JP5911145B2 - エッチング液の維持管理方法 - Google Patents

Description

本発明は、エッチング液の維持管理方法およびそのためのシステムに関し、更に詳細には、エッチングを行うことにより銅イオンが蓄積し、性能が低下するエッチング液において、当該エッチング液中の銅イオン濃度を一定に維持することで、そのエッチング処理性能を安定化し、寿命を飛躍的に伸ばすことのできるエッチング液の維持管理方法およびそのためのシステムに関する。

最近のフレキシブルプリント配線板の分野では、配線パターンが高密度化できるため、銅張積層板（ＣＣＬ）としてスパッタ法二層ＣＣＬが使用されている。このスパッタ法二層ＣＣＬは、主に、ポリイミドフィルム上にニッケル−クロム合金をスパッタで形成してから銅スパッタを行い、更に銅めっき層を形成することで作製される。

上記のニッケル−クロム合金層の存在により、ポリイミドフィルムと銅層の間の密着性は向上されるが、回路形成において不要な銅めっき層を除去した部分にニッケル−クロム合金層が残存すると、この部分に金属析出が起こり、配線部分（銅めっきの残存部分）が短絡する可能性があるため、スパッタ法二層ＣＣＬでは、ニッケル−クロム合金層のエッチング除去が必要とされている。

従来、ニッケルクロム合金層のエッチング剤に関しては、いくつかの技術が知られている（特許文献１および２）。しかしながら、これらエッチング液は、当初の性能は優れていても、エッチング処理過程で溶液中に少量ずつ溶解され、蓄積される銅イオンによって、処理性能が徐々に低下するという問題があり、実際の現場ではこれに伴って処理時間の調整など煩雑な操作が必要となるという問題があった。

しかも、上記エッチング液中には、銅イオン以外にもニッケルイオンやクロムイオン等蓄積される物質があり、これらの存在下で銅のみを経済的に除去する方法が見出されていないため、銅が所定濃度にまで達した溶液は廃棄されており、経済面でもコストアップの要因となっていた。

また、多層プリント配線板の分野では、多くのものは外層の銅回路をセミアディティブ法により形成する。このセミアディティブ法では主に無電解銅めっきをシード層として利用し最終工程で余分な無電解銅めっき層をエッチングし除去する。

しかしながら、無電解銅めっき層が除去された樹脂表面には無電解銅めっき皮膜を形成させるのに用いたパラジウム触媒等の金属が付着している場合が多く、その影響により配線間の絶縁性が低下する等の問題があるため、パラジウム触媒等のエッチング除去が必要とされている。

従来、パラジウム触媒のエッチング剤に関しては、いくつかの技術が知られている（特許文献３）。しかしながら、これらエッチング液は、当初の性能は優れていても、エッチング処理過程で溶液中に少量ずつ溶解され、蓄積される銅イオンによって、処理性能が徐々に低下するという問題があり、実際の現場ではこれに伴って処理時間の調整など煩雑な操作が必要となるという問題があった。

しかも、上記エッチング液中には、銅イオン以外にもパラジウムイオン等蓄積される物質があり、これらの存在下で銅のみを経済的に除去する方法が見出されていないため、銅が所定濃度にまで達した溶液は廃棄されており、経済面でもコストアップの要因となっていた。

特開２００４−１９００５４号公報 国際特許公開ＷＯ２００７／０４００４６号公報 特許第４１１３８４６号公報

従って本発明の課題は、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板等のプリント配線板の銅回路の形成に利用されるエッチング液中から、エッチング性能に大きな影響を与える銅イオンを除去することで、当該エッチング液の安定化と、その寿命を伸ばすことができ、コストダウンと廃棄物の削減や、環境資源の保護につながるエッチング液の維持管理方法を提供することである。

本発明者らは、エッチングを行うことにより銅イオンが蓄積していくエッチング液中から、銅イオンのみを選択的に除去する方法を見出すべく、鋭意研究を行った結果、隔膜電解法を利用することで、銅イオンを選択的に除去可能であることを知った。そして、この方法を利用して、エッチング液を連続的に処理し、銅濃度を一定の範囲に維持することで、エッチング液の処理性能の安定化と、当該エッチング液の寿命を飛躍的に伸ばすことが可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、エッチングを行うことにより銅イオンが蓄積し、性能が低下するエッチング液を、エッチング槽から陽イオン交換膜で分けられた電解槽の陰極室に送り、電解する工程と、電解された陰極室の陰極液をエッチング槽に戻す工程とを含むエッチング液の維持管理方法であって、電解槽の陽極槽には酸溶液が入れられ、前記エッチング液中の銅イオン濃度を０.１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲に維持されるよう電解することを特徴とするエッチング液の維持管理方法である。

また、本発明は、エッチング槽のニッケル−クロム合金用エッチング液を陽イオン交換膜を有する電解槽の陰極室に送り、電解する工程と、電解された陰極室の陰極液をエッチング槽に戻す工程とを含むニッケル−クロム合金用エッチング液の維持管理方法であって、電解槽の陽極室には酸溶液が入れられ、前記エッチング液中の銅イオン濃度を０.１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲に維持されるよう電解することを特徴とするニッケル−クロム合金用エッチング液の維持管理方法である。

更に、本発明は、エッチング槽のパラジウム用エッチング液を陽イオン交換膜を有する電解槽の陰極室に送り、電解する工程と、電解された陰極室の陰極液をエッチング槽に戻す工程とを含むパラジウム用エッチング液の維持管理方法であって、電解槽の陽極室には酸溶液が入れられ、前記エッチング液中の銅イオン濃度を０.１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲に維持されるよう電解することを特徴とするパラジウム用エッチング液の維持管理方法である。

また更に、本発明は、
銅分析装置を設けたエッチング槽、
陽イオン交換膜により、陰極が設置された陰極室と陽極が設置された陽極室に分けられた電解槽、
前記エッチング槽と前記電解槽の陰極室を連通し、エッチング液がこれらの間を循環可能としたエッチング液送液配管、
前記陰極および陽極に電流を供給するための給電設備、
並びに
銅分析装置、エッチング液送液配管および給電設備をコントロールするためのコンピュータ
を備えてなるエッチング液の維持管理システムである。

本発明によれば、簡単な装置の利用により、エッチングを行うことにより銅イオンが蓄積し、性能が低下するエッチング液のエッチング性能を安定化すると共に、その寿命を伸ばすことが可能となる。従って、本発明は、作業性の向上とコストダウン並びに廃棄物の削減に資するものである。

本発明のエッチング液の維持管理システムを示す模式図である。

本発明方法は、エッチングを行うことにより銅イオンが蓄積するエッチング液中に含まれる銅イオンを電解除去することにより、エッチング性能を安定化し、その寿命を伸ばすものである。

本発明による維持、管理の対象となるエッチング液は、エッチングを行うことにより銅イオンが蓄積し、性能や作業性が低下するものであれば特に制約されない。このようなエッチング液としては、例えば、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板等のプリント配線板の銅回路の形成に利用される各種金属、触媒、樹脂等を除去や剥離するためのエッチング液が挙げられる。

具体的なエッチング液の例としては、スパッタ二層ＣＣＬを用いて回路形成を行った基板の、銅めっき層を除去した部分（スペース部分）に残存したニッケル−クロム合金層を剥離するためのニッケル−クロム合金用エッチング液が挙げられる。

このようなニッケル−クロム合金用エッチング液の例としては、塩酸および／または塩化物と、硫酸および／または硫酸塩と、亜硝酸および／または亜硝酸塩を含むもの、塩酸および／または塩化物と、硫酸および／または硫酸塩および／またはスルホン酸化合物および／またはスルホン化合物塩を含むもの、塩酸および／または塩化物と、硝酸および／または硝酸塩と、硫酸および／または硫酸塩および／またはスルホン酸化合物および／またはスルホン酸化合物塩を含むもの、塩酸および／または塩化物と、硝酸および／または硝酸塩と、亜硝酸および／または亜硝酸塩を含むもの、塩酸および／または塩化物と、硝酸および／または硝酸塩と、燐酸および／または燐酸塩と、亜硝酸および／または亜硝酸塩を含むもの等が挙げられるが、それ以外の組成のものであっても良い。また、これらのニッケル−クロム合金用エッチング液には必要により界面活性剤、含硫黄有機化合物等を添加してもよい。

ここで塩化物とは、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化銅、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉛等をいう。硫酸塩とは、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カルシウム、硫酸リチウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸スズ、硫酸鉛等をいう。硝酸塩とは、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム、硝酸リチウム、硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸亜鉛、硝酸スズ、硝酸鉛等をいう。燐酸塩とは、例えば、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸アンモニウム、燐酸カルシウム、燐酸リチウム、燐酸銅、燐酸ニッケル、燐酸鉄、燐酸亜鉛、燐酸スズ、燐酸鉛等をいう。亜硝酸塩とは、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム等をいう。スルホン酸化合物とは、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸等をいう。スルホン酸化合物塩とは、例えば、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム等をいう。

また、界面活性剤とは、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等の非イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤、四級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等の陽イオン界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等の両性界面活性剤をいう。含硫黄化合物とは、硫黄原子を含有し、上記した硫酸、硫酸塩、スルホン酸化合物、スルホン酸化合物塩を除く化合物であり、例えば、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、チオアセトアミド等のチオ尿素化合物、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトピリジン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、Ｌ−システイン等のチオール化合物、２−アミノフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオジグリコール酸等のスルフィド化合物、Ｌ−（−）シスチン、ジピリジルジスルフィド、ジチオジグリコール酸等のジスルフィド化合物、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム等のスルファミン酸またはその塩をいう。

なお、上記のようなニッケル−クロム合金用エッチング液としては、例えば、特開２００４−１９００５４号公報、特開２００５−１５４８９９号公報、特開２００６−２２９１９６号公報、特開２００５−３５０７０８号公報等に記載されているものも利用できる。

上記ニッケル−クロム合金用エッチング液の中でも、塩酸および／または塩化物と、硫酸および／または硫酸塩と、亜硝酸および／または亜硝酸塩を含むものが好ましく、特に、酸濃度が０.２〜１３Ｎ、塩素イオン濃度が０.１〜１３質量％、硫酸イオン濃度が０.５〜３０質量％、亜硝酸イオンが０.０００１〜０.５質量％であって、必要により界面活性剤を０.００１〜５質量％添加した組成のものが好ましい。

また、エッチング液の別の例としては、無電解銅めっきをシード層とし、セミアディティブ法で回路形成を行った基板の、銅めっき層を除去した部分（スペース部分）に残存したパラジウム触媒層を剥離するためのパラジウム用エッチング液が挙げられる。

このようなパラジウム用エッチング液の例としては、塩酸および／または塩化物を含むもの、塩酸および／または塩化物と、硝酸および／または硝酸塩を含むもの、塩酸および／または塩化物と、硝酸および／または硝酸塩と、硫酸および／または硫酸塩および／またはスルホン酸化合物および／またはスルホン酸化合物塩を含むもの、塩酸および／または塩化物と、亜硝酸および／または亜硝酸塩を含むもの、塩酸および／または塩化物と、硝酸および／または硝酸塩と、燐酸および／または燐酸塩と、亜硝酸および／または亜硝酸塩を含むもの、塩酸および／または塩化物と、亜硝酸および／または亜硝酸塩と、硫酸および／または硫酸塩および／またはスルホン酸化合物および／またはスルホン酸化合物塩を含むもの等が挙げられるが、それ以外の組成のものであっても良い。また、これらのパラジウム用エッチング液には必要により界面活性剤、含硫黄有機化合物等を添加してもよい。なお、塩化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、スルホン酸化合物、スルホン酸化合物塩、亜硝酸塩、燐酸塩、界面活性剤、含硫黄有機化合物としては、上記したニッケル−クロム合金用エッチング液と同様のものを用いることができる。

なお、上記のようなエッチング液としては、例えば、特開２００８−１０６３５４号公報、特許第４１１３８４６号公報、特開２００５−１５４８９９号公報、特開２００９−２４２２０号公報、特開２００５−３５０７０８号公報、特開２００６−２２９１９６号公報等に記載されているものも利用できる。

上記パラジウム用エッチング液の中でも、塩酸および／または塩化物と、硝酸および／または硝酸塩を含むものが好ましく、特に酸濃度が０.２〜１０Ｎ、塩素イオン濃度が０.１〜２０質量％、硝酸イオンが１〜１７質量％であって、必要により界面活性剤を０.００１〜５質量％添加した組成のものが好ましい。

本発明方法は、上記のような銅イオンが蓄積し、性能が低下するエッチング液を、エッチング液槽から、陽イオン交換膜により陰極室と陽極室に分けられた電解槽の陰極室に送り、ここで銅を陰極に析出除去し、銅イオン濃度が低下したエッチング液を再度エッチング液槽に戻すことにより行われる。

この電解での陰極電流密度は、銅が金属として有効に析出する範囲であれば特に制約はないが、好ましくは、０.１〜１０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは、０.２〜３Ａ／ｄｍ^２の範囲である。また、エッチング液量に対する電流量も、特に制約はないが、一般的には、エッチング液１Ｌに対し、０.０１〜５Ａで行うことが好ましく、０.０２〜１Ａの電流で行うことがより好ましい。

更に、上記電解は、２５〜５５℃の温度、特に、３０〜５０℃の温度で行うことが好ましく、また電解中の攪拌方式に特に指定は無いが、陰極室内でエッチング液が滞る箇所が出来ないように十分な攪拌を行うことが好ましい。

なお、上記電解において、電解槽の陽極室には、酸溶液、例えば、硫酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸等のスルホン酸化合物の溶液を入れる。これにより隔膜である陽イオン交換膜を通じ、十分な量のプロトンが電解槽の陰極室に供給される。陽極室に入れられる酸溶液の濃度は、十分な量のプロトンが陰極室に供給される濃度であれば特に制約はないが、塩素イオンの浸透を防ぐために陰極室に含まれるエッチング液よりも高い酸濃度が好ましい。上記、陽極室に入れられる酸溶液の酸濃度の範囲としては、好ましくは０.１Ｎ〜１４Ｎ、特に好ましくは０.５Ｎ〜１２Ｎである。

以上のようにしてエッチング液中の銅イオン除去のための電解が行われるが、本発明方法において重要な点は、エッチング液中の銅イオンを完全に除去するのではなく、所定濃度範囲とすることである。すなわち、エッチング液中の銅イオン濃度が高すぎると、残存させる銅部分（配線部分）において、腐食の問題が生じるが、逆に、銅イオン濃度が低すぎる場合は、エッチング性能が低下する、電流効率が低下するという問題が生じる。そこで、本発明方法では、エッチング液中の銅イオン濃度を適切な範囲、すなわち、０.１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲に維持することが必要である。更に、維持する銅イオン濃度の範囲は、上記範囲であって、エッチング液のエッチング性能が発揮される銅イオン濃度±４０％以内、好ましくは±２０％以内、特に好ましくは±１０％以内とする方がよい。例えば、銅イオン濃度が１.０ｇ／Ｌ程度でエッチング性能が発揮されるエッチング液の場合には、０.６〜１.４ｇ／Ｌ、好ましくは０.８〜１.２ｇ／Ｌ、特に好ましくは０.９〜１.１ｇ／Ｌに維持する。

上記の適切な範囲にエッチング液中の銅イオンを維持するには、エッチング槽において銅イオン濃度を測定し、この数値に応じた強度あるいは頻度で電解処理を実施すればよい。電解処理の際は、エッチング槽内のエッチング液が十分入れ替わる流量で循環させることが望ましい。一般的にはエッチング槽内のエッチング液が、１時間に２回以上入れ替わる流量で循環させることが好ましい。

次に、本発明方法を実施するためのシステムの一態様を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。

図１は、本発明のエッチング液の維持管理システムを模式的に示した図面である。図中、１は液維持管理システム、２はエッチング槽、３は電解槽、３ａは陰極室、３ｂは陽極室、４は陽イオン交換膜、５は給電装置、５ａは陰極、５ｂは陽極、６は銅イオン測定装置、７はコンピュータ、８はエッチング液配管、９は酸溶液配管、１０は送液ポンプを示す。

本発明のシステムは、エッチング槽２、電解槽３およびエッチング槽２と電解槽３の陰極室３ａの間をエッチング液配管８で連通させることにより構成されている。このエッチング液配管８には、必要により送液のためのポンプ１０が設置されている。なお、電解槽３には、清掃などのメンテナンスのために、一時溶液抜き出し経路や排水経路を設けてもよい。

また、電解槽３は、陽イオン交換膜４により陰極室３ａと陽極室３ｂに分かれており、それぞれには、陰極５ａおよび陽極５ｂが配設されている。ここで用いられる陰極５ａは、銅イオンを析出させるためのものであり、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金、チタン、白金族、白金族やその酸化物で被覆されたチタン等の素材が利用される。一方陽極は、プロトンを供給するためのものであり、白金族、白金族やその酸化物で被覆されたチタン等の不溶解性電極を利用することができる。陽極と陰極は必要な電流量を十分に流せる面積を有し、平板、波板、網状など形状のものが利用できる。更に、陰極室３ａと陽極室３ｂを仕切る陽イオン交換膜４としては、特に制約はないが、ペルフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ膜；デュポン社製）等を利用することができる。

上記したように、陰極室３ａには、エッチング液が入れられるが、陽極室３ｂには、酸溶液が入れられる。この酸溶液は、必要により酸成分や水分が補充ないしは抜き取り可能なように、酸溶液配管９ａおよび９ｂが設けられることが好ましい。

一方、陰極室３ａ中の陰極５ａおよび陽極室３ｂ中の陽極５ｂには、給電装置５によって電圧が印加され、電解が行われる。また、エッチング槽２には、銅イオン測定装置６が取り付けられており、エッチング液中の銅イオン濃度を測定する。

上記のようにして測定した銅イオン濃度の情報は、コンピュータ７に送られ、その濃度が管理範囲（例えば、上記所定濃度）を外れた場合、ポンプ１０を作動してエッチング液を送液し、給電装置５を作動させて電解を行なうことで、エッチング液中の銅イオンを管理範囲に戻す。なお、自然流下でエッチング液をエッチング槽へ戻せる場合はポンプ１０ｂを省略することも可能である。また、コンピュータで制御する動作を手動でおこなうことも可能である。

このようにすることで、エッチング操作の条件を変更することなく、プリント配線板等の銅回路の形成に利用される各種金属、触媒、樹脂等を安定的に除去や剥離することができ、かつ使用するエッチング液の寿命を長くすることができるのである。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。

実施例１〜５および比較例１〜４
浴量５００Ｌのエッチング槽および浴量２００Ｌの隔膜電解装置（陰極室：陽極室＝１８０Ｌ：２０Ｌ）を準備した。この隔膜電解装置では、隔膜として、ペルフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ３５０；デュポン社製）を用い、陰極としては、所定面積のチタンまたは銅板を、陽極としては、有効面積６０ｄｍ^２の、エキスパンド形状の白金被覆チタンを用いた。

一方、下記組成のニッケルクロム用エッチング液６８０Ｌを建浴し、これにＣｕを１ｇ／Ｌ溶解させ、試験用Ｎｉ−Ｃｒ合金用エッチング液（以下、単に「エッチング液１」という）を調製した。

＜エッチング液１＞
組成：
Ｈ_２ＳＯ_４ ： ２５質量％
ＨＣｌ ： １０質量％
ＮａＮＯ_２ ： ０.０２質量％
カチオン系界面活性剤^＊ ： ０.２質量％
＊ポリエーテルカチオン
（アデカコール ＣＣ−１５；ＡＤＥＫＡ社製）

上記エッチング液１を、エッチング槽に入れ、ここからポンプを介し、隔膜電解槽の陰極室とエッチング槽を循環するようにした。一方、隔膜電解槽の陽極室には、５質量％硫酸水溶液を入れた。エッチング槽と電解装置とを２４時間循環させながら電解を行ない、その後に、電解によるＣｕの析出性、エッチング液１のＣｕ配線腐食性およびＮｉ−Ｃｒ合金層除去性を下記方法で調べた。なお、循環中、エッチング液１には、Ｃｕを所定量補給した。電解条件を表１に、Ｃｕの析出性、エッチング液１のＣｕ配線腐食性およびＮｉ−Ｃｒ合金層除去性の試験結果を表２に示す。

（１）電解によるＣｕ析出性：
電解によるＣｕ析出性エッチング液１の電解前と２４時間電解後のＣｕ濃度変化とＣｕの総補給量より、Ｃｕの析出量を求め、Ｃｕの析出に係る電流効率を算出した。

（２）エッチング性能：
ポリイミドフィルムの片面に、スパッタにより、Ｎｉ−Ｃｒ（Ｃｒ含量２０質量％）合金層を約２５ｎｍ形成し、次いで、Ｃｕ層を約１００ｎｍ形成した。その後セミアディティブ法によりポリイミドフィルム上に、Ｃｕ配線高さ約１０μｍ、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍのＣｕ配線パターンを形成し、これを試験片とした。なお、このセミアディティブ法により形成されたＣｕ配線間のポリイミドフィルム上には全面にＮｉ−Ｃｒ合金層が残留していた。この試験片を２４時間電解後のエッチング液１で処理し、Ｃｕ配線腐食性とＮｉ−Ｃｒ合金層除去性とを調べた。

［ 銅配線腐食性 ］
試験片を２４時間電解後のエッチング液１にて電解時の液温、６０秒の条件で処理した後にＣｕ配線の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、処理前の試験片と比較して以下の評価基準で評価した。

＜ Ｃｕ配線腐食性評価基準 ＞
（評価） （内容）
◎ ： 変化なし
○ ： ほぼ変化なし
△ ： やや腐食あり
× ： 腐食あり

［ Ｎｉ−Ｃｒ合金層除去性 ］
試験片を２４時間電解後のエッチング液１にて電解時の液温、１０〜２５秒の条件で処理した後にＣｕ配線間のポリイミドフィルム上を金属顕微鏡、ＳＥＭで観察し、Ｎｉ−Ｃｒ合金の存在を以下の評価基準で評価した。

＜ Ｎｉ−Ｃｒ合金層除去性評価基準 ＞
（評価） （内容）
○ ： 完全に除去されている
△ ： 大部分が除去されているが、わずかに残留して
いる
× ： ほとんどまたはまったく除去されていない

なお、比較として、建浴直後のエッチング液１と同じ状況のエッチング液およびエッチング液１で複数回Ｎｉ−Ｃｒ合金層を除去した後と同じ状況（Ｃｕ濃度が上昇したもの）のエッチング液を調製し、これらを用いてＣｕ配線腐食性およびＮｉ−Ｃｒ合金層除去性を試験した（比較例１および２）。また、実施例とエッチング液１の電解条件を変えたものでも同様の試験を行った（比較例３および４）。

表２に示されるように、実施例１〜４では、銅イオンが一定の場合（比較例１）とほぼ同等な、Ｃｕ配線腐食性、Ｎｉ−Ｃｒ合金層除去性があり、また、実施例５のように浴温が高い場合でもＣｕ濃度の維持が可能であり、本発明方法で安定したエッチング処理を行えることが示された。一方、銅イオン濃度が上昇した場合（比較例２）では、Ｎｉ−Ｃｒ合金層除去性は良好であるものの、基板のＣｕ配線部分を腐食するという問題があった。この問題は、電解が不十分で銅イオン濃度が管理範囲より高くなったものも同じ結果であった（比較例３）。これに対し、電解しすぎて銅イオン濃度が管理範囲より低くなったもの（比較例４）では、基板のＣｕ配線部分の腐食性は低いものの、Ｎｉ−Ｃｒ合金層除去性が悪く、電流効率が低下し、作業性が低下した。

この結果から、本発明の電解装置を用い、Ｃｕイオンを所定の濃度に維持することにより、高い電流効率で（５０％以上）、Ｃｕを陰極板に析出でき、Ｃｕ配線をほとんど腐食することなく、Ｎｉ−Ｃｒ合金層をすばやく完全に除去することが可能であることが理解される。

実施例６〜９および比較例５〜８
浴量５００Ｌのエッチング槽および浴量２００Ｌの隔膜電解装置（陰極室：陽極室＝１８０Ｌ：２０Ｌ）を準備した。この隔膜電解装置では、隔膜として、ペルフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ３５０；デュポン社製）を用い、陰極としては、所定面積のチタンまたは銅板を、陽極としては、有効面積６０ｄｍ^２の、エキスパンド形状の白金被覆チタンを用いた。

一方、下記組成のパラジウム用エッチング液６８０Ｌを建浴し、これにＣｕを１ｇ／Ｌ溶解させ、試験用パラジウム用エッチング液（以下、単に「エッチング液２」という）を調製した。

＜エッチング液２＞
組成：
ＨＣｌ ： ５質量％
ＨＮＯ_３ ： ５質量％
ＬｉＣｌ ： １０質量％
ノニオン系界面活性剤^＊ ： ０.５質量％
＊ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物
（アデカプルロニック Ｌ−６４；ＡＤＥＫＡ社製）

上記エッチング液２を、エッチング槽に入れ、ここからポンプを介し、隔膜電解槽の陰極室とエッチング槽を循環するようにした。一方、隔膜電解槽の陽極室には、５質量％硫酸水溶液を入れた。エッチング槽と電解装置とを２４時間循環させながら電解を行ない、その後に、電解によるＣｕの析出性、エッチング液２のＣｕ配線腐食性およびパラジウム触媒除去性を下記方法で調べた。なお、循環中、エッチング液２には、Ｃｕを所定量補給した。電解条件を表３に、Ｃｕの析出性、エッチング液２のＣｕ配線腐食性およびパラジウム触媒除去性の試験結果を表４に示す。

（１）電解によるＣｕ析出性：
電解によるＣｕ析出性を、エッチング液２の電解前と２４時間電解後のＣｕ濃度変化とＣｕの総補給量より、Ｃｕの析出量を求め、Ｃｕの析出に係る電流効率を算出した。

（２）エッチング性能：
２４時間電解後のエッチング液２の、Ｃｕ配線腐食性とパラジウム触媒除去性とを以下の方法により調べた。

［ Ｃｕ配線腐食性 ］
大きさ５×５ｃｍのエポキシ樹脂製の基材に、無電解Ｃｕめっきを約０.３μｍ形成した。その後セミアディティブ法によりエポキシ樹脂製の基材上に、Ｃｕ配線高さ約２０μｍ、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのＣｕ配線パターンを形成し、これを試験片とした。試験片をエッチング液２にて電解時の液温、６０秒の条件で処理した後にＣｕ配線の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、処理前の試験片と比較して以下の評価基準で評価した。

＜ Ｃｕ配線腐食性評価基準 ＞
（評価） （内容）
◎ ： 変化なし
○ ： ほぼ変化なし
△ ： やや腐食あり
× ： 腐食あり

［ パラジウム触媒除去性 ］
大きさ５×１０cｍのエポキシ樹脂製の基材に、以下の工程で無電解Ｃｕめっきを約０.３μｍ形成し、その後、７質量％Ｈ_２ＳＯ_４、２質量％Ｈ_２Ｏ_２の水溶液に浸漬して無電解Ｃｕめっき皮膜を剥離し、エポキシ樹脂製の基材上にパラジウム触媒が残存した状態のものを作成し、これを試験片とした。試験片をエッチング液２にて電解時の液温、６０秒の条件で処理した後にパラジウム残留量を測定し、未処理の試験片とのパラジウム残留量の差を、パラジウム除去率として算出し評価した。パラジウム残留量の測定は、試験片を、３７質量％ＨＣｌと６８％ＨＮＯ_３を３：１の容量比で混合し作成した王水約５０ｍＬに５分間浸漬して、その王水を１００ｍＬメスフラスコにサンプリングし、次に試験片をイオン交換水で洗浄し、その洗浄水も１００ｍＬメスフラスコにサンプリングして、最後に１００ｍＬに正確にメスアップした水溶液中のパラジウム濃度を、原子吸光分析装置（ＡＡ２４０ＦＳ；Ｖａｒｉａｎ社製）により分析した。

＜試験片の無電解Ｃｕめっき処理工程＞
クリーナー／コンディショナー（ＰＢ−１１７Ｓ）５０℃、５分
↓
水洗
↓
ソフトエッチング（ＰＢ−２２８）３０℃、２分
↓
水洗
↓
プリディップ（塩酸）３０℃、１分
↓
Ｐｄ触媒付与（ＰＢ−３１８）３０℃、５分
↓
アクセラレーター（ＰＢ−４４５）３０℃、５分
↓
水洗
↓
無電解Ｃｕめっき（ＰＢ−５０３Ｆ）３０℃、１５分
（塩酸以外の薬品は何れも荏原ユージライト（株）製）

なお、比較として、建浴直後のエッチング液２と同じ状況のエッチング液およびエッチング液２で複数回パラジウム触媒を除去した後と同じ状況（Ｃｕ濃度が上昇したもの）のエッチング液を調製し、これらを用いてＣｕ配線腐食性およびパラジウム触媒除去性を試験した（比較例５および６）。また、実施例とエッチング液２の電解条件を変えたものでも同様の試験を行った（比較例７および８）。

表４に示されるように、実施例６〜９では、銅イオンが一定の場合（比較例５）とほぼ同等な、Ｃｕ配線腐食性、パラジウム残渣除去性であり、本発明方法で安定したエッチング処理を行えることが示された。一方、銅イオン濃度が上昇した場合（比較例６）では、パラジウム触媒除去性は良好であるものの、基板のＣｕ配線部分を腐食するという問題があった。この問題は、電解が不十分で銅イオン濃度が管理範囲より高くなったものも同じ結果であった（比較例７）。これに対し、電解しすぎて銅イオン濃度が管理範囲より低くなったもの（比較例８）では、基板のＣｕ配線部分の腐食性は低いものの、パラジウム触媒除去性が悪く、電流効率が低下し、作業性が低下した。

この結果から、本発明の電解装置を用い、Ｃｕイオンを所定の濃度に維持することにより、高い電流効率で（７０％以上）、Ｃｕを陰極板に析出でき、Ｃｕ配線をほとんど腐食することなく、パラジウム触媒をすばやく完全に除去することが可能であることが理解される。

本発明のエッチング液の維持管理方法およびシステムによれば、簡単な電解という手段により、エッチング液のエッチング性能を安定化すると共に、その寿命を伸ばすことができる。

従って、本発明は、フレキシブルプリント配線板の分野において、特にスパッタ法二層ＣＣＬを使用する分野において、作業性の向上、コストダウンおよび廃棄物の削減に大きく寄与するものである。

また、本発明は、プリント配線板の分野において、特に無電解銅めっきをシード層としてセミアディティブ法で回路形成を行う分野において、作業性の向上、コストダウンおよび廃棄物の削減に大きく寄与するものである。

１ … … 液維持管理システム
２ … … エッチング槽
３ … … 電解槽
３ａ … 陰極室
３ｂ … 陽極室
４ … … 陽イオン交換膜
５ … … 給電装置
５ａ … 陰極
５ｂ … 陽極
６ … … 銅イオン測定装置
７ … … コンピュータ
８ … … エッチング液配管
９ … … 酸溶液配管
１０ … … ポンプ

Claims (9)

1. パラジウム用エッチング液またはニッケルクロム合金用エッチング液を、エッチング槽から陽イオン交換膜で分けられた電解槽の陰極室に送り、電解する工程と、電解された陰極室の陰極液をエッチング槽に戻す工程とを含む前記エッチング液の維持管理方法であって、電解槽の陽極槽には酸溶液が入れられ、前記エッチング液中の銅イオン濃度を０.６〜１.４ｇ／Ｌの範囲に維持されるよう電解することを特徴とする前記エッチング液の維持管理方法。
2. 電解を、陰極電流密度として、０.２〜３Ａ／ｄｍ ^２ で行う請求項１記載のエッチング液の維持管理方法。
3. 電解を、エッチング液１Ｌに対し、０.０１〜５Ａの電流で行う請求項１または２に記載のエッチング液の維持管理方法。
4. 電解時の温度を、２５〜５５℃とする請求項１〜３の何れかに記載のエッチング液の維持管理方法。
5. 維持管理されるエッチング液がパラジウム用エッチング液である請求項１〜４の何れかに記載のエッチング液の維持管理方法。
6. 前記パラジウム用エッチング液が、塩酸および／または塩化物と、硝酸および／または硝酸塩を含むものである請求項５記載のエッチング液の維持管理方法。
7. 維持管理されるエッチング液がニッケルクロム合金用エッチング液である請求項１〜４の何れかに記載のエッチング液の維持管理方法。
8. 前記ニッケル−クロム合金用エッチング液が、塩酸および／または塩化物と、硫酸および／または硫酸塩と、亜硝酸および／または亜硝酸塩を含むものである請求項７記載のエッチング液の維持管理方法。
9. 銅分析装置を設けたエッチング槽、
   陽イオン交換膜により、陰極が設置された陰極室と陽極が設置された陽極室に分けられた電解槽、
   前記エッチング槽と前記電解槽の陰極室を連通し、エッチング液がこれらの間を循環可能としたエッチング液送液配管、
   前記陰極および陽極に電流を供給するための給電設備、
   並びに
   銅分析装置、エッチング液送液配管および給電設備をコントロールするためのコンピュータ
   を備えてなる維持管理システムを用いる、請求項１ないし８の何れかの項記載のエッチング液の維持管理方法。
   

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