JP6688890B2

JP6688890B2 - 複合材料多層構造を作製する方法

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Publication number: JP6688890B2
Application number: JP2018530952A
Authority: JP
Inventors: デヤン・ワン; シウヤン・ワン; シャオグアン・フェン; チャオウェイ・リー; チンチン・パン; ピーター・トレフォナス・サード
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: TWI592515B; KR102074697B1; WO2017054121A1; KR20180044990A; TW201712153A; CN108055840A; JP2018536096A; US20180265363A1

Description

本発明は、溶液系ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を使用して多層構造を作製する方法に関する。より特定すると、本発明は、基板に、液体キャリア、多環式芳香族化合物及びＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を適用して、複合材料を形成し、この複合材料がその後、基板の表面上に配設されたＭＸ層（例えば、金属酸化物層）及び黒鉛状炭素層に変換され、ＭＸ層が、基板及び黒鉛状炭素層との間に挿入されることによって、基板上の多層電子デバイス構造を作製する方法に関する。

２００４年に黒鉛からの分離に成功して以来、グラフェンは、ある特定の非常に有望な特性を呈することが観察されてきた。例えば、グラフェンは、従来のシリコン製トランジスタに関連する４０ＧＨｚの最大遮断周波数をはるかに上回る、１５５ＧＨｚの最大遮断周波数を有するトランジスタの構築を容易にすることが、ＩＢＭの研究者らによって観察された。

グラフェン材料は、広範な特性を呈し得る。単層グラフェン構造は、銅よりも高い熱及び電気伝導率を有する。二層グラフェンは、それが半導体のような挙動を示すことを可能にするバンドギャップを呈する。酸化グラフェン材料は、酸化度により調整可能なバンドギャップを呈することが実証されてきた。つまり、完全に酸化したグラフェンが絶縁体であろう一方で、部分的に酸化したグラフェンは、炭素対酸素比（Ｃ／Ｏ）に応じて半導体または導体のような挙動を示す。

酸化グラフェンシートを使用したキャパシタの電気容量は、純グラフェン対応物よりも数倍高いことが観察されてきた。この結果は、官能化酸化グラフェンシートが呈する増加した電子密度に因るとされてきた。グラフェンシートの超薄の性質を考慮すると、グラフェンを層として使用した平行シートキャパシタは、静電容量対体積比が極めて高いデバイス、すなわち、スーパーキャパシタを提供することが可能であろう。しかしながら、現在のところ、従来のスーパーキャパシタが呈する蓄積容量は、電力密度及び高いライフサイクルが要求される商業用途におけるそれらの採用を著しく制限している。それにもかかわらず、キャパシタは、保存寿命を含めて、電池に勝る多くの重要な利点を有する。したがって、増加した電力密度を有し、かつ電力密度またはサイクル寿命のいずれも低下させることのないキャパシタが、多様な用途において電池に勝る多くの重要な利点を有するであろう。故に、長いサイクル寿命を持つ高エネルギー密度／高電力密度のキャパシタを有することが望ましい。

Ｌｉｕらは、グラフェン及び金属酸化物材料の自己組織化多層ナノ複合材料を開示する。具体的には、米国特許第８，８３５，０４６号において、Ｌｉｕらは、少なくとも２つの層を有するナノ複合材料を含み、各層が、少なくとも１つのグラフェン層に直接化学結合された金属酸化物層を含み、グラフェン層が約０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚みを有し、金属酸化物層及びグラフェン層が少なくとも２つの層において交互に位置付けられて、ナノ複合材料内で一連の規則層を形成する、電極を開示する。

それにもかかわらず、リチウムイオン電池における電極構造としての用途及び多層スーパーキャパシタにおける用途を含む、多様な用途において使用するための、ＭＸ材料（例えば、金属酸化物）及び黒鉛状炭素材料の交互層を含む多層構造を作製する方法が、未だに継続的に必要とされている。

本発明は、基板を用意することと、液体キャリア、０．１〜２５重量％の多環式芳香族添加剤であって、該多環式芳香族添加剤は、少なくとも１つの官能性部分が結合したＣ_{１０−６０}多環式芳香族化合物からなる群から選択され、該少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、−ＯＲ^３基及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３基からなる群から選択され、Ｒ^３は、−Ｃ_１−２０直鎖または分岐鎖、置換または非置換アルキル基である、多環式芳香族添加剤、ならびに式（Ｉ）を有する２〜２５重量％のＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含み、

式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択され、各Ｘは独立して、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＯからなる群から選択され、Ｒ^１は、−Ｃ_２−６アルキレン−Ｘ−基及び−Ｃ_２−６アルキリデン−Ｘ−基からなる群から選択され、ｚは、０〜５であり、ｎは、１〜１５であり、各Ｒ^２基は独立して、水素、−Ｃ_１−２０アルキル基、β−ジケトン残基、β−ヒドロキシケトン残基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択される、コーティング組成物を用意することと、コーティング組成物を基板上に配設して、複合材料を形成することと、任意選択で、複合材料を焼成することと、複合材料をフォーミングガス雰囲気下でアニールすることと、を含み、それによって、複合材料が、基板上に配設されたＭＸ層及び黒鉛状炭素層に変換されて、多層構造を提供し、ＭＸ層が、多層構造において基板と黒鉛状炭素層との間に挿入される、多層構造を作製する方法を提供する。

本発明はまた、本発明の方法により作製された多層構造を含む、電子デバイスも提供する。

コーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルの図示である。本発明のコーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルの図示である。比較コーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルの図示である。

著しく改善した性能を備えたエネルギー蓄積デバイスは、風力及び太陽光などの再生可能エネルギー源の利用及び実装、ならびにそれに関連した温室効果ガス排出における有益な低減において、大変革をもたらす因子となろう。本発明の多層構造を作製する方法は、ＭＸ及び黒鉛状炭素の交互層を含む多層構造を提供する。これらの多層構造は、エネルギー蓄積デバイス用のある特定の主要な構成部品に改善された性能特性を提供し得、ここで多層構造は、多層化スーパーキャパシタにおける高効率／高容量のエネルギー蓄積、ならびにスーパーキャパシタ及び次世代電池設計の両方における低抵抗率高容量の電極構造を提供する。

本発明の多層構造を作製する方法は、基板を用意することと、液体キャリア、０．１〜２５重量％（好ましくは、０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．２５〜７．５重量％、最も好ましくは、０．４〜５重量％）の多環式芳香族添加剤であって、該多環式芳香族添加剤は、少なくとも１つの官能性部分が結合したＣ_{１０−６０}多環式芳香族化合物からなる群から選択され、該少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、−ＯＲ^３基及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３基からなる群から選択され、Ｒ^３は、−Ｃ_１−２０直鎖または分岐鎖、置換または非置換アルキル基（好ましくは、Ｒ^３は、−Ｃ_１−１０アルキル基、より好ましくは、Ｒ^３は、−Ｃ_１−５アルキル基、最も好ましくは、Ｒ^３は、−Ｃ_１−４アルキル基）である、多環式芳香族添加剤、ならびに式（Ｉ）を有する２〜２５重量％（好ましくは、４〜２０重量％、より好ましくは、４〜１６重量％）のＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含み、

式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択され（好ましくは、Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択され、より好ましくは、Ｍは、Ｚｒである）、各Ｘは、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＯからなる群から選択される原子であり（好ましくは、各Ｘは独立して、Ｎ、Ｓ及びＯから選択され、より好ましくは、各Ｘは独立して、Ｓ及びＯから選択され、最も好ましくは、各Ｘは、Ｏである）、ｎは、１〜１５（好ましくは、２〜１２、より好ましくは、２〜８、最も好ましくは、２〜４）であり、Ｒ^１は、−Ｃ_２−６アルキレン−Ｘ−基及び−Ｃ_２−６アルキリデン−Ｘ−基からなる群から選択され（好ましくは、Ｒ^１は、−Ｃ_２−４アルキレン−Ｘ−基及び−Ｃ_２−４アルキリデン−Ｘ−基からなる群から選択され、より好ましくは、Ｒ^１は、−Ｃ_２−４アルキレン−Ｏ−基及び−Ｃ_２−４アルキリデン−Ｏ−基からなる群から選択される）、ｚは、０〜５（好ましくは、０〜４、より好ましくは、０〜２、最も好ましくは、０）であり、各Ｒ^２基は独立して、水素、−Ｃ_１−２０アルキル基、β−ジケトン残基、β−ヒドロキシケトン残基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択され、（好ましくは、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（より好ましくは、１０〜９５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは、２５〜８０ｍｏｌ％、最も好ましくは、３０〜７５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である）、コーティング組成物を用意することと、コーティング組成物を基板上に配設して、複合材料を形成することと、任意選択で、複合材料を焼成することと、複合材料をフォーミングガス雰囲気下でアニールすることと、を含み、それによって、複合材料が、基板上に配設されたＭＸ層及び黒鉛状炭素層に変換されて、多層構造を提供し、ＭＸ層が、多層構造において基板と黒鉛状炭素層との間に挿入される。

当業者であれば、本発明の方法において使用するための適切な基板の選択がわかるであろう。本発明の方法において使用される基板には、本発明のコーティング組成物でコーティングされ得る表面を有する任意の基板が含まれる。好ましい基板には、シリコン含有基板（例えば、シリコン；ポリシリコン；ガラス；二酸化ケイ素；窒化ケイ素；オキシ窒化ケイ素；シリコン含有半導体基板、例えば、シリコンウエハ、シリコンウエハ片、絶縁体基板シリコン、サファイア基板シリコン、ベース半導体基盤上のシリコンのエピタキシャル層、シリコン−ゲルマニウム基板）；焼成及びアニーリング条件に耐えることができるある特定のプラスチック；金属（例えば、銅、ルテニウム、金、白金、アルミニウム、チタン及びそれらの合金）；窒化チタン；ならびにシリコン不含半導性基板（例えば、シリコン不含ウエハ片、シリコン不含ウエハ、ゲルマニウム、ガリウム砒素及びリン化インジウム）が含まれる。好ましくは、基板は、シリコン含有基板または導電基板である。好ましくは、基板は、ウエハまたは光学基板、例えば、集積回路、キャパシタ、電池、光学センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光回路、発光ダイオード、タッチスクリーン及び太陽電池の形態にある。

当業者であれば、本発明の方法において使用されるコーティング組成物に適切な液体キャリアの選択がわかるであろう。好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物における液体キャリアは、脂肪族炭化水素（例えば、ドデカン、テトラデカン）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、安息香酸ブチル、ドデシルベンゼン、メシチレン）；多環式芳香族炭化水素（例えば、ナフタレン、アルキルナフタレン）；ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）；エステル（例えば、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル）；エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフラン（ｄｉｏｘａｎｅａｎｄｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，３−ジオキサン）；グリコールエーテル（例えば、ジプロリレングリコールジメチルエーテル）；アルコール（例えば、２−メチル−１−ブタノール、４−エチル−２−ペントール、２−メトキシ−エタノール、２−ブトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、２−ヘキシルデカノール）；グリコール（例えば、エチレングリコール）及びそれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒である。好ましい液体キャリアには、トルエン、キシレン、メシチレン、アルキルナフタレン、２−メチル−１−ブタノール、４−エチル−２−ペントール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート及びプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物における液体キャリアは、＜１０，０００ｐｐｍの水を含有する。より好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物における液体キャリアは、＜５０００ｐｐｍの水を含有する。最も好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物における液体キャリアは、＜５５００ｐｐｍの水を含有する。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「水素」という用語は、ジュウテリウム及びトリチウムなどの水素の同位体を含む。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、多環式芳香族添加剤を含有し、該多環式芳香族添加剤は、少なくとも１つの官能性部分が結合したＣ_{１０−６０}多環式芳香族化合物からなる群から選択され、該少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、−ＯＲ^３基及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３基からなる群から選択され、Ｒ^３は、−Ｃ_１−２０直鎖または分岐鎖、置換または非置換アルキル基である（好ましくは、Ｒ^３は、−Ｃ_１−１０アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^３は、−Ｃ_１−５アルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ^３は、−Ｃ_１−４アルキル基である）。より好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、多環式芳香族添加剤を含有し、該多環式芳香族添加剤は、少なくとも１つの官能性部分が結合したＣ_{１４−４０}多環式芳香族化合物からなる群から選択され、該少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）及びカルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）からなる群から選択される。より好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、多環式芳香族添加剤を含有し、該多環式芳香族添加剤は、少なくとも１つの官能性部分が結合したＣ_{１６−３２}多環式芳香族化合物からなる群から選択され、該少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）及びカルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）からなる群から選択される。好ましくは、多環式芳香族添加剤は、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料が液体キャリアに添加されるかまたはその場で液体キャリア中で形成される前後に、多環式芳香族添加剤を液体キャリアに添加することによって、コーティング組成物に組み込まれる。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、０．１〜２５重量％の多環式芳香族添加剤を含有する。より好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、０．１〜２０重量％の多環式芳香族添加剤を含有する。さらにより好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、０．２５〜７．５重量％の多環式芳香族添加剤を含有する。最も好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、０．４〜５重量％の多環式芳香族添加剤を含有する。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、式（Ｉ）による化学構造を有するＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含有し、

式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択され、各Ｘは、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＯからなる群から選択される原子であり（好ましくは、各Ｘは独立して、Ｎ、Ｓ及びＯから選択され、より好ましくは、各Ｘは独立して、Ｓ及びＯから選択され、最も好ましくは、各Ｘは、Ｏである）、ｎは、１〜１５（好ましくは、２〜１２、より好ましくは、２〜８、最も好ましくは、２〜４）であり、Ｒ^１は、−Ｃ_２−６アルキレン−Ｏ−基及び−Ｃ_２−６アルキリデン−Ｏ−基からなる群から選択され（好ましくは、Ｒ^１は、−Ｃ_２−４アルキレン−Ｏ−基及び−Ｃ_２−４アルキリデン−Ｏ−基からなる群から選択される）、ｚは、０〜５（好ましくは、０〜４、より好ましくは、０〜２、最も好ましくは、０）であり、各Ｒ^２基は独立して、水素、−Ｃ_１−２０アルキル基、β−ジケトン残基、β−ヒドロキシケトン残基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択される。好ましくは、本発明の方法において使用されるＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である。より好ましくは、本発明の方法において使用されるＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の１０〜９５ｍｏｌ％（より好ましくは、２５〜８０ｍｏｌ％、最も好ましくは、３０〜７５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１４−６０}多環式芳香族基である。最も好ましくは、本発明の方法において使用されるＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、１０〜２５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−６０}多環式芳香族基（より好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−３２}多環式芳香族基、最も好ましくは、１−（８，１０−ジヒドロピレン−４−イル）エタン−１−オン基）である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含有し、該ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料であり、式中、Ｍは、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択され、各Ｘは、Ｏであり、ｎは、１〜１５（好ましくは、２〜１２、より好ましくは、２〜８、最も好ましくは、２〜４）であり、Ｒ^１は、−Ｃ_２−６アルキレン−Ｏ−基及び−Ｃ_２−６アルキリデン−Ｏ−基からなる群から選択され（好ましくは、Ｒ^１は、−Ｃ_２−４アルキレン−Ｏ−基及び−Ｃ_２−４アルキリデン−Ｏ−基からなる群から選択される）、ｚは、０〜５（好ましくは、０〜４、より好ましくは、０〜２、最も好ましくは、０）であり、各Ｒ^２基は独立して、水素、−Ｃ_１−２０アルキル基、β−ジケトン残基、β−ヒドロキシケトン残基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択され、金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である。より好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは、２５〜８０ｍｏｌ％、最も好ましくは、３０〜７５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１４−６０}多環式芳香族基である。最も好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、１０〜２５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−６０}多環式芳香族基（より好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−３２}多環式芳香族基、より好ましくは、１−（８，１０−ジヒドロピレン−４−イル）エタン−１−オン基）である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含有し、該ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料であり、式中、Ｍは、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択され、各Ｘは、Ｏであり、ｎは、１〜１５（好ましくは、２〜１２、より好ましくは、２〜８、最も好ましくは、２〜４）であり、ｚは、０であり、各Ｒ^２基は独立して、水素、−Ｃ_１−２０アルキル基、β−ジケトン残基、β−ヒドロキシケトン残基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択され、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である。より好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは、２５〜８０ｍｏｌ％、最も好ましくは、３０〜７５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１４−６０}多環式芳香族基である。最も好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、１０〜２５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−６０}多環式芳香族基（より好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−３２}多環式芳香族基、より好ましくは、１−（８，１０−ジヒドロピレン−４−イル）エタン−１−オン基）である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含有し、該ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）の化学構造による金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料であり、式中、Ｍは、Ｚｒであり、各Ｘは、Ｏであり、ｎは、１〜１５（好ましくは、２〜１２、より好ましくは、２〜８、最も好ましくは、２〜４）であり、ｚは、０であり、各Ｒ^２基は独立して、水素、−Ｃ_１−２０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択され、金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である。より好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは、２５〜８０ｍｏｌ％、最も好ましくは、３０〜７５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１４−６０}多環式芳香族基である。最も好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、１０〜２５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−６０}多環式芳香族基（より好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−３２}多環式芳香族基、より好ましくは、１−（８，１０−ジヒドロピレン−４−イル）エタン−１−オン基）である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含有し、該ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）の化学構造による金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料であり、式中、Ｍは、Ｚｒであり、各Ｘは、Ｏであり、ｎは、１〜１５（好ましくは、２〜１２、より好ましくは、２〜８、最も好ましくは、２〜４）であり、ｚは、０であり、各Ｒ^２基は独立して、水素、−Ｃ_１−２０アルキル基、β−ジケトン残基、β−ヒドロキシケトン残基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択され、金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基であり、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の３０ｍｏｌ％は、ブチル基であり、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の５５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_７アルキル基であり、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の１５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１７多環式芳香族基である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含有し、該ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である。好ましくは、多環式芳香族基は、各構成環が少なくとも２個の炭素原子を共有する様態で連結されている少なくとも２つの構成環を含有する（すなわち、この少なくとも２個の炭素原子を共有する少なくとも２つの構成環は、縮合しているといわれる）。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、２〜２５重量％のＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含有する。より好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、４〜２０重量％のＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含有する。最も好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、４〜１６重量％のＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含有する。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、任意の追加の構成成分をさらに含む。任意の追加の構成成分には、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、色素、造影剤、結合剤ポリマー、流動性改質剤及び表面レベリング剤が含まれる。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、コーティング組成物を濾過することをさらに含む。より好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、コーティング組成物を基板上に配設して複合材料を形成する前に、コーティング組成物を濾過する（例えば、コーティング組成物をテフロン（登録商標）膜に通す）ことをさらに含む。最も好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、コーティング組成物を基板上に配設して複合材料を形成する前に、コーティング組成物を精密濾過して（より好ましくは、ナノ濾過して）、混入物を除去することをさらに含む。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、コーティング組成物をイオン交換樹脂に曝露することによって、コーティング組成物を精製することをさらに含む。より好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、コーティング組成物を基板上に配設して複合材料を形成する前に、荷電した不純物（例えば、不所望な陽イオン及び陰イオン）を抽出するためにコーティング組成物をイオン交換樹脂に曝露することによって、コーティング組成物を精製することをさらに含む。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法において、コーティング組成物は、液体成膜プロセスを用いて基板上に配設されて、複合材料を形成する。液体成膜プロセスには、例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレード法、カーテンコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティングなどが含まれる。スピンコーティング及びスロットダイコーティングプロセスが好ましい。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、複合材料を焼成することをさらに含む。好ましくは、複合材料は、コーティング組成物を基板上に配設する最中またはその後に焼成され得る。より好ましくは、複合材料は、コーティング組成物を基板上に配設して複合材料を形成した後に焼成される。好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、大気圧下の空気中で複合材料を焼成することをさらに含む。好ましくは、複合材料は、≦１２５℃の焼成温度で焼成される。より好ましくは、複合材料は、６０〜１２５℃の焼成温度で焼成される。最も好ましくは、複合材料は、９０〜１１５℃の焼成温度で焼成される。好ましくは、複合材料は、１０秒間〜１０分間の期間にわたって焼成される。より好ましくは、複合材料は、３０秒間〜５分間の焼成期間にわたって焼成される。最も好ましくは、複合材料は、６〜１８０秒間の焼成期間にわたって焼成される。好ましくは、基板が半導体ウエハである場合、焼成は、半導体ウエハをホットプレート上またはオーブン中で加熱することによって行われ得る。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法において、複合材料は、≧１５０℃のアニーリング温度でアニールされる。より好ましくは、複合材料は、４５０℃〜１，５００℃のアニーリング温度でアニールされる。最も好ましくは、複合材料は、７００〜１，０００℃のアニーリング温度でアニールされる。好ましくは、複合材料は、そのアニーリング温度で、１０秒間〜２時間のアニーリング期間にわたってアニールされる。より好ましくは、複合材料は、そのアニーリング温度で、１〜６０分間のアニーリング期間にわたってアニールされる。最も好ましくは、複合材料は、そのアニーリング温度で、１０〜４５分間のアニーリング期間にわたってアニールされる。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法において、複合材料は、フォーミングガス雰囲気下でアニールされる。好ましくは、フォーミングガス雰囲気は、不活性ガス中での水素を含む。好ましくは、フォーミングガス雰囲気は、窒素、アルゴン及びヘリウムのうちの少なくとも１つの中での水素である。より好ましくは、フォーミングガス雰囲気は、窒素、アルゴン及びヘリウムのうちの少なくとも１つの中での２〜５．５体積％の水素である。最も好ましくは、フォーミングガス雰囲気は、窒素中での５体積％の水素である。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法において、得られる多層構造は、基板上に配設されたＭＸ層及び黒鉛状炭素層であり、ＭＸ層は、多層構造において基板と黒鉛状炭素層との間に挿入されている。より好ましくは、得られる多層構造は、基板上に配設された金属酸化物層及び黒鉛状炭素層であり、金属酸化物層は、多層構造において基板と黒鉛状炭素層との間に挿入されている。好ましくは、黒鉛状炭素層は、酸化グラフェン層である。好ましくは、黒鉛状炭素層は、１〜１０の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）モル比を有する酸化グラフェン層である。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、先で得られた多層構造の上部にコーティング組成物をすることをさらに含み、複数の交互になったＭＸ層（好ましくは、金属酸化物層）及び黒鉛状炭素層が基板上に配設される。これは、硬化したＭＸ層（好ましくは、金属酸化物層）及び黒鉛状炭素層の交互になった構造を有する、硬化した構造をもたらす。このプロセスは、かかる交互層の積重を構築するために任意の回数繰り返されてもよい。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、多層構造を酸に曝露して、自立黒鉛状炭素層を得ることと、黒鉛状炭素層を回収することとをさらに含む。好ましくは、多層構造は、酸（好ましくは、フッ化水素酸）に浸漬される。好ましくは、多層構造は、フッ化水素酸浴に浸漬され、それによって、ＭＸ層がエッチング除去され、黒鉛状炭素層が自立シートとして回収される。

本発明の方法によって生産される多層構造は、電子デバイスにおける構成部品として、蓄電システムにおいて（例えば、スーパーキャパシタのエネルギー蓄積構成部品として；リチウムイオン電池における電極として）ならびに水及び／または酸素透過を妨げるための障壁層としての用途を含む、多様な用途において有用である。マルチチップモジュールなどの実装基板；フレキシブルディスプレイ基板を含めたフラットパネルディスプレイ基板；集積回路基板；光電池デバイス基板；発光ダイオード（有機発光ダイオードすなわちＯＬＥＤを含めたＬＥＤ）用の基板；半導体ウエハ；多結晶シリコン基板；及び同等物などの、多種多様な電子デバイス基板が本発明において使用され得る。かかる基板は、典型的に、シリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ガリウム砒素、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、及び金のうちの１つ以上から構成される。好適な基板は、集積回路、光センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光回路、及びＬＥＤの製造において使用されるウエハなどのウエハの形態にあり得る。本明細書で使用されるとき、「半導体ウエハ」は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び種々のレベル、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリ用の単一チップウエハ、複数チップウエハのパッケージを含む、種々のレベルの相互接続用の種々のパッケージを包含することを意図する。

これより本発明のいくつかの実施形態が、次の実施例において詳述される。

実施例１：ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料の調製
金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料を次のように調製した。テトラブトキシハフニウム（１００ｇ、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）をフラスコに添加した。激しく撹拌しながら、ペンタン−２，４−ジオン（４２．５ｇ）をフラスコに６時間の期間にわたってゆっくりと添加した。フラスコ内容物をフラスコ中で一晩室温にて撹拌したまま放置した。反応中に生成されたＮ−ブタノールを真空下で除去した。次いで、８００ｍＬの酢酸エチルをフラスコに、室温で撹拌しながら３０分間の期間にわたって添加した。フラスコの内容物を次いで微細フリットに通して濾過して、いずれの不溶性材料も除去した。残った溶媒を濾液から真空下で除去して、淡白色の固体を得た（１００．４ｇ）。淡白色の固体（１００．４ｇ）、酢酸エチル（５００ｍＬ）及びジエチレングリコール（１９．４ｇ）を次いで、還流冷却器、撹拌子及び熱計量器を装着したフラスコに添加した。フラスコ内容物を次いで８０℃で２４時間還流させた。フラスコ内容物を次いで微細フリットに通して濾過し、真空下で乾燥させて、茶色がかった白色の固体を得た。茶色がかった白色の固体を次いでヘプタン（３×１Ｌ）で洗浄し、次いで高真空下で２時間乾燥させて、次の化学構造を有する金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料生成物固体を得た。

比較例Ｃ１：コーティング組成物の調製
実施例１からの金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料生成物固体の一部分（０．７４４８ｇ）を乳酸エチルに溶解させて、１５．８７２９ｇの総重量を有するコーティング組成物を形成して、４．７重量％の金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を得た。

実施例２：コーティング組成物の調製
実施例１からの金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料生成物固体の一部分（０．８０７７ｇ）を乳酸エチルに溶解させて、１６．２８３２ｇの総重量を有する組成物を形成した。２−ナフトエ酸（０．１０２４ｇ）を次いで組成物に添加して、５．０重量％の金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料及び０．６３重量％の２−ナフトエ酸を含むコーティング組成物を得た。

実施例３：コーティング組成物の調製
実施例１からの金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料生成物固体の一部分（０．７２６３ｇ）を乳酸エチルに溶解させて、１０．４０２４ｇの総重量を有する組成物を形成した。２−ナフトール（０．０４７２ｇ）を次いで組成物に添加して、７．０重量％の金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料及び０．４５重量％の２−ナフトールを含むコーティング組成物を得た。

多層構造の成膜
比較例Ｃ１ならびに実施例２及び３の各々により調製したコーティング組成物を、０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルターに通して４回濾過してから、別個の８インチベアシリコンウエハ上に１，５００ｒｐｍでスピンコーティングし、次いで１００℃で６０秒間バッキングした。コーティング済み酸化ケイ素ウエハを次いで、１．５インチ×１．５インチ試験片へと切り裂いた。試験片を次いでアニーリング真空オーブン中に配置した。ウエハ試験片を次いで、フォーミングガス（Ｎ_２中５体積％Ｈ_２）の減圧下、９００℃で２０分間、次の温度傾斜プロファイルを用いてアニールした。
ランプアップ：１７６分間にわたって室温から９００℃まで
ソーク：９００℃で２０分間維持
ランプダウン：１７６分間よりも若干長くにわたって９００℃から室温まで。

アニーリング後のウエハ試験片の各々のコーティング済み表面は、光沢のある金属様の外観を有した。成膜された材料は、ウエハ試験片の表面上にその場で形成された金属酸化物膜がウエハ試験片の表面とその上に重なった黒鉛状炭素層との間に挿入された、多層構造をなすことが観察された。黒鉛状炭素層を次いで、Ｗｉｔｅｃ共焦点ラマン顕微鏡を用いて分析した。比較例Ｃ１ならびに実施例２及び３のコーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルが、それぞれ図１〜３に提供される。

Claims

多層構造を作製する方法であって、
基板を用意することと、
液体キャリアと、
０．１〜２５重量％の多環式芳香族添加剤であって、前記多環式芳香族添加剤は、少なくとも１つの官能性部分が結合したＣ_{１０−６０}多環式芳香族化合物からなる群から選択され、前記少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、−ＯＲ^３基及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３基からなる群から選択され、Ｒ^３は、−Ｃ_１−２０直鎖または分岐鎖、置換または非置換アルキル基である、多環式芳香族添加剤と、
式（Ｉ）を有する２〜２５重量％のＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料と、を含み、
式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択され、各Ｘは独立して、Ｓ、Ｓｅ及びＯからなる群から選択され、Ｒ^１は、−Ｃ_２−６アルキレン−Ｘ−基及び−Ｃ_２−６アルキリデン−Ｘ−基からなる群から選択され、ｚは、０〜５であり、ｎは、１〜１５であり、各Ｒ^２基は独立して、水素、−Ｃ_１−２０アルキル基、β−ジケトン残基、β−ヒドロキシケトン残基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択される、コーティング組成物を用意することと、
前記コーティング組成物を前記基板上に配設して、複合材料を形成することと、
前記複合材料をフォーミングガス雰囲気下でアニールすることと、を含み、
それによって、前記複合材料が、前記基板上に配設されたＭＸ層及び黒鉛状炭素層に変換されて、前記多層構造を提供し、前記ＭＸ層が、前記多層構造において前記基板及び前記黒鉛状炭素層との間に挿入される、方法。
Ｍは、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択され、ｚは、０であり、ｎは、１〜５であり、各Ｘは、Ｏである、請求項１に記載の方法。
前記多環式芳香族添加剤は、少なくとも１つの官能性部分が結合したＣ_{１４−４０}多環式芳香族化合物からなる群から選択され、前記少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、−ＯＲ^３基、及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３基からなる群から選択され、Ｒ^３は、−Ｃ_１−２０直鎖または分岐鎖、置換または非置換アルキル基である、請求項２に記載の方法。
前記少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）及びカルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
前記ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中の前記Ｒ^２基の３０〜７５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である、請求項２に記載の方法。
Ｍは、Ｚｒであり、前記多環式芳香族添加剤は、少なくとも１つの官能性部分が結合したＣ_{１４−４０}多環式芳香族化合物からなる群から選択され、前記少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、−ＯＲ^３基、及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３基からなる群から選択され、Ｒ^３は、−Ｃ_１−２０直鎖または分岐鎖、置換または非置換アルキル基である、請求項２に記載の方法。
前記少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）及びカルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
Ｍは、Ｚｒであり、前記ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中の前記Ｒ^２基の少なくとも３０〜７５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である、請求項２に記載の方法。
前記多層構造を酸に曝露して、自立黒鉛状炭素層を得ることと、前記黒鉛状炭素層を回収することとをさらに含む、請求項２に記載の方法。
請求項１に記載の方法により作製された多層構造を含む、電子デバイスを製造する方法。