JP2010050431A - フォトレジスパターンの作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】露光する光の波長の長さに関わらず、例えば可視光波長であったとしても、ナノメートル（好ましくは、シングルナノメートル）の加工分解能を実現するフォトリソグラフィ技術を提供することを目的とする。
【解決手段】透明基板に２以上のナノ金属微粒子が配置されたプラズモン共鳴を生じる金属構造体であって、前記ナノ金属微粒子同士のギャップが３０ｎｍ以下である、金属構造体を準備するステップ；基板表面に成膜された、波長Ｘの光に感光するフォトレジスト膜を準備するステップ；前記金属構造体をマスクとして、前記フォトレジスト膜に、前記波長Ｘよりも長い波長Ｙの光を露光するステップを含む、３０ｎｍ以下のナノパターンを含むフォトレジスパターンを作製する方法を提供する。
【選択図】図４

Description

本発明は、フォトレジストをパターニングする方法に関する。より詳細に本発明は、ナノパターンを含むパターンにフォトレジストをパターニングする方法、およびそれに用いるフォトマスク、ならびにそれを実施するためのフォトリソグラフィ装置に関する。

半導体加工技術の基礎となるフォトリソグラフィ技術による加工分解能は、一般的に、露光する光を短波長化することにより向上されている。例えば、極紫外光（ＥＵＶ、波長１３．４ｎｍ）を用いたＥＵＶリソグラフィ技術による分解能は、現在、２０ｎｍ〜３０ｎｍ領域にまで到達している。しかしながら大気下（非減圧雰囲気下）での露光プロセスは不可能であり、装置自身も２００億円と極めて高額となることから、汎用性が高まるとは予想されていない。

また、エキシマーレーザー（ＡｒＦ、波長１９３ｎｍ）を光源として、光学系に液浸レンズを用いた露光装置は、３０ｎｍの加工分解能を有することが明らかにされ、量産化への研究が盛んに行われている。しかしながら、波長による加工分解能の限界にすでに到達しており、分解能の飛躍的な向上は見込まれていない。したがって、半導体加工における集積密度・性能の向上は、近い将来限界に到達することが予想されている。

一方、近接場光を利用したリソグラフィ技術が知られている。これは、ナノ構造体の端部に発生する近接場光を利用して、フォトレジストをパターニングする技術である。

本発明者は、ナノサイズの複数の金属微粒子が、ナノメートルのギャップをもって基板に配置された構造基板は、プラズモン吸収を有するのはもちろん、ナノメートルのギャップの領域に光電場を局在化させることが可能であることを報告した（特許文献１および２を参照）。さらに、このような構造基板に紫外光に感光するネガレジストを塗布して、遠赤外光を照射すると、ナノメートルのギャップに存在するネガレジストが選択的に硬化されることを報告した（非特許文献１）。

国際公開第２００６／０９８４４６号パンフレット 国際公開第２００６／０９２９６３号パンフレット

J. Am. Chem. Soc., 130, 6928 (2008)

本発明は、露光する光の波長の長さに関わらず、例えば可視光波長であったとしても、ナノメートル（好ましくは、シングルナノメートル）のパターニングを実現するフォトリソグラフィ技術を提供することを目的とする。

前記のとおり、ナノサイズの複数の金属微粒子が、ナノメートルのギャップをもって基板に配置された金属構造体に、光を照射すると、当該ギャップにおいて光電場が増強される（光電場が局在化する）ことが示唆される。
つまり、金属微粒子同士の数十ナノメートル以下のギャップ領域において多光子吸収（例えば２光子吸収）が生じるため、波長８００ｎｍの光が照射されると、波長４００ｎｍのエネルギーに相当する２光子励起が生じると考えられる。

そこで本発明者は、基板上に、プラズモン増強作用を生じさせるナノ金属微粒子を、互いのギャップを数十ナノメートル以下にして配置させて得られる金属構造体を、「フォトリソグラフィのフォトマスク」として用いることを検討した。

その結果、前記金属構造体をフォトマスクとしてフォトレジスト膜に接触させて、レジストが感光する光よりも長波長の光で露光することにより、ナノ金属微粒子同士のギャップ領域に対応する領域のレジストを感光させることができることを見出した。つまり、レジストが本来感光するはずの光よりも長波長の光を露光しつつ、かつレジストをナノパターニングすることができるという、驚くべき知見を得て本発明を完成させた。

すなわち本発明の第１は、以下に示すフォトレジストパターンを作製する方法に関する。
［１］マスク基板に２以上のナノ金属微粒子が配置されたプラズモン共鳴を生じる金属構造体であって、前記ナノ金属微粒子同士のギャップは、３０ｎｍ以下の間隔の領域を有する、金属構造体からなるフォトマスクを準備するステップ；基板表面に成膜された、波長Ｘの光に感光するフォトレジスト膜を準備するステップ；前記フォトレジスト膜に前記フォトマスクを接触させて、前記波長Ｘよりも長い波長Ｙの光を露光するステップを含む、フォトレジスパターンを作製する方法。
［２］前記波長Ｘは紫外波長であり、かつ前記波長Ｙは近赤外波長または可視光波長である、［１］に記載の方法。
［３］前記露光するステップは、非減圧雰囲気下で行われる、［１］に記載の方法。
［４］前記露光される波長Ｙの光は偏光である、［１］に記載の方法。
［５］前記偏光の偏光方向は、前記３０ｎｍ以下の間隔のギャップを構成する金属微粒子同士を結ぶ最短の線の方向に対して平行である、［４］に記載の方法。
［６］前記ナノ金属微粒子同士のギャップは、３０ｎｍ超の間隔の領域をさらに有し；前記露光するステップは、前記波長Ｘの光を露光するステップを含む、［１］に記載の方法。
［７］前記フォトレジスト膜は、半導体ウェハ表面に成膜されている、［１］に記載の方法。

本発明の第２は、以下に示すフォトマスクに関する。
［８］マスク基板に２以上のナノ金属微粒子が配置されたプラズモン共鳴を生じる金属構造体であって、前記ナノ金属微粒子同士のギャップは、３０ｎｍ以下の間隔の領域を有する、金属構造体からなるフォトマスク。
［９］前記ナノ金属微粒子同士のギャップは、３０ｎｍ超の間隔の領域をさらに有する、［８］に記載のフォトマスク。
［１０］前記ナノ金属微粒子の大きさを調整することにより、前記金属構造体のプラズモンバンドが制御されている、［８］に記載のフォトマスク。
［１１］ 前記３０ｎｍ以下の間隔のギャップを構成する金属微粒子同士を結ぶ最短の線の方向に対して平行な方向の偏光方向の光を照射したときの、前記金属構造体のプラズモンバンドのピークは、前記波長Ｘに一致している、［８］に記載のフォトマスク。

本発明の第３は、以下に示すフォトリソグラフィ装置に関する。
［１２］露光光源としてハロゲン光源、近赤外光源または可視光源を有するフォトリソグラフィ装置であって、［８］に記載のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィを行うためのフォトリソグラフィ装置。
［１３］ハロゲン光源、近赤外光源または可視光源からの光から、偏光成分を取り出すための手段をさらに有する、［１２］に記載のフォトリソグラフィ装置。
［１４］露光光源として紫外線光源をさらに有する、［１２］に記載のフォトリソグラフィ装置。
［１５］前記露光光源は、パルス光源または連続発振光源である、［１２］に記載のフォトリソグラフィ装置。
［１６］前記紫外線光源は、水銀ランプである、［１４］に記載のフォトリソグラフィ装置。

本発明によれば、フォトリソグラフィによるレジスト膜のパターニングにおいて、レジストが本来感光する光よりも長波長の光を露光しつつ、ナノレベルのパターニングが実現される。したがって、安価な光源（ハロゲン光源など）を用いたフォトリソグラフィ装置を用いて、通常の紫外光に感光するフォトレジストを、ナノパターニングすることができる。したがって、非常に低コストで、かつ従来にない微細なレジストパターニングを作製することができる。

フォトマスクとして用いる金属構造体の金属微粒子の配置パターンを示す。 フォトマスクとして用いる金属構造体の作製プロセスを示す。 フォトマスクとして用いる金属構造体と、露光する光の偏光方向との関係を示す。 フォトリソグラフィのプロセスを示す。 図５ＡおよびＢは、実施例で用いたフォトマスクの金属構造体における金属微粒子の配置パターンを示し、図５Ｃはそれらのプラズモン共鳴吸収を示す。 実施例におけるフォトリソグラフィの様子を示す。 図５Ａに示されるフォトマスクとするフォトリソグラフィにより得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真である。 図５Ｂに示されるフォトマスクとするフォトリソグラフィにより得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真である。露光する光の偏光方向を、ロッド状の金属微粒子の長辺方向に対して、垂直とした。 図５Ｂに示されるフォトマスクとするフォトリソグラフィにより得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真である。露光する光の偏光方向を、ロッド状の金属微粒子の長辺方向に対して、斜めにした。 実施例で用いた金属構造体における金微粒子の配置パターンと、照射する光の偏光方向（Ｌ-mode，T-mode）を示す。 図１０に示される金属構造体のプラズモンバンドを示しており、各曲線は、非偏光方向（Non-polarize）、特定の偏光方向（Ｌ-mode，T-mode）の光を照射した場合の吸光曲線を示す。 図１０に示される金属構造体をマスクとするフォトリソグラフィにより得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真であり；図１２Ａは１０秒間照射した場合、図１２Ｂは２９秒間照射した場合である。

前記のとおり本発明は、フォトレジストをパターニングするフォトリソグラフィ技術において、ナノレベルの加工分解能を達成するための方法である。

１．フォトマスク
本発明のフォトリソグラフィにおいて用いられるフォトマスクは、マスク基板と、前記マスク基板に配置された、２以上の金属微粒子とを有する。マスク基板は、フォトマスクを通してレジスト膜（後述）を露光する場合は、露光に対して透明であることが必要である。露光に対して透明な基板とは、例えばガラス基板である。一方、フォトマスクを通さずにレジスト膜を露光する場合は、マスク基板が透明である必要はない。

マスク基板に配置される金属微粒子は、プラズモン共鳴吸収を発生させる粒子であればよく、その材質は金や銀などであることが多いが、特に限定されない。

マスク基板に配置される金属微粒子の大きさ（マスク基板面からの厚さや、マスク基板面の法線方向からみたときの面積などに依存する）は、プラズモン増強作用を有する限り任意である。金属微粒子のサイズを適宜制御することにより、プラズモンバンドを所望の範囲に調整したり、プラズモン増強の程度を調整したりすることができる。プラズモン増強により、入射光に対して、例えば１０^２〜１０^５倍の範囲で、ギャップ（後述）における光電場が増強される。

マスク基板に配置される金属微粒子同士のギャップ（間隙）は、３０ｎｍ以下の間隔の領域を有し、好ましくは１０ｎｍ以下の間隔の領域を有する。後述するように、３０ｎｍ以下の間隔のギャップにおいて、プラズモン同士が相互作用して、光電場が増強され、２光子吸収またはそれ以上の多光子吸収が起こる。したがって、３０ｎｍ以下の間隔のギャップに存在するレジストは、２光子吸収またはそれ以上の多光子吸収反応をするので、レジストが本来感光する光よりも長波長の光によって反応する。

前記の通り、マスク基板に配置される金属微粒子同士のギャップ（間隙）は、３０ｎｍ以下の間隔の領域を有しているが、さらに３０ｎｍ超の間隔の領域を有していてもよい。３０ｎｍ超の間隔とは、マイクロメートル単位の間隔であっても、ミリメートル単位の間隔であっても、それ以上の間隔であってもよい。３０ｎｍ超の間隔では、プラズモン同士が相互作用しなくてもよい。したがって、３０ｎｍ超の間隔のギャップに存在するレジストを感光させたい場合には、レジストが本来感光する光によって反応させることができる。

金属構造体の金属微粒子の配置パターンの例を、図１Ａ〜図１Ｃに模式的に示す。図１Ａ〜図１Ｃのいずれの金属構造体１も、マスク基板１０の上に、金属微粒子２０が配置されている。図１Ａ〜ＣにおけるＸ部分が３０ｎｍ以下の間隔のギャップであり、Ｙ部分は３０ｎｍ超の間隔のギャップである。

本発明におけるフォトマスクである金属構造体の作製
フォトマスクである金属構造体は、前述の特許文献１や特許文献２の記載を参酌して作製されうるが、その方法は特段限定されない。具体的に図２Ａ〜図２Ｅを用いて、作製プロセスを具体的に説明する。

まず、マスク基板１０（例えば、ガラス基板）を洗浄し、乾燥させる（図２Ａ参照）。後の工程で基板１０上に作製する金属微粒子２０が基板１０から剥離するおそれを低減させるためである。

清浄した基板１０の表面に、ポジ型電子リソグラフィ用レジスト溶液をスピンコート（回転）して、ベイキング（加熱）を行い、レジスト溶剤を除去して、レジスト薄膜１１を基板１０上に形成する（図２Ｂ参照）。
このとき、後の工程で形成する金属微粒子２０の微細化を実現するために、基板１０に形成するレジスト薄膜１１の膜厚は、マイクロメートル以下の膜厚であることが好ましく、具体的には、例えば、２００ｎｍ程度またはそれ以下であることが望ましい。薄いレジスト薄膜１１を形成するためには、市販のレジストを専用溶媒で希釈（例えば、２倍希釈）したレジスト溶液をスピンコート塗布に用いればよい。

そして、形成したレジスト薄膜１１に、例えば、電子ビーム露光装置（図示せず）で、所定のパターンを描画する。ここで、所定のパターンとは、所望する金属微粒子２０の集積配置図をトレースしたものである。

このとき、後工程で所定の金属微粒子２０を微細化するためには、この電子ビーム露光の条件が重要である。露光する電子ビームの加速電圧を大きくし、同時に露光のドーズレートを大幅に小さくすることが好ましい。具体的には、例えば、電子ビームの加速電圧が１００ｋＶ〜２００ｋＶで、かつ、露光のドーズレートが２μＣ／ｃｍ^２以下である場合に、マスク基板１０上に金属微粒子２０を形成しやすい。このように、ドーズレートをかなり低くすることが好ましい場合がある。例えば、１μＣ／ｃｍ^２のドーズレートは、使用したレジストで推奨されているドーズレートの１００分の１に相当する。

さらに、電子線露光描画を行ったレジスト薄膜１１の現像、リンス、乾燥を行う（図２Ｃ参照）。現像の時間も重要なパラメータであり、上記の低いドーズレートに対応して現像時間は標準的な時間よりも長い方が好ましく、具体的には、例えば、３０分程度であることが望ましい。

そして、加工した基板１０にクロム膜、次に金膜などの金属のスパッタリング膜１２を形成する（図２Ｄ参照）。スパッタリング膜１２に含まれるクロム層の厚さは２ｎｍ程度であり、固体マスク基板１０と金などの金属との付着性を高める。スパッタリング膜１２に含まれる金膜は、金である必要は必ずしもなく、プラズモン共鳴吸収を示す金属であれば特に限定されない。金膜の厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、この厚さで金属微粒子２０の厚さを制御できる。

そして、加工した基板１０上から余分なレジスト１１を除去（剥離）する（図２Ｅ参照）。このレジスト除去は、「リフトオフ」と称される。リフトオフは、例えば、加工した基板１０をレジストリムーバと呼ばれる薬液に浸透し、超音波洗浄することにより行われる。これにより、金属構造体１が作製される。

このとき、常温（室温）でこの超音波洗浄を行っても、レジスト１１を除去しきれないことがある。その場合には、６５℃〜７０℃に加熱しながら超音波洗浄を行えば、より完全にレジスト１１を除去することができる場合がある。このようにリフトオフ工程において、超音波洗浄に加えて、加熱を行ってもよい。

これらの金属微粒子２０の配置パターンは、電子線露光描画のパターンニングにより任意に調整されうる。また、金属微粒子２０の厚さも、レジスト１１の厚さと、スパッタ膜の厚さによって、適宜調整することができる。

２．パターニングされるフォトレジスト膜
本発明のフォトリソグラフィに用いられるフォトレジストは、非線形光反応性を有するレジストであれば特に限定されない。非線形光反応性を有するレジストとは、特定の波長の光に選択的に感光して反応する性質を有するレジストをいう。

本発明の方法に用いられるフォトレジストは、紫外光に感光するレジストであることが好ましい。紫外光とは、約１０〜約４００ｎｍの波長の光であるが、好ましくは近紫外光であることが好ましい。例えばフォトレジストは、ｇ線（４３５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）の光に感光することが好ましい。

フォトレジストは、ネガ型レジストであってもポジ型レジストであってもよい。ネガ型レジストとは、露光されることにより、現像液に対して溶解性が低下し、現像後に露光部分が残るレジストをいう。ポジ型とは、露光されることにより、現像液に対して溶解性が増大し、露光部が除去されるレジストをいう。一般的に、微細パターニングにはポジ型レジストが対応しやすいといわれており、本発明のようにナノパターニングする場合にも、ポジ型レジストが適している場合がある。

パターニングされるフォトレジスト膜の厚さは特に限定されないが、レジスト膜が厚すぎると、充分に光反応させるために長時間が必要である場合がある。

フォトレジスト膜は、パターニングしたい基板の表面に形成されていればよい。フォトレジスト膜は任意の方法で形成すればよく、例えばスピンコートで成膜すればよい。フォトレジスト膜を形成する基板の例には、ガリウムヒ素、シリコンカーバイド、およびシリコンなどの半導体基板（ウェハ）、ならびにガラス基板、サファイア基板、ポリスチレン・ＰＥＴ・ＰＭＭＡなどのポリマー基板、二酸化チタンなどの結晶板などがありうる。

３．露光される光
フォトマスクに照射する光（露光）は、フォトマスクである金属構造体にプラズモン吸収を生じさせる光であって、かつフォトレジスト膜のレジストが感光する光の波長（波長Ｘ）よりも長波長（波長Ｙ）の光を含む。

金属構造体にプラズモン吸収を生じさせる光とは、例えば、金属構造体の金属微粒子が金である場合には５１０ｎｍ以上の光であり；金属構造体の金属微粒子が銀である場合には４００ｎｍ以上の光であり、概して近赤外波長または可視光波長であることが好ましく、波長６００〜１２００ｎｍの光であることがより好ましい。一方で、一般的には紫外光によりプラズモンを励起させることはできない。

前記の通り、フォトレジスト膜のレジストが感光する光の波長（波長Ｘ）は、レジストの種類によって異なる。いずれにしても、露光する光の波長（波長Ｙ）は、波長Ｘよりも長いことが必要である。例えば、紫外光に感光するレジストである場合には、近赤外波長または可視光波長の光を露光することが好ましい。

前記の通り、本発明のフォトマスクである金属構造体には金属微粒子が配置され、金属微粒子同士のギャップは、３０ｎｍ以下の間隔の領域を有する。この領域においてはプラズモン同士が相互作用をして光電場が増強され、２光子励起や多光子励起が生じる。そのため、この領域に配置されたレジストは、本来は波長Ｘで感光するにも関わらず、波長Ｙで露光することにより、２光子光反応や多光子光反応により感光反応する。

プラズモンを生じさせ、かつレジストが感光する光の波長よりも長波長（波長Ｙ）の光は無偏光であってもよいが、一方の偏光であってもよい。偏光をフォトマスクに照射する場合には、その偏光方向が、フォトマスクの３０ｎｍ以下の間隔のギャップを構成する金属微粒子同士を結ぶ最短の線の方向と平行になるように照射することが好ましい。偏光方向を制御することにより、プラズモン増強される領域を制御することができる。そのため、偏光方向を制御すれば、３０ｎｍ以下の間隔の領域を有するギャップのうち、ギャップの最短の線と偏光方向とが平行しているギャップ領域で、選択的にプラズモン増強がおこり、当該ギャップ領域に存在するレジストを選択的に感光させることができる。

たとえば、図３Ａ〜図３Ｃに示されるフォトマスクを用いる場合には、偏光方向を矢印に示される方向にすることにより、図３Ａの領域１００；図３Ｂの領域１０１；図３Ｃの領域１０２に存在するレジストをより選択的に感光させることができる。つまり、図３Ｂにおける領域１０１’も、図３Ｃにおける領域１０２’も、３０ｎｍ以下の間隔の領域を有するギャップ領域であるが、それらの領域に存在するレジストの感光を抑制することもできる。

フォトマスクに照射する光（露光）は、フォトレジスト膜のレジストが感光する光の波長（波長Ｘ）を含んでいてもよい。波長Ｙの光に加えて、波長Ｘの光をも照射すれば、３０ｎｍ超のギャップ領域に存在するレジストをも感光させることができる。ここで、波長Ｘの光は、プラズモン吸収を生じさせない光であることが好ましく、例えば紫外光であることが好ましい。

フォトマスクに照射する光は、パルスレーザーであってもよいし、連続発振波長（ＣＷ）レーザーであってもよいし、ハロゲンランプ光などであってもよい。ハロゲンランプ光である場合には、フィルタリングして、所望の波長（例えば波長６００ｎｍ〜９００ｎｍ）だけを照射することが好ましい。

４．フォトレジスパターンの作製プロセス
本発明のフォトレジストのパターニングは、まず、金属構造体からなるフォトマスクを、基板に形成されたフォトレジスト膜に接触させる。フォトマスクである金属構造体の金属微粒子が配置された面を、フォトレジスト膜に接触させることが好ましい。

ここで「接触」とは、フォトマスクをレジスト膜に一定の圧力で押し当てて「密着」させること、フォトマスクを「数ナノメートルの空隙を介して」レジスト膜に配置すること、などを含む。フォトマスクをフォトレジスト膜に密着させれば、加工分解能を向上させることができる。一方で、フォトマスクをフォトレジスト膜に空隙を介して配置すれば、使用によるフォトマスクの劣化が抑制され、フォトマスクを半永久的に使用することができる。
ＰＺＴステージを用いて、フォトマスクをレジスト膜に接触させれば、１ｎｍの精度で接触状態を制御することができるので「数ナノメートルの空隙を介して」レジスト膜に配置することができる。

次に、レジスト膜に波長Ｙの光を照射する（露光する）。露光光は、フォトレジスト膜の基板側から照射してもよいし、フォトマスクのマスク基板側から照射してもよいが、通常はマスク基板側から照射する。前記の通り、波長Ｙの光は金属構造体にプラズモン吸収を生じさせ、かつレジストが感光する波長Ｘよりも長い波長の光である。

基板に形成されたフォトレジスト膜の全面に光を照射するために、光をレジスト膜の全面に走査して露光することが好ましい。走査速度を下げればレジストを充分に感光させることができ、走査速度を上げればスループットが向上し生産性が高まる。

露光は、減圧雰囲気下で行う必要はなく、非減圧雰囲気下（大気環境下）で行うことができる。つまり、ＥＵＶリソグラフィなどのように減圧環境にて行う必要がないので、簡便な方法である。

前記のとおり、本発明のパターニング方法では、波長Ｙの光を露光するが、さらに波長Ｘの光を照射してもよい。ここで波長Ｘの光は、レジスト膜が感光する波長の光であって、プラズモン吸収が生じない波長の光であることが好ましい。波長Ｙの光と、波長Ｘの光とは同時に露光されてもよいし、順番に照射されてもよい。

露光が完了したら、現像液で現像を行う。ポジ型レジストの場合には露光された部分のレジストが除去され、ネガ型レジストの場合には露光された部分以外のレジストが除去される。現像後、レジストで描かれたパターンを利用して目的とする回路などを作製することができる。

図４Ａ〜図４Ｅには、ポジ型レジストを用いて、フォトレジスパターンを作製し、さらに成膜・リフトオフの工程により、回路を作製した例が示される。図４Ａでは金属構造体１を、基板５０に形成されたポジ型フォトレジスト膜６０に密着させている。金属構造体１は、透明なマスク基板１０と、金属微粒子２０からなり、金属微粒子２０同士のギャップは、３０ｎｍ以下の間隔の領域１００と、３０ｎｍ超の間隔の領域１００’とを有している。ポジ型フォトレジスト膜６０のレジストは、本来、紫外光に対して感光するが、近赤外光には感光しないレジストとする。

図４Ｂには、フォトレジスト膜６０に密着させた金属構造体１のマスク基板１０の側から、近赤外光８０と紫外光９０とを照射している（密着露光している）状態が示される。その結果、領域１００に存在するレジストと、領域１００’に存在するレジストとの両方が感光する。つまり領域１００に存在するレジストは、近赤外光８０の２光子（または多光子）吸収反応により感光し；領域１００’に存在するレジストは、紫外光９０により感光する。

図４Ｃには、現像により、露光部のレジストを除去した状態が示される。このように、領域１００に対応する領域６１のレジストと、領域１００’に対応する領域６２のレジストが除去される。このように、領域１００に対応するナノレベルのパターニングが実現される。

図４Ｄでは、パターニングされたレジスト膜に、スパッタリングで金膜７０を形成した状態が示される。成膜する手法はスパッタリングに限定されず、また成膜する成分も特に限定されない。図４Ｅでは、リフトオフをすることにより、領域１００と、領域１００’とに対応する金膜７０が形成された状態が示される。このようにして、領域１００に対応するナノレベルの金属膜をパターニングすることができる。

前述の通り、金属構造体のプラズモンバンドは、金属微粒子のサイズに応じてシフトしうる。一般的にプラズモンバンドのピークは、金属微粒子の厚み（範囲１０〜１００ｎｍ程度）を厚くすれば短波長側にシフトし、薄くすれば長波長側にシフトする。また、金属微粒子の構造のサイズ（縦横）が大きくなれば長波長側にシフトし、小さくなれば短波長側にシフトする。

さらに、金属微粒子間のギャップの幅が小さくなれば、プラズモンバンドは長波長にシフトする。金属微粒子間のギャップ幅が２０ｎｍ以下であると、ギャップ幅が１００ｎｍである場合と比較して、プラズモンバンドのピークは長波長側にシフトする。例えば、ギャップ幅が１００ｎｍである場合のピークが約７００ｎｍであると、ギャップ幅が２０ｎｍ以下の場合のピークは約１００ｎｍ程度長波長側にシフトする。しかも、金属微粒子間のギャップ幅が２０ｎｍ以下であると、ギャップにおいて強い光電場増強が生じる。

金属構造体のプラズモンバンドは、顕微鏡下での吸収スペクトル測定に基づいて計測することができる。具体的には、顕微鏡照明用のハロゲンライト（正立型光学顕微鏡（オリンパス、ＢＸ−５１）の光を、コンデンサーレンズを通して金属構造体に照射する。金属構造体を透過した光を対物レンズ（×４０）で捕集し、さらに、φ２００iｍのピンホールを通して分光光検出器に導入する。金属構造体のうち金属微粒子が配置されている部分を透過させた光をＩとし、金属微粒子が配置されていない部分（ガラス基板）を透過した光をＩ_０とする。吸光値を、−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ_０）として算出する。分光光検出器を検出に用いているので、各波長における吸光値が求められ、吸光スペクトルが計測される。

金属構造体の吸光スペクトルは、金属構造体の金微粒子が配置された表面に、パターニングしようとするレジスト膜と同一のレジストを塗布（膜厚1００ｎｍ以上が好ましい）した状態で、測定されるべきである。金属構造体の表面に、空気があるか、またはレジスト膜があるかによって、吸光スペクトルがシフトするからである。つまり、レジストの屈折率は、空気の屈折率に比べて高いため、レジストを塗布した状態では、吸光スペクトルが長波長シフトする。本発明の金属構造体は、レジスト膜をパターニングするためのフォトマスクとして用いられるのであるから、レジスト膜が存在する状態での吸光スペクトルを測定するべきである。

金属構造体のプラズモンバンドのピークを、波長Ｙと一致させることもできる。より具体的には、特定の偏光方向の光（ギャップを構成する金属微粒子同士を結ぶ最短の線の方向に対して平行な方向の偏光方向の光）を照射したときの、プラズモンバンドのピークを、露光のための照射光の波長Ｙと一致させることが好ましい。ここで「一致」とは、完全な一致だけを意味するのではない。もっとも広義には、波長Ｙでプラズモンバンドの吸収があればよく；好ましくは、プラズモンバンドのピークと波長Ｙとのずれが、２０ｎｍ以下であることが好ましい。

金属構造体のプラズモンバンドのピークと、光の波長Ｙとが一致していると、前記特定の偏光方向の波長Ｙの光を照射することにより、当該ギャップにおけるフォトレジストを選択的に感光させることができる。当該ギャップにおいて、特異的にプラズモン増強作用が生じるからである。

例えば、図１０に示されるように、８０ｎｍ×８０ｎｍ（縦横）×３５ｎｍ（厚み）のサイズの金の微粒子を、ギャップを介して配置した金属構造体に、ギャップを構成する金属微粒子同士を結ぶ最短の線の方向に対して平行な方向の偏光方向（Ｌ−ｍｏｄｅ偏光）の光を照射すると、８００ｎｍのピークを有するプラズモンバンドが得られる。よって、８００ｎｍ（近赤外波長）の波長Ｙを有する、同様の偏光方向の光を露光すれば、ギャップにおけるフォトレジストを選択的に感光させることができる。

以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。本実施例の記載により、本発明の範囲が限定されることはない。

フォトマスク
ガラス基板に、多数の金属微粒子がアレイ状に配置されている金属構造体をフォトマスクとして用いた。図５Ａおよび図５Ｂに、フォトマスクとして使用した金属構造体のナノ構造パターンの略図を、図５Ｃにその光学特性を示す。図５Ａには、ガラス基板上に、１００ｎｍ×１００ｎｍ（高さ３０ｎｍ）の金微粒子が、６ｎｍ間隔のギャップを介して配置された金属構造体が示される。図５Ｂには、ガラス基板上に、１００ｎｍ×１μｍの（高さ３０ｎｍ）ロッド状の金微粒子が、２０ｎｍ間隔のギャップ（スペース幅）を介して配置された金属構造体が示される。

図５Ｃに示されたように、図５Ａおよび図５Ｂに示される金属構造体のプラズモン共鳴バンドは、７００ｎｍ付近に存在していた。したがって、センター波長７８０ｎｍのフェムト秒レーザーとは、共鳴バンドの長波長側で重なりがある。

ガラス基板の表面に、７０ｎｍの厚さのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジストは、東京応化工業株式会社のｇ線ポジ型フォトレジスト（TSMR-90 7cP）とした。

露光によるフォトリソグラフィ
フォトリソグラフィ用の光学系として、フェムト秒レーザーを用いた集光系によるスキャニング露光システムを使用した（集光前〜１Ｗ）。レーザーの波長は７８０ｎｍ（近赤外光）とした。また、光学系は偏光選択板を有し、一の方向の偏光を照射することができる。図６の概念図に示されるように、金属構造体をフォトマスクとして、密着露光によるフォトリソグラフィを行った。

図７に、図５Ａに示される金属構造体をフォトマスクとして基板に転写されたレジストパターンの電子顕微鏡写真を示す。入射光の偏光方向は図７に示される通りとした。図５Ａに示される金属微粒子の配置パターンにあわせて、アレイ状のレジストのパターンが、ほぼ均一に形成された。このように、金属微粒子同士のギャップに存在するレジストが感光して除去されていることがわかる。このアレイ状ナノパターンの形状は、フォトマスク上にネガ型フォトレジストによる電場強度分布解析を行った結果とよく一致した。
またレーザー光の強度が強いため、ギャップに存在するレジストのみならず、金属微粒子が存在する領域のレジストも感光して除去された。いずれにしても、プラズモンによる２光子反応によりレジストが感光したことを示している。したがって、レーザー光の強度を下げれば、ギャップに存在するレジストを選択的に感光反応させることができる。つまり、光を入射して光電場が増強された領域に存在するレジストだけが選択的に光反応するナノリソグラフィーの原理を実験的に示している。

図８に、図５Ｂに示される金属構造体をフォトマスクとして、基板に転写されたレジストパターンの電子顕微鏡写真を示す。入射光の偏光方向は図８に示される通り、ロッド状金属微粒子の長辺に対して垂直（スペースを構成する金属微粒子同士を結ぶ最短の線の方向に対して平行）に設定した。図８の写真に示されたように、形成されたレジストのパターンは、多少の歪みが認められるものの、幅２０〜４０ｎｍ、長さ１μｍのレジストパターンが形成されていることがわかる。

図９には、図８と同様に、図５Ｂに示される金属構造体をフォトマスクとして、基板に転写されたレジストパターンの電子顕微鏡写真を示す。ただし、入射光の偏光方向を、ロッド状金属微粒子の長辺に対して斜めに設定した。そのため、ロッド状金属微粒子に対して平行な成分と、垂直な成分の両方が励起されるために、ナノギャップ領域全域への反応と金属構造の両端にレジストパターニングが反映されていることがわかった。このことは、プラズモンによる電場増強空間分布が、ナノリソグラフィーによって形成されるレジストの空間パターンに強く依存することを実験的に示している。

図９に示されるレジストパターンを得る例では、レジストを基板上に成膜するときに、プリベーク温度を意図的に低い温度とした。それにより、レジストの粘着性が高まり、金属構造体の金原子がレジスト基板に同時に転写された。つまり、図９Ｂに示すように、形成されたナノパターンの周囲に金原子が付着していることがわかる（図中の白色に変色している箇所が金原子）。
金属構造のナノギャップ領域で反応が強く進行し、レジストのナノパターンが形成された、つまりレジストの２光子吸収を介して、ナノリソグラフィーが実現されたことを明らかにした。

前記の通り、図７に示された結果では、ギャップに存在するレジストのみならず、金属微粒子が存在する領域の全体のレジストも感光していた。そこで、金属微粒子のサイズを調整して、プラズモンバンドのピークを調整した。図５Ａに示されるマスクは、１００ｎｍ×１００ｎｍ（厚み３０ｎｍ）の金微粒子を有するが；図１０に示されるように、８０ｎｍ×８０ｎｍ（厚み３５ｎｍ）の金微粒子を、４ｎｍのギャップを介して配置した金属構造体からなるフォトマスクを準備した。

図１０に示されるマスクに、非偏光方向、Ｌモード偏光方向（ギャップを構成する金属微粒子同士を結ぶ最短の線の方向に平行）、Ｔモード偏光方向（ギャップを構成する金属微粒子同士を結ぶ最短の線の方向に平行）の光を、波長を変化させながら照射して、その吸収率を測定した。測定結果が図１１のグラフに示される。図１１に示されるように、Ｌモード偏光方向の光を照射した場合には、プラズモンバンドのピークが８００ｎｍになっている。また、Ｔモード偏光方向の光を照射した場合には、プラズモンバンドのピークは約７３０ｎｍであり、より短波長側にある。ピークがシフトしているのは、金属微粒子間にギャップを介して電磁的相互作用（双極子−双極子相互作用）が生じているためであると推察される。

図１０に示されるマスクを用いて、フォトレジスト膜を感光させた。すなわち、ガラス基板の表面に形成した７０ｎｍの厚さのポジ型フォトレジスト膜（TSMR-V90LB, 膜厚〜７０ｎｍ、東京応化工業株式会社）に、図１０に示されるマスクを密着させ、マスク側から光（フェムト秒レーザー、波長７８０ｎｍ、パルス幅１５０ｆｓ、繰り返し周波数８２ＭＨｚ，レーザー強度５０Ｗ/ｃｍ^２）を照射した。照射した光の偏光方向は、Ｌモード偏光方向、つまり、ギャップを構成する金属微粒子同士を結ぶ最短の線の方向に平行とした。照射後、アルカリ水溶液（NMD-3、東京応化工業株式会社）に浸漬して現像を行った。

図１２に、現像後のレジストパターンのＳＥＭ写真を示す。図１２Ａは、１０秒間光照射したときの結果を示し；図１２Ｂは、２９秒間照射したときの結果を示す。図１２Ａに示されるように、ギャップに存在するポジ型フォトレジストが選択的に感光して、除去されていることがわかる（点線の円の部分を参照）。図１２Ｂに示されるように、光照射時間を延ばすと（２９秒間）、ギャップに存在するポジ型フォトレジストのみならず、微粒子の頂点付近に存在するレジストも感光して除去されている（点線の円の部分を参照）が、いずれにしても、図７に示された結果（金属微粒子の全周囲のレジストが感光して除去されている）と比較すると、位置選択的にレジストを感光させていることがわかる。また図１２Ａに示されるように、最小で直径1０ｎｍのパターンが形成されていることがわかる。

位置選択的にレジストを感光させることができるのは、図１０のマスクにおける金属微粒子の、Ｌモード偏光方向の光に対するプラズモンバンドのピークが、照射した光の波長（８００ｎｍ）と一致しているからであると考えられる。

本発明により、３０ｎｍ以下のレジストパターンを作製することができることが確認されている。さらには、１０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを、光照射全域に容易に作製することが可能である。

本発明によれば、安価な光源（ハロゲン光源など）を用いたフォトリソグラフィ装置を用いて、通常の紫外光に感光するフォトレジストを、ナノパターニングすることができる。

１ 金属構造体
１０ マスク基板
１１ レジスト薄膜
１２ スパッタリング膜
２０ 金属微粒子
５０ 基板
６０ ポジ型フォトレジスト膜
６１，６２ 領域
７０ 金膜
８０ 近赤外光
９０ 紫外光
１００，１００’，１０１，１０１’，１０２，１０２’ 領域
Ｘ，Ｙ ギャップ

Claims (16)

1. マスク基板に２以上のナノ金属微粒子が配置されたプラズモン共鳴を生じる金属構造体であって、前記ナノ金属微粒子同士のギャップは、３０ｎｍ以下の間隔の領域を有する、金属構造体からなるフォトマスクを準備するステップ、
   基板表面に成膜された、波長Ｘの光に感光するフォトレジスト膜を準備するステップ、
   前記フォトレジスト膜に前記フォトマスクを接触させて、前記波長Ｘよりも長い波長Ｙの光を露光するステップを含む、フォトレジスパターンを作製する方法。
2. 前記波長Ｘは紫外波長であり、かつ前記波長Ｙは近赤外波長または可視光波長である、請求項１に記載のフォトレジスパターンを作製する方法。
3. 前記露光するステップは、非減圧雰囲気下で行われる、請求項１に記載のフォトレジスパターンを作製する方法。
4. 前記露光される波長Ｙの光は偏光である、請求項１に記載のフォトレジスパターンを作製する方法。
5. 前記偏光の偏光方向は、前記３０ｎｍ以下の間隔のギャップを構成する金属微粒子同士を結ぶ最短の線の方向に対して平行である、請求項４に記載のフォトレジストパターンを作製する方法。
6. 前記ナノ金属微粒子同士のギャップは、３０ｎｍ超の間隔の領域をさらに有し、
   前記露光するステップは、前記波長Ｘの光を露光するステップを含む、
   請求項１に記載のフォトレジスパターンを作製する方法。
7. 前記フォトレジスト膜は、半導体ウェハ表面に成膜されている、請求項１に記載のフォトレジスパターンを作製する方法。
8. マスク基板に２以上のナノ金属微粒子が配置されたプラズモン共鳴を生じる金属構造体であって、前記ナノ金属微粒子同士のギャップは、３０ｎｍ以下の間隔の領域を有する、金属構造体からなるフォトマスク。
9. 前記ナノ金属微粒子同士のギャップは、３０ｎｍ超の間隔の領域をさらに有する、請求項８に記載のフォトマスク。
10. 前記ナノ金属微粒子の大きさを調整することにより、前記金属構造体のプラズモンバンドが制御されている、請求項８に記載のフォトマスク。
11. 前記３０ｎｍ以下の間隔のギャップを構成する金属微粒子同士を結ぶ最短の線の方向に対して平行な方向の偏光方向の光を照射したときの、前記金属構造体のプラズモンバンドのピークは、前記波長Ｘに一致している、請求項８に記載のフォトマスク。
12. 露光光源としてハロゲン光源、近赤外光源または可視光源を有するフォトリソグラフィ装置であって、請求項８に記載のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィを行うためのフォトリソグラフィ装置。
13. ハロゲン光源、近赤外光源または可視光源からの光から、偏光成分を取り出すための手段をさらに有する、請求項１２に記載のフォトリソグラフィ装置。
14. 露光光源として紫外線光源をさらに有する、請求項１２に記載のフォトリソグラフィ装置。
15. 前記露光光源は、パルス光源または連続発振光源である、請求項１２に記載のフォトリソグラフィ装置。
16. 前記紫外線光源は、水銀ランプである、請求項１４に記載のフォトリソグラフィ装置。