JP2924109B2 - 選択的にポリイミド表面を処理する方法 - Google Patents

選択的にポリイミド表面を処理する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ポリイミド表面を選択的に処理する方法に
関するものである。
[従来の技術] 従来、ポリイミド表面を処理する方法として、例え
ば、接着性を改良するために、プラズマ処理(例えば、
産業機械,No.461,p.24〜28(1989))やイオンビームエ
ッチング処理(例えば、IBM,J,Res,Dev,Vo.32,No.5,p.6
26〜630(1988))などが用いられているが、これらは
コストが高く、生産性が悪いといった問題があった。
また、ポリイミドと配線金属間、ポリイミドと封止樹
脂間、ポリイミドとポリイミド間などにカップリング処
理を施そうとする場合、カップリング処理が不要な部
分、例えば、コンタクトホール(上下配線間の接続孔)
や、ボンディングパッド(リードと配線の接続孔)部に
カップリング層が残存し、接続抵抗が大きくなるという
問題があり、カップリング剤処理による表面改質が実用
化し難しいと言う状況にある。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、創案された
もので、その目的とするところは、接着性などのポリイ
ミド皮膜の表面特性を簡単な方法で選択的に改質せしめ
るとともに、従来技術に見られるような接続抵抗の増大
を確実に防止することのできる方法を提供することにあ
る。
[課題を解決するための手段] 本発明は、上記目的を達成するための次の構成、すな
わち、ポリイミド表面を処理する方法において、下記の
(A)〜(E)の工程よりなることを特徴とする選択的
にポリイミド表面を処理する方法により達成される。
(A)基板上にポリイミド前駆体を塗布し、乾燥するこ
とにより、ポリイミド前駆体皮膜を形成する工程、 (B)該ポリイミド前駆体皮膜を選択的に露光した後、
現像してパターン状にポリイミド前駆体膜を除去する工
程、 (C)該パターン化されたポリイミド前駆体皮膜をカッ
プリング剤で処理する工程、 (D)該ポリイミド前駆体皮膜が除去された部分に形成
されたカップリング剤を溶剤で洗浄、除去する工程 (E)該ポリイミド前駆体皮膜を熱処理してポリイミド
に転換する工程。
本発明でいうポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸
二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、これらをN
−メチル−2−ピロリドン、N,N′−ジメチルホルムア
ミドなどの極性溶媒中で反応させることにより得られる
ものである。このポリイミド前駆体のワニスを基板上に
塗布して200〜400℃の範囲で熱処理を行ない脱水縮合す
ることによりポリイミドを得ることができる。ポリイミ
ド前駆体としては、公知のものが使用しるう。具体的に
は、ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリッ
ト酸二無水物とパラフェニレンジアミン、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミン、3,3′,4,4−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物とパラフェニレンジアミンおよびビス(3−ア
ミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなどから合成
されたポリイミド前駆体が好ましく用いられるが、これ
らに限定されない。
また、このようなポリイミド前駆体に感光性を付与し
たもの(感光性ポリイミド前駆体)は直接パターン加工
でき、工程を簡略化できるので望ましい。感光性ポリイ
ミド前駆体としては、前記ポリイミドの前駆体に感光性
化合物を導入したものが挙げられる。ポリイミド前駆体
を感光化し得る感光性化合物としては、ビスアジド、ビ
ニル基を有するアミノ化合物などが例として挙げられ
る。具体的な感光性ポリイミド前駆体の組成としては、
例えば特公昭59−52822号公報に記載されているものを
挙げることができる。
本発明において使用される基板としては、通常シリコ
ンウエハやセラミックなどが用いられているが、これら
に限定されない。これらの基板上には通常配線が施され
る。配線としては、電気伝導性の材料が所望の機能を果
たすように、パターン状または全面に形成された層が使
用できる。電気伝導性の材料としては、アルミニウム、
銅、金、ニッケル、クロム、モリブデン、ニクロム、パ
ラジウム、銀などが、単独あるいは、複層で好ましく用
いられる。これらの配線は、通常、真空蒸着、スパッタ
リング、電子線蒸着などの物理蒸着法やメッキなどによ
り、全面あるいは、パターン状に形成される。全面に形
成した場合は、フォトリソグラフィーによりパターン化
することが多い。
つぎに、選択的にポリイミド表面を処理する方法につ
いて説明する。
まず、ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布した後、
乾燥し、ポリイミド前駆体皮膜を形成する。この場合の
乾燥は、通常70〜150℃で10分〜120分行われる。
ついで、該ポリイミド前駆体皮膜を選択的に露光した
後、現像してスルーホール部を含むパターン状部のポリ
イミド前駆体皮膜が除去されて、パターン化されたポリ
イミド前駆体皮膜が形成される。パターン化する方法と
しては公知の加工処理が適用できる。例えば、ポジレジ
ストをマスクとしてポジレジストの現像と同時にポリイ
ミドのエッチングを行う方法(例えば、R.A.Dine−Har
t.他,Br.Polym.J.3,222(1971))、ネガレジストをマ
スクにし、ネガレジストの現像後にポリイミドをヒドラ
ジンのような有機アルカリでエッチングする方法(例え
ば、特開昭53−49701号公報)、ポリイミド前駆体に感
光性を付与し、直接パターンを形成する方法(例えば、
特開昭54−145794号公報)などが挙げられる。
ついで、該パターン化されたポリイミド前駆体皮膜が
形成された基板はカップリング剤で処理される。カップ
リング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランなどのアミノシラン系(例えば、トーレ
ダウコーニングシリコーン(株)製SH−6020、SH−6050
や信越シリコーン(株)製のKBE−903)やアルミニウ
ム、ジルコニウム、チタニウム、鉄などの有機キレート
系(例えば、特開昭55−78553号公報)などが挙げられ
る。カップリング剤の処理法としては、回転塗布法、浸
漬法、ロール塗布法、印刷法、刷毛塗り法などが挙げら
れるが、中でもカップリング剤中に浸漬する方法が簡便
で好ましい。
ついで、該ポリイミド前駆体皮膜が除去された部分に
形成されたカップリング剤を溶剤で洗浄することによ
り、ポリイミド前駆体のパターンが形成されていない部
分は、カップリング剤が除去され、ポリイミド前駆体の
パターンが形成されている部分のみカップリング処理さ
れる。洗浄に使用する溶剤としては、石油系炭化水素、
芳香族系炭化水素およびアルコールなどのカップリング
剤を溶解するものが使用でき、例えばイソプロピルアル
コール、エタノール、アセトン、アセチルアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト酢
酸エチル、トルエン、キシレンなどが挙げられる。洗浄
方法としては、特に限定されないが、スピンナによる回
転塗布や、該洗浄する溶剤中に浸漬する方法が好まし
い。
最後に、熱処理を行う。熱処理は、150℃から450℃の
温度を選び、段階的に昇温するかある温度範囲を選び連
続的に昇温しながら5分〜5時間実施することが好まし
い。例えば、180℃、300℃、400℃で各々30分ずつ熱処
理することができる。
[発明の効果] 本発明は、上述のごとく構成したので、ポリイミド皮
膜の表面に選択的に、しかも確実にカップリング剤処理
を施すことができる。このため、例えば半導体素子の保
護膜や多層配線の層間を絶縁するための層間絶縁膜とし
て用いられるポリイミドと配線金属、Si3N4、SiO2等の
無機膜、封止樹脂、ポリイミドなどの材料との接着性が
著しく向上する上、従来技術に見られるような導通不良
を確実に防止ることができるため、素子の信頼性向上に
大きく寄与するものである。
[実施例] 本発明を実施例に基ずいて具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されない。
実施例1 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
1モルとパラフェニレンジアミン0.96モル、ビス(3−
アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.04モルよ
りなる固形分濃度20%のポリイミド前駆体のワニスを得
た。
該ポリイミド前駆体のワニス100重量部に対して、ジ
メチルアミノエチルメタアクリレート20重量部、4−ア
ジドベンザルアセトフェノン1重量部、N−フェニルジ
エタノールアミン0.5重量部を混合し、感光性ポリイミ
ド前駆体のワニスを得た。
つぎに、該感光性ポリイミド前駆体のワニスを4イン
チシリコンウエハ上にアルミニウムをスパッタリングで
1μm形成し、フォトリソグラフィーにより、配線パタ
ーンを作製した基板上に熱処理後の膜厚が10μmとなる
ように塗布し、80℃で60分乾燥した。
ついで、所望のパターンを形成したマスクを露光機
(キャノン(株)製PLA−501F)にセットし、200mJ/cm2
(365nmの強度)露光した。露光後、現像液に東レ
(株)製のDV−505を用いて現像した。
ついで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信
越シリコーン(株)製KBE−903)をイソプロピルアルコ
ールで1%に希釈したカップリング剤中に30秒間浸漬し
た。
ついで、イソプロピルアルコール中に30秒間浸漬して
ポリイミド前駆体皮膜が除去された部分に形成されたカ
ップリング剤を除去した後、ただちに窒素ガスを吹き付
けて乾燥した。
乾燥後、180℃、300℃、400℃で各々30分ずつ熱処理
して、所定のパターン上にカップリング剤が形成された
1層目のポリイミドを得た。
つぎに、上記試料上に同じように塗布、乾燥、露光、
現像、リンス、熱処理を行い、所定のパターンの形成さ
れた2層構造のポリイミドを得た。
該試料をJIS C−6481に準拠し、テンシロン(トーヨ
ーボールドウレン製)を用いて、ポリイミドとポリイミ
ド間の90゜方向のピーリング強度を求めたところ、80g/
cmであった。
また、スルホール部を介して、上記配線と下部配線の
導電性を調べたところ、導通は良好であった。
比較例1 実施例1で得られた感光性ポリイミド前駆体のワニス
を用い、実施例1で用いた求板上に熱処理後の膜厚が10
μmとなるように塗布し、80℃で60分乾燥した。
ついで、実施例1と同様に露光、現像した。ついでイ
ソプロピルアルコールでリンス後、ただちに窒素ガスを
吹き付けて乾燥した。
乾燥後、180℃、300℃、400℃で各々30分ずつ熱処理
して、所望のパターンの形成された1層目のポリアミド
を得た。
つぎに、γ−アミノプロピルトリエトキシシランをイ
ソプロピルアルコールで1%に希釈したカップリング剤
中に30秒間浸漬した。
ついで、イソプロピルアルコール中に30秒間浸漬した
後、ただちに窒素ガスを吹き付けて乾燥した。
上記試料上に同じように塗布、乾燥、露光、現像、リ
ンス、熱処理を行い、所望のパターンの形成された2層
構造のポリイミドを得た。
該試料をJIS C−6481に準拠し、テンシロンを用い
て、ポリイミドとポリイミド間の90゜方向のピーリング
強度を求めたところ、0g/cmであった。また、スルホー
ル部を介して、上部配線と下部配線の電導性を調べたと
ころ、導通は良好であった。
比較例2 実施例1で得られた感光性ポリイミド前駆体のワニス
を用い、実施例1で用いた求板上に熱処理後の膜厚が10
μmとなるように塗布し、80℃で60分乾燥した。
ついで、実施例1と同様に露光、現像した。
続いて、γ−アミノプロピルトリエトキシシランをイ
ソプロピルアルコールで1%に希釈したカップリング剤
中に30秒間浸漬した後、ただちに窒素ガスを吹き付けて
乾燥し、カップリング剤の洗浄を行わない他は実施例1
と同じ条件試料を作製し、実施例1と同じようにポリイ
ミドとポリイミド間の90゜方向のピーリング強度を求め
たところ、80g/cmであったが、スルホール部を介して、
上部配線と下部配線の電導性を調べたところ、導通は不
良であった。
実施例2 ポリイミド前駆体のワニス(東レ(株)製“セミコフ
ァイン"SP−740)を実施例1で用いた基板上にスピンナ
を用いて、1000rpm×30sec+2000rpm×2secの条件で塗
布した。ついで、通風オーブンを用いて、130℃で60分
乾燥した。
つぎに、該試料上に東京応化(株)製のポジレジスト
(OFPR−800)をスピンナで1600rpm×30secの条件で塗
布し、通風オーブンを用いて、100℃×30分乾燥した。
乾燥後、所望のパターンを形成したマスクを露光機(キ
ャノン(株)製PLA−501F)にセットし、50mJ/cm2(365
nmの強度)露光した。露光後、現像液に東京応化(株)
製のNMD−3を用い、1分間浸漬して現像することによ
り、同時にポリイミドのエッチングを行った。現像後、
n−酢酸ブチル中に30秒間浸漬してポリイミドパターン
上のポジレジストを剥離した。
ついで、アルミニウムアセチルアセトネートをトルエ
ンで1%に希釈したカップリング剤中に30秒間浸漬し
た。
ついで、トルエン中に30秒間浸漬した後、ただちに窒
素ガスを吹き付けて乾燥した。
乾燥後、180℃、300℃、400℃で各々30分ずつ熱処理
して、所望のパターン上にカップリング剤が形成された
1層目のポリイミドを得た。
つぎに、上記試料上に同じようにポリイミド前駆体を
塗布、乾燥し、その上にポジレジストの塗布、乾燥を行
い、ポジレジストの露光、現像、レジスト剥離後、熱処
理を行い、所望のパターンの形成された2層構造のポリ
イミドを得た。
該試料をJIS C−6481に準拠し、テンシロンを用い
て、ポリイミドとポリイミド間の90゜方向のピーリング
強度を求めたところ、150g/cmであった。また、スルホ
ール部を介して、上部配線と下部配線の電導性を調べた
ところ、導通は良好だった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/26,7/36,7/40

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリイミド表面を処理する方法において、
    下記の(A)〜(E)の工程よりなることを特徴とする
    選択的にポリイミド表面を処理する方法。 (A)基板上にポリイミド前駆体を塗布し、乾燥するこ
    とにより、ポリイミド前駆体皮膜を形成する工程、 (B)該ポリイミド前駆体皮膜を選択的に露光した後、
    現像してパターン状にポリイミド前駆体皮膜を除去する
    工程、 (C)該パターン化されたポリイミド前駆体皮膜をカッ
    プリング剤で処理する工程、 (D)該ポリイミド前駆体皮膜が除去された部分に形成
    されたカップリング剤を溶剤で洗浄、除去する工程、 (E)該ポリイミド前駆体皮膜を熱処理してポリイミド
    に転換する工程。
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