KR20160043510A - 플라스티솔이 덮인 도금 도구를 위한 금속화 억제제 - Google Patents

플라스티솔이 덮인 도금 도구를 위한 금속화 억제제 Download PDF

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Abstract

플라스티졸 코팅된 도금 장비는, 폴리머의 무전해 도금 동안에 폴리머 함유 기판을 무전해 도금 조 중에 고정시키는데 사용된다. 무전해 금속화 동안에 플라스티졸 코팅된 도금 장비가 금속화되는 것을 방지하기 위해서, 황 화합물의 조성물이 플라스티졸에 적용된다. 금속화 후에, 플라스티졸 코팅된 도금 장비는 장비로부터 원치않는 금속을 제거할 필요없이 재사용될 수 있다.

Description

플라스티졸 코팅된 도금 장비에 대한 금속화 억제제{METALLIZATION INHIBITORS FOR PLASTISOL COATED PLATING TOOLS}
본 발명은 폴리머 함유 기판의 무전해 금속화 (electroless metallization)에 사용된 플라스티졸 코팅된 도금 장비에 대한 금속화 억제제에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 금속화 억제제가 황 함유 화합물인, 폴리머 함유 기판의 무전해 금속화에 사용된 플라스티졸 코팅된 도금 장비에 대한 금속화 억제제에 관한 것이다.
무전해 금속화, 전형적으로 무전해 니켈 도금 또는 구리 도금 전에 비-전도성 폴리머 표면의 통상적인 전처리 방법은, 표면을 크로뮴(VI) 함유 용액으로 에칭시킨 다음, 팔라듐 화합물의 이온 또는 콜로이드 용액으로 활성화시키고, 나트륨 하이포포스파이트 용액 중에서 환원시키거나 각각 폴리머 표면 상에 흡착된 팔라듐 이온 또는 콜로이드 팔라듐 입자를 황산과 같은 산 용액 중에서 가속(acceleration)시키는 것을 포함한다.
비-전도성 기판 표면의 전처리 단계 동안의 에칭에 의해서는, 충분한 양의 팔라듐이 표면 상에 흡착될 수 있도록 허용하고 그리고 금속 코팅이 비-전도성 폴리머 표면에 적절한 결합을 보장하기 위해서 친수성 및 미세하게-거친(micro-roughened) 표면을 얻어야 한다. 활성화 및 후속의 환원 또는 가속화는 폴리머 상에 금속의 무전해 침착(deposition)을 개시하기 위해 수행된다. 그 후, 금속화 용액 중에서 금속을 사용한 무전해 도금은, 표면 상에 침착된 금속이 무전해 금속 도금을 위한 촉매로 작용하는 자가-촉매 반응을 통하여 일어난다. 전형적으로, 전기분해 금속 도금은 제1 금속 층 상에서 수행된다. 다양한 금속, 예컨대 크로뮴, 니켈, 구리, 황동 및 상술된 금속의 다른 합금이 적용될 수 있다.
전형적으로, 폴리머 표면이, 높은 그리고 낮은 크로뮴산 함량을 갖는 용액으로 구분될 수 있는 크로뮴(VI) 함유 피클링(pickling) 용액으로 처리된다. 예를 들면, 높은 크로뮴산 함량을 갖는 크로뮴-황산 기재의 그러한 용액은 200 g/L 내지 550 g/L의 크로뮴(VI) 옥사이드 및 200 g/L 내지 500 g/L의 황산을 포함할 수 있다. 낮은 크로뮴산 함량을 갖는 용액은 100 g/L 미만의 크로뮴산을 함유하지만 황산 함량은 적어도 500 g/L이다.
상기 통상적인 방법의 주요 문제는 크로뮴산 용액의 발암성에 관련되어 있다. 또한, 크로뮴산을 적게 함유하는 에칭 용액은 무전해 금속화 동안에, 금속화 공정에 사용된 플라스티졸로 절연된 도금 장비(plating tools) 상에 일부 금속, 예를 들면 니켈을 침착시키기 쉽다. 이것은 랙(rack) 상에 후속한 금속 층이 바람직하지 않게 도금되게 할 뿐만 아니라 랙으로부터 무전해 금속 층을 용해시켜서 후속하는 도금을 오염시킬 수 있다.
폴리머의 전처리에 발암성 크로뮴산을 사용하지 않는 다양한 방법이 제안되었다. U.S. 2005/0199587에는 20 g/L 내지 70 g/L의 과망간산 칼륨을 함유하는 산성 용액 중에서 비-전도성 폴리머 표면을 에칭시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 언급된 용액의 과망간산 칼륨의 최적 농도는 50 g/L에 가깝다. 농도가 20 g/L 미만이면, 용액은 과망간산 칼륨의 용해도에 의해 결정된 농도 상한에서는 효과가 없어진다. 에칭 후에 아민 함유 팔라듐 용액 중에서 활성화되고, 보로하이드라이드, 하이포포스파이트 또는 히드라진 용액 중에서 추가로 처리된다.
그러나, 상기 방법은 실질적인 단점이 있다. 약 48% v/v에서의 인산을 사용한 약 50 g/L의 높은 과망간산염 농도에서, 에칭 용액은 특히 약 37℃의 고온에서 신속하게 분해된다. 종종 상기 용액은 과망간산염으로 보충되어야 한다. 또한, 금속화되는 표면을 오염시키는 불용성의 과망간산염 분해 생성물이 형성된다.
과망간산염 용액 중에서의 에칭은, 에칭 용액의 생성물, 즉 이산화망간으로 코팅되는 도금 장비의 플라스티졸 표면을 활성화시킨다. 후자의 물질은 무전해 금속 도금 용액 중에서 금속화되는 경향이 있는 플라스티졸 상에서 팔라듐 화합물의 흡착을 자극한다. 표면 상에서 이산화망간의 형성은 임의 조성의 과망간산염 에칭 용액의 특징이다.
따라서, 무전해 금속 도금 동안에 플라스티졸 코팅된 도금 장비의 금속화를 억제하는 방법이 여전히 필요하다.
본 발명의 방법은, 플라스티졸을 포함하는 도금 장비를 제공하는 단계; -1 또는 -2의 산화 상태에 있는 황 원자를 함유하는 황 화합물, 또는 -1 및 -2의 산화 상태를 갖는 황 원자를 지닌 황 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물을 상기 플라스티졸에 적용하는 단계; 하나 이상의 폴리머를 포함하는 기판을 도금 장비에 고정시키는 단계; 하나 이상의 폴리머를 크로뮴(VI) 비함유 에칭 용액 또는 낮은 크로뮴산 함량의 에칭 조성물로 에칭시키는 단계; 촉매를 상기 하나 이상의 폴리머에 적용하는 단계; 및 금속을 상기 하나 이상의 폴리머 상에 무전해 도금시키는 단계를 포함한다.
플라스티졸 코팅된 도금 장비를, -1 또는 -2의 산화 상태에 있는 황 원자를 함유하는 하나 이상의 황 화합물 함유 조성물로 처리하면, 플라스티졸 코팅된 도금 장비의 원치않는 금속화가 억제된다. 또한, 상기 방법은 발암 물질, 예컨대 크로뮴(VI)를 포함하지 않으며 더욱 환경 친화적인 에칭 용액과 함께 사용될 수 있다.
본 명세서 전체를 통하여 사용된 하기 약어는, 문맥이 명확하게 다른 것을 지시하지 않으면 하기 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; L = 리터; mL = 밀리리터; g/L = 리터 당 그램; m = 미터; A = 암페어; dm = 데시미터; ASD = 암페어/dm2; wt% = 중량 퍼센트; v/v% = 부피 퍼센트; kg = 킬로그램; HLB = 친수성-친유성 밸런스; Mn(II) = 2 산화 상태의 망간; Mn(III) = 3 산화 상태의 망간; Cr (III) = 3 산화 상태의 크로뮴; Cr (VI) = 6 산화 상태의 크로뮴; Cr = 크로뮴; Pd = 팔라듐; Ag = 은; Bi = 비스무트; Ce = 세륨; Pb = 납; ABS = 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌; PVC = 폴리비닐 클로라이드; PEG = 폴리에틸렌 글리콜; PP = 폴리프로필렌; EO = 에틸렌옥사이드; PO = 프로필렌 옥사이드; 및 EO/PO = 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드.
상기 용어 "도금" 및 "침착"은 본 명세서 전체를 통하여 번갈아가면서 사용된다. 모든 양은 다른 것으로 기재되지 않으면 중량 퍼센트이다. 단수 표현은 단수 및 복수를 지칭한다. 모든 수치 범위는 포괄적(inclusive)이며, 그러한 수치 범위가 100%까지 합해지는 것이 논리적인 경우를 제외하고 임의 순서로 조합될 수 있다.
조성물은 -1 또는 -2의 산화 상태에 있는 황 원자를 함유하는 황 화합물을 포함한다. -1 또는 -2의 산화 상태를 갖는 둘 이상의 황 화합물, 또는 상기 두 개의 산화 상태를 갖는 황 화합물의 혼합물이 조성물 중에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 황 원자는 -2의 산화 상태를 갖는다. 황 화합물은 0.1 g/L 내지 200 g/L, 바람직하게는 5 g/L 내지 100 g/L, 더욱 바람직하게는 20 g/L 내지 80 g/L의 양으로 조성물 중에 포함된다.
황 원자가 -1의 산화 상태를 갖는 황 화합물은 비제한적으로 디설파이드를 포함한다. 디설파이드는 비제한적으로 디-n-알릴-디설파이드, 디-n-헥실-디설파이드, 디-이소프로필-디설파이드, 이소펜틸 디설파이드, tert-헵틸 디설파이드, 디-옥틸-디설파이드, 디-운데실 디설파이드, 디-도데실 디설파이드, 디-헥사데실 디설파이드, 디-옥타데실 디설파이드, 비스(16-하이드록시헥사데실) 디설파이드, 비스(11-시아노운데실) 디설파이드, 비스-(3-설포프로필)-디설파이드 (SPS), 디페닐-디설파이드, 디벤질 디설파이드, 벤질 메틸 디설파이드, PEG-프로피오네이트 디설파이드, 퍼푸릴 디설파이드, 티람 및 디설피람을 포함한다.
황 원자가 -2의 산화 상태를 갖는 황 화합물은 비제한적으로 티올, 티오에테르, 티오우레탄, 디티오카바메이트, 티오에스테르, 디티오에스테르, 티오우레아, 티오아미드, 및 방향족 헤테로사이클릭 황 함유 화합물을 포함한다.
티올은 비제한적으로 헥실 메르캅탄, 사이클로헥실 메르캅탄, 헵틸 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 노닐 메르캅탄, 데실 메르캅탄, 운데실 메르캅탄, 라우릴 메르캅탄, 미리스틸 메르캅탄, 팔미틸 메르캅탄, 스테아릴 메르캅탄, 올레일 메르캅탄, 티오페놀, 비페닐-4-티올, 1,4-벤젠디메탄티올, n-옥타데실-3-메르캅토프로피오네이트를 포함한다. 바람직하게는 티올 화합물은 분자 당 하나의 티올 기를 포함하며 4 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 소수성 부분을 지닌다. 이 소수성 부분은 포화되거나 포화되지 않을 수 있다. 그러한 티올은 비제한적으로 알킬 메르캅탄, 예컨대 부틸 메르캅탄, 펜틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 데실 메르캅탄, 라우릴 메르캅탄, 옥타데실 메르캅탄, 미리스틸 메르캅탄 및 팔미틸 메르캅탄을 포함한다. 소수성 부분을 갖는 다른 티올 화합물은 비제한적으로, 티올 및 소수성 기가 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 결합되는 화합물을 포함한다. 에스테르 결합된 화합물은 비제한적으로 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 이소옥틸 메르캅토 아세테이트, 옥틸 티오글리콜레이트, 노닐 메르캅토아세테이트, 메톡시부틸 티오글리콜레이트, 도데실 메르캅토아세테이트, 이소옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, n-옥틸 메르캅토프로피오네이트, 도데실-3-메르캅토프로피오네이트, 옥타데실-3- 메르캅토프로피오네이트, 트리데실-3-메르캅토프로피오네이트, 및 2-메르캅토에틸 옥타노에이트 에스테르를 포함한다. 아미도 결합된 화합물은 비제한적으로 N-2-메르캅토에틸-헥산아미드, N-2-메르캅토에틸-옥탄아미드, N-8-메르캅토옥틸-옥탄아미드, N-에틸-7-메르캅토옥탄아미드, 및 N-옥타데실-2-메르캅토아세트아미드를 포함한다. 우레탄 결합된 화합물은 비제한적으로 헥실 카밤산-2-메르캅토에틸 에스테르, 에틸 카밤산 2-메르캅토에틸 에스테르, tert-부틸 카밤산-4 메르캅토부틸 에스테르, 이소프로필 카밤산-3-메르캅토프로필 에스테르, 8-메르캅토옥틸 카밤산 부틸 에스테르, 및 18-메르캅토옥타데실 카밤산 에틸 에스테르를 포함한다.
티오에테르는 비제한적으로 디부틸 설파이드, 디페닐 설파이드, 디알릴 설파이드, 디헥실 설파이드, 디헵틸 설파이드, 디옥틸 설파이드, 디도데실 설파이드, 디옥타데실 설파이드, 디벤질 설파이드, 벤질 페닐 설파이드, 및 디퍼푸릴 설파이드를 포함한다.
티오우레탄은 비제한적으로 S-부틸 N-(2-에틸-6-메틸페닐) 티오카바메이트, S-부틸-N-(2,4-크실릴) 티오카바메이트, S-(2-하이드록시에틸)-N-(3-클로로-2-메틸페닐) 티오카바메이트, S-(2-하이드록실페닐)-N-(2-에틸페닐) 티오카바메이트, O-이소프로필 티오카바메이트, O-2-(나프틸)-메틸(페닐) 티오카바메이트, 및 에스프로카브를 포함한다.
디티오카바메이트는 비제한적으로 N,N-디에틸디티오카바메이트, 1,4-사이클로헥산-비스-(디티오카바메이트) 나트륨 염, 1,4-페닐렌-비스-(디티오카바메이트) 나트륨 염, 디티오카브, 및 다조메트를 포함한다.
티오에스테르는 비제한적으로 S-에틸-티오아세테이트, S-에틸-티오프로피오네이트, S-메틸 티오부타노에이트, S-프로필 에탄티오에이트, S-tert-부틸 티오아세테이트, 메틸 티오헥사노에이트, S-페닐 티오아세테이트, 2-(아세틸티오)헥실 아세테이트, 및 S-(11-브로모운데실) 티오아세테이트를 포함한다.
디티오에스테르는 비제한적으로 2-(페닐카보노티오일티오)프로판산, 나프탈렌-1-카보디티오산 메틸 에스테르, 및 페노티아진-10-카보디티오산 메틸 에스테르를 포함한다.
티오우레아는 비제한적으로 1,3-디이소프로필-2-티오우레아, N,N'-디부틸티오우레아, 1-(3-페닐프로필)-2-티오우레아, N,N'-디페닐티오우레아, 1,3-디옥틸-2-티오우레아, 및 1-옥틸-3-이소프로필-2-티오우레아를 포함한다.
티오아미드는 비제한적으로 티오아세트아미드, 티오벤즈아미드, 및 티오아세트아닐리드를 포함한다.
방향족 헤테로사이클릭 황 함유 화합물은 비제한적으로 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 티아진, 및 페노티아진을 포함한다.
바람직하게는 황 함유 화합물은 티올 및 디설파이드로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 이들은 티올 화합물로부터 선택된다.
상기 조성물은 하나 이상의 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 용매의 양은 0 v/v % 내지 100 v/v%로 가변될 수 있다. 100 v/v%는 황 화합물이 단지 유기 용매에만 용해됨을 의미하고, 0 v/v%는 유기 용매가 황 화합물에 첨가되지 않음을 의미한다. 유기 용매가 존재하지 않으면, 용매는 물일 수 있다. 유기 용매는 비제한적으로 n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소-프로필 알코올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 이소-프로필-에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 아세토니트릴, 에틸아세테이트 및 아세트산을 포함한다.
상기 조성물은 또한 하나 이상의 유화제를 포함할 수 있다. 유화제는 비제한적으로 5 내지 15의 HLB 범위를 갖는 통상적인 비이온성의 수중유형 유화제, 예컨대 알코올의 EO, PO 또는 EO/PO 첨가생성물, 지방산 알코올, 옥소알코올, 지방산, 트리글리세라이드, 티올, 아민, 지방산 아민, 노닐페놀, 옥틸페놀 및 알킬 폴리글루코사이드를 포함한다. 그러한 유화제는 당업계에 공지되고 문헌에 개시된 다양한 상품명으로 입수가능하다. 상업적 유화제의 예는 루텐솔(Lutensol)™, 아덕솔(Aduxol)™, 데하이돌(Dehydol)™, 글루코폰(Glucopon)™, 아그니크(Agnique)™, 에물란(Emulan)™, 알코데트(Alcodet)™, 플루라팩(Plurafac)™, 트리톤(Triton)™, 테르기톨(Tergitol)™, 에코서프(Ecosurf)™, 로다서프(Rhodasurf)™, 알카물스(Alkamuls)™, 아데카(Adeka)™ 톨(Tol), 아데카(Adeka)™ 에스톨(Estol), 서포닉(Surfonic)™, 테릭(Teric)™ 및 엠필란(Empilan)™이다. 유화제는 5 g/L 내지 200 g/L, 바람직하게는 30 g/l 내지 100 g/L의 양으로 첨가된다.
상기 조성물은 플라스티졸로 코팅된 도금 장비의 금속화를 억제한다. 전형적으로 상기 도금 장비는 도금 공정 동안 도금할 기판을 도금 용액 중에 고정시키는 장착 랙(mounting rack)이다. 그러나, 조성물은, 금속 침착물이 요구되지 않는 금속화 동안 금속 도금 용액과 접촉하는 플라스티졸로 코팅된 임의 장비 또는 물품에 적용될 수 있는 것으로 예상된다. 상기 조성물은, 적어도 도금 공정 동안 도금 조(plating bath)에 노출되는 영역에서 플라스티졸을 코팅시키는 임의의 적합한 공정에 의해 플라스티졸 코팅에 적용될 수 있다. 예를 들면, 도금 장비를 조성물 중에 침지시킬 수 있고, 조성물을 플라스티졸 상에 분무시킬 수 있거나, 조성물을 브러쉬를 사용하여 플라스티졸 상에 페인트칠할 수 있다. 상기 조성물은 전형적으로, 실온 내지 60℃의 온도에서 플라스티졸에 적용된다.
플라스티졸은 전형적으로 액체 가소제 중의, 에멀젼 중합 과정에 따라 제조된 폴리비닐 클로라이드 폴리머의 적어도 하나의 분말 현탁액 또는 미세현탁액으로 구성된 혼합물이다. 전형적인 플라스티졸은 적어도 하나의 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 폴리머, 예컨대 폴리비닐 클로라이드/폴리비닐 아세테이트 호모 또는 코폴리머, 또는 심지어는 아크릴 수지를 포함한다. 플라스티졸은 또한 디부틸 프탈레이트, 혼합된 벤질-부틸 프탈레이트, 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 플라스티졸은 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 합성-부틸 고무 (SBR) 또는 염소화 폴리에틸렌 (CPE)을 임의로 포함할 수 있다. 바람직하게는 플라스티졸은 PVC를 포함한다. 통상적인 첨가제는 비제한적으로 안정제, 충전제, 안료, 발포제, 유화제, 점도 개질제, 탈형제(demolding agents), 대전방지제, 살진균제, 열 안정제, 난연제, 탈기제(degassing agents), 요변제(thixotropic agents), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 첨가제는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 열이 가해지면, 플라스티졸은 약 180℃의 온도에서 균질한 고체로 변환된다.
PVC 폴리머를 기준으로 가소제의 양을 가변시킴으로써, 여러 유형의 플라스티졸이 얻어질 수 있다. 한 종류의 플라스티졸은 "연질"로 명명되며, 125 kg/cm2 내지 165 kg/cm2의 내파열성(resistance to rupture)을 나타낸다. 두 번째 종류는 "경질" 플라스티졸을 포함하는데, 이것은 40 kg/cm2 내지 54 kg/cm2의 내파열성을 나타낸다. 이들의 제조 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있고 문헌으로부터 입수될 수 있다.
플라스티졸은 한 층일 수 있거나, 제1의 내부 층이 도금 장비와 접촉하고 외부 층은 도금 장비에 인접한 내부 층을 커버하는 적어도 2층일 수 있다. 전형적으로, 플라스티졸이 2층을 갖는 경우에, 첨가제는 이 제2 층에 분산된다. 플라스티졸 복합체는 EP 0607717에 개시되어 있고, 이 복합체는 70% 가소제를 함유하는 표준 플라스티졸로 된 제1 층, 및 35 내지 40% 가소제를 함유하는 "경질" 플라스티졸로 된 제2 층을 포함한다. 이 공보에는 또한 3층 플라스티졸 복합체가 개시되어 있다. 즉 두 개의 "경질"의 제1 층, 및 이러한 두 개의 "경질" 층을 커버하는 "연질" 유형의 제3의 플라스티졸 층. 세르메(SERME)에 의해 출원된 FR-2,456,131에는 중간 층이 첨가제를 포함하는 제 3 유형의 플라스티졸 복합체가 개시되어 있다.
금속화를 억제하는 상기 조성물은 금속화 전 임의 시간에 플라스티졸 코팅된 도금 장비에 적용될 수 있다. 전형적으로, 상기 금속화 억제 조성물은 1 내지 20분 동안 플라스티졸에 적용된 다음, 도금 순서 전에 임의로 물로 헹궈진다. 바람직하게는 상기 금속화 억제 조성물은 기판 상에 폴리머 물질을 에칭시키기 전에 플라스티졸에 적용된다.
금속화 동안 도금 장비에 의해서 고정되는 기판은 전형적으로 하나 이상의 폴리머를 포함한다. 상기 기판은 금속-피복된(metal-clad) 및 피복되지 않은 물질일 수 있다. 기판은 또한 인쇄 회로 기판을 포함한다. 그러한 인쇄 회로 기판은 열경화성 폴리머, 열가소성 폴리머 및 이들의 조합물, 예컨대 섬유, 예를 들면 섬유유리, 및 상술된 것들의 함침시킨 구현예로 금속 피복된 것 및 피복되지 않은 것들을 포함한다.
열가소성 폴리머는 비제한적으로 아세탈, 아크릴, 셀룰로오스, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 배합물, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 코폴리머, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 코폴리머와 폴리카보네이트의 배합물, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐 폴리머를 포함한다.
열경화성 폴리머는 비제한적으로 알릴 프탈레이트, 푸란, 멜라민-포름알데하이드, 페놀-퍼푸랄 코폴리머, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르를 포함한다.
상기 금속화 억제 조성물은, 폴리머 함유 기판이 무전해 금속 도금에 의해 도금되는 다수의 통상적인 도금 순서에서, 플라스티졸 상에서의 도금을 억제하는데 사용될 수 있다. 도금 장비 및 기판이 노출될 수 있는 특정의 처리 조성물, 공정 단계, 특정 시간 및 온도는 가변될 수 있다. 일반적으로, 금속화 억제 조성물을 우선 도금 장비의 플라스티졸에 적용한 다음, 기판을 도금 장비에 고정시킨다. 그 후, 기판과 함께 도금 장비를 기판을 탈지(degrease)시키기 위한 통상적인 클리너와 함께 침지시키거나 분무시킨다. 다양한 통상적인 상업적 세정제, 예컨대 메사추세츠 말브로우에 소재한 다우 일렉트로닉 머티리얼즈(Dow Electronic Materials)로부터 입수가능한 클리너(CLEANER)™ PM 900 세정 용액이 사용될 수 있다. 임의로, 상기 도금 장비 및 기판을 수돗물로 헹군다.
그 후, 기판 상의 폴리머를 크로뮴(VI) 비함유 에칭 용액(etch solution) 또는 낮은 크로뮴(VI) 함량의 에칭 용액과 함께 침지시키거나 분무시킨다. 플라스티졸 코팅된 도금 장비를 또한 상기 에칭 용액과 접촉시킬 수 있다. 통상적인 크로뮴(VI) 비함유 에칭 용액이 사용될 수 있다. 전형적인 크로뮴(VI) 비함유 에칭 용액은 비제한적으로 낮은 크로뮴산 함량의 에칭 용액, U.S. 2011/0140035에 개시된 Mn(VII) 에칭 용액, Mn(II)/Mn(III) 혼합된 산 에칭 용액, Mn(II)/Mn(III) 산 에칭 현탁액, U.S. 7,780,771에 개시된 Mn(VII) 및 세륨(IV)/은(I) 산 에칭 용액을 포함할 수 있는 과망간산염 기재의 크로뮴(VI) 비함유 에칭 용액을 포함한다. 일반적으로, 낮은 크로뮴산 함량의 에칭 용액은 10 g/L 내지 100 g/L 양의 크로뮴산, 500 g/L 내지 1100 g/L 양의 황산을 포함한다. 또한, 상기 에칭 용액은, 20 g/L 내지 50 g/L의 크로뮴(III) 이온을 제공하는 크로뮴(III) 이온의 하나 이상의 공급원, 예컨대 염화 크로뮴, 황산 크로뮴, 수산화 크로뮴 및 산화 크로뮴(III)을 포함할 수 있다. Cr(III) 염을 첨가하는 대신에, 20 g/L 내지 50 g/L의 크로뮴(III) 이온을 생성시키도록, 적절한 환원제, 예컨대 옥살산, 하이드록실아민 또는 히드라진을 Cr(VI) 함유 에칭 용액에 첨가할 수 있다. 과망간산염 기재의 크로뮴(VI) 비함유 에칭 용액은 전형적으로, 1 g/L 내지 5 g/L 양의 과망간산 칼륨 및 60 wt% 내지 90 wt% 양의 농축 황산을 함유하는 수성 용액이다. 상기 과망간산염 에칭 용액은 전형적으로 Mn(VII)을 포함한다.
Mn(II)/Mn(III) 에칭 조성물(etch composition)은 Mn(II) 이온 및 Mn(III) 이온, 황산 및 하나 이상의 유기 산으로 필수적으로 이루어진다. 상기 용액 중에서, 하나 이상의 폴리머를 에칭시키고 거칠게 하기 위한 활성 에칭제는 용해된 Mn(III) 이온이다. 용액 내 Mn(II) 및 Mn(III) 이온의 최대 농도는, 소정의 산 농도 및 온도에서 이들의 용해도에 의해서 제한된다. 용액의 소정 성분에 대한 포화 농도를 측정하기 위해 중요치않은(minor) 실험이 수행될 수 있다. Mn(II) 및 Mn(III) 이온의 하나 이상의 공급원이 이들의 포화 농도 바로 아래까지 용액 중에 포함될 수 있다. 수성의 산 에칭 조성물은 현탁액 또는 용액일 수 있다. 현탁액은 U.S. 8,603,352에 개시되어 있다. 바람직하게는 Mn(II)/Mn(III) 에칭 조성물은, 용질 전부가 용매 중에 충분히 용해되는 용액이다. 상기 용액이 100 wt%가 되도록 충분한 물이 첨가된다. 첨가된 물의 양은 용액의 45 wt%까지일 수 있다. 에칭 조성물의 pH는 1 내지 6 미만이다.
바람직하게는, Mn(II) 이온은 Mn(II) 염의 침전 또는 결정화 직전까지 0.1 mmol/L의 농도이고, 더욱 바람직하게는 Mn(II) 이온은 Mn(II) 염의 침전 직전까지 1 mmol/L의 농도이다. 가장 바람직하게는 Mn(II) 이온은 1 mmol/L 내지 50 mmol/L의 농도이다. 용액 내 Mn(II) 이온의 최대 농도는 조성물의 산 함량 및 온도에 따라 가변될 수 있다; 그러나, 이것은 용액을 시각적으로 조사한 후에 원자 흡수 분광법 (AAS)을 사용하여 Mn 총 농도를 측정함으로써 용이하게 측정될 수 있다.
용액 내 Mn(III) 이온의 공급원은 비제한적으로 Mn(III)-황산염, Mn(III)-아세트산염, Mn(III)-아세틸아세토네이트, Mn(III)-불화물, Mn(III)-메탄설포네이트 및 Mn(III)-산화물을 포함한다. 그러한 화합물은 당업계 및 문헌에 공지되어 있고, 일부는 상업적으로 입수가능하다. 이들은 용액 중에 목적하는 농도의 Mn(III) 이온 농도을 제공하는 양으로 용액 중에 포함된다.
Mn(II) 이온의 공급원은 비제한적으로 Mn(II)-황산염, Mn(II)-인산염, Mn(II)-인산수소염, Mn(II)-하이포포스페이트, Mn(II)-탄산염, Mn(II)-산화물, Mn(II)-수산화물, Mn(II)-할로겐화물, Mn(II)-질산염, Mn(II)-아세트산염을 포함한다. 그러한 망간 화합물은 당업계에 공지되어 있고, 문헌에 공지되어 있으며, 일부는 상업적으로 입수가능하다. 이들은 용액 중에 목적하는 Mn(II) 이온 농도를 제공하기에 충분한 양으로 용액 중에 포함된다.
Mn(III) 종은 또한 하나 이상의 Mn(II) 화합물 및 하나 이상의 산화제를 사용하여 화학적으로 에칭 용액 중에 제공될 수 있다. 산화제는 비제한적으로 KMnO4, MnO2, 과황산염, 예컨대 알칼리 금속 과황산염, 예를 들어 암모늄 및 옥손(OXONE)®, 과산화수소물 또는 다른 무기 과산화물을 포함한다. 용액에 첨가된 산화제 또는 그 혼합물의 양은 Mn(II) 화합물의 화학양론적 양 미만의 양으로 첨가되어, 생성된 Mn(III) 이온의 양은 0.01 mmol/L 내지 Mn(II) 염의 침전 직전까지의 농도이다. 가장 바람직하게는 Mn(II) 이온 농도가 1 mmol/L 내지 50 mmol/L 범위이도록 산화제가 용액 중에 포함된다.
Mn(III) 이온은 또한 전기분해에 의해서 Mn(II) 이온으로부터 생성될 수 있다. 하나 이상의 Mn(II) 화합물은 황산, 하나 이상의 유기 산을 포함하는 산성 수용액에 첨가된다. 전기분해는, 양극액(anolyte) 및 음극액(catholyte)이 막 또는 다공성 세라믹 튜브 또는 플레이트에 의해 분리되는 1 구획 셀 또는 2 구획 셀 중에서 수행될 수 있다. 양극액은 Mn(II) 이온, 황산 및 하나 이상의 유기산을 포함하고, 음극액은 황산 및 하나 이상의 유기 산을 포함한다. 다양한 물질로 된 통상적인 양극 및 음극이 사용될 수 있다. 후속한 금속화를 위해 준비된 유기 폴리머를 에칭시키기 위해 원하는 양의 Mn(III) 이온이 생성될 때까지, 전기분해가 수행된다. 전류 밀도는 전극 물질 및 Mn(III) 이온의 생성 속도에 따라서 가변될 수 있다. 전형적으로 전류 밀도는 0.1 A/dm2 내지 100 A/dm2이다. Mn(III) 이온이 원하는 양 미만이면, 에칭 용액 내 원하는 양의 Mn(III) 이온에 도달할 때까지 전기분해가 다시 개시된다.
전기분해 방법을 적용하는 경우에 임의적으로 하나 이상의 촉매가 에칭 용액에 첨가될 수 있다. Mn(II)/Mn(III) 산화 반응의 양극 전류 효율을 증가시키고 조성물의 에칭 활성을 증가시키기 위해서 0.01 mmol/L 내지 1 mmol/L 농도의 하나 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 그러한 촉매는 비제한적으로 Ag(I), Bi(III), Ce(III) 및 Pb(II) 이온을 포함한다. 그러한 촉매 이온의 공급원은 당업계 및 문헌에 공지되어 있고, 다수는 상업적으로 입수가능하다. 추가의 Mn(II)/Mn(III) 용액이 U.S. 2013/0186861; U.S. 2013/0186862; 및 U.S. 2013/0186774에 개시되어 있다.
임의적으로, 상기 기판은 중화제로 처리될 수 있다. 통상적인 중화제가 사용될 수 있다. 그러한 중화제는 하나 이상의 아민, 또는 3 wt% 과산화물과 3 wt% 황산의 용액을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 중화제는 다우 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수가능한 뉴트럴라이저(NEUTRALIZER)™ PM-955이다.
그 후, 상기 기판을 촉매 적용을 위해 준비된 사전-침지(pre-dip) 용액에 침지시킨다. 사전 침지 용액의 예는 25 v/v%의 농축 염산 또는 25 g/L to 75 g/L 나트륨 클로라이드의 산성 용액을 포함한다.
촉매는, 기판을 도금 장비와 함께 촉매 용액 중에 침지시키거나 촉매를 기판 상에 분무시킴으로써 적용될 수 있다. 임의의 통상적인 콜로이드 또는 이온 촉매가 사용될 수 있다. 촉매의 선택은 침착시킬 금속의 유형에 따른다. 전형적으로 촉매는 귀금속 및 비-귀금속이다. 그러한 촉매는 당업계에 널리 공지되어 있고, 다수는 상업적으로 입수가능하거나 문헌으로부터 제조될 수 있다. 비-귀금속 촉매의 예는 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈, 주석 및 철을 포함한다. 전형적으로 귀금속 촉매가 사용된다. 적합한 귀금속 콜로이드 촉매는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 오스뮴을 포함한다. 바람직하게는, 은, 백금, 금 및 팔라듐의 귀금속 촉매가 사용된다. 더욱 바람직하게는 은 및 팔라듐이 사용된다. 적합한 상업적으로 입수가능한 촉매는 예를 들면, 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼즈(Rohm and Haas Electronic Materials)로부터 입수가능한 써큐포짓(CIRCUPOSIT) 캐털리스트(CATALYST)TM 334, 캐터포짓(CATAPOSIT)TM 44 및 캐터포짓TM PM-957을 포함한다. 이온성 촉매는 전형적으로 예컨대 U.S. 3,523,874 및 U.S. 5,503,877에 개시된 분자를 착물화시켜서 안정화시킨 팔라듐, 금 및 은 이온을 포함한다. 임의적으로, 기판을 촉매 적용 후 물로 헹굴 수 있다.
예컨대 콜로이드 팔라듐/주석 촉매가 사용되는 경우에, 전형적으로 기판을 가속제(accelerator) 중에 침지시키거나 이것으로 분무시킨다. 통상적인 가속제가 사용될 수 있다. 공정 조건은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 상업적인 가속제의 예는 다우 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수가능한 악셀러레이터™ PM-964 용액이다. 이온성 팔라듐 촉매가 사용되는 경우에는, 기판을 환원 용액 중에 침지시키거나 이 용액으로 분무시킨다. 하이포포스파이트 또는 디메틸아미노 보란을 함유하는 통상적인 환원 용액이 사용될 수 있다. 그러한 환원제는 당업계에 널리 공지되어 있고 문헌에 개시되어 있다. 임의적으로, 기판을 물로 헹군다.
그 후, 촉매화된 기판을 통상적인 무전해 금속 도금 조, 예컨대 구리 및 니켈 조로부터 금속으로 도금한다. 도금 시간 및 온도는 문헌에 개시되어 있거나 당업자에게 널리 공지되어 있다. 무전해 도금 동안 무전해 금속 도금 조와 접촉하는 도금 장비의 플라스티졸 코팅은 실질적으로 금속 침착물을 함유하지 않는다. 따라서, 도금 장비는 그 표면 상에서 임의의 원치않는 금속을 제거할 필요가 없으며, 도금 장비는 다음 기판을 도금하기 위해 바로 사용될 수 있다. 후속하는 공정 단계에서 임의의 원치않는 무전해 도금이 수행되면, 금속은 제거되고 황 화합물을 사용한 금속화 억제 처리가 재개된다.
-1 또는 -2의 산화 상태에 있는 황 원자를 함유하는 하나 이상의 황 화합물 함유 조성물로 플라스티졸 코팅된 도금 장비를 처리하면, 상기 플라스티졸 코팅된 도금 장비의 원치않는 금속화가 억제된다. 또한, 상기 방법은 발암 물질, 예컨대 크로뮴(VI)을 포함하지 않으며 더욱 환경적으로 친화적인 에칭 용액과 함께 사용될 수 있다.
하기 실시예는, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니라 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이다.
실시예 1 (비교용)
Mn(III) 기재의 Cr(VI)-비함유 에칭 용액 및 콜로이드 Pd-촉매로 처리한 플라스티졸 물질의 JIG 금속화
PVC 함유 플라스티졸로 코팅된 장착 랙을, 초음파 진탕시키면서 5분 동안 50℃의 온도에서 클리너™ PM-900 세정 용액 (다우 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수가능함) 중에 침지시켰다. 그 후, 상기 랙을 하기 표 1의 제형을 갖는 에칭 용액 중에 침지시켰다.
성분 양

황산 망간 1수화물		 1.69 g/L
망간(III) 이온 2.75 g/L
황산 (96wt%) 631 g/L
메탄 설폰산 (70 wt%) 863 g/L
황산 은 360 mg/L
물 잔여량
랙을, 2 구획을 연결시키는 다공성 세라믹 튜브를 갖는 2 구획 전기분해 셀 내 65℃에서 에칭 용액에 침지시켰다. 이 전기분해 셀은 백금처리된(platinized) 티타늄 양극 및 백금 음극을 포함하였다. 8 ASD의 전류 밀도를 상기 에칭 용액에 가하여 에칭 공정 동안에 임의의 망간 (II) 이온을 망간(III) 이온으로 다시 산화시켰다. 에칭을 15분 동안 수행하였다.
에칭 후에, 랙을 1분 동안 주위 조건에서 250 mL/L의 수성 농축 염산의 사전-침지 용액에 침지시켰다. 그 후, 랙을 3분 동안 30℃에서 캐터포짓™ PM-957 팔라듐 촉매 용액 (다우 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수가능함) 중에 침지시켰다. 상기 팔라듐 촉매는 35 ppm의 팔라듐 금속을 포함하였다. 그 후, 랙을 5분 동안 45℃에서 악셀러레이터™ PM-964 용액 (다우 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수가능함) 중에 침지시켰다.
랙을 10분 동안 30℃에서 니포짓(NIPOSIT)™ PM-980 무전해 니켈 도금 용액 (다우 일렉트릭 머티리얼즈로부터 입수가능함) 중에 침지시켰다. 랙을 실온에서 수돗물로 헹구었다. 랙을 니켈로 코팅시켰다. 에칭 용액이 랙 상에서 니켈 도금을 억제하였음이 나타나지 않았다.
실시예 2 (비교용)
과망간산염/황산 기재의 Cr(VI)-비함유 에칭 용액 및 콜로이드 Pd-촉매로 처리한 플라스티졸 물질의 JIG 금속화
에칭 용액이 하기 표 2에 기재된 제형을 가지며 양극 산화를 수행하지 않은 것을 제외하고, 비교예 1에 기재된 방법을 반복하였다.
성분 양
과망간산 칼륨 2 g/L
황산 (85%) 잔여량
도금 후에, 랙 표면의 대략 50%를 무전해 니켈로 도금시켰다. 랙이 비교예 1에서와 같이 니켈로 완전히는 코팅되지 않았지만, 이것은 여전히 충분히 니켈로 코팅되었다.
실시예 3 (비교용)
Mn(III) 기재의 Cr(VI)-비함유 에칭 용액 및 이온성 Pd 촉매로 처리한 플라스티졸 물질의 JIG 금속화
PVC 함유 플라스티졸로 코팅된 장착 랙을 초음파 진탕시키면서 5분 동안 50℃의 온도에서 클리너™ PM-900 세정 용액 중에 침지시켰다. 실시예 1에 기재된 에칭 방법을 반복하였다.
에칭 후에, 랙을 1분 동안 실온에서 탄산 칼륨의 1 g/L 용액에 침지시켰다. 그 후, 랙을 5분 동안 40℃에서 2.5 g/L 질산 팔라듐, 1 g/l 2,6-디메틸피라진 및 4.5 g/L 탄산 칼륨을 함유하는 수성의 이온성 팔라듐 촉매 용액 중에 침지시켰다. 그 후, 상기 기판을, 2 g/L 붕산 및 0.6 g/L 디메틸아미노 보란을 함유하는 용액 내로 침지시켰다.
랙을 10분 동안 30℃에서 니포짓™ PM-980 무전해 니켈 도금 용액 중에 침지시켰다. 랙을 실온에서 수돗물로 헹구었다. 랙이 니켈로 충분히 코팅되었다. 에칭 용액이 랙 상에서 니켈 도금을 억제하였음이 나타나지 않았다.
실시예 4 (비교용)
콜로이드 Pd-촉매와 함께 낮은 크로뮴산 함량의 에칭 용액으로 처리한 플라스티졸 물질의 JIG 금속화
PVC 함유 플라스티졸로 코팅된 장착 랙을 초음파 진탕시키면서 5분 동안 50℃의 온도에서 클리너™ PM-900 세정 용액 중에 침지시켰다. 그 후, 세정된 랙을, 하기 표 3에서의 제형에 따라 제조하여 75 g/L 크로뮴산, 700 g/L 황산 96 wt% 및 30 g/L Cr(III) 이온을 포함하는 크로뮴(VI) 함유 용액을 생성시키는 낮은 크로뮴산 함량의 에칭 용액 중에 침지시켰다.
성분 양
CrO3 132 g/L
옥살산 2수화물 110 g/L
황산 96 wt% 700 g/L
상기 랙을 15분 동안 74℃에서 에칭 용액 중에 침지시켰다
에칭 후에, 랙을 3분 동안 55℃에서 뉴트럴라이저™ PM-955 용액 (다우 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수가능함) 중에 침지시킨 다음, 3분 동안 65℃에서 클리너 컨디셔너™ 1110A 용액 (다우 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수가능함) 중에 침지시켰다. 그 후, 랙을 1분 동안 실온에서 250 mL/L의 농축 염산의 사전 침지 용액 중에 침지시켰다. 그 후, 랙을 3분 동안 30℃에서 캐터포짓™ PM-957 팔라듐 촉매 용액 중에 침지시켰다. 그 후, 랙을 5분 동안 45℃에서 악셀러레이터™ PM-964 용액 중에 침지시켰다.
랙을 10분 동안 30℃에서 니포짓™ PM-980 무전해 니켈 도금 용액 중에 침지시켰다. 랙을 실온에서 수돗물로 헹구었다. 랙 전체가 니켈로 코팅되었다.
실시예 5 (비교용)
Mn(III) 기재의 Cr(VI)-비함유 에칭 용액 및 콜로이드 Ag 촉매로 처리한 플라스티졸 물질의 JIG 금속화
PVC 함유 플라스티졸로 코팅된 장착 랙을 초음파 진탕시키면서 5분 동안 50℃의 온도에서 클리너™ PM-900 세정 용액 중에 침지시켰다. 실시예 1에 기재된 에칭 방법을 반복하였다.
에칭 후에, 랙을, 질산 은으로부터 100 ppm의 은 이온을 함유하는 수성의 콜로이드 은 촉매 용액 중에 침지시켰다. 이 수성 콜로이드 촉매는, 470 ppm의 질산 은으로부터의 300 ppm의 은 이온, 150 ppm의 갈산, 및 pH를 2.9로 조정하기에 충분한 양의 수산화 나트륨을 함유하는 원액 용액으로부터 제조하였다. 랙을 7분 동안 45℃에서 촉매와 접촉되게 두었다.
랙을 10분 동안 42℃에서 써큐포짓™ 무전해 구리 도금 용액 중에 침지시켰다. 랙을 실온에서 수돗물로 헹구었다. 상기 랙은 구리로 대략 50%로 코팅되었다.
실시예 6
Mn(III) 기재의 Cr(VI)-비함유 에칭 용액 및 콜로이드 Pd-촉매와 함께 사용되는 경우에 플라스티졸 물질에 대한 금속화 억제제로서의 티올-화합물
실시예 1로부터의 장착 랙을 대략 30초 동안 농축 질산 용액 중에 침지시켜서 플라스티졸로부터 니켈 침착물을 용해시켰다. 그 후, 랙을 실온에서 수돗물로 충분히 헹구었다. 랙을 15분 동안 실온에서 75 g/L의 옥타데실-3-메르캅토프로피오네이트를 함유하는 헥산 용액 내로 침지시켰다. 랙을 상기 용액으로부터 꺼내고, 점착성(adherent) 용매를 퓸 후드(fume hood) 중에서 증발시켰다. 랙에, 실시예 1에 기재된 에칭 및 도금 순서를 수행하였다. 무전해 니켈 도금 후에, 상기 랙을 실온에서 수돗물로 충분히 헹구었다. 얇게 코팅된 플라스티졸 암(arm) 위를 제외하고, 랙의 나머지 부분에서는 임의의 관찰가능한 니켈 침착물이 없었다.
실시예 7
Cr(VI)-비함유 에칭 용액 및 콜로이드 Pd-촉매와 함께 사용한 경우에 플라스티졸 물질에 대한 금속화 억제제로서의 티올-화합물
새로운 플라스티졸 코팅된 스테인레스 스틸 막대를, 50℃에서 유화제로 50 g/L의 옥타데칸티올 및 38 g/L의 에톡실화 T-도데실 메르캅탄을 함유하는 수성 에멀젼 내로 12 cm 깊이로 침지시켰다. 15분 후에, 상기 막대를 에멀젼으로부터 꺼내고, 과량의 유화제 및 티올을 차가운 수돗물로 헹구어냈다. 막대에, 실시예 1에 기재된 에칭 및 도금 방법을 수행하였다. 막대를 무전해 니켈 도금 조 내로 15 cm 깊이로 침지시켰다. 도금 후에, 막대를 수돗물로 헹구었다. 플라스티졸로 코팅되었지만 옥타데칸디올로 처리되지 않은 막대 부분은 금속화되었지만, 티올로 처리한 막대 부분에서는 임의의 뚜렷한 금속화가 없었다.
실시예 8
Mn(III) 기재의 Cr(VI)-비함유 에칭 용액 및 이온성 Pd-촉매와 함께 사용된 경우의 플라스티졸 물질에 대한 금속화 억제제로서의 티올-화합물
실시예 3으로부터의 장착 랙을 대략 30초 동안 농축 질산 용액 내로 침지시켜서 플라스티졸로부터 니켈 침착물 및 잔여 팔라듐 촉매를 용해시켰다. 그 후, 상기 랙을 수돗물로 충분히 헹구었다. 랙을, 15분 동안 50℃에서 유화제로 50 g/L의 옥타데칸-3-메르캅토-프로피오네이트 및 38 g/L의 에톡실화 T-도데실 메르캅탄을 함유하는 수성 에멀젼 내로 침지시켰다. 15분 후에, 랙을 에멀젼으로부터 꺼내고 과량의 유화제 및 억제제를 냉수로 헹구어 냈다. 랙에, 실시예 3에서와 같은 에칭 및 도금 방법을 수행하였다. 무전해 니켈 도금 후에, 상기 랙을 수돗물로 충분히 헹구었다. 랙은 임의의 뚜렷한 니켈 침착물을 함유하지 않았다.
실시예 9
낮은 크로뮴산 함량의 에칭 용액과 함께 사용되는 경우의 플라스티졸 물질에 대한 금속화 억제제로서의 티올-화합물
실시예 4로부터의 장착 랙을 대략 30초 동안 농축 질산 용액 내로 침지시켜서 플라스티졸로부터 니켈 침착물 및 잔여 팔라듐 촉매를 용해시켰다. 그 후, 랙을 수돗물로 충분히 헹구었다. 랙을, 15분 동안 50℃에서 유화제로 50 g/L 옥타데칸-3-메르캅토-프로피오네이트 및 38 g/L의 에톡실화 T-도데실 메르캅탄을 함유하는 수성 에멀젼 내로 침지시켰다. 15분 후에, 랙을 에멀젼으로부터 꺼내고 과량의 유화제 및 억제제를 냉수로 헹구어 냈다. 랙에, 실시예 4에서와 같은 에칭 및 도금 방법을 수행하였다. 무전해 니켈 도금 후에, 상기 랙을 수돗물로 충분히 헹구었다. 티올로 처리한 랙 부분은 니켈 침착물을 함유하지 않았다.
실시예 10
과망간산염 이온 기재의 Cr(VI) 비함유 에칭 용액 및 콜로이드 Pd 촉매와 함께 사용되는 경우의 플라스티졸 물질에 대한 금속화 억제제로서의 티올-화합물
실시예 2로부터의 장착 랙을 대략 30초 동안 농축 질산 용액 내로 침지시켜서 플라스티졸로부터의 니켈 침착물 및 임의의 잔여 팔라듐 촉매를 용해시켰다. 랙을 수돗물로 충분히 헹구고, 10분 동안 50℃에서 유화제로 50 g/L 옥타데칸-3-메르캅토-프로피오네이트 및 38 g/L의 에톡실화 T-도데실 메르캅탄을 함유하는 수성 에멀젼 내로 침지시켰다. 10분 후에, 랙을 에멀젼으로부터 꺼내고, 과량의 유화제 및 티올을 차가운 수돗물로 헹구어 냈다. 그 후, 랙을 실시예 2에서와 같이 에칭 및 도금하였다. 무전해 니켈 도금 후에, 상기 랙을 수돗물로 충분히 헹구었다. 플라스틱 부분이 놓여지는 얇게 코팅된 플라스티졸 암 위를 제외하고, 랙은 임의의 니켈 침착물을 실질적으로 함유하지 않았다.
실시예 11
Mn(III) 기재의 Cr(VI)-비함유 에칭 용액 및 콜로이드 Ag 촉매와 함께 사용된 경우의 플라스티졸 물질에 대한 금속화 억제제로서의 티올-화합물
실시예 5로부터의 장착 랙을 대략 30초 동안 농축 질산 용액 내로 침지시켜서 플라스티졸로부터 구리 침착물 및 잔여 은 촉매를 용해시켰다. 랙을 수돗물로 충분히 헹구었다. 랙을, 5분 동안 50℃에서 유화제로 50 g/L 옥타데칸-3-메르캅토-프로피오네이트 및 38 g/L의 에톡실화 T-도데실 메르캅탄을 함유하는 수성 에멀젼 내로 침지시켰다. 10분 후에, 랙을 에멀젼으로부터 꺼내고, 과량의 유화제 및 티올을 차가운 수돗물로 헹구어 냈다. 그 후, 랙을 실시예 5에서와 같이 에칭 및 도금하였다. 랙을 수돗물로 충분히 헹구었다. 랙은 임의의 구리 침착물을 함유하지 않은 것으로 보였다.

Claims (13)

  1. a) 플라스티졸을 포함하는 도금 장비를 제공하는 단계;
    b) -1 또는 -2의 산화 상태에 있는 황 원자를 함유하는 황 화합물, 또는 -1 및 -2의 산화 상태를 갖는 황 원자를 지닌 황 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물을 상기 플라스티졸에 적용하는 단계;
    c) 하나 이상의 폴리머를 포함하는 기판을 상기 도금 장비에 고정시키는 단계;
    d) 상기 하나 이상의 폴리머를 크로뮴(VI) 비함유 에칭 조성물(etch composition) 또는 낮은 크로뮴산 함량의 에칭 조성물로 에칭시키는 단계;
    e) 촉매를 상기 하나 이상의 폴리머에 적용하는 단계; 및
    f) 금속을 상기 하나 이상의 폴리머 상에 무전해 도금시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, -1의 산화 상태에 있는 황 원자를 함유하는 상기 황 화합물이 하나 이상의 디설파이드로부터 선택되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 디설파이드가 디-n-알릴-디설파이드, 디-n-헥실-디설파이드, 디-이소프로필-디설파이드, 이소펜틸 디설파이드, tert-헵틸 디설파이드, 디-옥틸-디설파이드, 디-운데실 디설파이드, 디-도데실 디설파이드, 디-헥사데실 디설파이드, 디-옥타데실 디설파이드, 비스(16-하이드록시헥사데실) 디설파이드, 비스(11-시아노운데실) 디설파이드, 비스-(3-설포프로필)-디설파이드(SPS), 디페닐-디설파이드, 디벤질 디설파이드, 벤질 메틸 디설파이드, PEG-프로피오네이트 디설파이드, 퍼푸릴 디설파이드, 티람, 및 디설피람으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, -2의 산화 상태에 있는 황 원자를 함유하는 상기 황 화합물이 티올, 티오에테르, 티오우레탄, 디티오카바메이트, 티오에스테르, 디티오에스테르, 티오우레아, 티오아미드, 및 방향족 헤테로사이클릭 황 함유 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, -2의 산화 상태에 있는 황 원자를 함유하는 상기 황 화합물이 하나 이상의 티올로부터 선택되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하나 이상의 티올이 4 내지 36개의 탄소 원자로 된 소수성 부분을 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 티올이 8 내지 18개의 탄소 원자로 된 소수성 부분을 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, -1 또는 -2의 산화 상태에 있는 황 원자를 함유하는 상기 황 화합물, 또는 -1 및 -2의 산화 상태를 갖는 황 원자를 지닌 황 화합물의 혼합물이 0.1 g/L 내지 200 g/L 범위로 존재하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 5 내지 15의 HLB를 갖는 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 크로뮴(VI) 비함유 에칭 조성물이 세륨(IV)/은(I) 산 에칭제(etch), Mn(VII) 에칭제 및 Mn(II)/Mn(III) 산성 에칭제로부터 선택되는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 콜로이드 촉매 또는 이온 촉매를 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 플라스티졸이 폴리비닐 클로라이드, 디부틸 프탈레이트, 혼합된 벤질-부틸 프탈레이트, 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 스티렌-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 합성-부틸 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
KR1020150142069A 2014-10-13 2015-10-12 플라스티졸로 코팅된 도금 장비를 사용하는 기판의 무전해 도금 방법 KR101712963B1 (ko)

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