JP3541784B2

JP3541784B2 - 半導体デバイス用単結晶ＳｉＣの製造方法

Info

Publication number: JP3541784B2
Application number: JP2000214445A
Authority: JP
Inventors: 吉弥谷野; 利久前田
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2020-07-14
Also published as: JP2002029895A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス用単結晶ＳｉＣの製造方法に関するもので、詳しくは、発光ダイオードやパワーデバイス、高周波デバイスなどの半導体デバイスの基板などとして用いられる半導体デバイス用単結晶ＳｉＣの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＣ（炭化珪素）は、Ｓｉ（シリコン）やＧａＡｓ（ガリウムヒ素）などの既存の半導体材料に比べて、耐熱性および機械的強度に優れ、物理的、化学的に安定しているだけでなく、耐電圧特性、高周波特性、耐環境性にも優れていることから、上述したような半導体デバイス材料として注目されている。また、近年においては、発光ダイオードのような青色から紫外におけての短波長光デバイス等の基板ウェハなどとして単結晶ＳｉＣの需要が高まっている。
【０００３】
ところで、半導体デバイス材料の製造方法として最も一般的なものは、シリコン（Ｓｉ）中に、硼素やアルミニウム等のｐ型となる第３族の不純物元素もしくはその化合物または窒素等のｎ型となる第５族の不純物元素もしくはその化合物をイオン化し加速し照射することで強制的に押し込ませて添加した後、電気炉やフラッシュランプアニール等によりＳｉを９００〜１１００℃程度に加熱し熱処理して不純物を活性化（結晶化）するイオン注入法である。
【０００４】
また、シリコン基板上に化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を用いてＳｉＣをエピタキシャル成膜する際に不純物を添加したり、ＳｉＣを５００〜１０００℃程度の高温に加熱した状態でイオン注入を行ない、さらに、１４００〜１６００℃の高温で熱処理することで、不純物を活性化したりする方法も知られている。
【０００５】
さらに、炭素、窒素及び酸素の濃度が一定値以下のアモルファスＳｉ膜にレーザ光を照射してレーザアニールすることにより、アモルファスＳｉ膜を溶融させることなく非晶質領域と固相秩序化領域が混在した領域を形成し、不純物イオンを注入した後、波長が２４８ｎｍのレーザ光を照射してレーザアニールすることで、不純物領域をセミアモルファス化し、不純物を活性化させる技術も提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の半導体材料製造方法のうち、一般的なイオン注入法の場合は、Ｓｉ中に添加した不純物の活性化のために、Ｓｉを電気炉等によって加熱処理する工程が必要で、活性化に比較的長い時間を要し、生産性の向上が難しい。これはＳｉＣをエピタキシャル成膜する際に不純物を添加したり、イオン注入する方法の場合でも、活性化のためにより高温の熱処理を必要とするために一層顕著であるとともに、特にｐ型となる第３族の不純物元素を多量に添加し、それを活性化した良好な特性を有する半導体材料を製造することは非常に困難である。
【０００７】
また、アモルファスＳｉを用い、レーザアニールにより非晶質領域と固相秩序化領域が混在した領域を形成して不純物イオンの注入を行なった後、再度のレーザアニールにより不純物を活性化する技術の場合は、レーザ光のエネルギーにより半導体を構成する原子の電子を励起・電離させ、そのエネルギーの一部を構成原子の格子振動エネルギーに変換することによって、半導体を瞬時に高温に加熱して活性化を促進し生産性の向上は達成できるものの、エネルギーの利用効率が低く、大出力のレーザ装置を必要とすることから、製造コストの増大等を招く上に、不純物の活性化を確実に行なうことが必ずしも容易でなく、良好な特性を有する半導体材料を製造することが困難であり、特にｐ型の不純物の活性化に問題がある。
【０００８】
加えて、上記いずれも方法の場合でも、半導体デバイスとして必要な多量の不純物の注入添加に伴って、ＳｉやＳｉＣ基材の結晶構造が歪んだり、崩壊したりするため、通常１０００℃を超えるアニールを行なう必要があり、それによる生産性の低下は避けられず、また、不純物濃度はイオン注入条件の選択によって任意に設定できるが、添加された不純物を結晶全域に均等に分散させることが難しいために、不純物濃度等の半導体デバイス作製上で重要な特性に制限を受けるとい問題があった。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、マイクロパイプ欠陥等を殆ど発生しない高品質な単結晶に育成できるとともに、その結晶性を損なうことなく、不純物を確実に、かつ、全域に均等に分散させて良好な特性を有する半導体デバイスの作製を可能とする単結晶ＳｉＣを再現性及び生産性よく製造することができる半導体デバイス用単結晶ＳｉＣの製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る半導体デバイス用単結晶ＳｉＣの製造方法は、ＳｉＣ単結晶基材とＳｉ原子およびＣ原子により構成される多結晶板とを両者の対向面間にＳｉとＯを基本成分とする有機または無機物を層状に介在させて密着状態に積層した後、その複合体を熱処理することにより上記多結晶板の多結晶体を上記ＳｉＣ単結晶基材の単結晶と同方位に結晶変態させて単結晶を固相成長により育成する時、第３族または第５族の不純物元素もしくはその化合物を熱拡散により複合体の周辺に添加して固相成長する単結晶中に取り込ませることを特徴とするものである。
【００１１】
上記のような本発明方法によれば、ＳｉＣ単結晶基材と多結晶板との対向面間にＳｉとＯを基本成分とする有機または無機物を層状に介在させることにより、
（ａ）基材と多結晶板の対向面に隙間を発生させることなく、対向面の密着状態を全面に亘り均一に保持させることが可能である。（ｂ）中間に介在された有機または無機物が非晶質（ガラス質）で熱伝導率の小さい層を形成することになり、熱処理時において基材と多結晶板との対向面の温度差を基材側が低温となる状態で面全域に亘ってほぼ一様に保つことが可能である。（ｃ）熱処理に伴って中間層の基本成分であるＳｉとＯが熱分解され、中間層はＳｉ種と任意のＯ種（例えばラジカル、イオンなど）とを含む混在状態となるが、この状態では、特にＯ種の電子吸引作用やＳｉ−Ｃ格子間へ介在して格子間隔に歪みを発生させるなどの立体作用により多結晶板側接面のＳｉ原子−Ｃ原子間結合が弱められる。そして、当該接面部分での結合切断により発生したＳｉ原子及びＣ原子は、１００℃以上の温度勾配を有する中間層を速やかに拡散移動し、低温に保持され安定している基材表面に到達した時点で当該基材の単結晶に倣ったＳｉ原子とＣ原子との格子の再配列が促進されて単結晶を一体に育成することが可能である。（ｄ）熱処理時においても基材側の温度は低温に保持されるので、基材の単結晶を安定化することが可能である。といった作用が得られ、これら各作用の相乗によって、複合体を熱処理するといった設備的にも作業面でも簡易な手段を施すだけで、結晶欠陥や基材の歪みの発生、さらには、マイクロパイプ欠陥がほとんど発生しない非常に高品質の単結晶を固相成長により育成することが可能である。
【００１２】
上記のような非常に高品質な単結晶の育成時に、不純物元素もしくはその化合物を熱拡散により添加して固相成長する単結晶中に取り込ませることにより、育成後の単結晶ＳｉＣに不純物元素等をイオン注入等で添加し、高温アニールする場合に比べて、結晶構造の歪みや崩壊等の結晶性の劣化を生じることなく、不純物元素を容易、確実に添加することが可能であるとともに、不純物を結晶全域に均等に分散させることが可能となり、これによって、不純物濃度等の半導体デバイス作製上で重要な特性に制限を受けず、所望の特性を有する半導体デバイスを確実に作製可能な単結晶ＳｉＣを生産性よく、かつ、再現性よく製造することができる。
【００１３】
本発明に係る半導体デバイス用単結晶ＳｉＣの製造方法において、単結晶を固相成長により育成する時の不純物元素もしくはその化合物の添加手段として、複合体を収納し熱処理するために使用される単結晶固相成長用容器類に第３族または第５族の不純物元素もしくはその化合物を予め含有させたり、ＳｉとＯを基本成分とする中間層を形成する有機または無機物中に第３族または第５族の不純物元素もしくはその化合物を予め混合させたり、あるいは、多結晶板として熱ＣＶＤにより板状に製作されるＳｉＣ多結晶板を使用し、このＳｉＣ多結晶板の製作時に第３族または第５族の不純物元素もしくはその化合物を予め含有させたりしておき、複合体の熱処理時にその不純物元素もしくはその化合物を熱分解させ、かつ、熱拡散させて添加する手段を採用することにより、熱処理に伴い固相成長される単結晶の成長面に不純物元素もしくはその化合物が均一適量毎に接触されることになって、単結晶中の不純物の分散性が高められ、特に多量に添加される第３族の不純物元素（ｐ型）を単結晶中に均一に分散させ活性化させて良好な特性を有する半導体デハイス用単結晶ＳｉＣが得られる。
【００１４】
また、不純物元素もしくはその化合物の他の添加手段として、窒素ガスをＡｒガスなどの不活性ガス中に混合させた混合ガスあるいは窒素ガス単独を単結晶固相成長用の熱処理炉中に流入供給する手段を採用してもよい。
【００１５】
なお、本発明において、熱処理に伴い固相成長される単結晶中への取り込みに必要な不純物濃度は、単結晶ＳｉＣを使用して作製される半導体デバイスによって異なる。例えば代表的なｎ型の不純物である窒素の結晶中濃度は、電力デバイス等に使用される場合は抵抗率が低くなるように、１×１０¹⁷cm^-3〜５×１０²⁰cm^-3程度が望ましく、また、発光ダイオード等の光デバイスに使用される場合は光透過率が高くなるように、１×１０¹⁸cm^-3〜５×１０¹⁹cm^-3程度が望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面にもとづいて説明する。
図１は本発明に係る半導体デバイス用単結晶ＳｉＣの製造方法による単結晶ＳｉＣ育成に用いられる材料となる複合体の一例を示す断面図であり、この複合体Ｍは、縦×横が１．２ｍｍ角で、厚さＴ１が０．３ｃｍの大きさを有し、その表面にＳｉとＯを基本成分とする有機または無機物の一例として、気相法で粒径が８０オングストロームに作製された超微粒子状シリカ粉末をエタノールで溶かした溶液（例えば商品名：エアロジル）を塗布して１００〜３０００オングストロームの厚さｔ１の塗膜２を形成してなる六方晶系（６Ｈ型、４Ｈ型）の板状のＳｉＣ単結晶基材１の塗膜２上に、熱ＣＶＤ法により厚さＴ２が０．７ｃｍで、直径が２．０ｃｍの円板状に製作されている多結晶板３を密着状態に積層し貼り合わせることにより、両者１，３の対向面間にＳｉとＯを基本成分とする有機または無機物からなる中間層４が介在されて作製されている。
【００１７】
図２は上記複合体の別の例を示す断面図であり、この複合体Ｍ´は、上例と同様な大きさを有し、その表面にＳｉとＯを基本成分とする有機または無機物の他の例として、シリコンゴム塗料｛たとえば商品名：ＰＴＵシリコーンスプレー／ファインケミカルジャパン（株）製｝を噴霧塗布して５００〜３００００オングストロームの厚さｔ２の塗膜５を形成してなる六方晶系（６Ｈ型、４Ｈ型）の板状のＳｉＣ単結晶基材１の塗膜２上に、上例と同様に、熱ＣＶＤ法により厚さＴ２が０．７ｃｍで、直径が２．０ｃｍの円板状に製作され、その表面に、ＳｉとＯを基本成分とする有機または無機物の他の例としてのシリコンゴム塗料（例えば商品名：ＰＴＵシリコーンスプレー／ファインケミカルジャパン（株）製｝を噴霧塗布して５００〜３００００オングストロームの厚さｔ３の塗膜６を形成してなる多結晶板３を、各表面に形成された塗膜５，６が未硬化のうちに塗膜面同士が密着するように積層し貼合わせることにより、両者１，３の対向面間に塗膜５，６からなり、厚さｔ４が１〜６０μｍの中間層４´が介在されて作製されている。
【００１８】
上記のように作製された複合体ＭまたはＭ´を、図３に示すように、小型の単結晶固相成長用坩堝（容器）７内に挿入し、小さい方のＳｉＣ単結晶基材１が下部に位置するように坩堝７の底面に敷設した黒鉛シート８上に水平姿勢で載置するとともに、坩堝７の上部開口部をグラファイト製蓋９で閉蓋する。ここで、複合体ＭまたはＭ´を収納する上記単結晶固相成長用坩堝７は、ｐ型不純物となる第３族の不純物元素である硼素を０．２Ｖｏｌ％含有させたＳｉＣ焼結材から作製されている。
【００１９】
そして、硼素含有のＳｉＣ焼結体製坩堝７を更に大型のグラファイト製坩堝１０内に挿入し、かつ、この大型の坩堝１０の上部開口部をグラファイト製蓋１１で閉蓋するとともに、大小両坩堝１０，７間に形成される環状空間にＳｉＣ粉体１２を充填した状態で、大型坩堝１０内にＡｒなどの不活性ガスを注入するとともに、内部平均温度が２１００〜２３００℃に達するまで平均速度で昇温させ、かつ、その２１００〜２３００℃の平均温度を１時間程度保持させるといったように、不活性ガス雰囲気で、かつ、ＳｉＣ飽和蒸気圧下での熱処理を行なう。
【００２０】
このような熱処理の進行に伴って中間層４または４´の基本成分であるＳｉとＯは熱分解され、中間層４または４´はＳｉ種と任意のＯ種（例えばラジカル、イオンなど）とを含む混在状態となるが、この状態では、特にＯ種の電子吸引作用やＳｉ−Ｃ格子間へ介在して格子間隔に歪みを発生させるなどの立体作用により多結晶板側接面のＳｉ原子−Ｃ原子間結合が弱められる。そして、当該接面部分での結合切断により発生したＳｉ原子及びＣ原子は、１００℃以上の温度勾配を有する中間層を速やかに拡散移動し、低温に保持され安定しているＳｉＣ単結晶基材１表面に到達した時点で当該単結晶に倣ったＳｉ原子及びＣ原子との格子の再配列が生じることになり、最終的に図４に示すように、中間層４または４´は消失して多結晶板３の界面より約３００μｍの厚さＴ３の部分が原子の再配列によりＳｉＣ単結晶基材１の単結晶と同方位の単結晶部分１３が固相成長により一体に育成され、種結晶よりもマイクロパイプ数が格段に少ない育成層が得られる（単結晶部分１３のマイクロパイプ数＝１００個／ｃｍ²以下）。
【００２１】
上記のごとき熱処理に伴う単結晶の育成時において、ＳｉＣ焼結体製坩堝７を構成するＳｉＣ焼結体中に含有されている硼素は徐々に熱分解され、かつ、熱拡散により複合体ＭまたはＭ´の周辺に添加されて、固相成長される単結晶の成長面に適量毎に接触されることになり、単結晶中に取り込まれる。これによって、ＳｉＣ単結晶基材１の単結晶及び固相成長された単結晶部分１３の結晶構造を歪めたり、崩壊したりすることなく、不純物を単結晶中の全域に分散させ、かつ、活性化させてマイクロパイプ欠陥などがほとんどない非常に高品質で、しかも、不純物濃度が均一で半導体デバイス作製上重要な特性を有する半導体デハイス用単結晶ＳｉＣを生産性よく得ることができる。
【００２２】
なお、上記実施の形態では、第３族または第５族の不純物元素もしくはその化合物の添加手段として、単結晶固相成長用坩堝７の構成材料であるＳｉＣ焼結材中に含有させる手段を用いたが、これ以外に、図３に示す熱処理装置における坩堝７の蓋９にも含有させてもよく、ＳｉＣ粉体１２に予め混合させておいても熱処理時に熱拡散させて添加させてもよい。
【００２３】
また、ＳｉとＯを基本成分とする中間層４または４´を形成するところの超微粒子状シリカ粉末をエタノールで溶かした溶液中やシリコンゴム塗料中に予め混合させておき、熱処理時に熱分解させ、かつ、熱拡散させて添加してもよく、熱ＣＶＤにより板状に製作されるＳｉＣ多結晶板２の製作時に予め含有させておき、熱処理時に熱分解させ、かつ、熱拡散させて添加してもよい。さらに、これら以外に、窒素ガスをＡｒガスなどの不活性ガス中に混合させた混合ガスあるいは窒素ガス単独を単結晶固相成長用の熱処理用坩堝内に流入供給する手段を採用してもよい。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ＳｉＣ単結晶基材と多結晶板との対向面間にＳｉとＯを基本成分とする有機または無機物の中間層を介在させてなる複合体を熱処理することにより、設備的にも作業面でも簡易な手段を施すだけで、結晶欠陥や基材の歪みの発生を防止し、かつ、マイクロパイプ欠陥もほとんど発生しない非常に高品質の単結晶を固相成長により効率よく製造することができる。ＳｉＣを生産性よく得ることができる。しかも、このような非常に高品質な単結晶の育成時に、不純物元素もしくはその化合物を熱拡散により添加して単結晶中に取り込ませることにより、育成後の単結晶ＳｉＣに不純物元素等をイオン注入等で添加し、高温アニールする場合に見られる結晶構造の歪みや崩壊等による結晶性の劣化を生じることなく、不純物元素を容易、確実に添加することができるとともに、不純物濃度等の半導体デバイス作製上で重要な特性に制限を受けることなく、飽和濃度に近い高濃度に不純物を分散させることができ、半導体デバイス作製上所望の特性を有する半導体デバイスを作製可能な単結晶ＳｉＣを生産性よく、かつ、再現性よく製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半導体デバイス用単結晶ＳｉＣの製造方法による単結晶ＳｉＣ育成に用いられる材料となる複合体の一例を示す断面図である。
【図２】同単結晶ＳｉＣ育成に用いられる材料となる複合体の他の例を示す断面図である。
【図３】複合体の熱処理装置の概要を示す断面図である。
【図４】熱処理後の状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１ＳｉＣ単結晶基材
３ＳｉＣ多結晶板
４，４´ 中間層（ＳｉＯ層）
７硼素含有のＳｉＣ焼結体製坩堝（容器）
Ｍ，Ｍ´ 複合体

Claims

ＳｉＣ単結晶基材とＳｉ原子およびＣ原子により構成される多結晶板とを両者の対向面間にＳｉとＯを基本成分とする有機または無機物を層状に介在させて密着状態に積層した後、
その複合体を熱処理することにより上記多結晶板の多結晶体を上記ＳｉＣ単結晶基材の単結晶と同方位に結晶変態させて単結晶を固相成長により育成する時、第３族または第５族の不純物元素もしくはその化合物を熱拡散により複合体の周辺に添加して固相成長する単結晶中に取り込ませることを特徴とする半導体デバイス用単結晶ＳｉＣの製造方法。
上記不純物元素もしくはその化合物の添加手段が、複合体を収納し熱処理するために使用される単結晶固相成長用容器類に予め含有されている第３族または第５族の不純物元素もしくはその化合物を複合体の熱処理時に熱分解させ、かつ、熱拡散させて添加する手段である請求項１に記載の半導体デバイス用単結晶ＳｉＣの製造方法。
上記不純物元素もしくはその化合物の添加手段が、ＳｉとＯ
を基本成分とする中間層を形成する有機または無機物中に予め混合されている第３族または第５族の不純物元素もしくはその化合物を複合体の熱処理時に熱分解させ、かつ、熱拡散させて添加する手段である請求項１に記載の半導体デバイス用単結晶ＳｉＣの製造方法。
上記多結晶板として、熱ＣＶＤにより板状に製作されるＳｉ
Ｃ多結晶板を使用し、このＳｉＣ多結晶板の製作時に第３族または第５族の不純物元素もしくはその化合物を含有させておき、複合体の熱処理時に熱分解された不純物元素もしくはその化合物を熱拡散させて添加する請求項１に記載の半導体デバイス用単結晶ＳｉＣの製造方法。
上記複合体の熱処理が、２０００〜２３００℃の温度範囲で、かつ、不活性雰囲気及びＳｉＣの飽和蒸気圧またはその近傍の雰囲気中で行なわれる請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体デバイス用単結晶ＳｉＣの製造方法。