JP2018202308A - シランカップリング剤処理方法、シランカップリング剤処理基材の製造方法および積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 異物の少ない高品位なシランカップリング剤処理基材を得るための処理方法、および処理基材の製造方法を提供する。【解決手段】 基材を、−１８℃以上、４０℃以下のシランカップリング剤処理液に、１秒間以上、１０分間以下の時間接触させた後に、シランカップリング剤を実質的に含有しない洗浄溶媒に３秒間以上、１０分間以下接触させ、必要に応じて乾燥しシランカップリング剤処理基材を得る。基材としては無機基板及び高分子フィルムが適用できる。さらに処理基材を用いて得られる積層体はフレキシブル電子デバイスの製造工程に有用に適用できる。【選択図】 なし

Description

本発明は、高品位の処理表面を実現するシランカップリング剤処理方法に関し、当該シランカップリング剤処理方法を用いたシランカップリング剤処理基材の製造方法、さらには当該製造方法で得られたシランカップリング剤処理基材を用いた積層体の製造方法に関する。かかる積層体は、好ましくはフレキシブル電子デバイスを製造するための処理機材として有用である。

シランカップリング剤はガラスなどの無機材料と高分子樹脂などの有機材料との界面において、両者の濡れ性、接着性などを改善するために広く用いられている。シランカップリング剤は無機材料に対する吸着力が強いと同時に、自己縮合反応を生じやすい。そのため、処理液、コート液中にて縮合物の粒子が形成され、それら粒子が塗布面、処理面での異物欠点となる場合が少なくない。

かかる問題を解決するために例えば特許文献１にはシランカップリング剤を気相状態で基板に塗布する技術が開示されている。かかる手法によれば極めて薄いシランカップリング剤層を低欠点で実現することが可能となるとされている。しかしながら、この手法では、装置内部の基材以外のあらゆる個所にシランカップリング剤が付着してしまうために、長時間にわたる連続処理が難しい。

特開２０１５−１７８２３７号公報

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、湿式処理装置において特定のシーケンスに沿って処理することで、連続化が可能で、さらに低欠点でシランカップリング剤処理が行えることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］ 基材を、−１８℃以上、４０℃以下のシランカップリング剤処理液に、１秒間以上、１０分間以下の時間接触させた後に、シランカップリング剤を実質的に含有しない洗浄溶媒に３秒間以上、１０分間以下接触させる事を特徴とするシランカップリング剤処理方法。
［２］ 前記シランカップリング剤処理液が、液状シランカップリング剤、またはシランカップリング剤を少なくとも０．１質量％以上含有する溶液である事を特徴とする［１］に記載のシランカップリング剤処理方法。
［３］ 前記洗浄溶媒が、水、炭素数が８以下の一価のアルコール、炭素数が４以下の二価のアルコールから選択される少なくとも一種以上の液体であることを特徴とする［１］または［２］に記載のシランカップリング剤処理方法。
［４］ 前記基材が、厚さ１μｍ以上、５００μｍ以下の高分子フィルムであることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理方法。
［５］ 基材に対し、［１］から［４］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理を行った後に、基材の乾燥工程を有することを特徴とするシランカップリング剤処理基材の製造方法。
［６］ 基材に対し、［１］から［４］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理を行った後に、基材の乾燥工程を有することを特徴とするシランカップリング剤処理基材の製造方法。
［７］ 請求項７の製造方法により得られたシランカップリング剤処理基材と、他の基材を積層することによる積層体の製造方法。

本発明ではさらに下記の構成を有する事が好ましい。
［８］ 基材を大気圧プラズマ処理装置によりドライ洗浄した後に、［１］から［４］のいずれかに記載の処理を行う事を特徴とするシランカップリング剤処理方法、および［６］に記載のシランカップリング剤処理基材の製造方法、および［７］に記載の積層体の製造方法。
［９］ 基材をUVオゾン照射装置によりドライ洗浄した後に、［１］から［４］のいずれかに記載の処理を行う事を特徴とするシランカップリング剤処理方法、および［６］に記載のシランカップリング剤処理基材の製造方法、および［７］に記載の積層体の製造方法。
［１０］ 基材に［１］から［４］のいずれかに記載の処理を行う事を特徴とするシランカップリング剤処理を実施した後に、基材の少なくとも一部に大気圧プラズマ処理またはUVオゾン照射処理を行う事を特徴とするシランカップリング剤処理方法。
［１１］ 前記高分子フィルムが、０．１平方メートル以上の面積を有するシート状であることを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理方法、および［６］に記載のシランカップリング剤処理基材の製造方法、および［７］に記載の積層体の製造方法。
［１２］ 前記高分子フィルムが幅２４０ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺フィルムである事を特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理方法、および［６］に記載のシランカップリング剤処理基材の製造方法、および［７］に記載の積層体の製造方法。
［１３］ 前記高分子フィルムとしてポリイミドフィルムを用い、［１］から［４］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理方法を用いたシランカップリング剤処理の後に、含水率が０．３質量％に達す須磨で乾燥する工程を有する事を特徴とする［６］に記載のシランカップリング剤処理基材の製造方法、および［７］に記載の積層体の製造方法。
［１４］ 前記高分子フィルムとしてポリイミドフィルムをシランカップリング剤処理前に、水酸化カリウムを含む洗浄剤でクリーニング処理を行う事を特徴とする［１３］に記載のシランカップリング剤処理基材の製造方法、および［７］に記載の積層体の製造方法。
［１５］ 前記［１］から［４］のいずれかに記載の処理方法にて処理されたシランカップリング剤処理フィルムと、水酸化カリウムを含む洗浄剤でクリーニング処理された無機基板とをラミネートすることを特徴とする、ブリスター欠点数が１５個／平方メートルの積層体の製造方法。

本発明によれば、基材をシランカップリング剤処理液に接触させる工程において基材表面にシランカップリング剤を吸着させ、次いで洗浄溶媒に接触させることにより基材に吸着しなかった余剰のシランカップリング剤を除去することで、極めて単分子膜に近い、薄い処理膜を形成することができる。同時にシランカップリング剤の縮合物は基材表面との相互作用が弱いために、洗浄溶媒への接触に基板表面から容易に除去される。結果として極めて薄く、かつ低欠点の白幕を実現する事ができる。
本発明では、基材をシランカップリング処理液ないし洗浄溶媒とを接触させる手段としてシャワーコート、ブラシコート、スポンジコート、ディップコート、スピンコートから選択される少なくとも１種の手段を好ましく用いる事ができる。これらの処理は比較的簡単であり、既存の装置などの流用も十分可能である。
本発明では基材へのシランカップリング剤吸着を阻害しないためにも基材表面は清浄であることが好ましい。かかる清浄性は大気圧プラズマ洗浄、あるいはＵＶオゾン洗浄にて実現する事ができる。

本発明ではかかる処理方法を用いる事により、シランカップリング剤を高分子フィルムあるいは無機基板に塗布し、両者をラミネートして積層体を作成する際い生じるブリスター欠点数を大幅に低減することが可能となる。

さらに、本発明によれば、前記方法によりラミネートされた積層体の無機基板と高分子フィルムの高分子フィルム面に薄膜技術ないしは印刷技術を用いた微細加工を行い、電子デバイスやMEMSデバイスを形成、その後に高分子フィルムごと無機基板から剥離することで、高分子フィルムを基材としたフレキシブルデバイスを形成することができる。

本発明において、高耐熱性を有する高分子フィルムを用いれば、耐熱性に劣る接着剤や粘着剤を用いることなく無機基板と高分子フィルムとを貼り合わせが可能であり、例えば１８０℃以上といった高温が必要な場合であっても高分子フィルム上に機能素子を形成することができる。一般に半導体、誘電体等は、高温で形成した方が膜質の良い薄膜が得られるため、より高性能な電子デバイスの形成が期待できる。従って、本発明の高分子フィルム積層基板を用いれば、誘電体素子、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子、発光素子、光電変換素子、圧電変換素子、熱電変換素子等の電子デバイスが高分子フィルム上に形成したフレキシブル電子デバイスの製造に有用である。

本発明の第1の工程はシランカップリング剤処理液（以下単に処理液と記す））を基材に接触させる工程である。本工程では処理液により少なくとも基材の全体が濡れる状態になるまでの十分な量の処理液が用いられる事が好ましい。
本発明において処理液と基材を接触させる手段は特に限定されないが、シャワーコート、ブラシコート、スポンジコート、ディップコート、スピンコートから選択される少なくとも１種の手段を好ましく用いる事ができる。
シャワーコートはスプレーコートとも呼ばれ、基材に処理液をシャワー状ないしスプレー状に吹き付ける処理方法である。
ブラシコートは好ましくは回転する円柱ブラシを用いて、処理液を振りかけながらブラシで基材表面に万遍無く処理液が付着するように操作する装置である。なおその際にブラシが直接基材に接触すると基材に傷が生じる場合があるため、ブラシは基材に触れない距離に留めることが好ましい。ブラシと基材の距離は１ｍｍ以上５０ｍｍが好ましい。スポンジコートはブラシの代わりにスポンジロールなどを用いた方法である。
ディップコートは文字通り基材を処理液に浸漬する処理装置である。

本発明の第２の工程は、洗浄溶媒と基材を接触させる工程である。 第２の工程では、好ましくはシャワーコート、ブラシコート、ディップコート、スポンジコート、スピンコートから選択される少なくとも１種の手段により洗浄溶媒が基材に適用され、基材から余剰のシランカップリング剤が取り除かれる。なお、ここに洗浄溶媒にはシランカップリング剤は含まれて居らず、さらに洗浄溶媒は純水ないし処理液に用いられたシランカップリング剤の溶剤を含む有機溶剤、好ましくは処理液からシランカップリング剤を除去した成分である事が好ましい。第２工程において、基材表面に吸着できなかったシランカップリング剤は実質的にほぼ全て除去され、基材表面には第１工程から第２工程にかけての間に基材表面に吸着したシランカップリング剤分子のみが残存する。
本発明における洗浄溶媒は、水、炭素数が８以下の一価のアルコール、炭素数が４以下の二価のアルコールから選択される少なくとも一種以上の液体であることがこのましい。より好ましくは、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、水から選択される一種以上の溶媒である事が好ましい。本発明では２種以上の溶媒からなる混合溶媒を用いる事ができる。本発明では水とアルコールの混合溶媒、水とエチレングリコールまたはプロピレングリコールとの混合溶媒、さらに水、炭素数が３以下のアルコール、炭素数が３以下のジオールの混合溶媒の使用が好ましい。

本発明では、本発明のシランカップリング剤処理の後に乾燥工程を設け、シランカップリング剤処理フィルムの製造方法とすることができる。乾燥はクリーンエアによる風乾、あるいは加熱乾燥、赤外線加熱による乾燥などを利用し、さらに複数の乾燥方法を組み合わせて用いる事ができる。
本発明において基材に高分子フィルムを用いた場合には、高分子フィルムの含水率が好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１５質量％以下、なお好ましくは０．０８質量％以下となるまで乾燥させることが好ましい。高分子フィルムに必要以上に水分が残存するとブリスター欠点が発生しやすくなる。含水率の制御は特に高分子フィルムとしてアラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムを用いた場合に重要である。

本発明では、基材を大気圧プラズマ処理装置によりドライ洗浄した後に本発明の湿式処理を行う事が好ましい。本発明では基材をUVオゾン照射装置によりドライ洗浄した後に湿式処理を行う事が好ましい。ここにＵＶオゾン処理装置とは大気中にて波長が３００ｎｍ以下の紫外線を基材に照射すると同時に、ＵＶ光源近傍で発生するオゾンに基材を暴露する処理装置である。

本発明では、基材をウェット洗浄した後に、本発明の湿式処理を行う事ができる。ここにウェット洗浄とは液状の洗浄溶媒にて基材を洗浄することを意味し、洗浄溶媒としては一般公知の界面活性剤を含む洗浄溶媒、有機溶剤を主体とする洗浄溶媒、水とアルコールを主成分とする洗浄溶媒、アルカリ性を示す水性洗浄溶媒、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩を含む洗浄溶媒、アンモニアまたは尿素を含む洗浄溶媒、第一級アンモニウム塩を含む洗浄溶媒、第二級アンモニウム塩を含む洗浄溶媒、第三級アンモニウム塩を含む洗浄溶媒、第四級アンモニウム塩を含む洗浄溶媒などを用いる事ができる。洗浄溶媒に含まれるアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンの濃度は、０．０２〜８．０質量％が好ましい。

本発明では基材に本発明の湿式処理によりシランカップリング剤処理を実施した後に、基材の少なくとも一部に大気圧プラズマ処理またはUVオゾン照射処理を行う事ができる。特に基材がシート状、フィルム状、板状、基板上である場合に表裏の処理に差を付けたい場合にかかる後処理が有効である。

本発明ではかかる湿式処理方法を用いたシランカップリング剤処理を、基材として無機基板あるいは高分子フィルム、または無機基板と高分子フィルムの両方に行い、無機基板と高分子フィルムをラミネートすることにより、欠点の少ない高分子フィルムと無機基板の積層体を得ることができる。

本発明の無機基板としては、例えば、ガラス基板、セラミック板、半導体ウエハ、金属板等を例示できる。またガラス基板、セラミック板、半導体ウエハ、金属板から選択される２種以上が積層された複合基板も使用できる。さらにガラス、セラミック、金属から選択される一種以上の材料が、他の無機材料中ないし有機材料中に粉体的に分散している複合体を例示できる。さらにガラス、セラミック、金属から選択される一種以上の繊維状物が他の無機材料中、ないし有機材料中に複合化された繊維強化コンポジット構造を有する基板材料などを例示することができる。

本発明における高分子フィルムとは、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴ等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリイミドベンゾチアゾールフィルム、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム、ポリイミドベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等を用いることができる。
本発明では厚さが１μｍ以上５００μｍ以下のフィルムないしシートを用いる事ができる。本発明で好ましいフィルム厚さは４μｍ以上、２６０μｍ以下であり、好ましくは、７μｍ以上、130μｍ以下であり、なお好ましくは１２μｍ以上８０μｍ以下の範囲である。
本発明では０．１平方メートル以上の面積を有するシート状の高分子フィルムを用いる事ができる。また、本発明では幅２４０ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺フィルムの形態の高分子フィルムを用いる事ができる。大面積の基材を用いた方が生産性の点で優位である。が一方で大面積であると確率的に欠点が生じやすく、製品の収率が伸びにくい。しかしながら本発明の処理方法では欠点発生頻度が非常に低いために、大面積の基材を有効に利用することができる。

本発明におけるシランカップリング剤処理液とは、液状のシランカップリング剤ないしはシランカップリング剤を０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上含有する溶液である。
本発明ではシランカップリング剤処理液の温度を−１８℃以上、４０℃以下に調整して基材と接触させることが好ましい。シランカップリング剤処理液の温度は−１５℃以上が好ましく、−１０℃以上がさらに好ましく、−５℃以上がなお好ましい。またシランカップリング剤処理液の温度の上限は３３℃以下が好ましく。２４℃以下がなお好ましく、１８℃以下がなおさらに好ましい。
温度が所定の範囲を超えるとシランカップリング剤の活性度が上がり、処理液中にてシランカップリング剤の縮合反応が進み、凝集物が生じやすくなり、また縮合が進むとシラノール基の濃度が下がりカップリング効果が低下する。しょりおんどが化学活性の観点からは低い方が好ましいが、零度を下回ると溶媒として純水を使うことが困難になる。この場合、アルコール系の溶媒を用いるか、水を含んだ混合溶媒として溶媒の凝固点を下げて使用することができる。もちろん複数の水以外の溶媒を単独または混合して用いても良い。

本発明において用いる事ができるシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、上記のほかにｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、などを使用することもできる。

また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを適宜加えても良い。また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを適宜加えた場合、あるいは、加えない場合も含めて、混合、加熱操作を加えて、反応を若干進めてから、使用しても良い。

かかるシランカップリング剤の中で、本発明にて好ましく用いられるシランカップリング剤はカップリング剤の、一分子あたりに一個の珪素原子を有する化学構造のシランカップリング剤が好ましい。
本発明では、特に好ましいシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
なお本発明では必要に応じて、リン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を併用しても良い。

本発明のシランカップリング剤処理を行って得られた基材も用いた積層体は、ブリスター欠点数が極めて少なく、微細な構造を有する電子デバイスの基板として有用に用いる事ができる。本発明では積層体の基材の一方にポリイミドフィルムを用い、ポリイミドフィルムと無機基板の少なくともどちらか一方にシランカップリング剤処理を行って積層体とし、ポリイミドフィルム上に電子デバイスなどを形成した後にポリイミドフィルムと無機基板を剥離することにより、ポリイミドフィルムを基板としたフレキシブルな電子デバイスを得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではない。以下の実施例は基材として高分子フィルムと無機基板（ガラス基板）を用いた例である。以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。

＜接着強度＞
積層体の無機基板と高分子フィルム（ポリイミドフィルム）との接着強度（１８０度剥離強度）は、ＪＩＳ Ｃ６４７１に記載の１８０度剥離法に従い、下記条件で測定した。
装置名 ： 島津製作所社製「オートグラフ（登録商標）ＡＧ−ＩＳ」
測定温度 ： 室温
剥離速度 ： ５０ｍｍ／分
雰囲気 ： 大気
測定サンプル幅 ： １０ｍｍ
なお、測定は、積層体作製直後と、イナートオーブン中にて５００℃１０分間の熱処理後について行った。測定数Ｎ＝５とし、平均値を求めた。

＜異物数＞
シランカップリング剤処理面の顕微鏡観察により、３０μm以上の異物の個数を計数し、平方メートル当たりの個数に換算した。
＜ブリスター数＞
積層体において直径０．２ｍｍ以上のブリスターの個数を計数し,平方メートルあたりの個数に換算した。なおブリスターとは高分子フィルムと無機基板の間に空隙が生じるタイプの欠点であり、ウキ、気泡、バブル等と呼ばれることがある。
＜高分子フィルムの含水率＞
乾燥処理後の高分子フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、初期の質量Ｗ0を測定し、次いで２００℃にて１０分間加熱処理した後の質量Ｗhを測定し、
含水率（質量％）＝１００×（Ｗ0−Ｗh）／Ｗ0
にて含水率を求めた。

＜実施例／比較例＞
シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢE−６０３」）をイソプロパノール（ＩＰＡ）よって1．０質量％に希釈したシランカップリング剤希釈液を処理液として調製した。
基材として周囲をステンレススチール製の枠で固定した、有効サイズ３６０ｍｍ×４６０ｍｍの長方形であるポリイミドフィルムを用いた。
まず第１の工程としてディップコーターを用い、２５℃に温度調整した処理液に基材を６０秒間浸漬した。第２工程の洗浄溶媒に接触させる処理は省略し、そのまま120℃にて１５分間乾燥し、シランカップリング剤処理フィルムを得た。得られたシランカップリング剤処理フィルムの含水率を測定し結果を表１に示した。

得られたシランカップリング剤処理フィルムを枠から切り取り、ＵＶオゾン処理を行ったガラス基板（３７０ｍｍ×４７０ｍｍ）に、周囲から５ｍｍ離すように配置してラミネーター（クライムプロダクツ社製ＳＥ６５０ｎＨ）を用いて仮ラミネートし、仮ラミネート積層体を得た。ラミネート条件は、処理基板側温度１００℃、ラミネート時のロール圧力５ｋｇ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒とした。仮ラミネート後のポリイミドフィルムはフィルムの自重では剥がれないが、フィルム端部を引っ掻くと簡単に剥がれる程度の接着性であった。その後、得られた仮ラミネート積層体をクリーンオーブンに入れ、２００℃にて３０分間加熱した後、室温まで放冷して、高分子フィルム（ポリイミドフィルム）とガラス基板の積層体を得た。同一の操作を行い、積層体５枚を得て、全ての積層体についてブリスター個数を計数し、平方メートルあたりに換算し、ブリスター密度とし、結果を表１に示した。なおブリスター密度が５００個／平方メートル以上に相当する場合はそこで計数を止め、「>500」と示した。

以下、表１．表２に示す基材、処理装置、条件により順次実験を行い、得られた基材の特性について評価した。結果を表１、表２、に示す。
なお、表１、表２中の略語などの意味するところは以下のとおりである。
ポリイミドフィルム：東洋紡株式会社製ＸＥＮＯＭＡＸ−Ｆ３８ＬＲ
ディップコーター： 容量１２０リットル浸漬層を２槽＋水洗槽を有する浸漬コーター
スピンコーター：ジャパンクリエイト社製スピンコーター
シャワーコーター：第一工程１ｍ、第二工程２ｍの連続式
ＳＣＡ：シランカップリング剤
ＫＢＭ−６０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−６０３」）
ＫＢＥ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９０３」）
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＥＴＯＨ：エタノール
ＭＥＯＨ：メタノール
水／ＭＥＯＨ：水対メタノール＝５０／５０（質量比）の混合溶媒
ラミネート基材：処理基材に対してラミネートする相手側の基材

＜応用例＞
実施例および比較例にて得られた積層体を用い、以下の工程により、ポリイミドフィルム上に真空蒸着法を用いてタングステン膜（膜厚７５ｎｍ）を形成し、さらに大気にふれることなく、絶縁膜として酸化シリコン膜（膜厚１５０ｎｍ）を積層形成した。次いで、プラズマＣＶＤ法で下地絶縁膜となる酸化窒化シリコン膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、さらに大気にふれることなく、アモルファスシリコン膜（膜厚５４ｎｍ）を積層形成した。

次いでアモルファスシリコン膜の水素元素を除去し結晶化を促進し、ポリシリコン膜を形成する為に５１０℃の熱処理を１０分間行った。
得られたポリシリコン膜の易剥離部にある部分を用いてＴＦＴ素子を作製した。まず、ポリシリコン薄膜をパターニングを行って所定の形状のシリコン領域を形成し、適宜、ゲート絶縁膜の形成、ゲート電極の形成、活性領域へのドーピングによるソース領域またはドレイン領域の形成、層間絶縁膜の形成、ソース電極およびドレイン電極の形成、活性化処理を行い、ポリシリコンを用いたPチャンネルＴＦＴのアレイを作製した。
ＴＦＴアレイ外周の０．５ｍｍ程度内側に沿ってＵＶ−ＹＡＧレーザーにて高分子フィルム部を焼き切り、切れ目の端部から薄いカミソリ上の刃を用いてすくい上げるように剥離を行い、フレキシブルなＴＦＴアレイを得た。剥離は極微力で可能であり、ＴＦＴにダメージを与えること無く剥離することが可能であった。得られたフレキシブルＴＦＴアレイは３ｍｍφの丸棒に巻き付けても性能劣化は見られず、良好なＯＮ／ＯＦＦ特性を維持した。

本発明のシランカップリング剤処理方法、およびそれを用いたシランカップリング剤処理基材の製造方法、さらに処理基材を用いた積層体は、特にシランカップリング剤処理において、異物の少ない高品位の処理膜を形成することが出来る。本湿式処理装置をフレキシブル電子デバイスの製造に適用した場合には高収率で電子デバイスの生産が可能となり産業界への寄与は大きい。
さらに本発明では基材として長尺の高分子フィルムを用いる事ができる。本発明はシート状高分子フィルム、あるいは長尺のロール状高分子フィルムのいずれにも適用可能である。基材として高分子フィルムを用いた場合には未処理の無機基板、あるいは同様の処理を行った無機基板との貼り合わせが可能となり、ブリスターなどの欠点が極めて少ない高分子フィルム積層体を得ることができる。
従って、本発明の高分子フィルム積層体を用いれば、誘電体素子、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子、発光素子、光電変換素子、圧電変換素子、熱電変換素子等の電子デバイスが高分子フィルム上に形成したフレキシブル電子デバイスの製造に有用である。

Claims (7)

1. 基材を、−１８℃以上、４０℃以下のシランカップリング剤処理液に、１秒間以上、１０分間以下の時間接触させた後に、シランカップリング剤を実質的に含有しない洗浄溶媒に３秒間以上、１０分間以下接触させる事を特徴とするシランカップリング剤処理方法。
2. 前記シランカップリング剤処理液が、液状シランカップリング剤、またはシランカップリング剤を少なくとも０．１％以上含有する溶液である事を特徴とする請求項１に記載のシランカップリング剤処理方法。
3. 前記洗浄溶媒が、水、炭素数が８以下の一価のアルコール、炭素数が４以下の二価のアルコールから選択される少なくとも一種以上の液体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシランカップリング剤処理方法。
4. 前記基材が、厚さ１μｍ以上、５００μｍ以下の高分子フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のシランカップリング剤処理方法。
5. 基材に対し、請求項１から請求項４のいずれかに記載のシランカップリング剤処理を行った後に、基材の乾燥工程を有することを特徴とするシランカップリング剤処理基材の製造方法。
6. 基材に対し、請求項１から請求項４のいずれかに記載のシランカップリング剤処理を行った後に、基材の乾燥工程を有することを特徴とするシランカップリング剤処理基材の製造方法。
7. 請求項７の製造方法により得られたシランカップリング剤処理基材と、他の基材を積層することによる積層体の製造方法。