定溶液中既定組分之飽和濃度。溶液中可包含一或多個Mn(II)及Mn(III)離子源，最多僅低於其飽和濃度。水性酸蝕刻組合物可為懸浮液或溶液。懸浮液揭示於U.S.8,603,352中。較佳Mn(II)/Mn(III)蝕刻組合物為其中所有溶解物實質上溶解於溶劑中之溶液。添加足夠的水以使溶液達到100重量%。所添加之水之量最多可為溶液之45重量%。蝕刻組合物之pH值為自小於1至6。
較佳Mn(II)離子在Mn(II)鹽即將沈澱或結晶之前之濃度為0.1mmol/L，更佳Mn(II)離子在Mn(II)鹽即將沈澱之前之濃度為1mmol/L。最佳Mn(II)離子之濃度為1mmol/L至50mmol/L。溶液中Mn(II)離子之最大濃度可視溫度及組合物之酸含量而變化；然而，此可藉由溶液之目視檢查，接著藉由原子吸收光譜學(AAS)量測總Mn濃度而容易地確定。
溶液中之Mn(III)離子源包含(但不限於)硫酸錳(III)、乙酸錳(III)、乙醯基丙酮酸錳(III)、氟化錳(III)、甲烷磺酸錳(III)以及氧化錳(III)。此類化合物為此項技術及文獻 中已知並且一些為可商購的。其以提供溶液中所需Mn(III)離子濃度之量包含於溶液中。
Mn(II)離子源包含(但不限於)硫酸錳(II)、磷酸錳(II)、磷酸氫錳(II)、次磷酸錳(II)、碳酸錳(II)、氧化錳(II)、氫氧化錳(II)、鹵化錳(II)、硝酸錳(II)、乙酸錳(II)。此類錳化合物在此項技術中已知並且在文獻中已知並且一些為可商購的。其以足以提供溶液中所需Mn(II)離子濃度之量包含於溶液中。
亦可以藉由使用一或多種Mn(II)化合物及一或多種氧化劑以化學方式在蝕刻溶液中提供Mn(III)物質。氧化劑包含(但不限於)KMnO4、MnO2、高硫酸鹽(如鹼金屬高硫酸鹽，包含銨及奧克尼(OXONE®))、過氧化氫或其他無機過氧化物。添加至溶液中之氧化劑或其混合物之量是以低於Mn(II)化合物之化學計算量之量添加，使得所產生之Mn(III)離子之量為0.01mmol/L至Mn(II)鹽即將沈澱之濃度。最佳溶液中包含氧化劑使得Mn(II)離子濃度在1mmol/L至50mmol/L範圍內。
Mn(III)離子亦可以藉由電解由Mn(II)離子產生。可向包含硫酸或一或多種有機酸之酸性水溶液中添加一或多種Mn(II)化合物。可在一個隔室單元或兩個隔室單元中進行電解，其中藉由使用薄膜或多孔陶瓷試管或板將陽極電解液與陰極電解液分隔開。陽極電解液包含Mn(II)離子、硫酸及一或多種有機酸並且陰極電解液包含硫酸及一或多種有機酸。可使用多種材料之習知陽極及陰極。進行電解直至產 生所需量之Mn(III)離子，以蝕刻有機聚合物以便準備用於後續金屬化。電流密度可視電極材料及Mn(III)離子產生速率而變化。電流密度通常為0.1A/dm2至100A/dm2。當Mn(III)離子低於所需量時，再次開始電解直至蝕刻溶液中之Mn(III)離子達到所需量。
當應用電解方法時，可視情況向蝕刻溶液中添加一或多種催化劑。可使用濃度為0.01mmol/L至1mmol/L之一或多種催化劑以增加Mn(II)/Mn(III)氧化反應之陽極電流效率以及提高組合物之蝕刻活性。此類催化劑包含(但不限於)Ag(I)、Bi(III)、Ce(III)及Pb(II)離子。此類催化離子源是此項技術及文獻中已知的並且許多為可商購的。其他Mn(II)/Mn(III)溶液揭示於U.S.2013/0186861；U.S.2013/0186862；以及U.S.2013/0186774中。
基板可視情況用中和劑處理。可使用習知中和劑。此類中和劑可包含一或多種胺或3重量%過氧化物及3重量%硫酸之溶液。市售中和劑是可自陶氏電子材料公司購得之紐崔利澤PM-955(NEUTRALIZERTM PM-955)。
接著將基板浸沒於預浸溶液中以準備用於催化劑應用。預浸物之實例包含25v/v%濃鹽酸或25g/L至75g/L氯化鈉之酸性溶液。
可藉由將基板及電鍍工具浸沒於催化劑溶液中或在基板上噴塗催化劑來施用催化劑。可使用任何習知膠態或離子性催化劑。催化劑之選擇取決於待沈積之金屬類型。通常，催化劑具有貴金屬及非貴金屬。此類催化劑是此項技 術中熟知的並且許多是可商購的或可根據文獻製備。非貴金屬催化劑之實例包含銅、鋁、鈷、鎳、錫以及鐵。通常使用貴金屬催化劑。適合之貴金屬膠態催化劑包含金、銀、鉑、鈀、銥、銠、釕以及鋨。較佳使用銀、鉑、金以及鈀之貴金屬催化劑。更佳使用銀及鈀。適合之市售催化劑包含例如可自羅姆及哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials)購得之克庫斯特催化劑334(CIRCUPOSIT CATALYSTTM 334)、卡塔斯特44(CATAPOSITTM 44)以及卡塔斯特PM-957(CATAPOSITTM PM-957)。離子性催化劑典型地包含藉由複合分子穩定之鈀、金以及銀離子，如U.S.3,523,874及U.S.5,503,877中所揭示。在施用催化劑之後，可視情況用水沖洗基板。
通常將基板浸沒於促進劑中或用促進劑噴塗基板，諸如當使用膠態鈀/錫催化劑時。可使用習知促進劑。處理條件為熟習此項技術者熟知的。市售促進劑之實例為可自陶氏電子材料公司購得之艾克雷特PM-964(ACCELERATORTM PM-964)溶液。當使用離子性鈀催化劑時，將基板浸沒於還原溶液中或用還原溶液噴塗基板。可使用含有次磷酸或二甲基胺基硼烷之習知還原溶液。此類還原劑是此項技術中熟知的並且揭示於文獻中。視情況用水沖洗基板。
接著用來自習知無電極金屬電鍍浴液(如銅及鎳浴液)之金屬電鍍被催化之基板。電鍍時間及溫度揭示於文獻中並且為熟習此項技術者熟知的。在無電極電鍍期間與無 電極金屬電鍍浴液接觸之電鍍工具之塑性溶膠塗層實質上不含金屬沈積物。因此，無需清洗電鍍工具表面上任何不合需要之金屬並且電鍍工具可立即用於電鍍下一個基板。如果後續過程步驟中產生任何不合需要之無電極電鍍，移除金屬並且重新開始用硫化合物進行之金屬化抑制處理。
用含有一或多種硫化合物之組合物處理塗有塑性溶膠之電鍍工具可抑制塗有塑性溶膠之電鍍工具之不合需要之金屬化，其中所述一或多種硫化合物含有呈等於-1或-2之氧化態之硫原子。此外，所述方法可與不包含致癌物(如鉻(VI))並且更環保之蝕刻溶液一起使用。
以下實例並不意欲限制本發明之範疇，而是進一步說明本發明。
實例1(比較性)
用基於Mn(III)及膠態Pd催化劑之不含Cr(VI)之蝕刻溶液處理之塑性溶膠材料之JIG金屬化
在50℃之溫度下，在超聲波攪拌下將塗有含有PVC之塑性溶膠之安裝機架浸沒於克林勒PM 900清潔液(可自陶氏電子材料公司購得)中5分鐘。接著將機架浸沒於具有以下表1中之調配物之蝕刻溶液中。
在兩個隔室電解單元(具有連接兩個隔室之多孔陶瓷管)中，在65℃下將機架浸沒於蝕刻溶液中。電解單元包含鍍鉑鈦陽極及鉑陰極。對蝕刻溶液施加8 ASD之電流密度以在刻蝕過程期間使任何錳(II)離子氧化恢復成錳(III)離子。蝕刻進行15分鐘。
在蝕刻之後，接著在環境條件下將機架浸沒於250mL/L之濃鹽酸水溶液之預浸溶液中1分鐘。接著在30℃下將機架浸沒於卡塔斯特PM-957鈀催化劑溶液(可自陶氏電子材料公司購得)中3分鐘。鈀催化劑包含35ppm鈀金屬。接著在45℃下將機架浸沒於艾克雷特PM-964溶液(可自陶氏電子材料公司購得)中5分鐘。
在30℃下將機架浸沒於尼普斯特PM-980(NIPOSITTM PM-980)無電鍍鎳電鍍溶液(可自陶氏電子材料公司購得)中10分鐘。在室溫下用自來水沖洗機架。用鎳塗佈機架。不存在蝕刻溶液抑制機架上鎳電鍍之跡象。
實例2(比較性)
用基於高錳酸/硫酸及膠態Pd催化劑之不含Cr(VI)之蝕刻溶液處理之塑性溶膠材料之JIG金屬化
除了蝕刻溶液具有以下表2中所示之調配物並且不進行陽極氧化以外，重複比較實例1中描述之方法。
在電鍍之後，約50%機架表面電鍍有無電鍍鎳。儘管機架未如比較實例1中完全塗有鎳，但其仍基本上塗有鎳。
實例3(比較性)
用基於Mn(III)及離子性Pd催化劑之不含Cr(VI)之蝕刻溶液處理之塑性溶膠材料之JIG金屬化
在50℃之溫度下，在超聲波攪拌下將塗有含有PVC之塑性溶膠之安裝機架浸沒於克林勒PM 900清潔液中5分鐘。重複實例1中描述之蝕刻方法。
在蝕刻之後，接著在室溫下將機架浸沒於1g/L碳酸鉀溶液中1分鐘。接著在40℃下，將機架浸沒於含有2.5g/L硝酸鈀、1g/L2,6-二甲基吡嗪以及4.5g/L碳酸鉀之水性 離子性鈀催化劑溶液中5分鐘。隨後，將基板浸沒於含有2g/L硼酸及0.6g/L二甲胺基硼烷之溶液中。
在30℃下，將機架浸沒於尼普斯特PM-980無電鍍鎳電鍍溶液中10分鐘。在室溫下用自來水沖洗機架。機架基本上塗有鎳。不存在蝕刻溶液抑制機架上鎳電鍍之跡象。
實例4(比較性)
用具有膠態Pd催化劑之低鉻酸蝕刻溶液處理之塑性溶膠材料之JIG金屬化
在50℃之溫度下，在超聲波攪拌下將塗有含有PVC之塑性溶膠之安裝機架浸沒於克林勒PM 900清潔液中5分鐘。接著將被清洗之機架浸沒於低鉻酸蝕刻溶液中，其是根據以下表4中之調配物製備，所述調配物產生包括75g/L鉻酸、700g/L硫酸(96重量%)及30g/L Cr(III)離子之含鉻(VI)溶液。
在74℃下，將機架浸沒於蝕刻溶液中15分鐘。
在蝕刻之後，接著在55℃下將機架浸沒於紐崔利 澤PM-955溶液(可自陶氏電子材料公司購得)中3分鐘，接著在65℃下將機架浸沒於克林勒調節劑1110A(CLEANER CONDITIONERTM 1110A)溶液(可自陶氏電子材料公司購得)中3分鐘。接著在室溫下將機架浸沒於250mL/L濃鹽酸之預浸溶液中1分鐘。接著在30℃下將機架浸沒於卡塔斯特PM-957鈀催化劑溶液中3分鐘。接著在45℃下將機架浸沒於艾克雷特PM-964溶液中5分鐘。
在30℃下，將機架浸沒於尼普斯特PM-980無電鍍鎳電鍍溶液中10分鐘。在室溫下用自來水沖洗機架。整個機架塗有鎳。
實例5(比較性)
用基於Mn(III)及膠態Ag催化劑之不含Cr(VI)之蝕刻溶液處理之塑性溶膠材料之JIG金屬化
在50℃之溫度下，在超聲波攪拌下將塗有含有PVC之塑性溶膠之安裝機架浸沒於克林勒PM 900清潔液中5分鐘。重複實例1中描述之蝕刻方法。
在蝕刻之後，接著將機架浸沒於含有來自硝酸銀之100ppm銀離子之水性膠態銀催化劑溶液中。水性膠態催化劑是由含有來自470ppm硝酸銀之300ppm銀離子、150ppm五倍子酸及足以將pH值調節至2.9之量之氫氧化鈉之儲備溶液製備。在45℃下保持機架與催化劑接觸7分鐘。
在42℃下將機架浸沒於克庫斯特(CIRCUPOSITTM)無電極銅電鍍溶液中10分鐘。在室溫下 用自來水沖洗機架。約50%機架塗有銅。
實例6
當與基於Mn(III)及膠態Pd催化劑之不含Cr(VI)之蝕刻溶液一起使用時，作為塑性溶膠材料之金屬化抑制劑之硫醇化合物
將來自實例1之安裝機架浸沒於濃硝酸溶液中約30秒以使來自塑性溶膠之鎳沈積物溶解。隨後，在室溫下用自來水充分沖洗機架。在室溫下將機架浸沒於含有75g/L十八烷基-3-巰基丙酸酯之己烷溶液中15分鐘。自溶液取出機架並且在通風櫥中蒸發黏著性溶劑。機架經歷實例1中描述之蝕刻及電鍍程序。在無電鍍鎳電鍍之後，在室溫下用自來水充分沖洗機架。除了稀薄塗佈之塑性溶膠臂以外，機架之其餘部分不存在任何可觀測之鎳沈積物。
實例7
當與不含Cr(VI)之蝕刻溶液及膠態Pd催化劑一起使用時，作為塑性溶膠材料之金屬化抑制劑之硫醇化合物
在50℃下，新之塗有塑性溶膠之不鏽鋼棒以12cm深度浸沒於含有50g/L十八烷硫醇及作為乳化劑之38g/L乙氧基化T-十二烷基硫醇之基於水之乳液中。在15分鐘之後，自乳液取出棒並且用冷的自來水洗去過量乳化劑及硫醇。棒經歷實例1中描述之蝕刻及電鍍方法。棒以15cm深度浸沒於無電鍍鎳電鍍浴液中。在電鍍之後，用自來水沖洗 棒。棒上塗有塑性溶膠並且未用十八烷硫醇處理之區域金屬化，而棒上用硫醇處理之部分無任何可見金屬化。
實例8
當與基於Mn(III)及離子性Pd催化劑之不含Cr(VI)之蝕刻溶液一起使用時，作為塑性溶膠材料之金屬化抑制劑之硫醇化合物
將來自實例3之安裝機架浸沒於濃硝酸溶液中約30秒以使來自塑性溶膠之鎳沈積物及剩餘之鈀催化劑溶解。隨後，用自來水充分沖洗機架。在50℃下，機架浸沒於含有50g/L十八烷-3-巰基-丙酸酯及作為乳化劑之38g/L乙氧基化T-十二烷基硫醇之基於水之乳液中15分鐘。在15分鐘之後，自乳液取出機架並且用冷水洗去過量乳化劑及抑制劑。機架經歷如實例3中之蝕刻及電鍍方法。在無電鍍鎳電鍍之後，用自來水充分沖洗機架。機架不含任何可見之鎳沈積物。
實例9
當與低鉻酸蝕刻溶液一起使用時，作為塑性溶膠材料之金屬化抑制劑之硫醇化合物
將來自實例4之安裝機架浸沒於濃硝酸溶液中約30秒以使來自塑性溶膠之鎳沈積物及剩餘之鈀催化劑溶解。隨後，用自來水充分沖洗機架。在50℃下，機架浸沒於含有50g/L十八烷-3-巰基-丙酸酯及作為乳化劑之38g/L乙氧基化T-十二烷基硫醇之基於水之乳液中15分鐘。在15分鐘之後， 自乳液取出機架並且用冷水洗去過量乳化劑及抑制劑。機架經歷如實例4中之蝕刻及電鍍。在無電鍍鎳電鍍之後，用自來水充分沖洗機架。機架上用硫醇處理之部分不含鎳沈積物。
實例10
當與基於高錳酸離子及膠態Pd催化劑之不含Cr(VI)之蝕刻溶液一起使用時，作為塑性溶膠材料之金屬化抑制劑之硫醇化合物
將來自實例2之安裝機架浸沒於濃硝酸溶液中約30秒以使來自塑性溶膠之鎳沈積物及任何剩餘之鈀催化劑溶解。用自來水充分沖洗機架並且在50℃下浸沒於含有50g/L十八烷-3-巰基-丙酸酯及作為乳化劑之38g/L乙氧基化T-十二烷基硫醇之基於水之乳液中10分鐘。在10分鐘之後，自乳液取出機架並且用冷的自來水洗去過量乳化劑及硫醇。接著如實例2中蝕刻及電鍍機架。在無電鍍鎳電鍍之後，用自來水充分沖洗機架。除了安裝塑膠零件之稀薄塗佈之塑性溶膠臂以外，機架基本上不含任何鎳沈積物。
實例11
當與基於Mn(III)及膠態Ag催化劑之不含Cr(VI)之蝕刻溶液一起使用時，作為塑性溶膠材料之金屬化抑制劑之硫醇化合物
將來自實例5之安裝機架浸沒於濃硝酸溶液中約30秒以使來自塑性溶膠之銅沈積物及剩餘之銀催化劑溶解。 用自來水充分沖洗機架。在50℃下，機架浸沒於含有50g/L十八烷-3-巰基-丙酸酯及作為乳化劑之38g/L乙氧基化T-十二烷基硫醇之基於水之乳液中5分鐘。在10分鐘之後，自乳液取出機架並且用冷的自來水洗去過量乳化劑及硫醇。機架經歷如實例5中之蝕刻及電鍍。用自來水充分沖洗機架。機架似乎不含任何銅沈積物。

Claims (13)

  1. 一種方法，其包括：a)提供電鍍工具，其包括塑性溶膠；b)對所述塑性溶膠施用組合物，所述組合物包括含有呈等於-1或-2之氧化態之硫原子之硫化合物或具有呈-1及-2之氧化態之硫原子之硫化合物之混合物；c)將包括一或多種聚合物之基板固定至所述電鍍工具；d)用不含鉻(VI)之蝕刻組合物或低鉻酸蝕刻組合物蝕刻所述一或多種聚合物；e)對所述一或多種聚合物施用催化劑；及f)在所述一或多種聚合物上無電極電鍍金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述含有呈等於-1之氧化態之所述硫原子之硫化合物是選自一或多種二硫化物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中所述一或多種二硫化物是選自二-正烯丙基二硫化物、二-正己基二硫化物、二-異丙基二硫化物、異戊基二硫化物、第三庚基二硫化物、二-辛基二硫化物、二-十一烷基二硫化物、二-十二烷基二硫化物、二-十六烷基二硫化物、十八烷基二硫化物、雙(16-羥基十六烷基)二硫化物、雙(11-氰基十一烷基)二硫化物、雙(3-磺丙基)二硫化物(SPS)、二苯基二硫化物、二苯甲基二硫化物、苯甲基甲基二硫化物、PEG-丙酸酯二硫 化物、呋喃甲基二硫化物、福美雙(thiram)以及雙硫侖(disulfiram)。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述含有呈等於-2氧化態之所述硫原子之硫化合物是選自硫醇、硫醚、硫代胺基甲酸乙酯、二硫代磷酸酯、硫酯、二硫基酯、硫脲、硫醯胺以及芳族雜環含硫化合物中之一或多者。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中所述含有呈等於-2之氧化態之所述硫原子之硫化合物是選自一或多種硫醇。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中所述一或多種硫醇包括具有4至36個碳原子之疏水性片段。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中所述一或多種硫醇包括具有8至18個碳原子之疏水性片段。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述含有呈等於-1或-2之氧化態之所述硫原子之硫化合物或具有呈-1及-2之氧化態之硫原子之硫化合物之混合物在0.1g/L至200g/L範圍內。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述組合物進一步包括一或多種有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述組合物進一步包括一或多種具有5至15之HLB之表面活性劑。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述不含鉻(VI)之蝕刻組合物是選自鈰(IV)/銀(I)酸蝕刻劑、Mn(VII)蝕刻劑以及Mn(II)/Mn(III)酸性蝕刻劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述催化劑包括膠態催化劑或離子性催化劑。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述塑性溶膠包括聚氯乙烯、鄰酞酸二丁酯、苯甲基-丁基鄰酞酸酯混合物、二-(2-乙基己基)鄰酞酸酯、鄰酞酸二己酯、鄰酞酸二異壬酯、苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、合成丁基橡膠、氯化聚乙烯或其混合物。
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