JP2009143786A - 多孔質炭素材料の製造方法 - Google Patents

多孔質炭素材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】従来の方法と比較して簡単な手法によって高比表面積、高機能の多孔質炭素材料を得ることが可能な新規な方法を提供する。
【解決手段】金属原子、金属イオン又は金属クラスターが架橋性配位子によって連結されてなる多孔質構造の金属配位高分子化合物を鋳型として用い、該多孔質金属配位高分子化合物の表面および空孔内部に、加熱により重合する有機化合物を導入した後、加熱して該有機化合物を重合及び炭化させることを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質炭素材料の製造方法に関する。
炭素は、耐熱性、導電性、伝熱性などの各種特性が良好であって、耐薬品性にも優れており、多様な性質を持つ魅力的な材料である。近年、炭素材料は、従来使われてきた用途以外に、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであるキャパシタやリチウムイオン電池の電極材料への適用や、水素やメタンなどに代表される付加価値の高いガスを貯蔵する材料への適用などが提案されている。
炭素材料の製造方法としては、従来から、ピッチや汎用高分子類などの材料を炭素化して目的の構造や特性に近づける方法について各種の検討がなされている。
また、炭素材料の比表面積を拡げる手法としては、従来は、空気中高温での酸素や水蒸気による処理や、塩化亜鉛や水酸化カリウムなどによる処理によって賦活を行ってきた。しかしこの方法では、（１）目的とする孔径以外の孔も共存するものしか得られない、（２）細孔表面に含酸素官能基等が置換されたものしか得られない、（３）賦活処理中に炭素が消失し収量が低い、などの欠点があった。
新しい機能を備えた炭素材料を調製するためには、分子レベルで炭素材料を設計、合成することが必要と考えられるが、これまでの調製方法ではこの様な炭素材料を合成することは困難であった。
最近、ゼオライト、メソポーラスシリカなどの多孔質材料を鋳型として用いて多孔質炭素材料を合成する方法が報告されている（下記特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらの多孔質材料を鋳型とする場合には、炭素材料形成後に、鋳型として用いた多孔質材料をフッ化水素酸などの強力な試薬によって除去する必要があり、煩雑な工程が必要となることに加えて、炭素材料自体にダメージを与える可能性がある。
特開2002-29860号公報 特開2006-335596号公報
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来の方法と比較して簡単な手法によって比表面積が特に高い高機能の多孔質炭素材料を得ることが可能な新規な方法を提供することである。
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、多孔質炭素材料を形成するための鋳型として、内部に網目状に連結した空孔を有する多孔質構造の金属配位高分子化合物を用い、該金属配位高分子化合物の表面および空孔内部に、有機化合物を導入し、加熱して該有機物を重合・炭化させる方法によれば、空孔を持った高比表面積の多孔質炭素材料を容易に製造できることを見出した。しかも、該有機化合物を重合・炭化させる際に、多孔質金属配位高分子を分解させることができ、鋳型である多孔質金属高分子を除去する工程を省略することが可能となり、極めて簡単な方法によって優れた性能を有する多孔質炭素材料を製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の多孔質炭素材料の製造方法を提供するものである。
１． 金属原子、金属イオン又は金属クラスターが架橋性配位子によって連結されてなる多孔質構造の金属配位高分子化合物を鋳型として用い、該金属配位高分子化合物の表面および空孔内部に、加熱により重合する有機化合物を導入した後、加熱して該有機化合物を重合及び炭化させることを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
２． 金属配位高分子化合物における架橋性配位子が、２つ以上の配位サイトを持ち、金属原子又は金属イオンに配位して架橋構造を形成し得る化合物であり、金属配位高分子化合物が、炭素材料の前駆体となる有機化合物を導入するために必要な大きさ以上の孔径の細孔を有する化合物である上記項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
３． 金属配位高分子化合物が、一般式：Zn4O(BDC)3（BDC＝1,4-ベンゼンジカルボキシ
レート）で示され、立方晶の結晶構造を有する多孔質構造の金属配位高分子化合物、又は一般式：Co3(NDC)3（NDC＝2,6-ナフタレンジカルボキシレート）で示され、単斜晶の結晶構造を有する多孔質構造の金属配位高分子化合物である上記項２に記載の方法。
４． 加熱により重合する有機化合物が、液化又は気化可能な化合物である上記項１〜３のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
５． 加熱により重合する有機化合物が、フルフリルアルコール、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、イソプレン及びスクロースからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項４に記載の方法。
６． 上記項１〜５のいずれかの方法によって得られる多孔質炭素材料。
本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、多孔質体からなる鋳型の表面及び空孔内部に、炭素材料の前駆体となる有機化合物を導入し、これを加熱することによって該有機化合物を重合・炭化し、ナノレベルの構造規則性と空孔を持った、多孔質炭素材料を製造する方法である。以下、本発明の多孔質炭素材料の製造方法について、具体的に説明する。
多孔質金属配位高分子化合物
本発明では、鋳型として、多孔質金属配位高分子化合物、即ち、金属原子、金属イオン又は金属クラスターが架橋性のある配位子によって連結されてなる多孔質構造の金属配位高分子化合物を用いることが必要である。この様な多孔質構造の金属配位高分子化合物は、通常、一定の大きさの細孔が規則的に配列された構造を有する材料であり、目的とする炭素材料の前駆体となる有機化合物を空孔内に導入することができ、空孔内において、該有機化合物を炭化・重合させることができる。しかも、有機化合物を重合・炭化させるための加熱処理の際に、金属配位高分子化合物の骨格となる配位子が分解し、配位子の一部は加熱・炭化に参加する可能性もある。更に、金属配位高分子化合物の金属の種類によるが、一部の金属は炭化過程において気化するので、炭素材料形成後に、鋳型である多孔質金属配位高分子化合物及びその残存物を除去する必要がない場合もある。炭化過程において気化しない金属について、酸によって容易に溶解・除去することができる。また、用途によっては、炭化後に残存する金属は、そのまま触媒などとして用いることができる。
したがって、本発明の製造方法によれば、極めて簡素化された手法で、高機能の多孔質炭素材料を得ることが可能である。
金属配位高分子化合物を構成する配位子は特に限定されないが、通常２つ以上の配位サイトを持ち、金属原子又は金属イオンに配位して架橋構造を形成し得る化合物であればよい。その具体例としては、ベンゼンジカルボキシレート、ベンゼントリカルボキシレート、ナフタレンジカルボキシレート、ビフェニルジカルボキシレート、イミダゾールジカルボキシレート、トリエチレンジアミンなどを挙げることができる。
金属配位高分子化合物を構成する金属についても特に限定されないが、具体例としては
、ニッケル、タングステン、パラジウム、クロム、ロジウム、モリブデン、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、銀、カドミウム、レニウム、イリジウム、コバルト、金などを挙げることができる。
本発明で用いる金属配位高分子化合物は、上記した配位子と金属から構成されるものであって、炭素材料の前駆体となる有機化合物を導入するために必要な大きさ以上の孔径の細孔を有するものであればよい。通常、細孔径は０．４ｎｍ程度以上であることが好ましい。
金属配位高分子化合物の具体例としては、一般式：Zn4O(BDC))3（BDC＝1,4-ベンゼンジカルボキシレート）で示され、立方晶の結晶構造を有する多孔質構造の金属配位高分子化合物、一般式：Co3(NDC)3（NDC＝2,6-ナフタレンジカルボキシレート）で示され、単斜晶の結晶構造を有する金属配位高分子化合物などを挙げることができる。
有機化合物
本発明の製造方法では、金属配位高分子化合物の細孔内に導入する有機化合物として、加熱により重合することができる有機化合物を用いる。この様な有機化合物を用いることによって、金属配位高分子化合物の空孔内において空孔の形状に従って重合物が形成され、引き続き炭化されることによって、空孔を持った高比表面積の多孔質炭素材料を得ることができる。
また、該有機化合物は、金属配位高分子化合物の空孔内に容易に導入できるように、何らかの方法によって液化または気化できることが必要である。液化の方法としては、例えば、融点以上に熱する方法や溶媒に溶解させる方法を採用でき、気化の方法としては、沸点以上に加熱する方法や蒸気雰囲気を利用する方法などを採用できる。
以上の条件を満足する有機化合物の具体例としては、フルフリルアルコール、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、イソプレン、スクロースなどを挙げることができる。
多孔質炭素材料の製造方法
本発明では、まず、鋳型として用いる多孔質構造の金属配位高分子化合物の表面および空孔内部に有機化合物を導入する。
有機化合物を導入する方法については、特に限定はなく、例えば、液状の有機化合物を用いる場合には、有機化合物中に金属配位高分子化合物を浸漬して、該有機化合物を空孔内に十分に浸入させればよい。また、気体状の有機化合物を用いる場合には、該有機化合物の蒸気雰囲気中に金属配位有機化合物を置くことによって、該有機化合物を空孔内に浸入させることが可能である。
尚、有機化合物を金属配位高分子化合物の空孔内部へ導入する際には、該金属配位高分子化合物を予め減圧にしておくことが好ましい。
次いで、有機化合物を表面及び空孔内部に導入した状態で該金属配位高分子化合物を加熱して、該有機化合物を重合及び炭化させる。
加熱方法としては、まず、導入した有機化合物の種類に応じて、重合反応が進行する温度で十分に加熱した後、炭化が進行する温度で加熱すればよい。
例えば、有機化合物として、フルフリルアルコールを用いる場合には、重合反応を進行
させるためには、６０〜２００℃程度の温度で １〜４８ 時間程度加熱すればよい。加熱時は、フルフリルアルコール雰囲気またはアルゴンや窒素などの不活性雰囲気が望ましい。スクロースを用いる場合には、重合反応を進行させるためには、６０〜２００℃程度の温度で１〜４８時間程度加熱すればよい。加熱時は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気が望ましい。
炭化反応を進行させるためには、例えば、２００〜１２００℃程度、好ましくは５００〜１０００℃程度の温度で１〜４８時間程度加熱すればよい。加熱時は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気が望ましい。
以上の方法で加熱することによって、金属配位高分子化合物の空孔内に導入した有機化合物が炭化して、多孔質炭素材料が得られる。また、鋳型として用いた金属配位高分子化合物については、加熱・炭化過程において金属配位高分子化合物の骨格が分解し、配位子の一部は加熱・炭化に参加する可能性もある。金属配位高分子化合物の金属成分については、沸点が低い金属については炭化過程において気化するので、炭素材料形成後に、鋳型である多孔質金属配位高分子化合物及びその残存物を除去する必要がない。また、金属成分が残存する場合には、酸によって容易に溶解・除去することができる。また、用途によっては、炭化後に残存する金属は、そのまま触媒などとして用いることができる。
本発明の方法で得られる炭素材料は、内部に空孔を持つ多孔質構造の炭素材料となる。
本発明の多孔質炭素材料の製造方法によれば、空孔を持った高比表面積の高機能の多孔質炭素材料を得ることができる。特に、本発明の方法では、有機化合物を重合・炭化する際に、金属配位高分子化合物が分解されるので、該高分子化合物を除去する工程を省略することができ、非常に簡略化された工程によって高機能の多孔質炭素材料を得ることが可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
一般式：Zn4O(BDC)3（BDC＝1,4-ベンゼンジカルボキシレート）で示される多孔質金属
配位高分子化合物（以下「MOF-5」という）を鋳型として用いた。該化合物は、結晶構造
としては立方晶、空間群Fm-3m、ユニットセルパラメーターa = 25.669 Å, V= 16913Å３, Z = 8であり、３次元チャンネル（孔径 18 Å）を有する多孔質構造の金属配位高分子化合物である （「 Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nature, 1999, 402, 276.」、「Gonzalez, J.; Devi, R. N.; Tunstall, D. P.; Cox, P. A.; Wright, P. A. Micropor. Mesopor. Mat. 2005, 84, 97.」等参照）。
まず、200℃で2時間真空脱気したMOF-5 を、フルフリルアルコール（ＦＡ）中に浸し、室温で30分間真空排気した後、フルフリルアルコール（ＦＡ）に浸したまま12時間保持した。その後、表面に付着したフルフリルアルコールをエタノールで洗い流した後、試料を80℃で24時間加熱し、更に、150 ℃ で6時間加熱して重合反応を進行させた。その後、アルゴン雰囲気中で、1000 ℃で8時間焼成して炭化させた。
得られた炭素材料について、表面積測定の結果、ＢＥＴ比表面積は2524 m2/gであり、
多孔質構造であることが確認できた。また、元素分析の結果、Ｚｎは残存しなかった。
実施例２
実施例１で用いたMOF-5を鋳型として用い、200℃で2時間真空脱気した後、フルフリル
アルコール（ＦＡ）の蒸気雰囲気下で150℃で48時間加熱して、重合反応を進行させた。
その後、1000 ℃で8時間焼成して炭化させた。得られた炭素材料について表面積測定の結果、ＢＥＴ比表面積は2872 m2/gであり、多孔質構造であることが確認できた。また、元
素分析の結果、Ｚｎは残存しなかった。
上記方法で得られた多孔質炭素材料を用いて、77 Kで水素の吸蔵量を測定した結果、1
気圧での水素吸蔵量は323 cm3/gであった。
また、該多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタの電極材料として、1 Mの硫酸水溶液
を電解質として用いて、キャパシタンスを測定した結果、電流密度が250 mA/gでは、 キ
ャパシタンスは258 F/gであった。
実施例３
実施例１で用いたMOF-5を鋳型として用い、200℃で2時間真空脱気した後、フルフリル
アルコール（ＦＡ）中に浸し、室温で30分間真空排気した後、フルフリルアルコール（ＦＡ）に浸したまま12時間保持した。
表面に付着したフルフリルアルコールをエタノールで洗い流した後、試料を80℃で24時間加熱し、さらに150 ℃で6時間加熱して重合反応を進行させた。その後、アルゴン雰囲
気中で、530 ℃で8時間焼成して炭化させた。次いで、形成された炭素材料を1 Mの塩酸溶液で洗浄した。
上記方法で得られた炭素材料について表面積測定の結果、ＢＥＴ比表面積は3084 m2/g
であり、多孔質構造であることが確認できた。
実施例４
実施例１で用いたMOF-5を鋳型として用い、200℃で2時間真空脱気した後、スクロース水
溶液(スクロース 10 g, H2O 48 ml, 96% H2SO4 8 ml)に浸し、室温で30分間真空排気した後、水で洗浄した。その後、得られた試料を100 ℃で1時間加熱し、さらに160℃で2時間
加熱して重合反応を進行させた。上記したスクロース水溶液への浸漬、洗浄、加熱過程をさらに一回繰り返したのち、アルゴン雰囲気中で、試料を900oCで8時間焼成し、炭化させた。得られた炭素材料について表面積測定の結果、ＢＥＴ比表面積は856 m2/gであり、多孔質構造であることが確認できた。
実施例５
一般式：Co3(NDC)3（NDC＝2,6-ナフタレンジカルボキシレート）で示される多孔質金属配位高分子を鋳型として用いた。該化合物は、結晶構造としては単斜晶、空間群C2/c、ユニットセルパラメーターa = 13.331, b =18.051, c = 21.149Å, V=5016.7Å3, Z = 4で
あり、a軸方向に7x7 Å, b軸方向に6x8 Åの１次元チャンネルを有する多孔質構造の金属配位高分子化合物である（B. Liu, R.-Q. Zou, R.-Q. Zhong, S. Han, H. Shioyama, T. Yamada, G. Maruta, S. Takada, Q. Xu, Micropor. MesoPor. Mater. (2007) dio:10.1016/j.micromeso.2007.08.24.参照）。
まず、該金属配位高分子化合物を200℃で2時間真空脱気した後、フルフリルアルコール（ＦＡ）中に25℃で12時間浸した。この試料をガラス管に封管し、80 ℃で24時間加熱し
、さらに 150℃で6時間加熱して重合反応を進行させた。その後、アルゴン雰囲気中で、500 ℃で6時間焼成して炭化させた。次いで、形成された炭素材料を1 Mの塩酸溶液で洗浄した。
上記方法で得られた炭素材料について表面積測定の結果、ＢＥＴ比表面積は367 m2/gであり、多孔質構造であることが確認できた。

Claims (6)

  1. 金属原子、金属イオン又は金属クラスターが架橋性配位子によって連結されてなる多孔質構造の金属配位高分子化合物を鋳型として用い、該金属配位高分子化合物の表面および空孔内部に、加熱により重合する有機化合物を導入した後、加熱して該有機化合物を重合及び炭化させることを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
  2. 金属配位高分子化合物における架橋性配位子が、２つ以上の配位サイトを持ち、金属原子又は金属イオンに配位して架橋構造を形成し得る化合物であり、金属配位高分子化合物が、炭素材料の前駆体となる有機化合物を導入するために必要な大きさ以上の孔径の細孔を有する化合物である請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
  3. 金属配位高分子化合物が、一般式：Zn4O(BDC)3（BDC＝1,4-ベンゼンジカルボキシレート
    ）で示され、立方晶の結晶構造を有する多孔質構造の金属配位高分子化合物、又は一般式：Co3(NDC)3（NDC＝2,6-ナフタレンジカルボキシレート）で示され、単斜晶の結晶構造を有する多孔質構造の金属配位高分子化合物である請求項２に記載の方法。
  4. 加熱により重合する有機化合物が、液化又は気化可能な化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
  5. 加熱により重合する有機化合物が、フルフリルアルコール、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、イソプレン及びスクロースからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項４に記載の方法。
  6. 請求項１〜５のいずれかの方法によって得られる多孔質炭素材料。
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