TWI676607B - 樹脂基板積層體及電子元件之製造方法 - Google Patents

樹脂基板積層體及電子元件之製造方法 Download PDF

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菅原浩幸
Hiroyuki Sugawara
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Abstract

提供一種樹脂基板積層體及使用樹脂基板積層體之電子元件之製造方法,該樹脂基板積層體能夠使用低能量之雷射光,藉由短時間之照光處理而輕易從剝離層將樹脂基板剝離。可藉由具有下述特徵之樹脂基板積層體獲得解決:具備有帶剝離層之支持基板4與樹脂基板3,該帶剝離層之支持基板4具有支持基板1與積層於支持基板1上之剝離層2,該樹脂基板3以可剝離之方式積層於剝離層2之支持基板1側相反側的表面上,剝離層2之表面的組成為Six Cy Oz (0.05≦x≦0.49,0.15≦y≦0.73,0.22≦z≦0.36,x+y+z=1)。

Description

樹脂基板積層體及電子元件之製造方法
本發明係關於一種樹脂基板積層體及使用樹脂基板積層體之電子元件之製造方法。
近年來,有機EL顯示器(OLED)、液晶面板(LCD)、太陽電池(PV)等電子元件之薄型化、輕量化不斷發展。並且,對於此等電子元件,期望賦予彎曲之功能性亦即可撓性。於此種背景下,使用輕量且柔軟之樹脂基板來代替以往之重且無法彎曲的玻璃基板。
於此等電子元件之製造步驟,使用著下述之基板積層體:於支持基板上形成有由無機物或有機物構成之剝離層,且於剝離層上以可剝離之方式積層有玻璃基板或樹脂基板。具體而言,係於基板積層體之玻璃基板或樹脂基板上形成電子零件,然後將帶電子零件之玻璃基板或樹脂基板從剝離層剝離,製造電子元件。
專利文獻1記載一種下述之電子元件製造方法:使用具備「帶無機層之支持基板」與「以可剝離之方式積層於無機層上的玻璃基板」之玻璃積層體,物理性地將玻璃基板剝離,其中該帶無機層之支持基板具備有支持基板與配置於支持基板上之無機層。
專利文獻2記載一種下述之顯示裝置製作方法:於固定基板上透過非晶質矽膜形成樹脂基板,於該樹脂基板上形成TFT元件後,對非晶質矽膜照射雷射光,藉此從固定基板將樹脂基板剝離。
專利文獻3則記載有一種使用剝離層形成用組成物所形成之剝離層,該剝離層形成用組成物含有其聚合物鏈末端導入有錨基(anchor group)之聚醯胺酸(polyamic acid)與有機溶劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特許第5991373號公報 專利文獻2:日本特許第5147794號公報 專利文獻3:國際公開2016/158990號公報
[發明所欲解決之課題]
以往之剝離層當將剝離層上之基板剝離時,需要長時間照射高能量之紫外線。又,當使用樹脂基板之情形時,若照射高能量之紫外線,則有時樹脂基板會因熱而變形。
本發明係有鑑於上述課題而完成者,本發明之目的在於提供一種樹脂基板積層體及使用樹脂基板積層體之電子元件之製造方法,該樹脂基板積層體能夠使用低能量之雷射光,藉由短時間之照光處理而輕易從剝離層將樹脂基板剝離。 [用以解決課題之手段]
前述課題若根據本發明之樹脂基板積層體,則可藉由下述方式獲得解決,亦即具備有帶剝離層之支持基板與樹脂基板,該帶剝離層之支持基板具有支持基板與積層於該支持基板上之剝離層,該樹脂基板以可剝離之方式積層於該剝離層之該支持基板側相反側的表面上,該剝離層之表面的組成為Six Cy Oz (0.05≦x≦0.49,0.15≦y≦0.73,0.22≦z≦0.36,x+y+z=1)。 藉由上述構成,由於可使用低能量之雷射光,以短時間之照光處理,將樹脂基板輕易地從剝離層剝離,故若利用於製造電子元件,則可提升生產性,且減少製造成本。
此時,若前述剝離層之表面的組成為Six Cy Oz (0.05≦x≦0.43,0.27≦y≦0.73,0.22≦z≦0.30,x+y+z=1),則會較合適。 如此,藉由將剝離層之表面的組成控制於適當範圍,而可提升利用照射雷射光之剝離性,且能夠抑制因雷射光造成之樹脂基板的損傷或剝離層的劣化。
此時,前述剝離層若為非晶質狀態,則會較合適。 如此,若剝離層為非晶質(amorphous)狀態,則能夠以濺鍍等簡便方法將剝離層成膜,且剝離性會獲得提升。
此時,前述剝離層若由可藉由照射波長355nm之雷射光將前述樹脂基板從前述剝離層剝離的材料構成,則會較合適。 如此,剝離層於波長355nm附近具有吸收帶,可使用一般的YAG雷射。
此時,前述剝離層若由可藉由以強度60~80mJ/cm2 照射波長355nm之雷射光而將前述樹脂基板從前述剝離層剝離的材料構成,則會較合適。 如此,剝離層於波長355nm附近具有吸收帶,可使用一般的YAG雷射,且即使為低能量之雷射光照射,亦可適當地產生剝離。
前述課題,若根據本發明之電子元件之製造方法,則藉由進行下述步驟可獲得解決: 準備樹脂基板積層體之步驟:使用Si:C之比為10:90~90:10之靶,將剝離層積層於支持基板上,於前述剝離層之前述支持基板側相反側的表面上積層樹脂基板,準備樹脂基板積層體; 構件形成步驟:於前述樹脂基板積層體之前述樹脂基板表面上形成電子元件用構件;及 剝離步驟:對前述剝離層照射雷射光,從前述剝離層將前述樹脂基板剝離。
如此,由於可使用低能量之雷射光,以短時間之照光處理,將樹脂基板從剝離層輕易地剝離,故可提升製造電子元件時之生產性,且能夠減少製造成本。
此時,若前述靶中之Si:C之比為30:70~90:10,則會較合適。 如此,藉由將剝離層之表面的組成控制於適當範圍,而可提升利用照射雷射光之剝離性,且能夠抑制因雷射光造成之樹脂基板的損傷或剝離層的劣化。 此時,前述剝離層若為非晶質狀態,則會較合適。 如此,若剝離層為非晶質(amorphous)狀態,則能夠以濺鍍等簡便方法將剝離層成膜,且剝離性會獲得提升。 此時,於前述剝離步驟,若照射波長355nm之雷射光,則會較合適。 如此,剝離層於波長355nm附近具有吸收帶,可使用一般的YAG雷射。 此時,於前述剝離步驟,若以強度60~80mJ/cm2 照射波長355nm之雷射光,則會較合適。 如此,剝離層於波長355nm附近具有吸收帶,可使用一般的YAG雷射,且即使為低能量之雷射光照射,亦可適當地產生剝離。 [發明之效果]
本發明之樹脂基板積層體由於剝離層以Six Cy Oz (0.05≦x≦0.49,0.15≦y≦0.73,0.22≦z≦0.36,x+y+z=1)形成,故可使用低能量之雷射光,以短時間之照光處理,將樹脂基板從剝離層輕易地剝離。因此,若將本發明之樹脂基板積層體利用於電子元件之製造,則生產性會獲得提升,且可減少製造成本。 又,本發明之樹脂基板積層體由於可使用低能量之雷射光,以短時間之照光處理,將樹脂基板從剝離層輕易地剝離,故可於不會對樹脂基板造成損傷下進行剝離。 並且,本發明之樹脂基板積層體於將樹脂基板剝離後,藉由將樹脂基板再次積層,而可將樹脂基板積層體再利用。
以下,參照圖1至11説明本發明一實施形態(本實施形態)之樹脂基板積層體、使用該樹脂基板積層體之電子元件製造方法。
<樹脂基板積層體S> 本實施形態之樹脂基板積層體S,如圖1所示之示意剖面圖般,具有帶剝離層之支持基板4與樹脂基板3,該帶剝離層之支持基板4含有支持基板1及剝離層2。 於本實施形態之樹脂基板積層體S中,將帶剝離層之支持基板4的剝離層2其剝離層表面2a(支持基板1側相反側之表面)與樹脂基板3其第一面3a作為積層面,以可剝離之方式積層有帶剝離層之支持基板4與樹脂基板3。 若換言,則剝離層2之一面被固定於支持基板1,且剝離層2之另一面與樹脂基板3之第一面3a接觸,剝離層2與樹脂基板3之界面以可剝離之方式密合著。亦即,剝離層2對於樹脂基板3之第一面3a具備有易剝離性。 以下,詳述樹脂基板積層體S之構成。
(帶剝離層之支持基板4) 帶剝離層之支持基板4具備有支持基板1與積層於其表面上之剝離層2。剝離層2以可剝離地與後述之樹脂基板3密合的方式被配置於帶剝離層之支持基板4的最外側。 接著,說明支持基板1及剝離層2。
(支持基板1) 支持基板1為具有第一面1a與第二面1b,與配置於第一面1a上之剝離層2一起支持樹脂基板3的基板。 作為支持基板1,於後述之剝離步驟中,由於從支持基板1之背面照射雷射光,故為剝離步驟所使用之雷射光會透射者即可,例如可使用玻璃板、塑膠板等,但並不限定於此。由於處理容易、便宜,因此較佳使用玻璃板作為支持基板1。
作為前述玻璃板,包含石英玻璃、高矽玻璃(96%二氧化矽)、鹼石灰玻璃、鉛玻璃、鋁硼矽玻璃、硼矽玻璃(Pyrex(註冊商標))、硼矽玻璃(無鹼)、硼矽玻璃(微片(microsheet))、鋁矽酸鹽玻璃等。此等之中,宜為線膨脹係數在5ppm/K以下者,若為市售品,則宜為康寧公司製之「CORNING(註冊商標)7059」或「CORNING(註冊商標)1737」(為液晶用玻璃)、「EAGLE」、旭硝子公司製之「AN100」、日本電氣硝子公司製之「OA10」、SCHOTT公司製之「AF32」、安瀚視特公司製之「NA32SG」等。
支持基板1之平面部分宜夠平坦。具體而言,表面粗糙度之P-V值為50nm以下,更佳為20nm以下,再更佳為5nm以下。若表面粗糙度之值大,則有時剝離層2與支持基板1之接著強度會不足夠。
支持基板1之厚度可根據後述樹脂基板3之厚度、樹脂基板3之厚度及最後之樹脂基板積層體S的厚度來選擇。當使用玻璃板作為支持基板1之情形時,為了在形成電子元件用構件後進行剝離時,不會裂開,適度地具備撓曲之性質,支持基板1之厚度較佳為10mm以下之厚度,更佳為3mm以下,再更佳為1.3mm以下。關於厚度之下限雖然並無特別限制,但是從處理性之觀點,較佳為0.07mm以上,更佳為0.15mm以上,再更佳為0.3mm以上。
從帶剝離層之支持基板4或樹脂基板積層體S、撓性電子元件之生產效率、成本的觀點,支持基板1之面積較佳為大面積。具體而言,較佳為1000cm2 以上,更佳為1500cm2 以上,再更佳為2000cm2 以上。
(剝離層2) 剝離層2為積層於支持基板1之第一面1a上,與樹脂基板3之第一面3a接觸之層,剝離層表面2a之組成為Six Cy Oz (0.05≦x≦0.49,0.15≦y≦0.73,0.22≦z≦0.36,x+y+z=1)。 此處,若y值未達0.15,則於照射雷射光時,會變得容易產生灰分,但若y值為0.15以上,則可抑制產生灰分,且剝離性優異。
另,若y值大於0.73,則於照射雷射光時,會變得容易產生灰分,但若y值為0.73以下,則可抑制產生灰分,且剝離性優異。
所謂剝離層2之剝離層表面2a,係指剝離層2之最表面(支持基板1側之相反側的最表面)。更詳而言之,剝離層2之剝離層表面2a係指下述區域:使剝離層2之厚度為100%,從最表面朝支持基板1側至10%之距離為止的區域。
剝離層2中之剝離層表面2a及剝離層表面2a以外的組成,可藉由X射線光電子能譜法(XPS)測量。另,於剝離層2中,剝離層表面2a以外之組成可與剝離層表面2a之組成不同,或亦可相同。
剝離層2較佳含有Six Cy Oz (0.05≦x≦0.49,0.15≦y≦0.73,0.22≦z≦0.36,x+y+z=1)作為主成分。此處,所謂主成分,意指於以剝離層2之整體為100質量%時,Six Cy Oz (0.05≦x≦0.49,0.15≦y≦0.73,0.22≦z≦0.36,x+y+z=1)之總含量在90質量%以上,較佳在95質量%以上,更佳在99質量%以上。
於剝離層2,除了主成分Six Cy Oz (0.05≦x≦0.49,0.15≦y≦0.73,0.22≦z≦0.36,x+y+z=1)以外,亦可添加有摻雜物。 作為摻雜物,例如可列舉:N(氮)或B(硼)、Al(鋁)、P(磷)等,但並不限定於此等。 摻雜物相對於主成分Six Cy Oz (0.05≦x≦0.49,0.15≦y≦0.73,0.22≦z≦0.36,x+y+z=1)之含有比率較佳為10原子%以下。藉由摻雜物之含有比率在上述範圍內,可實現良好之剝離性及於紫外光區域之光吸收。
剝離層2之紫外光區域的吸收率較佳為50%以上,更佳為60%以上。若根據JIS Z8120之定義,則相當於可見光之電磁波其波長的下限約為360~400nm,上限大致為760~830nm,但於本實施形態中,所謂紫外光區域,係指400nm以下之波長區域,更詳而言之,係指10nm以上400nm以下之波長區域,所謂可見光區域,係指大於400nm但在700nm以下之波長區域。 當於剝離步驟中使用紫外區域之雷射光(YAG雷射:波長355nm)的情形時,若波長340nm以上400nm以下之波長區域的吸收率為50%以上,則剝離層2會充分吸收雷射光,而可適當地剝離樹脂基板。
剝離層2之厚度較佳為1nm~20μm左右,更佳為10nm~2μm左右,再更佳為40nm~1μm左右。若剝離層2之厚度過薄,則有可能會喪失所形成之膜厚的均一性,剝離會產生不均。又,若剝離層2之厚度過厚,則需要增大剝離所需之照射雷射光的能量(光量)。
剝離層2雖然於圖1中以單層之形態表示,但亦可積層2層以上而構成。 又,剝離層2雖然通常如圖1所示般積層於支持基板1之第一面1a的整面,但若具有適當之剝離性,則亦可積層於支持基板1之第一面1a上的一部分。例如,亦可將剝離層2呈島狀或條紋狀地設置於支持基板1之第一面1a上。
(樹脂基板3) 樹脂基板3之第一面3a與剝離層2接觸,於剝離層2側之相反側的第二面3b設置有後述之電子元件用構件P。 作為構成樹脂基板3之樹脂,可為熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂之任一者,例如可列舉:聚乙烯(高密度、中密度或低密度)、聚丙烯(同排(isotactic)型或對排(syndiotactic)型)、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等聚烯、環狀聚烯、改質聚烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺-亞醯胺、聚醚醯亞胺、氟化聚醯亞胺等芳香族聚醯亞胺、脂環族聚醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、聚-(4-甲基戊烯-1)、離子聚合物、丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、乙烯-對酞酸酯(terephthalate)-異酞酸酯(isophthalate)共聚物、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)、聚環己烷對酞酸酯(polycyclohexane terephthalate,PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺、聚縮醛(POM)、聚伸苯醚(polyphenylene oxide)、改質聚伸苯醚、聚芳酯(polyarylate)、芳香族聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、其他氟系樹脂、苯乙烯系、聚烯系、聚氯乙烯系、聚胺酯(polyurethane)系、氟橡膠系、氯化聚乙烯系等各種熱塑性彈性體、環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯、矽氧樹脂、聚胺酯、耐綸、硝化纖維素、乙酸纖維素、醋酸丙酸纖維素等纖維素系樹脂等或以此等為主成分之共聚物、摻合物、聚體摻合(polymer alloy)等,可將此等之中的1種或2種以上組合(例如以2層以上之積層體的形態)使用。
作為樹脂基板3,較佳為使用耐熱性在100℃以上之高分子而成的膜,即所謂使用工程塑膠而成的膜。所謂使用工程塑膠而成的膜,例如較佳為芳香族聚酯膜,進而可列舉:耐熱溫度超過150℃之芳香族聚醯胺膜、聚醯胺-亞醯胺膜、聚醯亞胺膜等超級工程塑膠(super engineering plastics)膜等。此處所謂耐熱性係指玻璃轉移溫度或熱變形溫度。
樹脂基板3之厚度並無特別限定,但高分子膜之厚度較佳為3μm以上,更佳為11μm以上,再更佳為24μm以上,再進一步更佳為45μm以上。高分子膜之厚度上限並無特別限制,從最後之電子元件薄型化,撓性化的觀點,較佳為250μm以下,更佳為150μm以下,再更佳為90μm以下。另,樹脂基板3亦可使用將樹脂層積層2層以上而成的層疊體。
(關於樹脂基板積層體S之用途) 如上述,本實施形態之樹脂基板積層體S為下述之積層體:將上述帶剝離層之支持基板4的剝離層表面2a與樹脂基板3的第一面3a作為積層面,以可剝離之方式將帶剝離層之支持基板4與樹脂基板3積層而成。亦即,為剝離層2介於支持基板1與樹脂基板3之間的積層體。 此種構成之樹脂基板積層體S,如後述,可於製造電子元件時使用。具體而言,如圖2所示,樹脂基板積層體S於第二面3b之表面上形成有電子元件用構件P。然後,如圖3所示,於與樹脂基板3之界面,剝離帶剝離層之支持基板4,帶剝離層之支持基板4不會成為構成電子元件之構件。於經分離形成有電子元件用構件P之樹脂基板3的帶剝離層之支持基板4,可再積層新的樹脂基板3,作為帶剝離層之支持基板4再利用。
本發明之樹脂基板積層體S可使用於各種用途,例如可舉製造液晶面板(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電子紙、場發射(field emission)面板、量子點LED面板、MEMS光閘面板(shutter panel)等顯示裝置用面板、太陽電池(PV)、薄膜2次電池、表面形成有電路之半導體晶圓等電子元件的用途等。
<電子元件D之製造方法> 本實施形態之電子元件的製造方法,其特徵在於進行下述步驟: 準備樹脂基板積層體之步驟:使用Si:C之比為10:90~90:10的靶,將剝離層積層於支持基板上,於前述剝離層之前述支持基板側相反側的表面上積層樹脂基板,準備樹脂基板積層體; 構件形成步驟:於前述樹脂基板積層體之前述樹脂基板的表面上形成電子元件用構件;及 剝離步驟:對前述剝離層照射雷射光,從前述剝離層將前述樹脂基板剝離。 以下,參照圖4詳細説明各步驟。
(準備樹脂基板積層體之步驟) 於準備樹脂基板積層體之步驟(Step S1),首先,將剝離層2積層於支持基板1,得到帶剝離層之支持基板4,於該帶剝離層之支持基板4上積層樹脂基板3。 具體而言,使用Si:C之比為10:90~90:10之靶,將剝離層2積層於支持基板1上,得到帶剝離層之支持基板4,於該帶剝離層之支持基板4中之剝離層2的支持基板1側相反側的表面2a上積層樹脂基板3。 對於帶剝離層之支持基板4,將剝離層2形成於支持基板1上之方法,為能以均一厚度形成剝離層之方法即可,可視剝離層2之組成或厚度等各條件適當加以選擇。例如可應用CVD(包含MOCCVD、低壓CVD、ECR―CVD)法、蒸鍍、分子線蒸鍍(MB)、濺鍍法、離子鍍法、PVD法等各種氣相成膜法、朗謬-布洛傑(Langmuir-Blodgett,LB)法、旋轉塗布、噴霧塗布(spray coat)法、輥塗(roll coat)法等塗布法、各種印刷法、轉印法、噴墨法、粉末噴射法等。亦可將此等之中2種以上的方法加以組合。
例如,可使用SiC靶,將Ar等非活性氣體與含O2 等氧原子之氣體的混合氣體導入,藉由蒸鍍法、濺鍍法、CVD法等,於支持基板1之第一面1a上設置剝離層2,藉此製造帶剝離層之支持基板4。此時,可藉由調整靶之組成或混合氣體中之含氧原子氣體之量,來控制剝離層2之剝離層表面2a的氧量(z值)。另,剝離層2之成膜條件,視所使用之材料等適當加以選擇即可。
作為將剝離層2成膜時所使用之靶,可以Si:C之比成為10:90~90:10的方式單獨或組合使用SiC(碳化矽)、SiCO(silicon carbon oxide)、SiO2 (氧化矽)、Si(矽)等物質。此時,可藉由調整靶之Si:C之比,來控制剝離層2之剝離層表面2a的矽量(x值)及碳量(y值)。
將剝離層2成膜時所使用之靶中的Si:C之比,為Si:C=10:90~90:10即可,更佳為Si:C=10:90~30:70,尤佳為Si:C=10:90~50:50。
對於樹脂基板積層體S,在帶剝離層之支持基板4的剝離層2上積層樹脂基板3之方法並無特別限定,可使用將構成樹脂基板3之樹脂的溶液或樹脂前驅物的溶液塗布、乾燥加以膜化之手法。
將樹脂之溶液或樹脂前驅物溶液塗布於剝離層2上,例如可適當使用旋轉塗布、刮刀片、敷料器(applicator)、缺角輪塗布機(comma coater)、網板印刷法、狹縫塗布(slit coat)、反向塗布(reverse coat)、浸塗、簾塗布(curtain coat)、狹縫模塗布(slit die coat)等公知之溶液塗布手段。
例如,當樹脂基板3為聚醯亞胺系樹脂膜之情形時,可藉由進行熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法而得,該熱醯亞胺化法係於溶劑中使二胺類與四羧酸類反應,然後將得到之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液以成為規定厚度之方式塗布於剝離層2上,乾燥後,進行高溫熱處理使脫水閉環反應進行,該化學醯亞胺化法則是使用乙酐等作為脫水劑,使用吡啶等作為觸媒。
又,當樹脂基板3為熱塑性樹脂膜之情形時,可藉由熔融延伸法得到熱塑性樹脂膜。又,當非為熱塑性樹脂之情形時,則可藉由溶液製膜法得到樹脂膜。
並且,亦可根據樹脂之種類,使用將樹脂膜物理性地積層於剝離層2上之手法。例如可列舉下述方法等:於常壓環境下,將帶剝離層之支持基板4與樹脂基板3重疊後,輕壓樹脂基板3第二面3b之一處,藉此於重疊面內產生密合起點,而從該密合起點自然地將密合擴展;或使用輥或壓機進行壓接,藉此從密合起點將密合擴展。於使用輥或壓機進行壓接之情形,除了剝離層2之剝離層表面2a與樹脂基板3之第一面3a會更加密合外,也相對較容易將混入於兩者之間的氣泡除去,因此較佳。
另,若藉由真空層疊法或真空加壓法將剝離層2與樹脂基板3壓接,則由於可較佳地進行抑制混入氣泡或確保良好之密合,因此更佳。藉由在真空下進行壓接,即使是殘存有微小氣泡之情形時,亦不會因加熱而使得氣泡成長,也具有不易導致歪斜缺陷之優點。
當以可剝離之方式將帶剝離層之支持基板4與樹脂基板3密合時,較佳將剝離層2及樹脂基板3彼此接觸之側的面充分清洗,於清潔度高之環境下積層。清洗之方法並無特別限定,例如可舉下述方法:將剝離層2或樹脂基板3之表面以鹼性水溶液清洗後,進一步使用水加以清洗。 並且,為了得到良好之積層狀態,較佳將剝離層2及樹脂基板3彼此接觸之側的面清洗後,施以電漿處理,然後積層。作為使用於電漿處理之電漿,例如可列舉:大氣電漿、真空電漿等。
(構件形成步驟) 於構件形成步驟(Step S2),在樹脂基板積層體之樹脂基板的表面上形成電子元件用構件。 具體而言,如圖2所示,於本步驟中,在樹脂基板3之第二面3b上形成電子元件用構件P,製造帶電子元件用構件之積層體SP。 首先,說明於本步驟使用之電子元件用構件P,接著,詳述本步驟。
電子元件用構件P形成於樹脂基板積層體S之樹脂基板3的第二面3b上,為構成電子元件D之至少一部分的構件。具體而言,作為電子元件用構件P,可舉使用於OLED等顯示裝置用面板、太陽電池、薄膜2次電池、表面形成有電路之半導體晶圓等電子零件等的構件。
例如,作為OLED用構件,可列舉:電極或將有機物層積層後進行蝕刻而形成之TFT元件或驅動電路等。 又,作為太陽電池用構件,若為矽型,可列舉:正極之氧化錫等透明電極、以p層/i層/n層表示之矽層、及負極之金屬等,其他則可舉對應於化合物型、染料敏化型、量子點型等之各種構件等。 又,作為薄膜2次電池用構件,若為鋰離子型,可列舉:正極及負極之金屬或金屬氧化物等透明電極、電解質層之鋰化合物、集電層之金屬、作為密封層之樹脂等,其他則可舉對應於鎳氫型、聚合物型、陶瓷電解質型等之各種構件等。 又,作為電子零件用構件,若為CCD或CMOS,可列舉:導電部之金屬、絕緣部之氧化矽或氮化矽等,其他則可舉對應於壓力感應器、加速度感應器等各種感應器或剛性印刷基板、撓性印刷基板、剛性-撓性複合印刷基板等之各種構件等。
帶電子元件用構件之積層體SP之製造方法並無特別限定,視電子元件用構件P之構成構件的種類,使用公知方法,於樹脂基板積層體S之樹脂基板3的第二面3b上形成電子元件用構件P。 另,電子元件用構件P亦可非為最後形成於樹脂基板3之第二面3b表面上的所有構件,而僅為構件之一部分。亦可在後續之步驟使帶部分構件之樹脂基板為帶全部構件之樹脂基板(相當於後述之電子元件)。又,於樹脂基板,亦可在其剝離面(第一面3a)形成其他之電子元件用構件。又,可將帶全部構件之積層體組裝,然後,從形成有電子元件用構件P之樹脂基板3將帶剝離層之支持基板4剝離,製造電子元件D。
例如,當製造OLED之情形時,為了於樹脂基板積層體S之樹脂基板3第二面3b的表面上形成有機EL構造體,係進行「形成透明電極」以及「將電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層等蒸鍍於形成有透明電極之面上」、「形成背面電極」、「使用封裝板封裝」等各種之層形成或處理。作為此等之層形成或處理,具體而言,可列舉:成膜處理、蒸鍍處理、封裝板之接著處理等。
又,例如當製造TFT-LCD之情形時,具有下述等各種步驟: TFT形成步驟:使用阻劑液(resist liquid),藉由CVD法及濺鍍法等一般成膜法將金屬膜及金屬氧化膜等形成於樹脂基板積層體S之樹脂基板3第二面3b的表面上,於該金屬膜及金屬氧化膜等形成圖案,而形成薄膜電晶體(TFT); CF形成步驟:使用阻劑液形成圖案,將濾色器(CF)形成於另外之樹脂基板積層體S的樹脂基板3第二面3b上;及 貼合步驟:將帶TFT之元件基板與帶CF之元件基板加以積層。
於TFT形成步驟或CF形成步驟,係使用習知之光蝕刻(photolithography)技術或蝕刻技術等,於樹脂基板3之第二面3b形成TFT或CF。此時,可使用阻劑液作為圖案形成用之塗布液(coating liquid)。另,於形成TFT或CF前,視需要,亦可清洗樹脂基板3之第二面3b。作為清洗方法,可使用習知之乾式清洗或濕式清洗。於貼合步驟,係將液晶材料注入帶TFT之積層體與帶CF之積層體之間進行積層。作為注入液晶材料之方法,例如具有減壓注入法、滴注法。
(剝離步驟) 於剝離步驟(Step S3),對前述構件形成步驟得到之帶電子元件用構件之積層體的剝離層照射雷射光,從剝離層將樹脂基板剝離,得到含有電子元件用構件P及樹脂基板3之電子元件D。亦即,為將帶電子元件用構件之積層體SP分離為帶剝離層之支持基板4與電子元件D的步驟。 當剝離後之樹脂基板3上之電子元件用構件P為最後的全部構成構件之一部分的情形時,剝離後,將剩餘之構成構件形成於樹脂基板3上即可。
當將剝離層2之剝離層表面2a與樹脂基板3之第一面3a剝離(分離)時,從支持基板1之背面側亦即第二面1b側對剝離層2照射雷射光。 作為雷射光,只要為使剝離層2與樹脂基板3之界面產生剝離即可,可使用脈衝振盪型或連續發光型之準分子雷射、YAG雷射或YVO4 雷射。準分子雷射由於在短波長區域輸出高能量,故可在極短時間使剝離層產生剝蝕。
雷射光之能量密度較佳為10~100mJ/cm2 左右,尤其更佳為60~80mJ/cm2 左右。 雷射光之照射時間較佳為1~5000奈秒左右,更佳為1~3000奈秒左右,再更佳為1~1000奈秒左右,尤佳為10~100奈秒左右。 當雷射光之能量密度低的情形時或照射時間短的情形時,不會充分產生剝離。又,當雷射光之能量密度高的情形時或照射時間長的情形時,有時會因透射過剝離層2之照射光,而對樹脂基板3或電子元件用構件P造成不良影響。
當使用玻璃基板作為支持基板1之情形時,較佳使用YAG雷射之基諧波(波長1064nm)、第二諧波(波長532nm)、第三諧波(波長355nm)。構成剝離層2之材料由於主成分為Six Cy Oz (0.05≦x≦0.49,0.15≦y≦0.73,0.22≦z≦0.36,x+y+z=1),於紫外區域具有吸收帶,故使用第三諧波(波長355nm)透射過支持基板1照射剝離層2即可。
較佳以帶電子元件用構件之積層體SP的支持基板1成為上側,電子元件用構件P側成為下側之方式設置於平台上,將電子元件用構件P側真空吸附於平台上,於此狀態下,從支持基板1側對剝離層2照射雷射光。又,然後以複數個真空吸盤吸附支持基板1側,使真空吸盤上升。結果可於剝離層2與樹脂基板3之界面,將電子元件D從帶剝離層之支持基板4剝離。
藉由上述步驟得到之電子元件D,適於製造被使用於行動電話、智慧型手機、PDA、平板型PC等移動終端機之小型顯示裝置。顯示裝置主要為LCD或OLED,作為LCD,包含TN型、STN型、FE型、TFT型、MIM型、IPS型、VA型等。基本上無論是被動式驅動型、主動式驅動型之任何顯示裝置的情形,皆可適用。
於本實施形態,主要說明本發明之樹脂基板積層體及使用樹脂基板積層體之電子元件製造方法。 惟,上述實施形態僅是為了容易理解本發明之一例,非為限定本發明者。本發明在不脫離其意旨下,可作變更、改良,且本發明當然包含其等效物。 [實施例]
以下,說明本發明之樹脂基板積層體及使用樹脂基板積層體之電子元件製造方法的具體實施例,但本發明並不限定於此等實施例。 <A. 實施例及比較例之樹脂基板積層體的形成> (A-1. 剝離層形成步驟) 以下述條件,將實施例及比較例之剝離層積層於作為支持基板之玻璃板(縱100mm,橫100mm,板厚0.7mm,安瀚視特公司製,商品名「NA32SG」),製得帶剝離層之支持基板。對帶剝離層之支持基板,實施中性洗劑1層、純水2層、純水拉升層之4層批次式清洗。
•比較例1-1(GC:玻璃石墨) 濺鍍裝置 :旋轉料架型批次式濺鍍裝置 靶 :GC(玻璃石墨),厚度6.35mm 濺鍍方式 :施加DC脈衝,磁控濺鍍 排氣裝置 :渦輪分子泵 到達真空度 :1.0×10 4 Pa(7.5×10 6 Torr) 基材溫度 :200℃ 濺鍍電力 :2.5kW/cm2 膜厚 :100±10nm Ar流量 :330sccm
•比較例1-2(DLC:類鑽碳) 濺鍍裝置 :旋轉料架型批次式濺鍍裝置 靶 :C(碳),厚度6.35mm 濺鍍方式 :施加DC脈衝,磁控濺鍍 排氣裝置 :渦輪分子泵 到達真空度 :1.0×10 4 Pa(7.5×10 6 Torr) 基材溫度 :200℃ 濺鍍電力 :2.5kW/cm2 膜厚 :100±10nm Ar流量 :330sccm
•比較例1-3(TiO2 ) 濺鍍裝置 :旋轉料架型批次式濺鍍裝置 靶 :Ti(鈦),厚度6.35mm 濺鍍方式 :DC磁控濺鍍 排氣裝置 :渦輪分子泵 到達真空度 :1.0×10 4 Pa(7.5×10 6 Torr) 基材溫度 :200℃ 濺鍍電力 :2.5kW/cm2 膜厚 :100±10nm Ar流量 :240sccm O2 流量 :60sccm
•實施例1 濺鍍裝置 :旋轉料架型批次式濺鍍裝置 靶 :SC(碳化矽),厚度6.35mm 濺鍍方式 :施加DC脈衝,磁控濺鍍 排氣裝置 :渦輪分子泵 到達真空度 :1.0×10 4 Pa(7.5×10 6 Torr) 基材溫度 :25℃(室溫),200℃ 濺鍍電力 :2.5kW/cm2 膜厚 :100±10nm Ar流量 :330sccm
•實施例2-1~2-5(SiC) 濺鍍裝置 :旋轉料架型批次式濺鍍裝置 靶 :SiC靶,厚度6.35mm Si:23.5wt%,SiC:53.9wt%,C22.9wt% 濺鍍方式 :施加DC脈衝,磁控濺鍍 排氣裝置 :渦輪分子泵 到達真空度 :1.0×10 4 Pa(7.5×10 6 Torr) 基材溫度 :25℃(室溫),200℃ 濺鍍電力 :2.5kW/cm2 膜厚 :100±10nm Ar流量 :330sccm
•實施例3-1(Si:矽) 濺鍍裝置 :旋轉料架型批次式濺鍍裝置 靶 :Si(矽),厚度6.35mm 濺鍍方式 :施加DC脈衝,磁控濺鍍 排氣裝置 :渦輪分子泵 到達真空度 :1.0×10 4 Pa(7.5×10 6 Torr) 基材溫度 :200℃ 濺鍍電力 :2.5kW/cm2 膜厚 :100±10nm Ar流量 :330sccm
•實施例3-2~3-6(SiC:碳化矽) 濺鍍裝置 :旋轉料架型批次式濺鍍裝置 靶 :以規定比率將Si(矽)與C(碳)混合,厚度6.35mm 濺鍍方式 :施加DC脈衝,磁控濺鍍 排氣裝置 :渦輪分子泵 到達真空度 :1.0×10 4 Pa(7.5×10 6 Torr) 基材溫度 :200℃ 濺鍍電力 :0.6~2.5kW/cm2 (視Si與C之比率來設定數值) 膜厚 :100±10nm Ar流量 :330sccm
•實施例3-7(C:碳) 濺鍍裝置 :旋轉料架型批次式濺鍍裝置 靶 :C(碳),厚度6.35mm 濺鍍方式 :施加DC脈衝,磁控濺鍍 排氣裝置 :渦輪分子泵 到達真空度 :1.0×10 4 Pa(7.5×10 6 Torr) 基材溫度 :200℃ 濺鍍電力 :2.5kW/cm2 膜厚 :100±10nm Ar流量 :330sccm
(A-2. 樹脂基板積層步驟) 如下述,積層聚醯亞胺樹脂基板(樹脂基板)。 使用旋塗機(共和理研製,K359S1),以規定之旋轉條件(初速600rpm-20秒,2速3500rpm-0.7秒),將聚醯亞胺樹脂成形材料之溶劑稀釋溶液(日立化成杜邦微系統股份有限公司製,Pyralin(註冊商標)PI2610)塗布於帶剝離層之支持基板的剝離層上(目標膜厚10μm)。為了塗布後之基板面內的均勻化,實施整平(水平平放)1分鐘。使用熱板,以130℃-5分之條件進行預烘烤。接著,使用烘箱,以300℃-90分之條件進行後烘烤(post-bake),積層聚醯亞胺樹脂基板(縱100mm,橫100mm,厚度8.4μm),得到樹脂基板積層體。
<B. 剝離測試(LLO:雷射剝離(laser lift off)測試)> 從玻璃基板側對樹脂基板積層體之剝離層照射雷射光,從剝離層將樹脂基板剝離。此處,關於雷射光之照射,係藉由使用YAG固體雷射(波長:355nm)掃描來進行,點直徑為25.4μm(使點直徑之橫軸方向的60%重疊),照射時間為30分鐘。
照射雷射光後,用銳利之切斷器切入距100×100mm之樹脂基板積層體外緣2mm內側的4邊,使用鑷子夾住四個角其中1個部位,慢慢地以一定之速度從剝離層將樹脂基板(聚醯亞胺基板)剝除,實施對剝離層與樹脂基板之附著力的功能評價。
剝離性係以下述方式評價。 ◎ :可在完全沒有阻力下剝除。 ○ :雖有極些微之阻力,但可剝除。 △ :雖有阻力,但可剝除。 ╳ :無法剝除,或是破裂。
剝離層之變色(有無)係以下述方式評價。 變色之有無係從光學顯微鏡影像(×500)判斷。 XRD分析之結果,顏色較淡之處(偏黃)檢測出顯示結晶構造之波峰。
灰分(Ash:起因於照射雷射所導致之發熱而產生之灰或煙灰狀微粒)之有無,係以布製刮刷器擦刷剝離層時,以有無轉印於刮刷器側來加以判斷。
<測試1:用於剝離層之材料的探討> 於測試1,探討用於剝離層之材料。 如表1所示,使用玻璃基板(作為支持基板,厚度:0.7mm)上具有積層之各種剝離層(膜厚100nm)的帶剝離層之支持基板,於剝離層之玻璃基板側相反側之表面上積層作為樹脂基板之聚醯亞胺基板(厚度:8.4μm),製作樹脂基板積層體。
[表1]
使用YAG固體雷射(波長:355nm),以80mJ/cm2 之雷射強度掃描各樹脂基板積層體,點直徑為25.4μm,照射時間為30分鐘,藉此進行光照射,然後對照射雷射光後之聚醯亞胺基板的剝離性及灰分進行探討。 將結果表示於表2。
[表2]
可知當使用SiC作為剝離層之情形時,可在為剝離層之SiC不會從玻璃基板剝離下,將聚醯亞胺基板剝離。 又,可知當使用玻璃石墨(GC)或類鑽碳(DLC)作為剝離層之情形時,剝離層亦與聚醯亞胺基板一起剝離。 另,可知當將TiO2 用於剝離層之情形時,聚醯亞胺基板與剝離層會貼在一起。
<測試2:雷射光強度之探討> 於測試2,進行剝離步驟中之雷射光強度的探討。 如表3所示,使用作為支持基板之玻璃基板(厚度:0.7mm),且使用作為樹脂基板之聚醯亞胺基板(厚度:8.4μm),製作具有SiC剝離層之試樣與不具有SiC剝離層之試樣。
[表3]
使用YAG固體雷射(波長:355nm)掃描各試樣進行光照射,點直徑為25.4μm,照射時間為30分鐘,然後對照射雷射光後之聚醯亞胺基板的剝離性及灰分進行探討。 具體而言,於玻璃基板正上方之聚醯亞胺基板,使雷射光強度最佳化,從最佳值每次將雷射光強度降低10%,將雷射光強度降低至剝離層無法剝離為止。將結果表示於表4及表5。
[表4]
[表5]
關於實施例之試樣,藉由照射60~100mJ/cm2 之雷射光,可無阻力地將聚醯亞胺基板剝除,且亦無產生灰分。而比較例之試樣,聚醯亞胺基板之剝離性雖然良好,但無法確保聚醯亞胺基板與玻璃基板之密合性。
對玻璃基板/SiC膜之試樣,於照射雷射光前後進行利用XPS(X射線光電子能譜法:日本電子製,JPS-90000MC)之組成分析。 將結果表示於圖5(照射雷射光前)及圖6(照射100mJ/cm2 之雷射光後)。
可知於雷射光照射前後,玻璃基板/SiC膜之試樣表面的組成並未變化,對於雷射光之照射,剝離層是穩定的。
<測試3:帶剝離層之支持基板之再利用的探討> 於測試3,對在表6所示之測試2經進行過以照射雷射剝離聚醯亞胺基板的試樣,再次以相同條件進行利用照射雷射之剝離,探討帶剝離層之支持基板是否可再利用。 於測試2將聚醯亞胺基板剝離後,再次積層聚醯亞胺基板。以與測試2中所照射之雷射光強度相同強度照射雷射。將結果表示於表7。
[表6]
[表7]
與測試2同樣地,即使為再利用之情形時,亦可確保剝離層上之聚醯亞胺基板的密合力。能夠以70~90mJ/cm2 之雷射光輕易地將聚醯亞胺基板剝離。無論是哪種雷射強度,皆沒有確認到產生灰分。從上述可知,本實施形態的帶剝離層之支持基板可重覆使用(reuse)。
<測試4:剝離層之組成的探討> 於測試4,變化剝離層所含之Si與C的組成比,探討Si與C之組成比對剝離性能的影響。
(1.試樣之製作) 進行二元濺鍍成膜,製作表8所示之試樣。
[表8]
(2.利用XPS之組成分析) 對各試樣,用以下之條件進行利用XPS(裝置:日本電子製,JPS-90000MC)的組成分析。
・分析條件 X射線源 :MgKα X射線輸出 :10kV×10mA(100W) EPass :10eV Step :0.1eV Dwell time×累積次數 :100mS×8 測量元素 :C、N、O、Si
將結果表示於表9及表10。 表9表示表面、蝕刻40秒(etch:40s,蝕刻深度約20nm)、蝕刻80秒(etch:80s,蝕刻深度約40nm)之各試樣的C(碳)、N(氮)、O(氧)、Si(矽)原子濃度。 表10則表示表面、蝕刻40秒(etch:40s,蝕刻深度約20nm)、蝕刻80秒(etch:80s,蝕刻深度約40nm)之各試樣的C(碳):氧(O):Si(矽)之比率。
[表9]
[表10]
利用XPS之組成分析的結果,可知使用Si:C之比為Si:C=90:10~10:90之靶成膜的實施例3-1~3-5之試樣中之剝離層表面的組成為Six Cy Oz (0.05≦x≦0.49,0.15≦y≦0.73,0.22≦z≦0.36,x+y+z=1)。又,可知於剝離層之表面,N(氮)以不可避免之雜質的形態含有0.7at%以下。
(3. X射線繞射圖案之測量) 根據表11所示之裝置及條件,測量各試樣之X射線繞射(XRD)圖案。將結果表示於圖7。此處,使用實施例2-1之帶聚醯亞胺基板之樹脂積層體作為參照。可知無論是哪個試樣,繞射圖案皆呈現寬的波峰,剝離層之結晶狀態為非晶質(amorphous)狀態。
[表11]
(4. 光譜特性之測量) 測量各試樣之透射率、反射率、吸收率,算出僅為剝離層之吸收率。光譜特性之測量,係使用光譜儀(日立製作所製,U-4100),入射角θ=12°,於300nm至400nm之波長區域測量。 將結果表示於圖8(透射率)、圖9(反射率)、圖10(吸收率)及圖11(僅為剝離層之吸收率)。
光譜特性之測量結果,關於實施例3-1~3-5,可知於波長340nm以上400nm以下之波長區域的僅為剝離層之吸收率在50%以上。亦即,實施例3-1~3-5之剝離層良好地吸收剝離步驟所使用的紫外光(例如波長:355nm)。
(5. 利用照射雷射光之剝離測試) 使用各試樣,變化雷射光強度,將進行剝離測試得到之結果表示於表12。
[表12]
從該結果可知,若將剝離層成膜時之靶中的Si:C之比為Si:C=10:90~90:10之範圍,剝離層之組成比為Six Cy Oz (0.05≦x≦0.49,0.15≦y≦0.73,0.22≦z≦0.36,x+y+z=1)的範圍,則能用雷射光強度為70~100mJ/cm2 之低能量,在不對樹脂基板造成損傷下,良好地進行剝離。
又,可知若將剝離層成膜時之靶中的Si:C之比為Si:C=10:90~30:70之範圍,剝離層之組成比為Six Cy Oz (0.05≦x≦0.43,0.27≦y≦0.73,0.22≦z≦0.30,x+y+z=1)的範圍,則不會因雷射光強度為70~100mJ/cm2 而產生灰分。
並且,可知若將剝離層成膜時之靶中的Si:C之比為Si:C=10:90~50:50之範圍,剝離層之組成比為Six Cy Oz (0.05≦x≦0.35,0.43≦y≦0.73,0.22≦z≦0.23,x+y+z=1)的範圍,則不會因雷射光強度為70~80mJ/cm2 而產生灰分及發生剝離層變色。
S‧‧‧樹脂基板積層體
1‧‧‧支持基板
1a‧‧‧第一面
1b‧‧‧第二面
2‧‧‧剝離層
2a‧‧‧剝離層表面
3‧‧‧樹脂基板
3a‧‧‧第一面
3b‧‧‧第二面
4‧‧‧帶剝離層之支持基板
P‧‧‧電子元件用構件
SP‧‧‧帶電子元件用構件之積層體
D‧‧‧電子元件
圖1為表示本發明一實施形態之樹脂基板積層體的示意剖面圖。 圖2為表示帶電子元件用構件之積層體的示意剖面圖,該帶電子元件用構件之積層體係於本發明一實施形態之樹脂基板積層體形成電子元件用構件而成。 圖3為表示於本發明一實施形態之帶電子元件用構件的積層體中,從帶剝離層之支持基板將電子元件剝離之狀態的示意剖面圖。 圖4為本發明一實施形態之電子元件製造方法的流程圖。 圖5為表示雷射光照射前之玻璃基板/SiC膜之組成分析結果的圖表。 圖6為表示照射雷射光(100mJ)後之玻璃基板/SiC膜之組成分析結果的圖表。 圖7為表示實施例3-1~3-5、參考例3-1及3-2之樹脂基板積層體之X射線繞射圖案的圖表。 圖8為表示實施例3-1~3-5、參考例3-1及3-2之樹脂基板積層體於300~400nm之透射率測量結果的圖表。 圖9為表示實施例3-1~3-5、參考例3-1及3-2之樹脂基板積層體於300~400nm之反射率測量結果的圖表。 圖10為表示實施例3-1~3-5、參考例3-1及3-2之樹脂基板積層體於300~400nm之吸收率測量結果的圖表。 圖11為表示實施例3-1~3-5、參考例3-1及3-2之樹脂基板積層體於300~400nm之僅為剝離層之吸收率的圖表。

Claims (2)

  1. 一種樹脂基板積層體,具備有:帶剝離層之支持基板:具有支持基板與積層於該支持基板上之剝離層;及樹脂基板:以可剝離之方式積層於該剝離層之該支持基板側相反側的表面上,該剝離層之表面的組成為SixCyOz(0.05≦x≦0.43,0.27≦y≦0.73,0.22≦z≦0.30,x+y+z=1),該剝離層為非晶質狀態,為由可藉由以強度60~80mJ/cm2照射波長355nm之雷射光將該樹脂基板從該剝離層剝離的材料構成。
  2. 一種電子元件之製造方法,進行下述步驟:準備樹脂基板積層體之步驟:使用Si:C之比為10:90~70:30之靶,將剝離層積層於支持基板上,於該剝離層之該支持基板側相反側的表面上積層樹脂基板,準備樹脂基板積層體;構件形成步驟:於該樹脂基板積層體之該樹脂基板表面上形成電子元件用構件;及剝離步驟:對為非晶質狀態之該剝離層以強度60~80mJ/cm2照射波長355nm之雷射光,從該剝離層將該樹脂基板剝離。
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