JP2017142154A

JP2017142154A - センサ

Info

Publication number: JP2017142154A
Application number: JP2016023434A
Authority: JP
Inventors: 真琴高村; Makoto Takamura; 秀樹山本; Hideki Yamamoto; 淳須田; Atsushi Suda
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Kyoto University NUC
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Kyoto University NUC
Priority date: 2016-02-10
Filing date: 2016-02-10
Publication date: 2017-08-17
Anticipated expiration: 2036-02-10
Also published as: JP6426636B2

Abstract

【課題】ＳｉＣが耐えうる極限環境でＳｉＣから構成した梁構造によるセンサが動作できるようにする。【解決手段】基板１０１，支持部１０２，および梁部１０３は、炭化シリコン（ＳｉＣ）から構成されている。基板１０１，支持部１０２，梁部１０３は、単結晶のＳｉＣから構成されている。支持部１０２は、基板１０１の上に形成され、支持部１０２に梁部１０３が支持されている。梁部１０３は、一部が支持部１０２で支持されて基板１０１の上に離間して配置されている。また、測定領域１０４は、梁部１０３の表面に設けられ、グラフェンが形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、炭化シリコンより構成した微小な梁構造を用いたセンサに関する。

高温、高圧、腐食性環境などの厳環境で動作可能な微小な梁構造などによるＭＥＭＳセンサデバイスの要望が高まっている。ワイドギャップ半導体の炭化シリコン（ＳｉＣ）は、６００℃の高温でも半導体ｐｎ接合の特性を維持し、高温でシリコン（Ｓｉ）よりも圧倒的に大きな降伏強度を持ち、また、非常に高い耐食性を有しており、厳環境に対応するＭＥＭＳ材料として注目されている。

これまで、ＳｉＣより構成したＭＥＭＳとしては、Ｓｉ基板上に堆積した３Ｃ−ＳｉＣや多結晶ＳｉＣを用いたデバイスが盛んに研究されている。しかし、Ｓｉ基板上に堆積した３Ｃ−ＳｉＣ層は多数の欠陥を有しており、多結晶ＳｉＣ層は結晶粒界を有しており、単結晶ＳｉＣの物性よりも劣っている。このため、これらの構成では、ＭＥＭＳデバイスとしての性能指数（Ｑ値）が低いという問題がある。また、基板であるＳｉが制約となり、動作環境が制限されるため厳環境での使用には不向きである。

近年、発明者らは長年にわたって単結晶ＳｉＣのみでＭＥＭＳデバイスを作製することに取り組み、単結晶ＳｉＣによるカンチレバーの作製に成功した（非特許文献１参照）。この単結晶ＳｉＣカンチレバーをピエゾ素子上に搭載して励振することで、２０００００を超える極めて高いＱ値を持つことが示された。このＱ値は、従来のＳｉ基板上に形成した３Ｃ−ＳｉＣからなるカンチレバーに比較して、１０倍もの値である。これはカンチレバー構造を支持部、基板も含めすべて単結晶ＳｉＣで作製することによりＳｉＣ本来の物性を引き出したことによる効果である。

また、発明者らは、単結晶ＳｉＣカンチレバーの直接的な励振にも成功している（非特許文献２）。基板、支持部、カンチレバーをｎｐｎ構造とし、基板とカンチレバー間を電気的に絶縁させ、基板とカンチレバーとの間に交流電圧を印加することで励振に成功した。この励振手段においても、Ｑ値は２０００００を超えることが確認されている。

K. Adachi, N. Watanabe, H. Okamoto, H. Yamaguchi, T. Kimoto, J. Suda, "Single-crystalline 4H-SiC micro cantilevers with a high quality factor", Sensors and Actuators A: Physical, vpl.197, pp.122-125, 2013. K. Sato, K. Adachi, H. Okamoto, H. Yamaguchi, Y. Kimoto, J. Suda, "Fabrication of electrostatically actuated 4H-SiC microcantilever resonators by using n/p/n epitaxial structures and doping-selective electrochemical etching", Material Science Forum, pp.780-783, 780, 2014. K. V. Emtsev et al. , "Towards wafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide", NATURE MATERIALS, vol.8, pp.203-207, 2009. T. M. G. Mohiuddin et al. , "Uniaxial strain in graphene by Raman spectroscopy: G peak splitting, Gruneisen parameters, and sample orientation", Physical Review B, vol.79, no.20, 205433, 2009. K. V. Emtsev et al. , "Interaction, growth, and ordering of epitaxial graphene on SiC{0001} surfaces: A comparative photoelectron spectroscopy study", Physical Review B, vol.77, no.15, 155303, 2008. C. Riedl et al. , "Quasi-Free-Standing Epitaxial Graphene on SiC Obtained by Hydrogen Intercalation", Physical Review Letters, vol.103, no.24, 246804, 2009.

しかしながら、上述した技術では、金属から構成した電極を用いているため、過酷な環境では、電極が動作可能環境を制限することになる。この構成では、ＳｉＣが耐えうる極限環境であっても、ＳｉＣから構成した梁構造によるセンサを動作させることができないという問題がある。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ＳｉＣが耐えうる極限環境でＳｉＣから構成した梁構造によるセンサが動作できるようにすることを目的とする。

本発明に係るセンサは、炭化シリコンから構成された基板と、炭化シリコンから構成されて基板の上に形成された支持部と、炭化シリコンから構成されて一部が支持部で支持されて基板の上に離間して配置された梁部と、梁部の表面に設けられてグラフェンが形成されている測定領域と、測定領域を用いて梁部の変位を光学的に測定する測定手段と、梁部を励振する励振手段とを備える。

上記センサにおいて、測定領域には、梁部の表面を構成する炭化シリコンのシリコンが欠落することで構成されたグラフェンが形成されている。

上記センサにおいて、測定手段は、測定領域に照射した光の反射光のラマン散乱を分光するラマン分光法により梁部の変位を測定する。

上記センサにおいて、励振手段は、ピエゾ素子から構成されている。

以上説明したことにより、本発明によれば、ＳｉＣが耐えうる極限環境でＳｉＣから構成した梁構造によるセンサが動作できるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態におけるセンサの構成を示す構成図である。図２は、本発明の実施の形態におけるセンサを構成する支持部１０２，梁部１０３の製造方法を説明するための説明図である。図３は、実際に形成した素子構造を、圧力１３３３２２ＰａとしたＡｒ雰囲気で、１４１０℃・５分の条件で加熱したことにより梁部１０３の表面に形成された物質を、ラマン分光法により観察した結果を示す特性図である。図４は、実際に形成した素子構造を、圧力１３３３２２ＰａとしたＡｒ雰囲気で、１４１０℃・５分の条件で加熱して梁部１０３の表面にバッファ層を形成し、この後、大気圧水素雰囲気下において７００℃で１時間加熱したことにより得られた梁部１０３の表面層をラマン分光法によって測定した結果を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるセンサの構成を示す構成図である。このセンサは、基板１０１，支持部１０２，梁部１０３，測定領域１０４，測定部１０５，励振部１０６を備える。

基板１０１，支持部１０２，および梁部１０３は、炭化シリコン（ＳｉＣ）から構成されている。基板１０１，支持部１０２，梁部１０３は、単結晶のＳｉＣから構成されている。支持部１０２は、基板１０１の上に形成され、支持部１０２に梁部１０３が支持されている。梁部１０３は、一部が支持部１０２で支持されて基板１０１の上に離間して配置されている。

また、測定領域１０４は、梁部１０３の表面に設けられ、グラフェンが形成されている。測定領域１０４には、例えば、梁部１０３の表面を構成するＳｉＣのシリコン（Ｓｉ）が欠落することで構成されたグラフェンが形成されている。このように構成した測定領域１０４を用いて梁部１０３の変位を測定部１０５で光学的に測定する。ここで、後述するように、ＳｉＣを加熱して表面のＳｉを脱離させて欠落させ、また、下側のＳｉとの結合を断ち切ることで、グラフェンが形成できる。このようにして形成したグラフェンは、実質的には部分的に下層のＳｉとの結合が残っており、別途に形成したグラフェンを貼り付けた場合とは異なっている。

グラフェンは、炭素原子がｓｐ²結合（ｓｐ²混成軌道による結合）で面内に結合を作って六角形を形成し、平面上に蜂の巣状に広がった１原子層厚さの層状の物質であり、熱的、化学的に安定である。グラフェンは、グラファイトの最小構成単位であるが、グラファイトとは異なって２次元的な特性を示す。また、グラフェン層が２〜３原子層以下で構成される物質については、グラフェンまたは少数層グラフェンと呼ばれる。グラフェンは、ＳｉＣを真空中またはＡｒ雰囲気中などで高温に加熱してＳｉを脱離させることなどにより、ＳｉＣ表面に形成することができる（非特許文献３参照）。

ＳｉＣから構成された梁部１０３の上に形成されたグラフェンは、Ｓｉからなる構造体の表面に転写されたグラフェンに比較し、ＳｉＣとの相互作用が大きいため、梁部１０３とともに変形する。ここで、グラフェンのラマンスペクトルにおいて、２７００ｃｍ^-1付近に見られる２Ｄバンドと呼ばれるピークは、１％の歪みで６４ｃｍ^-1もの大きなピークシフトが起きる（非特許文献４参照）。従って、梁部１０３の測定領域１０４におけるラマンスペクトルを測定することで、梁部１０３とともに変形する測定領域１０４のグラフェンにおける０．０１％の歪みの検出が可能である。グラフェンの歪みが分かれば、梁部１０３がどのようにたわんでいるかが分かり、梁部１０３の先端の変位検出が可能である。このほか、歪みに敏感な他の光学的測定手法、例えば、歪みによる反射スペクトルの変調に基づくピエゾリフレクタンス法などを用いることもできる。

前述したように、測定領域１０４におけるグラフェンは梁部１０３とともに変形するので、測定領域１０４におけるグラフェンの歪みを測定部１０５により測定すれば、励振部１０６により励振されている梁部１０３の変位の測定をしていることになる。従って、測定領域１０４におけるグラフェンの歪みを、測定部１０５により光学的にモニターすることで、梁部１０３の変位量を高感度に検出することが可能となる。また、グラフェンは耐化学物質性が高く、フッ酸や過酸化水素と硫酸とから構成したピラニア溶液に対しても安定であり、耐放射線性も有しており、厳環境下での使用が可能である。

これら結果、本発明によれば、ＳｉＣが耐えうる極限環境でＳｉＣから構成した梁構造によるセンサが動作できるようになる。

ここで、梁部１０３の変位を光学的に測定する測定部１０５は、例えば、顕微分光装置を用い、微細な梁部１０３にビーム光源を測定領域１０４に照射することで光学測定を実施すればよい。例えば、測定部１０５は、測定領域１０４に照射した光の反射光のラマン散乱を分光するラマン分光法により梁部１０３の上に形成されたグラフェンの歪みを測定するラマン分光測定装置から構成することができる。ビーム光源を梁部１０３の測定領域１０４に照射し、梁部１０３の上に形成されたグラフェンの歪みによるフォノン周波数の変化などラマン散乱を分光測定し、梁部１０３の先端の変位を算出すれば良い。

電気的な振動検出に比べると顕微分光は大がかりな装置になるが、例えば、ＳｉＣによる梁部が数百個集積化されたようなデバイスの場合、１台の顕微分光装置で、ビーム光源をスキャンして各梁部に光照射を行うことで数百本を測定できるので、有利である。また、ＳｉＣは光学的に透明であるので、ＳｉＯ₂が利用できないＨＦ水溶液中のセンシングなどの場合は、光の光路に用いる窓の材料にＳｉＣを用いることができる。また、レンズを用いた集光光学系を用いることで、光路途中の窓部ではなく、梁部１０３の測定領域１０４に光を集光させて照射し、上述した光学的な測定をすることができる。また、集光光学系のレンズをＳｉＣから構成すれば、これらを測定対象の厳環境に配置することができる。

次に、励振部１０６について説明する。励振部１０６は、梁部１０３を励振する。励振部１０６は、例えば、ピエゾ素子から構成されている。例えば、腐食性物質である測定対象が基板１０１の梁部１０３が形成されている一方の側に配置されている場合、基板１０１の他方の側にピエゾ素子からなる励振部１０６を配置し、梁部１０３を励振する。複数の梁部１０３（支持部１０２）を集積している構成において、各々の梁部１０３を個別に励振する必要がある場合、各々共振周波数が異なる梁部１０３を設けるようにすれば良い。この場合、全体を励振しても共振周波数が一致する特定の梁部１０３のみを励振することができる。単結晶ＳｉＣから構成した梁部１０３は、極めて高いＱ値を持つので、近接した周波数に設定しても個別励振することが可能であるという特徴がある。

また、励振部１０６は、所定の波長の光を吸収する光吸収部と、この光吸収部に光を強度変調した強度変調光を照射する光源とから構成することもできる。測定環境が高温環境にありピエゾ励振ができない場合は、耐熱性を有して所定の波長の光を吸収する大きな熱膨張係数を持つ物質から構成した光吸収部を、一方の面に梁部１０３が形成されている基板１０１の他方の面に形成し、この光吸収部に強度変調したレーザーパルスを照射することで励振すれば良い。光吸収部がレーザー光を吸収することで膨張収縮し、これによる振動で梁部１０３が励振される。

本実施の形態におけるセンサによれば、例えば、配置されている圧力測定対象領域内の圧力が測定可能である。励振部１０６により励振されている梁部１０３は、圧力測定対象領域内のガス圧に応じて減衰を受け、圧力増大とともにＱ値が減少し、励振強度が一定であれば、振幅が減少する。このように圧力で変化する梁部１０３の振動（振幅）変化の状態が、測定部１０５による測定領域１０４の測定により、ラマンピークの周期的シフトの振れ幅あるいはピエゾリフレクタンスシグナルで検出できる。測定された振動（振幅）変化の状態により、圧力測定対象領域における圧力が求められる。

次に、支持部１０２、および測定領域１０４を備える梁部１０３の製造について簡単に説明する。まず、図２の（ａ）に示すように、ｐ型の単結晶ＳｉＣからなる基板１０１を用意する。例えば、基板１０１は、主表面を（０００１）面から２〜８°程度オフさせたオフ基板とすればよい。次に、基板１０１の表面に、ｎ型の単結晶のＳｉＣをエピタキシャル成長させてＳｉＣ層１３１を形成する。ＳｉＣ層１３１は、例えば、層厚１〜３μｍ程度とすればよい。

次に、図２の（ｂ）に示すように、ＳｉＣ層１３１を貫通する開口領域１３２を形成する。例えば、よく知られたフォトリソグラフィー技術とエッチング技術とにより形成したＮｉマスクを用い、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりＳｉＣ層１３１を選択的にエッチングすることで、開口領域１３２を形成すればよい。なお、開口領域１３２の形成に用いたＮｉマスクは、除去しておく。このＲＩＥによるエッチングで、図２（ｃ）の斜視図に示すように、開口領域１３２は、ＳｉＣ層１３１を貫通し、加えて、厚さ方向に一部の基板１０１をエッチングしておくとよい。開口領域１３２を形成したＳｉＣ層１３１は、図２の（ｃ）に例示するように、より細い部分を備えるパターンとされ、梁部１０３に他の領域より細い部分が形成された状態とされていればよい。

次に、電気化学エッチングにより、開口領域１３２を介して基板１０１を選択的にエッチングすることで、図２の（ｄ）に示すように、支持部１０２，梁部１０３を形成する。電気化学エッチングを用いることで、ｐ型の基板１０１を、ｎ型のＳｉＣ層１３１に対して選択的にエッチングすることができる。これにより、ＳｉＣ層１３１の幅がより細く形成されている梁部１０３の下部における基板１０１が、選択的にエッチング除去され、梁部１０３の細い部分が、基板１０１の上に離間して配置された状態となる。

次に、素子全体を加熱することで、梁部１０３の表面にグラフェンを形成する。例えば、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気で、１０００℃以上に加熱することなどにより、ＳｉＣからなる梁部１０３の表面にグラフェンが形成できる。この加熱処理により、表面のＳｉＣよりＳｉを脱離させることで、結果としてグラフェンが形成できる。なお、この形成では、ＳｉＣからなる梁部１０３の表面全域にグラフェンが形成される。この後、よく知られたリソグラフィー技術により形成した測定領域１０４以外に開口を有するマスクパターンを用い、開口に露出したグラフェンをドライエッチングのより除去することで、図２の（ｅ）に示すように、グラフェンが形成された測定領域１０４を得る。なお、図２（ｅ）は、マスクパターンを除去した後の状態を示している。

次に、実際に作製したセンサ素子について説明する。まず、上述したように、ｐ型の単結晶ＳｉＣからなり、主表面を（０００１）面から８°程度オフさせた基板１０１を用意する。次に、基板１０１の表面にｎ型の単結晶のＳｉＣからなるＳｉＣ層１３１を形成する。次に、ＳｉＣ層１３１をパターニングし、次いで、基板１０１を選択的にエッチングすることで、支持部１０２，梁部１０３を形成する。

次に、形成した素子構造を、圧力１３３３２２ＰａとしたＡｒ雰囲気で、１４１０℃・５分の条件で加熱した。この処理により梁部１０３（基板１０１，支持部１０２）の表面に形成された物質を、ラマン分光法により観察したところ、図３に示す結果が得られた。図３の（ａ）は、梁部１０３の基部となるＳｉＣと、表面に形成された物質とのラマンスペクトルである。図３の（ｂ）は、梁部１０３の基部となるＳｉＣのラマンスペクトルである。図３の（ｃ）は、表面に形成された物質のラマンスペクトルである。これらの結果より、表面に形成された物質は、バッファ層と呼ばれるカーボン層であることが分かった（非特許文献５参照）。

バッファ層では、バッファ層を構成している炭素（Ｃ）と下部のＳｉＣのＳｉとが一部共有結合している（非特許文献５参照）。このような構成となっているバッファ層は、水素雰囲気で加熱することで、バッファ層と基板との界面に水素をインターカレートし、Ｓｉとバッファ層（Ｃ）との結合を断ち切り、グラフェンとすることができる（非特許文献６参照）。

ここでは、得られたバッファ層を大気圧水素雰囲気下において７００℃で１時間加熱した。この処理によって得られた梁部１０３の表面層をラマン分光法によって測定したところ、図４に示すように、単層のグラフェンであることが分かった。以上のように、カンチレバー構造としたＳｉＣの梁部１０３表面にも単層のグラフェンを形成することが可能である。このようにしてグラフェンを形成した実施の形態におけるセンサによれば、前述したように、梁部１０３とともに変位する測定領域１０４のグラフェンにおける０．０１％の変位の検出が可能であり、圧力測定などが高感度に実施できる。

以上に説明したように、本発明によれば、測定対象に接して配置されている梁部を励振手段で励振し、測定対象により受けた作用による梁部の振動状態の変化をグラフェンが形成されている測定領域を測定部で測定することで、測定対象の状態を検出する。本発明によれば、基板，支持部，梁部をＳｉＣから構成し、梁部の変位をグラフェンが形成されている測定領域を光学的に測定することで検出するようにしたので、ＳｉＣが耐えうる極限環境でＳｉＣから構成した梁構造によるセンサが動作できるようになる。また、測定領域にはグラフェンが形成されているようにしたので、梁部の変位を高感度に検出することができ、より高感度な測定が可能となる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、主に単層のグラフェンを形成した場合について説明したが、これに限るものではなく、少数層グラフェンを形成した場合についても同様である。

１０１…基板、１０２…支持部、１０３…梁部、１０４…測定領域、１０５…測定部、１０６…励振部。

Claims

炭化シリコンから構成された基板と、
炭化シリコンから構成されて前記基板の上に形成された支持部と、
炭化シリコンから構成されて一部が前記支持部で支持されて前記基板の上に離間して配置された梁部と、
前記梁部の表面に設けられてグラフェンが形成されている測定領域と、
前記測定領域を用いて前記梁部の変位を光学的に測定する測定手段と、
前記梁部を励振する励振手段と
を備えることを特徴とするセンサ。
請求項１記載のセンサにおいて、
前記測定領域には、前記梁部の表面を構成する炭化シリコンのシリコンが欠落することで構成されたグラフェンが形成されている
ことを特徴とするセンサ。
請求項１または２記載のセンサにおいて、
前記測定手段は、前記測定領域に照射した光の反射光のラマン散乱を分光するラマン分光法により前記梁部の変位を測定する
ことを特徴とするセンサ。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサにおいて、
前記励振手段は、ピエゾ素子から構成されていることを特徴とするセンサ。