JP4544771B2 - 金属回路パターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブルプリント基板、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ハードディスクドライブ用基板およびビルトアップ多層基板などに用いられるポリイミド基材に、金属回路パターンを形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリイミド基材に銅配線などの金属回路パターンを形成する場合は、接着剤を用いて銅箔をポリイミドフィルム基材に張り付けた銅張りポリイミド基材に、フォトレジストを塗布し、露光・現像処理後に銅箔をエッチングする方法が用いられている。
【０００３】
しかし、この方法では銅箔の厚みが比較的厚いために、エッチングに時間がかかり、特に、微細な配線を形成する場合には、配線の先端部が削られて断線が起こりやすいため、確実な微細配線の形成が困難であるという問題があった。
【０００４】
そこで、上述のエッチング法にみられる問題を解決するために、銅箔の膜厚が薄いスパッタ方式で得られた薄膜銅張ポリイミド基材にアディティブ法で金属配線回路を形成する方法も考案されている。
また、芳香族ポリアミック酸溶液を塗布した基材に加熱処理を施す特開平２−２９６３９２号公報記載の銅ポリイミド多層基板の製造方法や、紫外線を照射することにより金属錯体の触媒活性を失活させる特開平６−７７６２６号公報記載のめっき回路形成方法などが提案されている。
【０００５】
特開平２−２９６３９２号公報記載の銅ポリイミド多層基板の製造方法は、ポリイミド樹脂前駆体溶液を基板上に塗布した後、乾燥、加熱処理を経てポリイミド層を形成し、そのポリイミド層の表面に直接金属メッキを施す方法である。
【０００６】
特開平６−７７６２６号公報記載のセラミック基板のめっき回路形成方法は、基材の表面に触媒金属錯イオンを含有する触媒処理液を付着させ、次いで形成すべき回路パターンを有する樹脂パターンマスクを用いて基板表面に紫外線を照射して、紫外線照射部分の触媒活性を失活させ、その後基板を無電解めっき浴中に浸漬して紫外線の非照射部分にめっき回路を形成する方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特開平２−２９６３９２号公報記載の銅ポリイミド多層基板の製造方法においては、ポリイミド樹脂前駆体溶液を基板上に塗布した後、乾燥、加熱処理を経てポリイミド層を形成し、そのポリイミド層の表面に直接金属メッキを施す方法であり、この方法ではメッキがポリイミド基材の極く表面に限定され、金属回路部がポリイミド基材に対してアンカー効果が得られないため基材と金属回路部の密着強度が極めて低かった。
【０００８】
また、特開平６−７７６２６号公報記載のセラミック基板のめっき回路形成方法は、基材の表面に触媒金属錯イオンを含有する触媒処理液を付着させ、次いで形成すべき回路パターンを有する樹脂パターンマスクを用いて基板表面に紫外線を照射して、紫外線照射部分の触媒活性を失活させ、その後基板を無電解めっき浴中に浸漬して紫外線の非照射部分にめっき回路を形成する方法であるが、この方法では上記触媒処理液は触媒金属のイオンを錯化可能なカルボン酸基を含有する錯化剤溶液が、基材に吸着されているだけであるため、形成された金属回路の精度や密着強度が低いという問題があった。
【０００９】
本発明は、従来のエッチング法による金属配線回路形成においてみられるような金属配線部の細線化や断線がなく、かつ、従来のアディティブ法に比べ金属とポリイミドとの密着力が高い金属回路パターン形成方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明においては、請求項１に記載のようにポリイミド基材上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層を形成し、前記ポリイミド樹脂前駆体層上に感光性樹脂を塗布し、前記感光性樹脂を露光・現像して非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出された樹脂パターンマスクを形成し、非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層を除去し、前記樹脂パターンマスクを剥離し、次いで、水素供与体の存在下において紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成する下地金属層形成工程と、前記メッキ下地金属層上に金属回路部を形成するメッキ処理、前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にするイミド化処理からなる金属回路形成工程とを有するようにしている。
【００１１】
このため、メッキ下地金属層の一部がポリイミド基材と同質であるポリイミド樹脂層にアンカー状に入り込んだ構成になっており、メッキ下地金属層のアンカー効果によって金属回路とポリイミド基材の密着強度が高くなる。
【００１２】
ポリイミド樹脂前駆体溶液としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸の誘導体の少なくともいずれか一方からなるポリイミド樹脂前駆体ワニスにパラジウム化合物が均一に分散し、かつ前記パラジウム化合物と前記ポリイミド樹脂前駆体とが錯体を形成している溶液を用いる。
【００１３】
パラジウム化合物は、パラジウムアセチルアセトン錯体が使用されることが多く、水素供与体としては、水、アルコールまたはアルコール水溶液が使用される。また、金属回路部以外に存在する錯体を含有するポリイミド樹脂前駆体層およびポリイミド樹脂層は、アルカリ金属水酸化物とアミン化合物の水溶液かまたは過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液で除去される。金属回路部以外のパラジウム化合物を含有するイミド化されたポリイミド樹脂を取り除くことにより線間の絶縁抵抗に優れた金属回路パターンを形成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明における金属回路パターン形成方法の第１の実施形態を示したものである。
【００１５】
ポリイミド基材１上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層２を形成し、ポリイミド樹脂前駆体層２上に感光性樹脂３を塗布し（図１（ａ））、感光性樹脂３を露光・現像処理して非金属回路形成部６のポリイミド樹脂前駆体層２が露出された樹脂パターンマスク４を形成する（図１（ｂ））。
【００１６】
次いで、ポリイミド樹脂前駆体層２の非金属回路形成部６を除去し（図１（ｃ））、樹脂パターンマスク４を剥離し（図１（ｄ））、水、アルコールまたはアルコール水溶液などの水素供与体７の存在下において紫外線８を照射して、パラジウム化合物中のパラジウムイオンをパラジウム金属に還元することによりメッキ下地核を形成し（図１（ｅ））、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層９を形成する（図１（ｆ））。
【００１７】
次に、電解メッキによりメッキ下地金属層９上に所定の膜厚みの金属回路部１０を形成し（図１（ｇ））、真空中または窒素雰囲気中で４００℃に加熱してポリイミド樹脂前駆体層２をポリイミド樹脂層にイミド化する（図１（ｈ））ことにより、金属回路パターンを形成する。
【００１８】
なお、イミド化を電解メッキの前に行うことは可能である。
【００１９】
本発明で使用されるポリイミド基材としては、非熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂があり、例えば、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ）からなるポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）からなるポリイミドおよびこれらのモノマーの共重合体、芳香族テトラカルボン酸無水物と分子中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ−等の屈曲基を持った芳香族ジアミン等からなる熱可塑性ポリイミド、さらには脂環式カルボン酸無水物との共重合体などの溶剤可溶型熱可塑性ポリイミドなどがあげられ、これらのポリイミド基材は電子部品材料分野では主にフィルム状基板として使用される。
【００２０】
ポリイミド樹脂前駆体としては、ポリイミドと同じモノマー成分から得られたポリアミック酸ワニスおよび又は分子中に感光性基を含有するポリアミック酸ワニスや、溶剤可溶型ポリイミドワニスを使用することができ、前記ワニス中にパラジウム化合物が均一に分散し、かつその一部が表面に露出した構造になっていることが重要である。ワニスとしては、例えば、東レ（株）の“トレニース”ワニスや“フォトニース”ワニス、宇部興産(株)の“Ｕ−ワニス”などがあげられ、ポリイミド樹脂前駆体ワニスと溶剤可溶型ポリイミドワニスを混合使用することもできる。溶剤可溶型ポリイミドワニスとしては新日鉄化学製熱可塑性ポリイミドワニス“ＳＰＩ−２００Ｎ”などがある。なお、溶剤可溶型ポリイミドワニスを使用する場合は、ポリイミド樹脂前駆体ワニスと混合して使用するのが好ましい。
【００２１】
パラジウム化合物としては、パラジウムの有機カルボニル錯体があり、錯体を構成する有機カルボニル化合物としては、アセチルアセトン錯体やジベンゾイルメタン錯体などのβ―ジケトン類、アセト酢酸エチルなどのβ―ケトカルボン酸エステル、ＥＤＴＡ錯体、蓚酸錯体などがある。特に、アセチルアセトン錯体は入手が容易なことや有機溶媒への溶解性や熱安定性などの点から好ましい。
【００２２】
前記有機カルボニル錯体はポリイミド樹脂前駆体の溶媒であるｎ−メチル２―ピロリジノン（以下ＮＭＰと略す）やＮＮ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡc）に溶解したあと、ポリイミド樹脂前駆体ワニスに均一に混合・溶解され、例えば、スピンコーターやバーコーター、更には、スクリーン印刷などを使ってポリイミド基材の上に薄膜層として塗布され、有機カルボニル錯体の熱分解温度以下、通常は１５０℃以下の温度で乾燥される。乾燥後のポリイミド樹脂前駆体層の膜厚は通常０．１〜１０μｍであり、また、ポリイミド樹脂前駆体層中の錯体濃度は０．１〜１０重量％程度である。スクリーン印刷法はポリイミド基材上にフォトリソなどの工程を経ずに直接配線や接続バンプなどを形成するのに好ましい。
【００２３】
本発明で使用する紫外線としては、紫外線ランプや紫外線レーザー発生装置から放射される波長４５０ｎｍ以下（２．７５ｅｖ以上のエネルギー）の光が有効であり、特に３７０ｎｍ以下の紫外線が有効であり、２５４ｎｍ以下の紫外線が特に有効である。紫外線ランプとしては市販の低圧水銀灯を使用することができるが、その他、レーザー発生器などであっても良い。
【００２４】
紫外線照射量としては、オーク製作所製紫外線照度計ＵＶ−０２で測定した場合、５００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ2程度のエネルギーが必要であり、特に、１５００〜９０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。紫外線照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2以下になるとパラジウム錯体のパラジウムイオンがパラジウム金属に完全に還元されない場合があり、１５０００ｍＪ／ｃｍ2以上になるとポリイミド樹脂前駆体層が損傷する場合がある。紫外線照射量が１５００〜９０００ｍＪ／ｃｍ2の場合、パラジウム錯体がパラジウム金属に安定して還元される。
【００２５】
上述の紫外線照射量を得るのに必要な照射時間は、紫外線の照射強度によって異なるが、通常の紫外線ランプの照射時間は１分〜２０分間程度、レーザー発生装置からの紫外線照射の場合は、照射時間は６０秒以内である。
【００２６】
水素供与体としては、水、アルコールさらにアルコール水溶液などがあるが、特に、上述の紫外線波長域に紫外線吸収があまりなく、ポリイミド樹脂前駆体層の表面と適度な濡れ性を有するアルコール水溶液が好んで用いられる。なお、金属イオンを金属に還元する反応は、酸素があると反応が阻害されるので、照射時は酸素（空気）を遮断することが好ましい。
【００２７】
紫外線照射は一般に水素供与体の中にポリイミド基材を浸漬させた状態で行うが、水素供与体が水の場合は、外部から水分を供給しながら紫外線を照射することや、ポリイミド樹脂前駆体層に水分を十分に吸着させて紫外線を照射することは可能である。
【００２８】
なお、パラジウム化合物と紫外線の光反応を促進するために、金属とポリイミドとの密着性などに殊更の悪影響がない限り、増感剤を添加することは可能である。
【００２９】
メッキ下地金属層を形成するための無電解メッキ浴としては、特に制限されないが、金属イオンに対するバリア性とポリイミド樹脂前駆体の耐薬品性（耐アルカリ性）から考えて通常は中性から弱酸性の次亜りん酸塩系やジメチルアミノボラン系のニッケルメッキ浴が好んで用いられる。また、電解メッキ浴には通常の電解銅メッキや電解ニッケルメッキ浴などを用いることができる。
【００３０】
ポリイミド樹脂前駆体層またはポリイミド樹脂層を除去する薬液としては、アルカリ金属水酸化物とアミン化合物からなるポリイミドエッチング液や過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液が使用できる。
【００３１】
アルカリエッチング水溶液を用いる場合は、残存させるポリイミド樹脂前駆体層に与える損傷を低減させるため、水分の少ない薬液が好ましく、たとえば、アルカリ金属水酸化物とアミン化合物が各２５％以上、特に各３０％以上含まれている状態でエッチングを行うことが好ましい。例えば２５％以上のアルカリ金属水酸化物とアミン化合物が含有されている東レエンジニアリング（株）製のエッチング液”ＴＰＥ３０００”が使用できる。
【００３２】
また、過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液を用いる場合は、０．０５〜０．２モル程度の濃度の水溶液でＰＨ＝８〜１２の弱アルカリ水溶液が使用でき、ポリイミド基材等に付着した過剰の過マンガン酸塩は水洗後、塩酸ヒドロキシルアンモニウム塩で還元除去する。
【００３３】
ポリイミド樹脂前駆体層を除去する条件は、膜厚や除去する部分の寸法によるが、上述の溶剤を用いる場合では、６０〜８０℃、１〜６分間程度でポリイミド樹脂前駆体層を完全に除去できる。
【００３４】
イミド化処理では、４００℃付近まで基材を加熱することによりポリイミド樹脂前駆体層がイミド化されポリイミド樹脂薄膜となる。なお、真空中や窒素雰囲気中など酸素を含まない雰囲気中で加熱することが好ましい。
【００３５】
ポリイミド樹脂前駆体層上に塗布する感光性樹脂としては、市販のネガ型およびポジ型感光性樹脂が使用でき、特に、コストや取り扱いの容易さからアクリル系の感光性ドライフィルムが好んで用いられ、例えば、日合モートン（株）の“ＮＩＴ”や“ラミナ−ＡＸ”などを使用することができる。
【００３６】
感光性樹脂は所定のパターンを有するマスクを使って露光・現像処理が行われ、樹脂パターンマスクが形成される。前記樹脂パターンマスクは、非金属回路部を除去するためのエッチング液に対するマスクとして用いられる。
【００３７】
樹脂パターンマスクの剥離には、樹脂パターンマスクを膨潤させる中性の水溶性有機溶媒を用いて剥離することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブチルセロソルブなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類やＮＭＰを使用することができる。
【００３８】
このように本発明の金属回路パターン形成方法により得られる金属回路パターンの金属回路部は、その下地金属部が、新たに形成されたポリイミド層（ポリイミド樹脂前駆体層がイミド化熱処理によってポリイミドになり、もとの基材と同質化したもの）に入り込んだ構成になるため充分なアンカー効果によって基材と金属回路パターンの密着強度が非常に高くなっていると共に、非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層が除去されているため、線間絶縁性にも優れている。
【００３９】
上述の実施態様に基づいた実施例は以下の通りである。
【００４０】
（実施例１）
実施例１のフローを図２（ａ）に示す。パラジウムアセチルアセトン錯体をＮＭＰに溶解した溶液を、東レ（株）社製のポリイミド樹脂前駆体ワニス“トレニース”＃３０００に添加し、ワニス溶液当りパラジウムアセチルアセトン錯体の含有量が１ｗｔ／ｖｏｌ％になるように調整する。なお、１ｗｔ／ｖｏｌ％とは、例えば、パラジウム錯体０．０１ｇが“トレニース”ワニス溶液１ｍｌに溶解した濃度を意味する。前記溶液にはポリイミド樹脂前駆体当りほぼ５ｗｔ％のパラジウムアセチルアセトン錯体が含有されている。
【００４１】
次いで、宇部興産（株）製のポリイミド基材“ユーピレックス−Ｓ”の試片１０×１０ｃｍ（厚さ５０μｍ）を１％ＮａＯＨ水溶液および１％ＨＣＬ水溶液で処理し、純水で洗浄し乾燥した後、前記ワニス溶液をバーコーターで塗布し、室温および１２０℃で乾燥したところ、塗膜の厚さは約５μｍであった。ポリイミド樹脂前駆体層の表面のＸＰＳ分析結果は図３において点線で示すとおりであり、表面にパラジウムイオンの存在が認められる。
【００４２】
そして、前記ポリイミド基材のポリイミド樹脂前駆体層上に日合モートン（株）社製のアクリル系感光性樹脂ドライフィルム“ＮＩＴ２２５”（厚さ２５μｍ）を１３０℃でラミネートし、ラインアンドスペースのライン部分（回路を形成する部分）が２００μｍ、スペース部分（回路を形成しない部分）が２１０μｍ（以後、Ｌ／Ｓ＝２００／２１０（μｍ）と記す）の配線パターンのポリエステルマスクを通して、高圧水銀ランプからの紫外線拡散光を８５ｍＪ／ｃｍ2になるよう露光処理した。感光性樹脂を専用の現像液（１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液）で常温で３０秒間現像処理し水洗し、非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出した樹脂パターンマスクを有する基材を得た。
【００４３】
前記基材を東レエンジニアリング（株）製のエッチング液”ＴＰＥ３０００”で、７０℃、２分間エッチング処理を行った後水洗し、非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層を除去した。
【００４４】
次いで、前記基材を６０℃に加温されたブチルセロソルブ中に３分間浸漬し、金属回路形成部を被覆していた樹脂パターンマスクを膨潤させて剥離し、金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出した基材を得た。
【００４５】
前記基材上に水を滴下し、石英板の間に挟み水膜を形成した状態で、低圧水銀灯からの紫外線を５分間照射した。紫外線の照射量はオーク製作所製の照度計ＵＶ−０２で測定した結果、７５００ｍＪ／ｃｍ2であった。前記基材の紫外線照射部の表面のＸＰＳ分析結果は図３において実線で示すとおりであり、パラジウム錯体がパラジウム金属に還元されていることがわかる。
【００４６】
次に前記基材を６５℃に加温されたメルテック（株）製の次亜りん酸ソーダを還元剤とした無電解ニッケル浴“エンプレートＮｉ―４２６”（ＰＨ＝６〜７）に３分間浸漬させたところ、前記金属回路形成部にのみ均一な金属光沢のあるニッケルメッキが進行し、ニッケルメッキ層が形成された。
【００４７】
このニッケルメッキされた基材についてニッケルメッキ部およびポリイミド樹脂前駆体層部の深さ方向のオージェスペクトルを測定した結果は図４に示すとおりであり、ニッケルがメッキ部からポリイミド樹脂前駆体層部の深部まで検出され、ニッケル金属がポリイミド樹脂前駆体層の中まで存在していることが確認された。
【００４８】
その後、前記基材に電解銅メッキ浴で３.３Ａ／ｄｍ2の電流密度で電解メッキを行い、膜厚み５μｍの銅配線を得た。得られたポリイミド基材を窒素雰囲気中において１５０℃で乾燥した後、さらに、４００℃まで加熱し、４００℃の状態内に１５分間保持してポリイミド樹脂前駆体層のイミド化を行った後、窒素雰囲気中で常温まで冷却し、Ｌ／Ｓ＝２００／２１０（μｍ）の金属回路パターンを有する電子部品用基材を製作した。
【００４９】
前記電子部品用基材の金属回路の線間絶縁抵抗をＪＩＳＣ−５０１６で測定したところ、１．０×１０１２Ω・ｃｍと高い絶縁抵抗値を示した。
【００５０】
前記金属回路パターンはポリイミド基材との密着性に優れており、得られたポリイミド基材の金属回路はセロハンテープによる引き剥がし試験においても金属回路ポリイミド基材から剥離することはなかった。
【００５１】
なお、ポリイミド樹脂前駆体上に樹脂パターンマスクを形成せずに、ポリイミド樹脂前駆体層の全面に紫外線を照射して無電解ニッケルメッキと電解銅メッキを行って得られた銅張りポリイミド基材の加熱イミド化後のピール強度は１２Ｎ〜１４Ｎ／ｃｍ（１２００ｇｆ〜１４００ｇｆ／ｃｍ）であり、スパッタ蒸着法を用いる従来法で製造した銅張ポリイミド基材のピール強度１０Ｎ／ｃｍ（１０００ｇｆ／ｃｍ）以上であった。
【００５２】
（実施例２）
実施例２のフローを図２（ｂ）に示す。パラジウムアセチルアセトン錯体をＮＭＰに溶解した溶液を、東レ（株）社製のポリイミド樹脂前駆体ワニス“トレニース”＃３０００に添加し、ワニス溶液当りパラジウムアセチルアセトン錯体の含有量が１ｗｔ／ｖｏｌ％になるように調整する。前記溶液にはポリイミド樹脂前駆体当りほぼ５ｗｔ％のパラジウムアセチルアセトン錯体が含有されている。
【００５３】
次いで、宇部興産（株）製のポリイミド基材“ユーピレックス−Ｓ”の試片１０×１０ｃｍ（厚さ５０μｍ）を１％ＮａＯＨ水溶液および１％のＨＣＬ水溶液により表面処理を行い、純水により洗浄して乾燥した後、上述のパラジウムアセチルアセトン錯体を含有した“トレニース”ワニスをバーコーターで塗布し、室温および１２０℃で乾燥したところ、塗膜の厚さは約５μｍであった。ポリイミド樹脂前駆体層２の表面のＸＰＳ分析結果は実施例１と同様であり、表面にパラジウムイオンの存在が認められる。
【００５４】
そして、前記ポリイミド基材のポリイミド樹脂前駆体層上に日合モートン（株）社製のアクリル系感光性樹脂ドライフィルム“ＮＩＴ２２５”（厚さ２５μｍ）を１３０℃でラミネートし、Ｌ／Ｓ＝１８０／２００（μｍ）の配線パターンのあるポリエステルマスクを通して、高圧水銀ランプからの紫外線拡散光を８５ｍＪ／ｃｍ2になるよう露光処理した。感光性樹脂を専用の現像液（１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液）で常温で３０秒間現像処理し水洗し、非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出した樹脂パターンマスクを有する基材を得た。
【００５５】
前記基材を東レエンジニアリング（株）製のエッチング液“ＴＰＥ３０００”で、７０℃、２分間エッチング処理を行った後水洗し、非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層を除去した。
【００５６】
次いで、前記基材を６０℃に加温されたブチルセロソルブ中に３分間浸漬し、金属回路形成部を被覆していた樹脂パターンマスクを膨潤させて剥離し、金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層を露出させた。
【００５７】
前記基材上に２０％エタノール水溶液を滴下し、石英板の間に挟みエタノール水溶液膜を形成した状態で、低圧水銀灯からの紫外線を５分間照射した。紫外線の照射量はオーク製作所製の照度計ＵＶ−０２で測定した結果、７５００ｍＪ／ｃｍ2であった。前記基材の紫外線照射部の表面のＸＰＳ分析結果は実施例１と同様であり、パラジウムイオンがパラジウム金属に還元されていることがわかる。
【００５８】
次に前記基材を６５℃に加温されたメルテック（株）製の次亜りん酸ソーダを還元剤とした無電解ニッケル浴“エンプレートＮｉ―４２６”（ＰＨ＝６〜７）に３分間浸漬させ、金属回路形成部にメッキ層を形成した。このメッキされた基材についてニッケルメッキ部およびポリイミド樹脂前駆体層部のオージェスペクトルを測定した結果は実施例１の場合と同様であり、ニッケルがメッキ部からポリイミド樹脂前駆体層部の深部まで検出され、ニッケル金属がポリイミド樹脂前駆体層の中まで存在していることが確認された。
【００５９】
次に、窒素雰囲気中において１５０℃で乾燥した後、さらに、４００℃まで加熱し、４００℃の状態内に１５分間保持してポリイミド樹脂前駆体層のイミド化を行った後、窒素雰囲気中で常温（２０℃〜２５℃）まで冷却し、得られた基材を電解銅メッキ浴で３.３Ａ／ｄｍ2の電流密度で電解メッキを行い、膜厚み５μｍの銅配線を得た。Ｌ／Ｓ＝１８０／２００（μｍ）の金属回路パターンを有する電子部品用基材を製作した。
【００６０】
前記金属回路パターンは、線間絶縁抵抗が１．０×１０１２Ω・ｃｍと高く、かつポリイミド基材との密着性に優れており、得られた電子部品用基材の金属回路とポリイミド基材のセロハンテープによる引き剥がし試験においても金属回路が剥離することはなかった。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、ポリイミド樹脂前駆体層およびポリイミド樹脂層の除去に過マンガン酸塩水溶液を用いた。すなわち、非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層を７０℃に加温された０．１モルの過マンガン酸カリ水溶液（ＰＨ＝１１）で５分間エッチング処理を行い、水洗した後、さらに、４０℃に加温された０．１規定の塩酸ヒドロキシルアンモニウム塩水溶液に浸漬して過マンガン酸塩を還元除去した。得られた基材の非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層は完全に除去されており、非金属回路部のＸＰＳ分析結果にはニッケルやパラジウム金属は検出されなかった。
【００６２】
その後、実施例１と同様の作業を行い金属回路パターンを有する電子部品用基材を得た。得られた電子部品用基材の金属回路パターンの線間絶縁抵抗値は、1.0×1012Ω・ｃｍであり、電子部品用基材の金属回路とポリイミド基材の密着強度は高く、セロハンテープによる引き剥がし試験において金属回路は剥離しなかった。
【００６３】
（実施例４）
実施例１において、無電解メッキによりメッキ下地金属層を形成した後、加熱イミド化を行い、電解銅メッキにより金属回路部を形成したところ、実施例１と同様の金属回路パターンを有するポリイミド基材を得ることができた。
【００６４】
（比較例１）
ポリイミド基材に下地金属薄膜をスパッタ蒸着法によって形成された銅張りポリイミド基材を用いて、フォトレジストを塗布し、露光・現像処理し銅箔をエッチングする方法により金属回路パターンを形成し、得られたポリイミド基材の金属回路とポリイミド基材のセロハンテープによる引き剥がし試験をおこなったところ、得られたポリイミド基材の金属回路に剥離が見られた。
【００６５】
（比較例２）
実施例１から実施例４と同一のポリイミド基材およびポリイミド樹脂前駆体層を使用し、同様の工程で金属回路部を作製したあと、加熱イミド化を行わずにポリイミド基材を得た。このポリイミド基材のセロハンテープによる引き剥がし試験を行ったところ、両実施例共に金属回路が容易に剥離した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の金属回路パターン形成方法は請求項１に記載のように、ポリイミド基材上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層を形成し、前記ポリイミド樹脂前駆体層上に感光性樹脂を塗布し、前記感光性樹脂を露光・現像して非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出された樹脂パターンマスクを形成し、非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層を除去し、前記樹脂パターンマスクを剥離し、次いで、水素供与体の存在下において紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成する下地金属層形成工程と、前記メッキ下地金属層上に金属回路部を形成するメッキ処理、前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にするイミド化処理からなる金属回路形成工程とを有するため、メッキ下地金属層の一部がポリイミド基材と同質であるポリイミド樹脂層にアンカー状に入り込んだ構成になっており、アンカー効果によって金属回路と樹脂の密着強度が非常に高くかつ微細な線間絶縁性に優れた金属回路パターンを容易にかつ確実に形成することができる。
【００６７】
請求項２に記載のように、ポリイミド樹脂前駆体溶液としてポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体の少なくともいずれか一方からなるポリイミド樹脂前駆体ワニスにパラジウム化合物が分散し、かつパラジウム化合物とポリイミド樹脂前駆体とが錯体を形成しているポリイミド樹脂前駆体溶液を用いると、前記溶液のポリマー分子とパラジウム化合物中は分子結合的な構成で均一に分布するため、ポリイミド樹脂前駆体層の表面にはポリマー分子の一成分としてパラジウム化合物が分布することになり、紫外線照射によりパラジウム化合物のパラジウムイオンが還元されて表面にパラジウム金属が生成し、表面近傍のポリイミド樹脂前駆体層にもパラジウム金属が生成する。そして、無電解メッキを行うと、例えばニッケル無電解メッキの場合は、パラジウムの触媒効果によりニッケルが前記ポリイミド樹脂前駆体層の表面から層内部まで進入し、後工程でのポリイミド樹脂前駆体のイミド化により、下地金属としてのニッケルが基材と同質のポリイミド樹脂層の中に包み込まれた状態となり、ポリイミド基材に充分なアンカー効果を持った密着力の高いメッキ下地金属層を形成することができる。
【００６８】
請求項３に記載のように、パラジウム化合物にパラジウムアセチルアセトン錯体、水素供与体に水、アルコールまたはアルコール水溶液を用いることにより、紫外線照射によるパラジウム錯体のパラジウムイオンを効率的かつ安定的にパラジウム金属に還元することができる。
【００６９】
請求項４に記載のように、ポリイミド樹脂前駆体層およびポリイミド樹脂層の除去にアルカリ金属水酸化物とアミン化合物の水溶液または、過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液を用いることにより、非金属回路部のポリイミド樹脂層を選択的に容易に除去でき、基材と同等の線間絶縁抵抗が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の金属回路パターンの形成方法を断面的に示す図であり、（ａ）はポリイミド脂前駆体薄膜を塗布したポリイミド基材に感光性樹脂を塗布した状態を示す断面図、（ｂ）は感光性樹脂を露光・現像処理して非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出された樹脂パターンマスクを形成した状態を示す断面図、（ｃ）は非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層を除去した状態を示す断面図、（ｄ）は樹脂パターンマスクを剥離した状態を示す断面図、（ｅ）は水素供与体の存在下において紫外線を照射し、ポリイミド樹脂前駆体層中のパラジウムイオンをパラジウム金属に還元した状態を示す断面図、（ｆ）は無電解メッキによりメッキ下地金属層を形成した状態を示す断面図、（ｇ）は電解メッキにより下地金属部に所定の膜厚みの金属回路部を形成した状態を示す断面図、（ｈ）はポリイミド基材を加熱しポリイミド樹脂前駆体層のイミド化を行った状態を示す断面図である。
【図２】本発明の金属回路パターン形成方法の実施例のフローを示す図である。
【図３】紫外線照射前後におけるポリイミド樹脂前駆体層のパラジウムの結合エネルギー変化を示すＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図４】無電解ニッケルメッキ後のニッケルメッキ部およびポリイミド樹脂前駆体層のオージェ分析チャート図である。
【符号の説明】
１ ポリイミド基材
２ ポリイミド樹脂前駆体層
３ 感光性樹脂
７ 水素供与体
８ 紫外線
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブルプリント基板、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ハードディスクドライブ用基板およびビルトアップ多層基板などに用いられるポリイミド基材に、金属回路パターンを形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリイミド基材に銅配線などの金属回路パターンを形成する場合は、接着剤を用いて銅箔をポリイミドフィルム基材に張り付けた銅張りポリイミド基材に、フォトレジストを塗布し、露光・現像処理後に銅箔をエッチングする方法が用いられている。
【０００３】
しかし、この方法では銅箔の厚みが比較的厚いために、エッチングに時間がかかり、特に、微細な配線を形成する場合には、配線の先端部が削られて断線が起こりやすいため、確実な微細配線の形成が困難であるという問題があった。
【０００４】
そこで、上述のエッチング法にみられる問題を解決するために、銅箔の膜厚が薄いスパッタ方式で得られた薄膜銅張ポリイミド基材にアディティブ法で金属配線回路を形成する方法も考案されている。
また、芳香族ポリアミック酸溶液を塗布した基材に加熱処理を施す特開平２−２９６３９２号公報記載の銅ポリイミド多層基板の製造方法や、紫外線を照射することにより金属錯体の触媒活性を失活させる特開平６−７７６２６号公報記載のめっき回路形成方法などが提案されている。
【０００５】
特開平２−２９６３９２号公報記載の銅ポリイミド多層基板の製造方法は、ポリイミド樹脂前駆体溶液を基板上に塗布した後、乾燥、加熱処理を経てポリイミド層を形成し、そのポリイミド層の表面に直接金属メッキを施す方法である。
【０００６】
特開平６−７７６２６号公報記載のセラミック基板のめっき回路形成方法は、基材の表面に触媒金属錯イオンを含有する触媒処理液を付着させ、次いで形成すべき回路パターンを有する樹脂パターンマスクを用いて基板表面に紫外線を照射して、紫外線照射部分の触媒活性を失活させ、その後基板を無電解めっき浴中に浸漬して紫外線の非照射部分にめっき回路を形成する方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特開平２−２９６３９２号公報記載の銅ポリイミド多層基板の製造方法においては、ポリイミド樹脂前駆体溶液を基板上に塗布した後、乾燥、加熱処理を経てポリイミド層を形成し、そのポリイミド層の表面に直接金属メッキを施す方法であり、この方法ではメッキがポリイミド基材の極く表面に限定され、金属回路部がポリイミド基材に対してアンカー効果が得られないため基材と金属回路部の密着強度が極めて低かった。
【０００８】
また、特開平６−７７６２６号公報記載のセラミック基板のめっき回路形成方法は、基材の表面に触媒金属錯イオンを含有する触媒処理液を付着させ、次いで形成すべき回路パターンを有する樹脂パターンマスクを用いて基板表面に紫外線を照射して、紫外線照射部分の触媒活性を失活させ、その後基板を無電解めっき浴中に浸漬して紫外線の非照射部分にめっき回路を形成する方法であるが、この方法では上記触媒処理液は触媒金属のイオンを錯化可能なカルボン酸基を含有する錯化剤溶液が、基材に吸着されているだけであるため、形成された金属回路の精度や密着強度が低いという問題があった。
【０００９】
本発明は、従来のエッチング法による金属配線回路形成においてみられるような金属配線部の細線化や断線がなく、かつ、従来のアディティブ法に比べ金属とポリイミドとの密着力が高い金属回路パターン形成方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明においては、請求項１に記載のようにポリイミド基材上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層を形成し、前記ポリイミド樹脂前駆体層上に感光性樹脂を塗布し、前記感光性樹脂を露光・現像して非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出された樹脂パターンマスクを形成し、非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層を除去し、前記樹脂パターンマスクを剥離し、次いで、水素供与体の存在下において紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成する下地金属層形成工程と、前記メッキ下地金属層上に金属回路部を形成するメッキ処理、前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にするイミド化処理からなる金属回路形成工程とを有するようにしている。
【００１１】
このため、メッキ下地金属層の一部がポリイミド基材と同質であるポリイミド樹脂層にアンカー状に入り込んだ構成になっており、メッキ下地金属層のアンカー効果によって金属回路とポリイミド基材の密着強度が高くなる。
【００１２】
ポリイミド樹脂前駆体溶液としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸の誘導体の少なくともいずれか一方からなるポリイミド樹脂前駆体ワニスにパラジウム化合物が均一に分散し、かつ前記パラジウム化合物と前記ポリイミド樹脂前駆体とが錯体を形成している溶液を用いる。
【００１３】
パラジウム化合物は、パラジウムアセチルアセトン錯体が使用されることが多く、水素供与体としては、水、アルコールまたはアルコール水溶液が使用される。また、金属回路部以外に存在する錯体を含有するポリイミド樹脂前駆体層およびポリイミド樹脂層は、アルカリ金属水酸化物とアミン化合物の水溶液かまたは過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液で除去される。金属回路部以外のパラジウム化合物を含有するイミド化されたポリイミド樹脂を取り除くことにより線間の絶縁抵抗に優れた金属回路パターンを形成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明における金属回路パターン形成方法の第１の実施形態を示したものである。
【００１５】
ポリイミド基材１上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層２を形成し、ポリイミド樹脂前駆体層２上に感光性樹脂３を塗布し（図１（ａ））、感光性樹脂３を露光・現像処理して非金属回路形成部６のポリイミド樹脂前駆体層２が露出された樹脂パターンマスク４を形成する（図１（ｂ））。
【００１６】
次いで、ポリイミド樹脂前駆体層２の非金属回路形成部６を除去し（図１（ｃ））、樹脂パターンマスク４を剥離し（図１（ｄ））、水、アルコールまたはアルコール水溶液などの水素供与体７の存在下において紫外線８を照射して、パラジウム化合物中のパラジウムイオンをパラジウム金属に還元することによりメッキ下地核を形成し（図１（ｅ））、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層９を形成する（図１（ｆ））。
【００１７】
次に、電解メッキによりメッキ下地金属層９上に所定の膜厚みの金属回路部１０を形成し（図１（ｇ））、真空中または窒素雰囲気中で４００℃に加熱してポリイミド樹脂前駆体層２をポリイミド樹脂層にイミド化する（図１（ｈ））ことにより、金属回路パターンを形成する。
【００１８】
なお、イミド化を電解メッキの前に行うことは可能である。
【００１９】
本発明で使用されるポリイミド基材としては、非熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂があり、例えば、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ）からなるポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）からなるポリイミドおよびこれらのモノマーの共重合体、芳香族テトラカルボン酸無水物と分子中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ−等の屈曲基を持った芳香族ジアミン等からなる熱可塑性ポリイミド、さらには脂環式カルボン酸無水物との共重合体などの溶剤可溶型熱可塑性ポリイミドなどがあげられ、これらのポリイミド基材は電子部品材料分野では主にフィルム状基板として使用される。
【００２０】
ポリイミド樹脂前駆体としては、ポリイミドと同じモノマー成分から得られたポリアミック酸ワニスおよび又は分子中に感光性基を含有するポリアミック酸ワニスや、溶剤可溶型ポリイミドワニスを使用することができ、前記ワニス中にパラジウム化合物が均一に分散し、かつその一部が表面に露出した構造になっていることが重要である。ワニスとしては、例えば、東レ（株）の“トレニース”ワニスや“フォトニース”ワニス、宇部興産(株)の“Ｕ−ワニス”などがあげられ、ポリイミド樹脂前駆体ワニスと溶剤可溶型ポリイミドワニスを混合使用することもできる。溶剤可溶型ポリイミドワニスとしては新日鉄化学製熱可塑性ポリイミドワニス“ＳＰＩ−２００Ｎ”などがある。なお、溶剤可溶型ポリイミドワニスを使用する場合は、ポリイミド樹脂前駆体ワニスと混合して使用するのが好ましい。
【００２１】
パラジウム化合物としては、パラジウムの有機カルボニル錯体があり、錯体を構成する有機カルボニル化合物としては、アセチルアセトン錯体やジベンゾイルメタン錯体などのβ―ジケトン類、アセト酢酸エチルなどのβ―ケトカルボン酸エステル、ＥＤＴＡ錯体、蓚酸錯体などがある。特に、アセチルアセトン錯体は入手が容易なことや有機溶媒への溶解性や熱安定性などの点から好ましい。
【００２２】
前記有機カルボニル錯体はポリイミド樹脂前駆体の溶媒であるｎ−メチル２―ピロリジノン（以下ＮＭＰと略す）やＮＮ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡc）に溶解したあと、ポリイミド樹脂前駆体ワニスに均一に混合・溶解され、例えば、スピンコーターやバーコーター、更には、スクリーン印刷などを使ってポリイミド基材の上に薄膜層として塗布され、有機カルボニル錯体の熱分解温度以下、通常は１５０℃以下の温度で乾燥される。乾燥後のポリイミド樹脂前駆体層の膜厚は通常０．１〜１０μｍであり、また、ポリイミド樹脂前駆体層中の錯体濃度は０．１〜１０重量％程度である。スクリーン印刷法はポリイミド基材上にフォトリソなどの工程を経ずに直接配線や接続バンプなどを形成するのに好ましい。
【００２３】
本発明で使用する紫外線としては、紫外線ランプや紫外線レーザー発生装置から放射される波長４５０ｎｍ以下（２．７５ｅｖ以上のエネルギー）の光が有効であり、特に３７０ｎｍ以下の紫外線が有効であり、２５４ｎｍ以下の紫外線が特に有効である。紫外線ランプとしては市販の低圧水銀灯を使用することができるが、その他、レーザー発生器などであっても良い。
【００２４】
紫外線照射量としては、オーク製作所製紫外線照度計ＵＶ−０２で測定した場合、５００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ2程度のエネルギーが必要であり、特に、１５００〜９０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。紫外線照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2以下になるとパラジウム錯体のパラジウムイオンがパラジウム金属に完全に還元されない場合があり、１５０００ｍＪ／ｃｍ2以上になるとポリイミド樹脂前駆体層が損傷する場合がある。紫外線照射量が１５００〜９０００ｍＪ／ｃｍ2の場合、パラジウム錯体がパラジウム金属に安定して還元される。
【００２５】
上述の紫外線照射量を得るのに必要な照射時間は、紫外線の照射強度によって異なるが、通常の紫外線ランプの照射時間は１分〜２０分間程度、レーザー発生装置からの紫外線照射の場合は、照射時間は６０秒以内である。
【００２６】
水素供与体としては、水、アルコールさらにアルコール水溶液などがあるが、特に、上述の紫外線波長域に紫外線吸収があまりなく、ポリイミド樹脂前駆体層の表面と適度な濡れ性を有するアルコール水溶液が好んで用いられる。なお、金属イオンを金属に還元する反応は、酸素があると反応が阻害されるので、照射時は酸素（空気）を遮断することが好ましい。
【００２７】
紫外線照射は一般に水素供与体の中にポリイミド基材を浸漬させた状態で行うが、水素供与体が水の場合は、外部から水分を供給しながら紫外線を照射することや、ポリイミド樹脂前駆体層に水分を十分に吸着させて紫外線を照射することは可能である。
【００２８】
なお、パラジウム化合物と紫外線の光反応を促進するために、金属とポリイミドとの密着性などに殊更の悪影響がない限り、増感剤を添加することは可能である。
【００２９】
メッキ下地金属層を形成するための無電解メッキ浴としては、特に制限されないが、金属イオンに対するバリア性とポリイミド樹脂前駆体の耐薬品性（耐アルカリ性）から考えて通常は中性から弱酸性の次亜りん酸塩系やジメチルアミノボラン系のニッケルメッキ浴が好んで用いられる。また、電解メッキ浴には通常の電解銅メッキや電解ニッケルメッキ浴などを用いることができる。
【００３０】
ポリイミド樹脂前駆体層またはポリイミド樹脂層を除去する薬液としては、アルカリ金属水酸化物とアミン化合物からなるポリイミドエッチング液や過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液が使用できる。
【００３１】
アルカリエッチング水溶液を用いる場合は、残存させるポリイミド樹脂前駆体層に与える損傷を低減させるため、水分の少ない薬液が好ましく、たとえば、アルカリ金属水酸化物とアミン化合物が各２５％以上、特に各３０％以上含まれている状態でエッチングを行うことが好ましい。例えば２５％以上のアルカリ金属水酸化物とアミン化合物が含有されている東レエンジニアリング（株）製のエッチング液”ＴＰＥ３０００”が使用できる。
【００３２】
また、過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液を用いる場合は、０．０５〜０．２モル程度の濃度の水溶液でＰＨ＝８〜１２の弱アルカリ水溶液が使用でき、ポリイミド基材等に付着した過剰の過マンガン酸塩は水洗後、塩酸ヒドロキシルアンモニウム塩で還元除去する。
【００３３】
ポリイミド樹脂前駆体層を除去する条件は、膜厚や除去する部分の寸法によるが、上述の溶剤を用いる場合では、６０〜８０℃、１〜６分間程度でポリイミド樹脂前駆体層を完全に除去できる。
【００３４】
イミド化処理では、４００℃付近まで基材を加熱することによりポリイミド樹脂前駆体層がイミド化されポリイミド樹脂薄膜となる。なお、真空中や窒素雰囲気中など酸素を含まない雰囲気中で加熱することが好ましい。
【００３５】
ポリイミド樹脂前駆体層上に塗布する感光性樹脂としては、市販のネガ型およびポジ型感光性樹脂が使用でき、特に、コストや取り扱いの容易さからアクリル系の感光性ドライフィルムが好んで用いられ、例えば、日合モートン（株）の“ＮＩＴ”や“ラミナ−ＡＸ”などを使用することができる。
【００３６】
感光性樹脂は所定のパターンを有するマスクを使って露光・現像処理が行われ、樹脂パターンマスクが形成される。前記樹脂パターンマスクは、非金属回路部を除去するためのエッチング液に対するマスクとして用いられる。
【００３７】
樹脂パターンマスクの剥離には、樹脂パターンマスクを膨潤させる中性の水溶性有機溶媒を用いて剥離することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブチルセロソルブなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類やＮＭＰを使用することができる。
【００３８】
このように本発明の金属回路パターン形成方法により得られる金属回路パターンの金属回路部は、その下地金属部が、新たに形成されたポリイミド層（ポリイミド樹脂前駆体層がイミド化熱処理によってポリイミドになり、もとの基材と同質化したもの）に入り込んだ構成になるため充分なアンカー効果によって基材と金属回路パターンの密着強度が非常に高くなっていると共に、非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層が除去されているため、線間絶縁性にも優れている。
【００３９】
上述の実施態様に基づいた実施例は以下の通りである。
【００４０】
（実施例１）
実施例１のフローを図２（ａ）に示す。パラジウムアセチルアセトン錯体をＮＭＰに溶解した溶液を、東レ（株）社製のポリイミド樹脂前駆体ワニス“トレニース”＃３０００に添加し、ワニス溶液当りパラジウムアセチルアセトン錯体の含有量が１ｗｔ／ｖｏｌ％になるように調整する。なお、１ｗｔ／ｖｏｌ％とは、例えば、パラジウム錯体０．０１ｇが“トレニース”ワニス溶液１ｍｌに溶解した濃度を意味する。前記溶液にはポリイミド樹脂前駆体当りほぼ５ｗｔ％のパラジウムアセチルアセトン錯体が含有されている。
【００４１】
次いで、宇部興産（株）製のポリイミド基材“ユーピレックス−Ｓ”の試片１０×１０ｃｍ（厚さ５０μｍ）を１％ＮａＯＨ水溶液および１％ＨＣＬ水溶液で処理し、純水で洗浄し乾燥した後、前記ワニス溶液をバーコーターで塗布し、室温および１２０℃で乾燥したところ、塗膜の厚さは約５μｍであった。ポリイミド樹脂前駆体層の表面のＸＰＳ分析結果は図３において点線で示すとおりであり、表面にパラジウムイオンの存在が認められる。
【００４２】
そして、前記ポリイミド基材のポリイミド樹脂前駆体層上に日合モートン（株）社製のアクリル系感光性樹脂ドライフィルム“ＮＩＴ２２５”（厚さ２５μｍ）を１３０℃でラミネートし、ラインアンドスペースのライン部分（回路を形成する部分）が２００μｍ、スペース部分（回路を形成しない部分）が２１０μｍ（以後、Ｌ／Ｓ＝２００／２１０（μｍ）と記す）の配線パターンのポリエステルマスクを通して、高圧水銀ランプからの紫外線拡散光を８５ｍＪ／ｃｍ2になるよう露光処理した。感光性樹脂を専用の現像液（１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液）で常温で３０秒間現像処理し水洗し、非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出した樹脂パターンマスクを有する基材を得た。
【００４３】
前記基材を東レエンジニアリング（株）製のエッチング液”ＴＰＥ３０００”で、７０℃、２分間エッチング処理を行った後水洗し、非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層を除去した。
【００４４】
次いで、前記基材を６０℃に加温されたブチルセロソルブ中に３分間浸漬し、金属回路形成部を被覆していた樹脂パターンマスクを膨潤させて剥離し、金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出した基材を得た。
【００４５】
前記基材上に水を滴下し、石英板の間に挟み水膜を形成した状態で、低圧水銀灯からの紫外線を５分間照射した。紫外線の照射量はオーク製作所製の照度計ＵＶ−０２で測定した結果、７５００ｍＪ／ｃｍ2であった。前記基材の紫外線照射部の表面のＸＰＳ分析結果は図３において実線で示すとおりであり、パラジウム錯体がパラジウム金属に還元されていることがわかる。
【００４６】
次に前記基材を６５℃に加温されたメルテック（株）製の次亜りん酸ソーダを還元剤とした無電解ニッケル浴“エンプレートＮｉ―４２６”（ＰＨ＝６〜７）に３分間浸漬させたところ、前記金属回路形成部にのみ均一な金属光沢のあるニッケルメッキが進行し、ニッケルメッキ層が形成された。
【００４７】
このニッケルメッキされた基材についてニッケルメッキ部およびポリイミド樹脂前駆体層部の深さ方向のオージェスペクトルを測定した結果は図４に示すとおりであり、ニッケルがメッキ部からポリイミド樹脂前駆体層部の深部まで検出され、ニッケル金属がポリイミド樹脂前駆体層の中まで存在していることが確認された。
【００４８】
その後、前記基材に電解銅メッキ浴で３.３Ａ／ｄｍ2の電流密度で電解メッキを行い、膜厚み５μｍの銅配線を得た。得られたポリイミド基材を窒素雰囲気中において１５０℃で乾燥した後、さらに、４００℃まで加熱し、４００℃の状態内に１５分間保持してポリイミド樹脂前駆体層のイミド化を行った後、窒素雰囲気中で常温まで冷却し、Ｌ／Ｓ＝２００／２１０（μｍ）の金属回路パターンを有する電子部品用基材を製作した。
【００４９】
前記電子部品用基材の金属回路の線間絶縁抵抗をＪＩＳＣ−５０１６で測定したところ、１．０×１０１２Ω・ｃｍと高い絶縁抵抗値を示した。
【００５０】
前記金属回路パターンはポリイミド基材との密着性に優れており、得られたポリイミド基材の金属回路はセロハンテープによる引き剥がし試験においても金属回路ポリイミド基材から剥離することはなかった。
【００５１】
なお、ポリイミド樹脂前駆体上に樹脂パターンマスクを形成せずに、ポリイミド樹脂前駆体層の全面に紫外線を照射して無電解ニッケルメッキと電解銅メッキを行って得られた銅張りポリイミド基材の加熱イミド化後のピール強度は１２Ｎ〜１４Ｎ／ｃｍ（１２００ｇｆ〜１４００ｇｆ／ｃｍ）であり、スパッタ蒸着法を用いる従来法で製造した銅張ポリイミド基材のピール強度１０Ｎ／ｃｍ（１０００ｇｆ／ｃｍ）以上であった。
【００５２】
（実施例２）
実施例２のフローを図２（ｂ）に示す。パラジウムアセチルアセトン錯体をＮＭＰに溶解した溶液を、東レ（株）社製のポリイミド樹脂前駆体ワニス“トレニース”＃３０００に添加し、ワニス溶液当りパラジウムアセチルアセトン錯体の含有量が１ｗｔ／ｖｏｌ％になるように調整する。前記溶液にはポリイミド樹脂前駆体当りほぼ５ｗｔ％のパラジウムアセチルアセトン錯体が含有されている。
【００５３】
次いで、宇部興産（株）製のポリイミド基材“ユーピレックス−Ｓ”の試片１０×１０ｃｍ（厚さ５０μｍ）を１％ＮａＯＨ水溶液および１％のＨＣＬ水溶液により表面処理を行い、純水により洗浄して乾燥した後、上述のパラジウムアセチルアセトン錯体を含有した“トレニース”ワニスをバーコーターで塗布し、室温および１２０℃で乾燥したところ、塗膜の厚さは約５μｍであった。ポリイミド樹脂前駆体層２の表面のＸＰＳ分析結果は実施例１と同様であり、表面にパラジウムイオンの存在が認められる。
【００５４】
そして、前記ポリイミド基材のポリイミド樹脂前駆体層上に日合モートン（株）社製のアクリル系感光性樹脂ドライフィルム“ＮＩＴ２２５”（厚さ２５μｍ）を１３０℃でラミネートし、Ｌ／Ｓ＝１８０／２００（μｍ）の配線パターンのあるポリエステルマスクを通して、高圧水銀ランプからの紫外線拡散光を８５ｍＪ／ｃｍ2になるよう露光処理した。感光性樹脂を専用の現像液（１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液）で常温で３０秒間現像処理し水洗し、非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出した樹脂パターンマスクを有する基材を得た。
【００５５】
前記基材を東レエンジニアリング（株）製のエッチング液“ＴＰＥ３０００”で、７０℃、２分間エッチング処理を行った後水洗し、非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層を除去した。
【００５６】
次いで、前記基材を６０℃に加温されたブチルセロソルブ中に３分間浸漬し、金属回路形成部を被覆していた樹脂パターンマスクを膨潤させて剥離し、金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層を露出させた。
【００５７】
前記基材上に２０％エタノール水溶液を滴下し、石英板の間に挟みエタノール水溶液膜を形成した状態で、低圧水銀灯からの紫外線を５分間照射した。紫外線の照射量はオーク製作所製の照度計ＵＶ−０２で測定した結果、７５００ｍＪ／ｃｍ2であった。前記基材の紫外線照射部の表面のＸＰＳ分析結果は実施例１と同様であり、パラジウムイオンがパラジウム金属に還元されていることがわかる。
【００５８】
次に前記基材を６５℃に加温されたメルテック（株）製の次亜りん酸ソーダを還元剤とした無電解ニッケル浴“エンプレートＮｉ―４２６”（ＰＨ＝６〜７）に３分間浸漬させ、金属回路形成部にメッキ層を形成した。このメッキされた基材についてニッケルメッキ部およびポリイミド樹脂前駆体層部のオージェスペクトルを測定した結果は実施例１の場合と同様であり、ニッケルがメッキ部からポリイミド樹脂前駆体層部の深部まで検出され、ニッケル金属がポリイミド樹脂前駆体層の中まで存在していることが確認された。
【００５９】
次に、窒素雰囲気中において１５０℃で乾燥した後、さらに、４００℃まで加熱し、４００℃の状態内に１５分間保持してポリイミド樹脂前駆体層のイミド化を行った後、窒素雰囲気中で常温（２０℃〜２５℃）まで冷却し、得られた基材を電解銅メッキ浴で３.３Ａ／ｄｍ2の電流密度で電解メッキを行い、膜厚み５μｍの銅配線を得た。Ｌ／Ｓ＝１８０／２００（μｍ）の金属回路パターンを有する電子部品用基材を製作した。
【００６０】
前記金属回路パターンは、線間絶縁抵抗が１．０×１０１２Ω・ｃｍと高く、かつポリイミド基材との密着性に優れており、得られた電子部品用基材の金属回路とポリイミド基材のセロハンテープによる引き剥がし試験においても金属回路が剥離することはなかった。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、ポリイミド樹脂前駆体層およびポリイミド樹脂層の除去に過マンガン酸塩水溶液を用いた。すなわち、非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層を７０℃に加温された０．１モルの過マンガン酸カリ水溶液（ＰＨ＝１１）で５分間エッチング処理を行い、水洗した後、さらに、４０℃に加温された０．１規定の塩酸ヒドロキシルアンモニウム塩水溶液に浸漬して過マンガン酸塩を還元除去した。得られた基材の非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層は完全に除去されており、非金属回路部のＸＰＳ分析結果にはニッケルやパラジウム金属は検出されなかった。
【００６２】
その後、実施例１と同様の作業を行い金属回路パターンを有する電子部品用基材を得た。得られた電子部品用基材の金属回路パターンの線間絶縁抵抗値は、1.0×1012Ω・ｃｍであり、電子部品用基材の金属回路とポリイミド基材の密着強度は高く、セロハンテープによる引き剥がし試験において金属回路は剥離しなかった。
【００６３】
（実施例４）
実施例１において、無電解メッキによりメッキ下地金属層を形成した後、加熱イミド化を行い、電解銅メッキにより金属回路部を形成したところ、実施例１と同様の金属回路パターンを有するポリイミド基材を得ることができた。
【００６４】
（比較例１）
ポリイミド基材に下地金属薄膜をスパッタ蒸着法によって形成された銅張りポリイミド基材を用いて、フォトレジストを塗布し、露光・現像処理し銅箔をエッチングする方法により金属回路パターンを形成し、得られたポリイミド基材の金属回路とポリイミド基材のセロハンテープによる引き剥がし試験をおこなったところ、得られたポリイミド基材の金属回路に剥離が見られた。
【００６５】
（比較例２）
実施例１から実施例４と同一のポリイミド基材およびポリイミド樹脂前駆体層を使用し、同様の工程で金属回路部を作製したあと、加熱イミド化を行わずにポリイミド基材を得た。このポリイミド基材のセロハンテープによる引き剥がし試験を行ったところ、両実施例共に金属回路が容易に剥離した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の金属回路パターン形成方法は請求項１に記載のように、ポリイミド基材上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層を形成し、前記ポリイミド樹脂前駆体層上に感光性樹脂を塗布し、前記感光性樹脂を露光・現像して非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出された樹脂パターンマスクを形成し、非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層を除去し、前記樹脂パターンマスクを剥離し、次いで、水素供与体の存在下において紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成する下地金属層形成工程と、前記メッキ下地金属層上に金属回路部を形成するメッキ処理、前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にするイミド化処理からなる金属回路形成工程とを有するため、メッキ下地金属層の一部がポリイミド基材と同質であるポリイミド樹脂層にアンカー状に入り込んだ構成になっており、アンカー効果によって金属回路と樹脂の密着強度が非常に高くかつ微細な線間絶縁性に優れた金属回路パターンを容易にかつ確実に形成することができる。
【００６７】
請求項２に記載のように、ポリイミド樹脂前駆体溶液としてポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体の少なくともいずれか一方からなるポリイミド樹脂前駆体ワニスにパラジウム化合物が分散し、かつパラジウム化合物とポリイミド樹脂前駆体とが錯体を形成しているポリイミド樹脂前駆体溶液を用いると、前記溶液のポリマー分子とパラジウム化合物中は分子結合的な構成で均一に分布するため、ポリイミド樹脂前駆体層の表面にはポリマー分子の一成分としてパラジウム化合物が分布することになり、紫外線照射によりパラジウム化合物のパラジウムイオンが還元されて表面にパラジウム金属が生成し、表面近傍のポリイミド樹脂前駆体層にもパラジウム金属が生成する。そして、無電解メッキを行うと、例えばニッケル無電解メッキの場合は、パラジウムの触媒効果によりニッケルが前記ポリイミド樹脂前駆体層の表面から層内部まで進入し、後工程でのポリイミド樹脂前駆体のイミド化により、下地金属としてのニッケルが基材と同質のポリイミド樹脂層の中に包み込まれた状態となり、ポリイミド基材に充分なアンカー効果を持った密着力の高いメッキ下地金属層を形成することができる。
【００６８】
請求項３に記載のように、パラジウム化合物にパラジウムアセチルアセトン錯体、水素供与体に水、アルコールまたはアルコール水溶液を用いることにより、紫外線照射によるパラジウム錯体のパラジウムイオンを効率的かつ安定的にパラジウム金属に還元することができる。
【００６９】
請求項４に記載のように、ポリイミド樹脂前駆体層およびポリイミド樹脂層の除去にアルカリ金属水酸化物とアミン化合物の水溶液または、過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液を用いることにより、非金属回路部のポリイミド樹脂層を選択的に容易に除去でき、基材と同等の線間絶縁抵抗が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の金属回路パターンの形成方法を断面的に示す図であり、（ａ）はポリイミド脂前駆体薄膜を塗布したポリイミド基材に感光性樹脂を塗布した状態を示す断面図、（ｂ）は感光性樹脂を露光・現像処理して非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出された樹脂パターンマスクを形成した状態を示す断面図、（ｃ）は非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層を除去した状態を示す断面図、（ｄ）は樹脂パターンマスクを剥離した状態を示す断面図、（ｅ）は水素供与体の存在下において紫外線を照射し、ポリイミド樹脂前駆体層中のパラジウムイオンをパラジウム金属に還元した状態を示す断面図、（ｆ）は無電解メッキによりメッキ下地金属層を形成した状態を示す断面図、（ｇ）は電解メッキにより下地金属部に所定の膜厚みの金属回路部を形成した状態を示す断面図、（ｈ）はポリイミド基材を加熱しポリイミド樹脂前駆体層のイミド化を行った状態を示す断面図である。
【図２】本発明の金属回路パターン形成方法の実施例のフローを示す図である。
【図３】紫外線照射前後におけるポリイミド樹脂前駆体層のパラジウムの結合エネルギー変化を示すＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図４】無電解ニッケルメッキ後のニッケルメッキ部およびポリイミド樹脂前駆体層のオージェ分析チャート図である。
【符号の説明】
１ ポリイミド基材
２ ポリイミド樹脂前駆体層
３ 感光性樹脂
７ 水素供与体
８ 紫外線
Claims (4)
- ポリイミド基材上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層を形成し、前記ポリイミド樹脂前駆体層上に感光性樹脂を塗布し、前記感光性樹脂を露光・現像して非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出された樹脂パターンマスクを形成し、非金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層を除去し、前記樹脂パターンマスクを剥離し、次いで、水素供与体の存在下において紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成する下地金属層形成工程と、
前記メッキ下地金属層上に金属回路部を形成するメッキ処理、前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にするイミド化処理からなる金属回路形成工程と、
を有することを特徴とする金属回路パターン形成方法。 - ポリイミド樹脂前駆体溶液として、ポリアミック酸、ポリアミック酸の誘導体の少なくともいずれか一方からなるポリイミド樹脂前駆体ワニスにパラジウム化合物が分散し、かつ前記パラジウム化合物と前記ポリイミド樹脂前駆体とが錯体を形成していることを特徴とする請求項１に記載の金属回路パターン形成方法。
- パラジウム化合物としてパラジウムアセチルアセトン錯体を使用し、水素供与体として水、アルコールまたはアルコール水溶液を使用することを特徴とする請求項１に記載の金属回路パターン形成方法。
- ポリイミド樹脂前駆体層および加熱イミド化工程で生成したポリイミド樹脂薄膜の除去に、アルカリ金属水酸化物とアミン化合物の水溶液を使用するか、または過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液を使用することを特徴とする請求項１に記載の金属回路パターン形成方法。
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