JPH0466950A - 選択的にポリイミド表面を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリイミド表面を選択的に処理する方法に関
するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリイミド表面を処理する方法として、例えば、
接着性を改良するために、プラズマ処理（例えば、産業
機械、Ｎｏ、４６１．　　ｐ−２４”２８　（１９８９
）’）やイオンビームエツチング処理（例えば、ＩＢＭ
、Ｊ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、Ｖ。

１．３２．Ｎｏ、５．ｐ、６２６〜６３０　（１９８８
））などが用いられているが、これらはコストが高（、
生産性が悪いといった問題があった。

また、ポリイミドと配線金属間、ポリイミドと封止樹脂
間、ポリイミドとポリイミド間などにカップリング処理
を施そうとする場合、カップリング処理が不要な部分、
例えば、コンタクトホール（上下配線間の接続孔）や、
ポンディングパッド（リードと配線の接続孔）部にカッ
プリング層が残存し、接続抵抗が大きくなるという問題
があり、カップリング剤処理による表面改質が実用化し
難いと言う状況にある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、創案されたも
ので、その目的とするところは、接着性などのポリイミ
ド皮膜の表面特性を簡単な方法で選択的に改質せしめる
とともに、従来技術に見られるような接続抵抗の増大を
確実に防止することのできる方法を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するための次の構成、すなわ
ち、ポリイミド表面を処理する方法において、下記の（
Ａ）〜（Ｅ）の工程よりなることを特徴とする選択的に
ポリイミド表面を処理する方法により達成される。

（Ａ）基板上にポリイミド前駆体を塗布し、乾燥するこ
とにより、ポリイミド前駆体皮膜を形成する工程、 （Ｂ）該ポリイミド前駆体皮膜を選択的に露光した後、
現像してパターン状にポリイミド前駆体膜を除去する工
程、 （Ｃ）該パターン化されたポリイミド前駆体皮膜をカッ
プリング剤で処理する工程、 （Ｄ）該ポリイミド前駆体皮膜が除去された部分に形成
されたカップリング剤を溶剤で洗浄、除去する工程 （Ｅ）該ポリイミド前駆体皮膜を熱処理してポリイミド
に転換する工程。

本発明でいうポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二
無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、これらをＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−−ジメチルホルムア
ミドなどの極性溶媒中で反応させることにより得られる
ものである。このポリイミド前駆体のフェスを基板上に
塗布して２００〜４００℃の範囲で熱処理を行ない脱水
縮合することによりポリイミドを得ることができる。ポ
リイミド前駆体としては、公知のものが使用しうる。

具体的には、ピロメリット酸二無水物と４，４−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．３”、４゜４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物ト４．４−−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３゜３−．４．４−−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミン、３．３−．４．４−−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３゜３−
．４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラ
フェニレンジアミンおよびビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンなどから合成されたポリイミ
ド前駆体が好ましく用いられるが、これらに限定されな
い。

また、このようなポリイミド前駆体に感光性を付与した
もの（感光性ポリイミド前駆体）は直接パターン加工が
でき、工程を簡略化できるので望ましい。感光性ポリイ
ミド前駆体としては、前記ポリイミドの前駆体に感光性
化合物を導入したものが挙げられる。ポリイミド前駆体
を感光化し得る感光性化合物としては、ビスアジド、ビ
ニル基を有するアミノ化合物などが例として挙げられる
。

具体的な感光性ポリイミド前駆体の組成としては、例え
ば特公昭５９−５２８２２号公報に記載されているもの
を挙げることができる。

本発明おいて使用される基板としては、通常シリコンウ
ェハやセラミックなどが用いられるが、これらに限定さ
れない。これらの基板上には通常配線が施される。配線
としては、電気伝導性の材料が所望の機能を果たすよう
に、パターン状または全面に形成された層が使用できる
。電気伝導法の材料としては、アルミニウム、銅、金、
ニッケル、クロム、モリブデン、ニクロム、パラジウム
、銀などが、単独あるいは、複層で好ましく用いられる
。これらの配線は、通常、真空蒸着、スパッタリング、
電子線蒸着などの物理蒸着法やメツキなどにより、全面
あるいは、パターン状に形成される。全面に形成した場
合は、フォトリソグラフィーによりパターン化すること
が多い。

つぎに、選択的にポリイミド表面を処理する方法につい
て説明する。

まず、ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布した後、乾
燥し、ポリイミド前駆体皮膜を形成する。

この場合の乾燥は、通常７０〜１５０℃で１０分〜１２
０分行われる。

ついで、該ポリイミド前駆体皮膜を選択的に露光した後
、現像してスルーホール部を含むパターン状部のポリイ
ミド前駆体皮膜が除去されて、パターン化されたポリイ
ミド前駆体皮膜が形成される。　パターン化する方法と
しては公知の加工処理が適用できる。例えば、ポジレジ
ストをマスクとしてポジレジストの現像と同時にポリイ
ミドのエツチングを行う方法（例えば、ＲｏＡ、Ｄｉｎ
ｅ−Ｈａｒｔ、他、Ｂｒ、Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、３゜２２２
　（１９７１））　、ネガレジストをマスクにし、ネガ
レジストの現像後にポリイミドをヒドラジンのような有
機アルカリでエツチングする方法（例えば、特開昭５３
−４９７０１号公報）、ポリイミド前駆体に感光性を付
与し、直接パターンを形成する方法（例えば、特開昭５
４−１４５７９４号公報）などが挙げられる。

ついで、該パターン化されたポリイミド前駆体皮膜が形
成された基板はカップリング剤で処理される。カップリ
ング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのアミノシラン系（例えば、トーレダ
ウコーニングシリコーン■製５Ｈ−６０２０，５Ｈ−６
０５０や信越シリコーン■製のＫＢＥ−９０３）やアル
ミニウム、ジルコニウム、チタニウム、鉄などの有機キ
レート系（例えば、特開昭５５−７８５５３号公報）な
どが挙げられる。カップリング剤の処理法としては、回
転塗布法、浸漬法、ロール塗布法、印刷法、刷毛塗り法
などが挙げられるが、中でもカップリング剤中に浸漬す
る方法が簡便で好ましい。

ついで、該ポリイミド前駆体皮膜が除去された部分に形
成されたカップリング剤を溶剤で洗浄することにより、
ポリイミド前駆体のパターンが形成されていない部分は
、カップリング剤が除去され、ポリイミド前駆体のパタ
ーンが形成されている部分のみカップリング処理される
。洗浄に使用する溶剤としては、石油系炭化水素、芳香
族系炭化水素およびアルコールなどのカップリング剤を
溶解するものが使用でき、例えばイソプロピルアルコー
ル、エタノール、アセトン、アセチルアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト酢酸エ
チル、トルエン、キシレンなどが挙げられる。洗浄方法
としては、特に限定されないが、スピンナによる回転塗
布や、該洗浄する溶剤中に浸漬する方法が好ましい。

最後に、熱処理を行う。熱処理は、１５０℃から４５０
℃の温度を選び、段階的に昇温するかある温度範囲を選
び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施することが好
ましい。例えば、１８０℃、３００℃、４００℃で各々
３０分ずつ熱処理することができる。

［発明の効果コ 本発明は、上述のごとく構成したので、ポリイミド皮膜
の表面に選択的に、しかも確実にカップリング剤処理゛
を施すことができる。このため、例えば半導体素子の保
護膜や多層配線の層間を絶縁するための層間絶縁膜とし
て用いられるポリイミドと配線金属、Ｓｉ３Ｎ４．５ｉ
０２等の無機膜、封止樹脂、ポリイミドなどの材料との
接着性が著しく向上する上、従来技術に見られるような
導通不良を確実に防止ることかできるため、素子の信頼
性向上に大きく寄与するものである。

［実施例］ 本発明を実施例に基ずいて具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されない。

実施例１ ３．３”、４．４−−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１モルとパラフェニレンジアミン０゜９６モル、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０
．０４モルよるなる固形分濃度２０％のポリイミド前駆
体のワニスを得た。

該ポリイミド前駆体のワニス１００重量部に対して、ジ
メチルアミノエチルメタアクリレート２０重量部、４−
アジドベンザルアセトフェノン１重量部、Ｎ−フエニル
ジエタノールアミン０．　５重量部を混合し、感光性ポ
リイミド前駆体のワニスを得た。

つぎに、該感光性ポリイミド前駆体のワニスを４インチ
シリコンウェハ上にアルミニウムをスパッタリングで１
μｍ形成し、フォトリソグラフィーにより、配線パター
ンを作製した基板上に熱処理後の膜厚が１０μｍとなる
ように塗布し、８０℃で６０分乾燥した。

ついで、所望のパターンを形成したマスクを露光機（キ
ャノン■製ＰＬＡ−５０１Ｆ）にセットし、２００ｍＪ
／ａｍ２　（３６５ｎｍの強度）露光した。露光後、現
像液に東し■製のＤＶ−５０５を用いて現像した。

ついで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越
シリコーン■製ＫＢＥ−９０３）をイソプロピルアルコ
ールで１％に希釈したカップリング剤中に３０秒間浸漬
した。

ついで、イソプロピルアルコール中に３０秒間浸漬して
ポリイミド前駆体皮膜が除去された部分に形成されたカ
ップリング剤を除去した後、ただちに窒素ガスを吹き付
けて乾燥した。

乾燥後、１８０℃、３００℃、４００℃で各々３０分ず
つ熱処理して、所定のパターン上にカップリング剤が形
成された１層目のポリイミドを得た。

つぎに、上記試料上に同じように塗布、乾燥、露光、現
像、リンス、熱処理を行い、所定のパターンの形成され
た２層構造のポリイミドを得た。

該試料をＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準拠し、テンシロン
（トーヨーボールドウイン製）を用いて、ポリイミドと
ポリイミド間の９０°方向のピーリング強度を求めたと
ころ、８０ｇ／ｃｍであった。

また、スルホール部を介して、上部配線と下部配線の電
導性を調べたところ、導通は良好であった。

比較例１ 実施例１で得られた感光性ポリイミド前駆体のワニスを
用い、実施例１で用いた基板上に熱処理後の膜厚が１０
μｍとなるように塗布し、８０℃で６０分乾燥した。

ついで、実施例１と同様に露光、現像した。ついでイソ
プロピルアルコールでリンス後、ただちに窒素ガスを吹
き付けて乾燥した。

乾燥後、１８０℃、３００℃、４００℃で各々３０分ず
つ熱処理して、所望のパターンの形成された１層目のポ
リイミドを得た。

つぎに、γ−アミノプロピルトリエトキシシランをイソ
プロピルアルコールで１％に希釈したカップリング剤中
に３０秒間浸漬した。

ついで、イソプロピルアルコール中に３０秒間浸漬した
後、ただちに窒素ガスを吹き付けて乾燥した。

上記試料上に同じように塗布、乾燥、露光、現像、リン
ス、熱処理を行い、所望のパターンの形成された２層構
造のポリイミドを得た。

該試料をＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準拠し、テンシロン
を用いて、ポリイミドとポリイミド間の９０°方向のピ
ーリング強度を求めたところ、ｏｇ／　ｃ　ｍであった
。また、スルホール部を介して、上部配線と下部配線の
電導性を調べたところ、導通は良好であった。

比較例２ 実施例１で得られた感光性ポリイミド前駆体のワニスを
用い、実施例１で用いた基板上に熱処理後の膜厚が１０
μｍとなるように塗布し、８０℃で６０分乾燥した。

ついで、実施例１と同様に露光、現像した。

続いて、γ−アミノプロピルトリエトキシシランをイソ
プロピルアルコールで１％に希釈したカップリング剤中
に３０秒間浸漬した後、ただちに窒素ガスを吹き付けて
乾燥し、カップリング剤の洗浄を行わない他は実施例１
と同じ条件試料を作製し、実施例１と同じようにポリイ
ミドとポリイミド間の９０°方向のピーリング強度を求
めたところ、８０ｇ／ｃｍであったが、スルホ−、ル部
を介して、上部配線と下部配線の電導性を調べたところ
、導通は不良であった。

実施例２ ポリイミド前駆体のワニス（東し■製“セミコファイン
″５Ｐ−７４０）を実施例１で用いた基板上にスピンナ
を用いて、１０００ｒｐｍ１０００ｒｐ＋２０００ｒｐ
ｍＸ２ｓｅｃの条件で塗布した。ついで、通風オーブン
を用いて、１３０°Ｃで６０分乾燥した。

つぎに、該試料上に東京応化■製のポジレジスト（ＯＦ
ＰＲ−８００）をスピンナで１６００ｒｐｍＸ３０ｓｅ
ｃの条件で塗布し、通風オーブンを用いて、１００℃×
３０分乾燥した。乾燥後、所望のパターンを形成したマ
スクを露光機（キャノン■製ＰＬＡ−５０１Ｆ）にセッ
トし、５０ｍＪ／ｃｍ２　（３６５ｎｍの強度）露光し
た。露光後、現像液に東京応化■製のＮＭＤ−３を用い
、１分間浸漬して現像することにより、同時にポリイミ
ドのエツチングを行った。現像後、ｎ−酢酸ブチル中に
３０秒間浸漬してポリイミドパターン上のポジレジスト
を剥離した。

ついで、アルミニウムアセチルアセトネートをトルエン
で１％に希釈したカップリング剤中に３０秒間浸漬した
。

ついで、トルエン中に３０秒間浸漬した後、ただちに窒
素ガスを吹き付けて乾燥した。

乾燥後、１８０℃、３００℃、４００℃で各々３０分ず
つ熱処理して、所望のパターン上に力・ツブリング剤が
形成された１層目のポリイミドを得た。

つぎに、上記試料上に同じようにポリイミド前駆体を塗
布、乾燥し、その上にポジレジストの塗布、乾燥を行い
、ポジレジストの露光、現像、レジスト剥離後、熱処理
を行い、所望のパターンの形成された２層構造のポリイ
ミドを得た。

該試料をＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準拠し、テンシロン
を用いて、ポリイミドとポリイミド間の９００方向のピ
ーリング強度を求めたところ、１５０ｇ／ａｍであった
。また、スルホール部を介して、上部配線と下部配線の
電導性を調べたところ、導通は良好だった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリイミド表面を処理する方法において、下記の（
   Ａ）〜（Ｅ）の工程よりなることを特徴とする選択的に
   ポリイミド表面を処理する方法。 （Ａ）基板上にポリイミド前駆体を塗布し、乾燥するこ
   とにより、ポリイミド前駆体皮膜を形成する工程、 （Ｂ）該ポリイミド前駆体皮膜を選択的に露光した後、
   現像してパターン状にポリイミド前駆体皮膜を除去する
   工程、 （Ｃ）該パターン化されたポリイミド前駆体皮膜をカッ
   プリング剤で処理する工程、 （Ｄ）該ポリイミド前駆体皮膜が除去された部分に形成
   されたカップリング剤を溶剤で洗浄、除去する工程 （Ｅ）該ポリイミド前駆体皮膜を熱処理してポリイミド
   に転換する工程。