TWI531689B

TWI531689B - The maintenance method of the etching solution and the system using the same

Info

Publication number: TWI531689B
Application number: TW100144399A
Authority: TW
Inventors: Junichi Nishikata; Takashi Murayama; Juichi Tanimoto; Kumiko Ishikawa
Original assignee: Ebara Udylite Kk
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2016-05-01
Also published as: JP5911145B2; TW201233853A; WO2012073816A1; JPWO2012073816A1; KR101780087B1; KR20130139307A

Description

蝕刻液之維持管理方法及使用其之系統

本發明係關於蝕刻液之維持管理方法及使用其之系統，更詳細而言，係關於一種於因進行蝕刻而造成銅離子蓄積，而使性能降低的蝕刻液中，藉由將該蝕刻液中之銅離子濃度維持在一定的範圍，而可將該蝕刻液處理性能安定化，並使壽命飛躍地延長之蝕刻液之維持管理方法及使用其之系統。

於最近之可撓性印刷配線板之領域中，為了能將配線圖型高密度化，而使用有濺鍍法二層CCL作為貼銅層合板(CCL)。該濺鍍法二層CCL，主要是藉由下述方式所製作，即：在藉由濺鍍來將鎳-鉻合金形成於聚醯亞胺薄膜上後進行銅濺鍍，進而形成銅電鍍層。

雖藉由上述鎳-鉻合金層的存在，能提昇聚醯亞胺薄膜與銅層之間的密著性，但若在電路形成中，於經去除不必要之銅電鍍層的部分殘存鎳-鉻合金層，則會在該部分引起金屬析出，而有配線部分(銅電鍍的殘存部分)分流的可能性，因此於濺鍍法二層CCL中，必須蝕刻去除鎳-鉻合金層。

以往，關於鎳-鉻合金層之蝕刻劑，係已知有一些先前技術(專利文獻1及2)。然而，此等蝕刻液，即使最初的性能優異，但由於在蝕刻處理過程於溶液中每次少量溶解、蓄積的銅離子，因此有處理性能緩緩降低的問題，且在實際的現場，伴隨著上述問題而產生了必須要調整處理時間等之繁雜的操作之問題。

而且，在上述蝕刻液中，除了銅離子以外也有鎳離子或鉻離子等所蓄積的物質，在此等的存在下僅將銅經濟性地去除之方法仍未被發現，因此會將銅已達到特定濃度之溶液廢棄，而成為經濟方面成本上昇的主要因素。

此外，於多層印刷配線板的領域中，多數是藉由半加成法來形成外層的銅電路。於該半加成法中，主要是在利用無電解銅電鍍作為種晶層的最終步驟中，蝕刻去除多餘的無電解銅電鍍層。

然而，由於在已去除無電解銅電鍍層的樹脂表面，係附著有欲形成無電解銅電鍍被膜所使用的鈀觸媒等之金屬的情況為多，且因其影響而有配線間之絕緣性降低等的問題，因此必須蝕刻去除鈀觸媒等。

以往，關於鈀觸媒之蝕刻劑，係已知有一些先前技術(專利文獻3)。然而，此等蝕刻液，即使最初的性能優異，但由於在蝕刻處理過程於溶液中每次少量溶解、蓄積的銅離子，因此有處理性能緩緩降低的問題，且在實際的現場，伴隨著上述問題而產生了必須要調整處理時間等之繁雜的操作之問題。

而且，在上述蝕刻液中，除了銅離子以外也有鈀離子等所蓄積的物質，在此等的存在下僅將銅經濟性地去除之方法仍未被發現，因此會將銅已達到特定濃度之溶液廢棄，而成為經濟方面成本上昇的主要因素。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-190054號公報

[專利文獻2]國際專利公開WO2007/040046號公報

[專利文獻3]日本專利第4113846號公報

因此，本發明之課題為提供一種蝕刻液之維持管理方法，其係將會對蝕刻性能造成較大影響的銅離子，從在可撓性印刷配線板、多層印刷配線板等之印刷配線板之銅電路的形成所利用的蝕刻液中去除，藉此可達成該蝕刻液之安定化，並延長其壽命，且有助於成本降低與廢棄物的削減，或環境資源的保護。

本發明者們發現：僅將銅離子從因進行蝕刻而造成銅離子蓄積的蝕刻液中選擇性地去除的方法，且經進行銳意研究的結果得知：藉由利用隔膜電解法，而可將銅離子選擇性地去除一事。接著發現：利用該方法，將蝕刻液進行連續地處理，並將銅濃度維持在一定的範圍，藉此可達成該蝕刻液之處理性能的安定化，並飛躍地延長該蝕刻液的壽命，而完成了本發明。

亦即，本發明係一種蝕刻液之維持管理方法，其係包含：將因進行蝕刻而造成銅離子蓄積而使性能降低的蝕刻液，從蝕刻槽送至以陽離子交換膜作區隔的電解槽之陰極室並進行電解的步驟；與使經電解的陰極室之陰極液返回蝕刻槽的步驟，該蝕刻液之維持管理方法，其特徵為：於電解槽之陽極槽中加入有酸性溶液，且使前述蝕刻液中之銅離子的濃度維持在0.1g/L～10g/L之範圍進行電解。

此外，本發明係一種鎳-鉻合金用蝕刻液之維持管理方法，其係包含：將蝕刻槽之鎳-鉻合金用蝕刻液送至具有陽離子交換膜之電解槽的陰極室並進行電解的步驟；與使經電解的陰極室之陰極液返回蝕刻槽的步驟，該鎳-鉻合金用蝕刻液之維持管理方法，其特徵為：於電解槽之陽極室中加入有酸性溶液，且使前述蝕刻液中之銅離子的濃度維持在0.1g/L～10g/L之範圍進行電解。

再者，本發明係一種鈀用蝕刻液之維持管理方法，其係包含：將蝕刻槽之鈀用蝕刻液送至具有陽離子交換膜之電解槽的陰極室並進行電解的步驟；與使經電解的陰極室之陰極液返回蝕刻槽的步驟，該鈀用蝕刻液之維持管理方法，其特徵為：於電解槽之陽極室中加入有酸性溶液，且使前述蝕刻液中之銅離子的濃度維持在0.1g/L～10g/L之範圍進行電解。

此外，本發明係一種蝕刻液之維持管理系統，其係具備：蝕刻槽，係設置有銅分析裝置；電解槽，係藉由陽離子交換膜來區隔設置有陰極的陰極室與設置有陽極的陽極室；蝕刻液送液配管，係將前述蝕刻槽與前述電解槽之陰極室作連通，使蝕刻液能在彼等之間循環；供電設備，係用來將電流供給至前述陰極及陽極；以及電腦，係用來控制銅分析裝置、蝕刻液送液配管及供電設備。

依據本發明，係藉由利用簡單的裝置，而可達成將因進行蝕刻而造成銅離子蓄積，而使性能降低的蝕刻液之蝕刻性能安定化，並且延長其壽命。因此，本發明，係有助於作業性的提昇與成本降低以及廢棄物的削減者。

[實施發明之最佳形態]

本發明方法，係藉由電解去除因進行蝕刻而造成銅離子蓄積之蝕刻液中所含的銅離子，而使蝕刻性能安定化，並延長其壽命。

因本發明所致之成為維持、管理之對象的蝕刻液，係只要是將因進行蝕刻而造成銅離子蓄積，而使性能或作業性降低者便無特別限制。上述之蝕刻液，係可列舉例如：用來將可撓性印刷配線板、多層印刷配線板等之印刷配線板之銅電路的形成中所利用的各種金屬、觸媒、樹脂等，去除或剝離的蝕刻液。

具體的蝕刻液之例示，係可列舉：用來剝離鎳-鉻合金層的鎳-鉻合金用蝕刻液，該鎳-鉻合金層，係殘存在使用濺鍍二層CCL而進行了電路形成的基板之已去除銅電鍍層的部分(空間部分)。

上述的鎳-鉻合金用蝕刻液之例示，雖可列舉：含有氫氯酸及/或氯化物、與硫酸及/或硫酸鹽、以及亞硝酸及/或亞硝酸鹽者；含有氫氯酸及/或氯化物、與硫酸及/或硫酸鹽及/或磺酸化合物及/或磺酸化合物鹽者；含有氫氯酸及/或氯化物、與硝酸及/或硝酸鹽、與硫酸及/或硫酸鹽及/或磺酸化合物及/或磺酸化合物鹽者；含有氫氯酸及/或氯化物、與硝酸及/或硝酸鹽、以及亞硝酸及/或亞硝酸鹽者；含有氫氯酸及/或氯化物、與硝酸及/或硝酸鹽、與磷酸及/或磷酸鹽、與亞硝酸及/或亞硝酸鹽者等，但亦可為此外之組成者。此外，於該等之鎳-鉻合金用蝕刻液中，亦可視需要添加界面活性劑、含硫有機化合物等。

在此，氯化物，係指例如：氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鈣、氯化鋰、氯化銅、氯化鎳、氯化鐵、氯化鋅、氯化錫、氯化鉛等。硫酸鹽，係指例如：硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、硫酸鈣、硫酸鋰、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鐵、硫酸鋅、硫酸錫、硫酸鉛等。硝酸鹽，係指例如：硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、硝酸鈣、硝酸鋰、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸錫、硝酸鉛等。磷酸鹽，係指例如：磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸鈣、磷酸鋰、磷酸銅、磷酸鎳、磷酸鐵、磷酸鋅、磷酸錫、磷酸鉛等。亞硝酸鹽，係指例如：亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨、亞硝酸鈣等。磺酸化合物，係指例如：甲磺酸、乙磺酸、羥基甲磺酸、羥基乙磺酸等。磺酸化合物鹽，係指例如：甲磺酸鈉、甲磺酸鉀、甲磺酸銨、甲磺酸甲酯、乙磺酸鈉、羥甲磺酸鈉、羥乙磺酸鈉等。

此外，界面活性劑，係指例如：聚氧乙稀聚氧丙稀嵌段聚合物、乙二胺之聚氧乙稀聚氧丙稀嵌段聚合物、聚氧乙稀烷基醚、聚氧乙稀烷基苯基醚、聚乙烯乙二醇、聚氧乙稀烷基胺、烷基烷醇醯胺等之非離子界面活性劑；烷基苯磺酸鹽、α烯烴磺酸鹽、醚羧酸鹽、烷基磷酸鹽等之陰離子界面活性劑；四級銨鹽、烷基胺鹽等之陽離子界面活性劑；烷基甜菜鹼、烷基胺氧化物等之兩性界面活性劑。含硫化合物，係指含有硫原子，且排除上述之硫酸、硫酸鹽、磺酸化合物、磺酸化合物鹽之化合物，例如：硫脲、二乙基硫脲、四甲基硫脲、1-苯基-2-硫脲、硫乙醯胺等之硫脲化合物、2-巰基咪唑、2-巰基噻唑啉、3-巰基-1,2,4-三唑、巰基苯併咪唑、巰基苯併噁唑、巰基苯併噻唑、巰基吡啶、硫代乙醇酸、巰基丙酸、硫代蘋果酸、L-光胱胺酸等之硫醇化合物、2-胺苯基二硫化物、硫蘭、硫代二乙醇酸(thiodiglycolic acid)等之二硫化物化合物、L-(-)胱胺酸、二吡啶基二硫化物、二硫代二乙醇酸等之二硫化物化合物、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨等之硫氰酸鹽、磺胺酸、磺胺酸銨、磺胺酸鈉、磺胺酸鉀等之磺胺酸或其鹽。

另外，上述的鎳-鉻合金用蝕刻液，可利用例如：日本特開2004-190054號公報、日本特開2005-154899號公報、日本特開2006-229196號公報、日本特開2005-350708號公報等所記載者。

上述鎳-鉻合金用蝕刻液中，係以含有氫氯酸及/或氯化物、與硫酸及/或硫酸鹽、以及亞硝酸及/或亞硝酸鹽者為佳，特別是以酸濃度為0.2～13N、氯離子濃度為0.1～13質量%、硫酸離子濃度為0.5～30質量%、亞硝酸離子為0.0001～0.5質量%，且視需要添加有0.001～5質量%之界面活性劑之組成者為佳。

此外，蝕刻液之其他例示，係可列舉：用來剝離鈀觸媒層的鈀用蝕刻液，該鈀觸媒層，係將無電解銅電鍍作為種晶層，並殘存在藉由半加成法而進行了電路形成的基板之已去除銅電鍍層的部分(空間部分)。

上述的鈀用蝕刻液之例示，雖可列舉：含有氫氯酸及/或氯化物者；含有氫氯酸及/或氯化物、與硝酸及/或硝酸鹽者；含有氫氯酸及/或氯化物、與硝酸及/或硝酸鹽、與硫酸及/或硫酸鹽及/或磺酸化合物及/或磺酸化合物鹽者；含有氫氯酸及/或氯化物、與亞硝酸及/或亞硝酸鹽者；含有氫氯酸及/或氯化物、與硝酸及/或硝酸鹽、與磷酸及/或磷酸鹽、與亞硝酸及/或亞硝酸鹽者；含有氫氯酸及/或氯化物、與亞硝酸及/或亞硝酸鹽、與硫酸及/或硫酸鹽及/或磺酸化合物及/或磺酸化合物鹽者等，但亦可為此外之組成者。此外，於此等之鈀用蝕刻液中，亦可視需要添加界面活性劑、含硫有機化合物等。另外，氯化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、磺酸化合物、磺酸化合物鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、界面活性劑、含硫有機化合物，係可使用與上述鎳-鉻合金用蝕刻液相同者。

另外，上述之蝕刻液，係可利用例如：日本特開2008-106354號公報、日本專利第4113846號公報、日本特開2005-154899號公報、日本特開2009-24220號公報、日本特開2005-350708號公報、日本特開2006-229196號公報等所記載者。

上述鈀用蝕刻液中，係以含有氫氯酸及/或氯化物、與硝酸及/或硝酸鹽者為佳，特別是以酸濃度為0.2～10N、氯離子濃度為0.1～20質量%、硝酸離子為1～17質量%，且視需要添加有0.001～5質量%之界面活性劑之組成者為佳。

本發明方法，係藉由下述方式進行，即：將因上述銅離子蓄積而使性能降低的蝕刻液，從蝕刻槽送至藉由陽離子交換膜來作區隔的電解槽之陰極室，在此將銅於陰極析出去除，並使銅離子濃度已降低的蝕刻液，再度返回蝕刻槽。

於該電解中之陰極電流密度，係只要是在以銅作為金屬而有效地析出之範圍內則無特別限制，較佳為0.1～10A/dm²，更佳為0.2～3A/dm²之範圍。此外，相對於蝕刻液量之電流量，亦無特別限制，一般而言，相對於蝕刻液1L，以在0.01～5A下進行者為佳，在0.02～1A之電流下進行者為更佳。

再者，上述電解，係以在25～55℃之溫度，特別是在30～50℃之溫度下進行者為佳，此外，電解中之攪拌方式雖無特別指定，但以不在陰極室內造成蝕刻液停滯部位的方式進行充分攪拌者為佳。

另外，於上述電解中，將酸性溶液，例如：硫酸或甲磺酸、乙磺酸、羥基甲磺酸、羥基乙磺酸等之磺酸化合物之溶液，加入電解槽之陽極室中。如此一來便可通過隔膜之陽離子交換膜，將充足量的質子供給至電解槽之陰極室。加入陽極室之酸性溶液的濃度，係只要是可將充足量之質子供給至陰極室的濃度便無特別限制，但為了防止氯離子的浸透，以高於陰極室所含有之蝕刻液的酸濃度為佳。上述，加入陽極室之酸性溶液的酸濃度之範圍，較佳為0.1N～14N、特別佳為0.5N～12N。

如以上方式所言，雖進行用以去除蝕刻液中之銅離子的電解，但於本發明方法中重要的觀點，並非將蝕刻液中之銅離子完全地去除，而是設在特定的濃度範圍中。亦即，若蝕刻液中之銅離子濃度過高，則於殘存之銅部分(配線部分)，會產生腐蝕的問題，但相反地，當銅離子濃度過低時，會產生蝕刻性能降低之電流效率降低的問題。因此，於本發明方法中，必須將蝕刻液中之銅離子濃度維持在適當的範圍，亦即，0.1g/L～10 g/L之範圍。再者，所維持之銅離子濃度的範圍為上述範圍，且蝕刻液之蝕刻性能得以發揮之銅離子濃度，係以設為±40%以內，較佳為±20%以內，特別佳為±10%以內較佳。例如，於銅離子濃度為1.0g/L左右且蝕刻性能得以發揮之蝕刻液的情況，係維持在0.6～1.4g/L，較佳為0.8～1.2g/L，特別佳為0.9～1.1g/L。

於將蝕刻液中之銅離子維持在上述之適當的範圍中，係只要是在測量蝕刻槽中銅離子濃度，並對應於該數值的強度或者是頻率下實施電解處理即可。電解處理時，係使蝕刻槽內之蝕刻液在充足交替的流量下循環者較為理想。一般而言，以使蝕刻槽內的蝕刻液，在1小時交替2次以上的流量下循環者為佳。

接著，列舉用以實施本發明方法之系統的一態樣，對本發明作更詳細地說明。

第1圖係模式性地顯示本發明之蝕刻液之維持管理系統的附圖。圖中，1係表示維持管理系統，2係表示蝕刻槽，3係表示電解槽，3a係表示陰極室，3b係表示陽極室，4係表示陽離子交換膜，5係表示供電裝置，5a係表示陰極，5b係表示陽極，6係表示銅離子測量裝置，7係表示電腦，8係表示蝕刻液配管，9係表示酸性溶液配管，10係表示送液泵。

本發明之系統，係藉由：蝕刻槽2、電解槽3及藉由蝕刻液配線管8來使蝕刻槽2與電解槽3之陰極室3a之間連通而構成。於該蝕刻液配線管8中，係視需要而配置有用來送液之泵10。另外，於電解槽3中，係為了清掃等之維護，亦可設有暫時溶液抽出路徑或排水路徑。

此外，電解槽3，係藉由陽離子交換膜4來區隔陰極室3a與陽極室3b，且分別配設有陰極5a與陽極5b。此處所使用的陰極5a，係用來使銅離子析出者，且可利用經銅或銅合金、鎳或鎳合金、鈦、鉑族、鉑族或其之氧化物所被覆的鈦等之原料。另一方面，陽極係用來供給質子者，且可利用經鉑族、鉑族或其之氧化物所被覆之鈦等之不溶解性電極者。陽極與陰極，係可利用具有使所需的電流量充分流動的面積，且呈平板、波紋板、網狀等之形狀者。再者，將陰極室3a與陽極室3b作區隔的陽離子交換膜4，雖無特別限制，但可利用全氟磺酸聚合物(Nafion膜；Du Pont公司製)等者。

如上所述，雖於陰極室3a中加入有蝕刻液，但於陽極室3b中加入有酸性溶液。該酸性溶液，係以可視需要補充或抽取酸性成分或水分的方式來設置酸性溶液配管9a及9b者為佳。

另一方面，於陰極室3a中之陰極5a及陽極室3b中之陽極5b中，係藉由供電裝置5而施加電壓，並進行電解。此外，於蝕刻槽2中，係安裝有銅離子測量裝置6，以測量蝕刻液中之銅離子濃度。

如上所述，經測量之銅離子濃度的資訊，係被傳送至電腦7，且當該濃度偏離管理範圍(例如上述之特定濃度)時，會啟動泵10而輸送蝕刻液，且使供電裝置5啟動而進行電解，藉此使蝕刻液中之銅離子回到管理範圍內。另外，在以自然流下的方式使蝕刻液返回蝕刻槽的情況下，亦可省略泵10b。此外，亦可將以電腦來控制的動作以手動進行。

藉由上述方式，便可不變更蝕刻操作的條件，而安定地去除或剝離於印刷配線板等之銅電路的形成中所利用的各種金屬、觸媒、樹脂等，並且可延長所使用的蝕刻液之壽命。

[實施例]

接著雖列舉實施例，並對本發明作更詳細地說明，但本發明並不受該等實施例所限制。

實施例1～5及比較例1～4

準備有浴量500L的蝕刻槽及浴量200L的隔膜電解裝置(陰極室：陽極室=180L：20L)。於該隔膜電解裝置中，係使用全氟磺酸聚合物(Nafion350；Du Pont公司製)作為隔膜，陰極係使用特定面積之鈦或銅板，陽極係使用有效面積60dm²之可擴充形狀的鉑被覆鈦。

另一方面，建浴680L之下述組成的鎳-鉻用蝕刻液，並使1g/L之Cu溶解，而調製出試驗用Ni-Cr合金用蝕刻液(以下，簡稱為「蝕刻液1」)。

＜蝕刻液1＞

組成：

H₂SO₄：25質量%

HCl：10質量%

NaNO₂：0.02質量%

陽離子系界面活性劑*：0.2質量%

*聚醚陽離子

(ADEKA COL CC-15;ADEKA公司製)

使上述蝕刻液1加入蝕刻槽中，由此開始透過泵，於隔膜電解槽之陰極室與蝕刻槽作循環。另一方面，於隔膜電解槽之陽極室中，加入5質量%之硫酸水溶液。一邊使蝕刻槽與電解裝置24小時循環一邊進行電解，然後，以下述方法來調查：因電解所致之Cu析出性、蝕刻液1之Cu配線腐蝕性及Ni-Cr合金層去除性。另外，循環中，補給特定量之Cu於蝕刻液1中。將電解條件顯示於表1中，並將Cu之析出性、蝕刻液1之Cu配線腐蝕性及Ni-Cr合金層去除性之試驗結果顯示於表2中。

(1)因電解所致之Cu析出性：

因電解所致之Cu析出性，係根據蝕刻液1之電解前和24小時電解後之Cu濃度變化與Cu之總補給量，而求出Cu之析出量，並計算出與Cu之析出相關的電流效率。

(2)蝕刻性能：

藉由濺鍍，於聚醯亞胺薄膜的單面，形成約25nm之Ni-Cr(Cr含量20質量%)合金層，接著，形成約100nm之Cu層。其後，藉由半加成法，於聚醯亞胺薄膜上，形成Cu配線高度約10μm、線/空間=15μm/15μm之Cu配線圖型，並將其作為試驗片。另外，於經該半加成法所形成之Cu配線間之聚醯亞胺薄膜上，係整面皆殘留有Ni-Cr合金層。將該試驗片，以24小時電解後之蝕刻液1進行處理，並調查Cu配線腐蝕性與Ni-Cr合金層去除性。

[銅配線腐蝕性]

將試驗片，在以24小時電解後之蝕刻液1電解時的液溫、60秒的條件下進行處理後，以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察Cu配線的狀態，並與處理前之試驗片作比較，且以下述之評價基準作評價。

＜Cu配線腐蝕性評價基準＞

(評價)　(內容)

◎：無變化

○：大致上無變化

△：有些微腐蝕

×：有腐蝕

[Ni-Cr合金層去除性]

將試驗片，在以24小時電解後之蝕刻液1電解時的液溫、10～25秒的條件下進行處理後，以金屬顯微鏡、SEM觀察Cu配線間之聚醯亞胺薄膜上，並以下述之評價基準來對Ni-Cr合金的存在作評價。

＜Ni-Cr合金層去除性評價基準＞

(評價)　(內容)

○：完全被去除

△：雖大部分被去除，但有些許殘留

×：幾乎全部未被去除

另外，調製與剛建浴後之蝕刻液1相同狀況之蝕刻液及與經蝕刻液1複數次去除Ni-Cr合金層後相同狀況(Cu濃度已上昇者)之蝕刻液作為比較，使用此等而對Cu配線腐蝕性及Ni-Cr合金層去除性作試驗(比較例1及2)。此外，也對不改變蝕刻液1之電解條件者進行了與實施例相同的試驗(比較例3及4)。

如表2所示般，於實施例1～4中，具有與銅離子為一定的情況(比較例1)大致相等的Cu配線腐蝕性、Ni-Cr合金層去除性，此外，如實施例5般，即使在浴溫高的情況下也可維持Cu之濃度，顯示出可進行以本發明方法所安定的蝕刻處理一事。另一方面，於銅離子濃度已上昇的情況(比較例2)中，Ni-Cr合金層去除性雖良好，但發生了腐蝕基板之Cu配線部分的問題。該問題，係與在電解不充分下銅離子濃度變得較管理範圍更高者有相同的結果(比較例3)。相對於此，於過度電解而使銅離子濃度變得較管理範圍更低者(比較例4)中，雖基板的Cu配線部分之腐蝕性低，但Ni-Cr合金層去除性不佳，且電流效率降低，而降低作業性。

由此結果可理解：使用本發明之電解裝置，而將Cu離子維持在特定的濃度，藉此可在高電流效率(50%以上)下，於陰極板析出Cu，且幾乎不會腐蝕Cu配線，而可迅速地將Ni-Cr合金層完全地去除一事。

實施例6～9及比較例5～8

準備有浴量500L之蝕刻槽及浴量200L之隔膜電解裝置(陰極室：陽極室=180L：20L)。於該隔膜電解裝置中，係使用全氟磺酸聚合物(Nafion350；Du Pont公司製)作為隔膜，陰極係使用特定面積之鈦或銅板，陽極係使用有效面積60dm²之可擴充形狀的鉑被覆鈦。

另一方面，建浴680L之下述組成之鈀用蝕刻液，並使1g/L之Cu溶解，調製出試驗用鈀用蝕刻液(以下，簡稱為「蝕刻液2」)。

＜蝕刻液2＞

組成：

HCl：5質量%

HNO₃：5質量%

LiCl：10質量%

非離子系界面活性劑*：0.5質量%

*聚氧乙稀-聚氧丙稀縮合物

(ADEKA Pluronic L-64;ADEKA公司製)

使上述蝕刻液2加入蝕刻槽中，由此開始透過泵，於隔膜電解槽之陰極室與蝕刻槽作循環。另一方面，於隔膜電解槽之陽極室中，加入5質量%之硫酸水溶液。一邊使蝕刻槽與電解裝置24小時循環一邊進行電解，然後，以下述方法來調查：因電解所致之Cu的析出性、蝕刻液2之Cu配線腐蝕性及鈀觸媒去除性。另外，循環中，補給特定量之Cu於蝕刻液2中。將電解條件顯示於表3中，並將Cu之析出性、蝕刻液2之Cu配線腐蝕性及鈀觸媒去除性之試驗結果顯示於表4中。

(1)因電解所致之Cu析出性：

因電解所致之Cu析出性，係根據蝕刻液2之電解前和24小時電解後之Cu濃度變化與Cu之總補給量，求出Cu之析出量，並計算出與Cu之析出相關的電流效率。

(2)蝕刻性能：

藉由以下的方法來調查：24小時電解後之蝕刻液2的Cu配線腐蝕性與鈀觸媒去除性。

[Cu配線腐蝕性]

於尺寸5×5cm之環氧樹脂製之基材，形成約0.3μm之無電解Cu電鍍。其後，藉由半加成法，於環氧樹脂製之基材上，形成Cu配線高度約20μm、線/空間=20μm/20μm之Cu配線圖型，並將其作為試驗片。將試驗片，在以蝕刻液2電解時的液溫、60秒的條件下進行處理後，以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察Cu配線的狀態，並與處理前之試驗片作比較，以下述之評價基準作評價。

＜Cu配線腐蝕性評價基準＞

(評價)　(內容)

◎：無變化

○：大致上無變化

△：有些微腐蝕

×：有腐蝕

[鈀觸媒去除性]

藉由以下的步驟，於尺寸5×10cm之環氧樹脂之基材，形成約0.3μm之無電解Cu電鍍，其後，浸漬於7質量%H₂SO₄、2質量% H₂O₂之水溶液中，將無電解Cu電鍍被膜剝離，作成於環氧樹脂製之基材上殘存有鈀觸媒的狀態者，並將其作為試驗片。將試驗片在以蝕刻液2電解時之液溫、60秒的條件下進行處理後，測量鈀殘留量，並將與未處理之試驗片的鈀殘留量之差，作為鈀去除率而計算並評價。鈀殘留量的測量，係將試驗片，浸漬於約50mL之以3：1的容量比進行混合37質量% HCl與68% NHO₃所作成之王水中5分鐘，並將該王水於100mL量瓶中進行取樣，接著以離子交換水來洗淨該試驗片，也將該洗淨水於100mL量瓶中進行取樣，最後，藉由原子吸光分析裝置(AA240FS；Varian公司製)，來分析經準確定量為100mL之水溶液中的鈀濃度。

＜試驗片之無電解Cu電鍍處理步驟＞

清潔/調節(PB-117S)50℃，5分鐘

↓

水洗

↓

軟蝕刻(PB-228)30℃、2分鐘

↓

水洗

↓

預浸漬(氫氯酸)30℃、1分鐘

↓

賦予Pd觸媒(PB-318)30℃、5分鐘

↓

加速器(PB-445)30℃、5分鐘

↓

水洗

↓

無電解Cu電鍍(PB-503F)30℃、15分鐘

(氫氯酸以外之藥品，係皆由EBARA UDYLITE CO.,LTD製)

另外，調製與剛建浴後之蝕刻液2相同狀況之蝕刻液及與經蝕刻液2複數次去除鈀觸媒層後相同狀況(Cu濃度已上昇者)之蝕刻液作為比較，使用該等來對Cu配線腐蝕性及鈀觸媒去除性作試驗(比較例5及6)。此外，也對不改變蝕刻液2之電解條件者進行了與實施例相同的試驗(比較例7及8)。

如表4所示般，於實施例6～9中，具有與銅離子為一定的情況(比較例5)大致相等的Cu配線腐蝕性、鈀殘渣去除性，且顯示出可進行以本發明方法所安定的蝕刻處理一事。另一方面，於銅離子濃度已上昇的情況(比較例6)中，鈀觸媒去除性雖良好，但發生了腐蝕基板之Cu配線部分的問題。此問題，係與在電解不充分下銅離子濃度變得較管理範圍更高者有相同的結果(比較例7)。相對於此，於過度電解而使銅離子濃度變得較管理範圍更低者(比較例8)中，雖基板的Cu配線部分之腐蝕性低，但鈀觸媒去除性不佳，且電流效率降低，而降低作業性。

由此結果可理解：藉由使用本發明之電解裝置，將Cu離子維持在特定的濃度，而可在高電流效率(70%以上)下，於陰極板析出Cu，且幾乎不會腐蝕Cu配線，而可迅速地將鈀觸媒完全地去除。

[產業上之可利用性]

依據本發明之蝕刻液之維持管理方法及系統，係可藉由所謂簡單的電解之手段，而可達成將蝕刻液之蝕刻性能安定化，並且延長其壽命。

因此，本發明，係於可撓性印刷配線板之領域中，特別是於使用濺鍍法二層CCL之領域中，對於作業性的提昇、成本降低及廢棄物的削減有很大的貢獻。

此外，本發明，係於印刷配線板之領域中，特別是在以無電解銅電鍍作為種晶層，而藉由半加成法來進行電路形成的領域中，對於作業性的提昇、成本降低及廢棄物的削減有很大的貢獻。

1．．．液維持管理系統

2．．．蝕刻槽

3．．．電解槽

3a．．．陰極室

3b．．．陽極室

4．．．陽離子交換膜

5．．．供電裝置

5a．．．陰極

5b．．．陽極

6．．．銅離子測量裝置

7．．．電腦

8．．．蝕刻配線管

9．．．酸性溶液配線管

10．．．泵

[第1圖]係顯示本發明之蝕刻液之維持管理系統的模式圖。

1．．．液維持管理系統

2．．．蝕刻槽

3．．．電解槽

3a．．．陰極室

3b．．．陽極室

4．．．陽離子交換膜

5．．．供電裝置

5a．．．陰極

5b．．．陽極

6．．．銅離子測量裝置

7．．．電腦

9a、9b．．．酸性溶液配管

Claims

一種蝕刻液之維持管理方法，其係包含：將鈀用蝕刻液或鎳-鉻合金用蝕刻液，從蝕刻槽送至以陽離子交換膜作區隔的電解槽之陰極室，並進行電解的步驟；與使經電解的陰極室之陰極液返回蝕刻槽的步驟，該蝕刻液之維持管理方法，其特徵為：於電解槽之陽極槽中加入有酸性溶液，且使前述蝕刻液中之銅離子的濃度維持在0.6g/L~1.4g/L之範圍，陰極電流密度為0.2~3A/dm²，蝕刻液之溫度設為25~55℃來進行電解。
如申請專利範圍第1項所記載之蝕刻液之維持管理方法，其中相對於蝕刻液1L，以0.01~5A之電流進行電解。
如申請專利範圍第1或2項所記載之蝕刻液之維持管理方法，其中被維持管理的蝕刻液係鈀用蝕刻液。
如申請專利範圍第3項所記載之蝕刻液之維持管理方法，其中前述鈀用蝕刻液係含有氫氯酸及/或氯化物、與硝酸及/或硝酸鹽者。
如申請專利範圍第1或2項所記載之蝕刻液之維持管理方法，其中被維持管理的蝕刻液係鎳-鉻合金用蝕刻液。
如申請專利範圍第5項所記載之蝕刻液之維持管理方法，其中前述鎳-鉻合金用蝕刻液係含有氫氯酸及/或氯化物、硫酸及/或硫酸鹽、以及亞硝酸及/或亞硝酸鹽者。
如申請專利範圍第1項所記載之蝕刻液之維持管理方法，其係使用具備下述部分之維持管理系統：蝕刻槽，係設置有銅分析裝置；電解槽，係藉由陽離子交換膜來區隔設置有陰極的陰極室與設置有陽極的陽極室；蝕刻液送液配管，係將前述蝕刻槽與前述電解槽之陰極室作連通，使蝕刻液能在彼等之間循環；供電設備，係用來將電流供給至前述陰極及陽極；以及電腦，係用來控制銅分析裝置、蝕刻液送液配管及供電設備。