KR102082145B1 - 다층 구조체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기판을 제공하는 단계; 액체 캐리어 및 화학식 (I)을 갖는 MX/흑연 탄소 전구체 물질을 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계; 기판 상에 코팅 조성물을 배치시켜 복합체를 형성하는 단계; 임의로, 복합체를 베이킹시키는 단계; 포밍 가스 분위기 하에 복합체를 어닐링시키는 단계를 포함하는, 다층 구조체의 제조 방법으로서, 이에 의해 상기 복합체는 기판 상에 배치된 MX 층 및 흑연 탄소층으로 전환되어 다층 구조체를 제공하고; 상기 MX 층은 다층 구조체 중의 흑연 탄소층과 기판 사이에 개재되는 제조 방법이 제공된다.

Description

다층 구조체의 제조 방법
본 발명은 MX/흑연 탄소 전구체 물질을 가지는 용액을 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 다층 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하세는, 본 발명은 복합체를 형성하기 위한 MX/그래픽 탄소 전구체 물질을 가지는 용액을 포함하는 코팅 조성물을 기판에 도포함으로써 기판 상의 다층 전자 소자 구조체를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 복합체는 이후 상기 기판의 표면 상에 배치된 MX 층 (예를 들면, 산화금속층) 및 흑연 탄소층으로 이후 전환되고, 상기 MX 층은 기판과 흑연 탄소층 사이에 개재되는 방법에 관한 것이다.
테이프를 사용하여 2004년도에 흑연으로부터 성공적으로 분리된 이래에, 그래핀은 특정한 매우 유망한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 그래핀은 종래의 실리콘 기반 트랜지스터와 관련된 40 GHz의 최대 차단 주파수를 훨씬 능가하는 155 GHz 최대 차단 주파수를 갖는 트랜지스터의 구성을 용이하게 한다는 것이 IBM에서의 연구자에 의해 밝혀졌다.
그래핀 물질은 넓은 범위의 특성을 나타낼 수 있다. 단일층 그래핀 구조체는 구리보다 더 높은 열 및 전기전도도를 가진다. 2층 그래핀은 이것이 반도체처럼 거동할 수 있는 밴드 갭을 나타낸다. 그래핀 산화물 물질은 산화 정도에 따라 조절가능한 밴드 갭을 나타내는 것으로 입증되었다. 즉, 완전히 산화된 그래핀은 절연체일 수 있는 한편, 부분적으로 산화된 그래핀은 탄소 대 수소의 그것의 비(C/O)에 따라 반도체 또는 도체와 같이 거동할 것이다.
그래핀 산화물 시트를 사용하는 커패시터의 전기 커패시턴스는 순수한 그래핀 대상물보다 수배 더 높은 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는 작용화된 그래핀 산화물 시트에 의해 나타나는 증가된 전자 밀도에 기인한 것이다. 그래핀 시트의 초박막 특징을 고려하면, 층들로서 그래핀을 사용하는 평행한 시트 커패시터는 매우 높은 커패시턴스-대-용적 비의 소자, 즉 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다. 그러나, 현재까지, 종래의 슈퍼 커패시터에 의해 나타나는 저장 용량은 전력 밀도 및 높은 라이프 사이클이 요구되는 상업적 응용분야에서의 매우 제한된 선택성을 가진다. 그럼에도 불구하고, 커패시터는 저장 수명을 포함하여 배터리에 대한 수많은 장점을 가진다. 따라서, 전력 밀도 또는 사이클 라이프의 감소 없이 증가된 에너지 밀도를 갖는 커패시터는 다양한 응용분야에 대한 배터리에 대해 수많은 장점을 가질 것이다. 그러므로, 긴 사이클 라이프와 함께 높은 에너지 밀도/고전력 밀도 커패시터를 가지는 것이 바람직할 것이다.
Liu 등은 그래핀의 자가 조립된 다중층 나노복합체 및 산화금속 물질을 개시하고 있다. 상세하게는, 미국특허 제8,835,046호에서, Liu 등은 적어도 2개의 층을 갖는 나노복합체 물질을 포함하는 전극을 개시하고 있고, 각 층은 적어도 하나의 그래핀층에 화학적으로 직접 결합된 산화금속층을 포함하고, 여기서 그래핀층은 약 0.5 nm 내지 50 nm의 두께를 갖고, 적어도 2개의 층에서 교대하여 배치된 산화금속층 및 그래핀층은 나노복합체 물질에서 일련의 순차적인 층을 형성한다.
그럼에도 불구하고, 리튬 이온 배터리 및 다층 슈퍼 커패시터에서 전극 구조체로서의 것을 포함하는 다양한 응용분야에 사용하기 위한 MX 물질 (예를 들면, 산화금속) 및 흑연 탄소 물질의 교대층을 포함하는 다층 구조체의 제조 방법에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
본 발명은 기판을 제공하는 단계; 액체 캐리어 및 하기 화학식 (I)을 갖는 MX/흑연 탄소 전구체 물질을 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계; 기판 상에 코팅 조성물을 배치시켜 복합체를 형성하는 단계; 임의로 복합체를 베이킹하는 단계; 포밍 가스 분위기 하에 복합체를 어닐링하는 단계를 포함하는 다층 구조체의 제조 방법으로서, 이에 의해 상기 복합체는 기판 상에 배치된 MX 층 및 흑연 탄소층으로 전환되어 다층 구조체를 제공하고; 상기 MX 층은 다층 구조체 내의 기판과 흑연 탄소층 사이에 개재되는 제조 방법을 제공한다:
Figure 112018030537731-pct00001
식 중, M은 Ti, Hf 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 N, S, Se 및 O로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 상기 R1 기는 -C2-6 알킬렌-X-기 및 -C2-6 알킬리덴-X-기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 z는 0 내지 5이고; n은 1 내지 15이고; 각각의 R2 기는 수소, -C1-20 알킬기; -C(O)-C2-30 알킬기, -C(O)-C6-10 알킬아릴기, -C(O)-C6-10 아릴알킬기, -C(O)-C6 아릴기 및 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 적어도 10 mol%의 R2 기는 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 다층 구조체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
도 1은 본 발명의 코팅 조성물로부터 유도된 어닐링된 샘플에 대한 라만 스펙트럼의 도면이다.
도 2는 본 발명의 코팅 조성물로부터 유도된 어닐링된 샘플에 대한 라만 스펙트럼의 도면이다.
도 3은 비교 코팅 조성물로부터 유도된 어닐링된 샘플에 대한 라만 스펙트럼의 도면이다.
도 4는 본 발명의 코팅 조성물로부터 유도된 어닐링된 샘플에 대한 라만 스펙트럼의 도면이다.
도 5는 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 증착된 다층 구조체로부터 들어올려진 흑연 탄소 필름의 투과 전자 현미경사진이다.
도 6은 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 증착된 다층 구조체로부터 들어올려진 흑연 탄소 필름의 XRD 스펙트럼의 도면이다.
도 7은 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 증착된 다층 구조체로부터 들어올려진 흑연 탄소 필름에 의해 나타난 전자기 가시 스텍트럼에 걸친 파장에 대한 투과율 백분율을 나타내는 그래프이다.
상당히 개선된 성능을 갖는 에너지 저장 장치는 재생가능한 에너지 공급원 예컨대 바람 및 태양의 이용 및 실시 및 온실 가스 방출에 있어서의 관련된 유리한 감소에 있어서 중요한 요인이 될 것이다. 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 MX 및 흑연 탄소의 교대층을 포함하는 다층 구조체를 제공한다. 이들 다층 구조체는 개선된 성능 특성을 갖는 에너지 저장 장치에 대한 중요한 특정 구성 요소를 제공할 수 있고, 여기서 다층 구조체는 다층 슈퍼 커패시터에서의 고효율/고용량 에너지 저장 및 슈퍼 커패시터 및 차세대 이온 배터리 설계 모두에서의 저저항 고용량 전극 구조를 제공한다.
본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 기판을 제공하는 단계; 액체 캐리어 및 하기 화학식 (I)을 갖는 MX/흑연 탄소 전구체 물질을 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계; 기판 상에 코팅 조성물을 배치시켜 복합체를 형성하는 단계; 임의로 복합체를 베이킹하는 단계; 포밍 가스 분위기 하에 복합체를 어닐링하는 단계를 포함하며, 이에 의해 상기 복합체는 기판 상에 배치된 MX 층 및 흑연 탄소층으로 전환되어 다층 구조체를 제공하고; 상기 MX 층은 다층 구조체 중의 흑연 탄소층과 기판 사이에 개재된다:
Figure 112018030537731-pct00002
식 중, M은 Ti, Hf 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되고 (바람직하게는, M은 Hf, Zr로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 M은 Zr임); 각각의 X는 N, S, Se 및 O로부터 독립적으로 선택된 원자이고 (바람직하게는, 각각의 X는 N, S 및 O로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 X는 S 및 O로부터 독립적으로 선택되고; 가장 바람직하게는, 각각의 X는 0임); n은 1 내지 15 (바람직하게는, 2 내지 12; 보다 바람직하게는, 2 내지 8; 가장 바람직하게는, 2 내지 4)이고; R1은 -C2-6 알킬렌-X-기 및 -C2-6 알킬리덴-X-기로 이루어진 군으로부터 선택되고 (바람직하게는, R1은 -C2-4 알킬렌-X-기 및 -C2-4 알킬리덴-X-기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는, R1은 -C2-4 알킬렌-O-기 및 -C2-4 알킬리덴-O-기로 이루어진 군으로부터 선택됨); z는 0 내지 5 (바람직하게는, 0 내지 4; 보다 바람직하게는, 0 내지 2; 가장 바람직하게는, 0)이고; 각각의 R2 기는 수소, -C1-20 알킬기, -C(O)-C2-30 알킬기, -C(O)-C6-10 알킬아릴기, -C(O)-C6-10 아릴알킬기, -C(O)-C6 아릴기 및 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 적어도 10 mol% (바람직하게는, 10 내지 95 mol %; 보다 바람직하게는, 25 내지 80 mol%; 가장 바람직하게는, 30 내지 75 mol%)의 R2 기는 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기이다.
당해 분야의 숙련가는 본 발명의 방법에 사용하기 위한 적절한 기판을 선택하는 것을 알고 있을 것이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 기판은 본 발명의 코팅 조성물이 코팅될 수 있는 표면을 갖는 임의의 기판을 포함한다. 바람직한 기판은 실리콘 함유 기판 (예를 들면, 실리콘; 폴리실리콘; 유리; 이산화규소; 질화규소; 산질화규소; 실리콘 함유 반도체 기판, 예컨대, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 단편, 절연체 기판 상의 실리콘, 사파이어 기판 상의 실리콘, 베이스 반도체 파운데이션 상의 실리콘의 에피택셜층, 실리콘-게르마늄 기판); 베이킹 및 어닐링 조건을 견딜 수 있는 특정 플라스틱; 금속 (예를 들면, 구리, 루테늄, 금, 백금, 알루미늄, 티탄 및 그것의 합금); 질화티탄; 및 비-실리콘 함유 반도체 기판 (예를 들면, 비-실리콘 함유 웨이퍼 단편, 비-실리콘 함유 웨이퍼, 게르마늄, 갈륨 아르세나이드 및 인듐 포스파이드)을 포함한다. 바람직하게는, 기판은 실리콘 함유 기판 또는 전도성 기판이다. 바람직하게는, 기판은 웨이퍼 또는 광학 기판의 형태의 것, 예컨대 집적회로, 커패시터, 배터리, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 발광 다이오드, 터치 스크린 및 태양전지의 제조시 사용되는 것이다.
당해 분야의 숙련가는 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물에 대해 적절한 액체 캐리어를 선택하는 것을 알고 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물에서의 액체 캐리어는 지방족 탄화수소 (예를 들면, 도데칸, 테트라데칸); 방향족 탄화수소 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 부틸 벤조에이트, 도데실벤젠, 메시틸렌); 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 (예를 들면, 나프탈렌, 알킬나프탈렌); 케톤 (예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온); 에스테르 (예를 들면, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르, γ-부티로락톤, 에틸 락테이트); 에테르 (예를 들면, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥살란); 글라이콜 에테르 (예를 들면, 디프롤릴렌 글리콜 디메틸 에테르);알코올 (예를 들면, 2-메틸-1-부탄올, 4-에틸-2-펜톨, 2-메톡시-에탄올, 2-부톡시에탄올, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, α-테르피네올, 벤질 알코올, 2-헥실데칸올); 글리콜 (예를 들면, 에틸렌 글리콜) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매이다. 바람직한 액체 캐리어는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 알킬나프탈렌, 2-메틸-1-부탄올, 4-에틸-2-펜톨, γ-부티로락톤, 에틸 락테이트, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물에서의 액체 캐리어는 <10,000 ppm의 물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물에서의 액체 캐리어는 <5000 ppm의 물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물에서의 액체 캐리어는 < 5500 ppm의 물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 용어 "수소"는 수소의 동위원소 예컨대 중수소 및 삼중수소를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 MX/흑연 탄소 전구체 물질은 하기 화학식 (I)에 따른 화학적 구조를 가진다:
Figure 112018030537731-pct00003
식 중, M은 Ti, Hf 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 N, S, Se 및 O로부터 독립적으로 선택된 원자이고 (바람직하게는, 각각의 X는 N, S 및 O로부터 독립적으로 선택되고; 보다 바람직하게는 각각의 X는 S 및 O로부터 독립적으로 선택되고; 가장 바람직하게는, 각각의 X는 0임); n은 1 내지 15 (바람직하게는, 2 내지 12; 보다 바람직하게는, 2 내지 8; 가장 바람직하게는, 2 내지 4)이고; R1은 -C2-6 알킬렌-X-기 및 -C2-6 알킬리덴-X-기로 이루어진 군으로부터 선택되고 (바람직하게는, R1은 -C2-4 알킬렌-X-기 및 -C2-4 알킬리덴-X-기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는, R1은 -C2-4 알킬렌-O-기 및 -C2-4 알킬리덴-O-기로 이루어진 군으로부터 선택됨); z는 0 내지 5 (바람직하게는, 0 내지 4; 보다 바람직하게는, 0 내지 2; 가장 바람직하게는, 0)이고; 각각의 R2 기는 수소, C1-20 알킬기, -C(O)-C2-30 알킬기, -C(O)-C6-10 알킬아릴기, -C(O)-C6-10 아릴알킬기, -C(O)-C6 아릴기 및 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 적어도 10 mol%의 R2 기는 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용된 MX/흑연 탄소 전구체 물질은 상기 화학식 (I)에 따른 화학적 구조를 가지고, 여기서 적어도 10 mol% (바람직하게는, 10 내지 95 mol%; 보다 바람직하게는, 25 내지 80 mol%; 가장 바람직하게는, 30 내지 75 mol%)의 R2기는 -C(O)-C14-60 폴리사이클릭 방향족기이다. 가장 바람직하게는, 30 내지 75 mol%)의 R2 기는 상기 화학식 (I)에 따른 화학적 구조를 가지고; 여기서 적어도 10 mol% (바람직하게는, 10 내지 50 mol%; 보다 바람직하게는, 10 내지 25 mol%)의 R2 기는 -C(O)-C16-60 폴리사이클릭 방향족기 (보다 바람직하게는, -C(O)-C16-32 폴리사이클릭 방향족기; 가장 바람직하게는, 1-(8,10-디하이드로피렌-4-일)에탄-1-온기)이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용된 MX/흑연 탄소 전구체 물질은 상기 화학식 (I)에 따른 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질이고, 여기서 M은 Hf 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 O이고; n은 1 내지 15 (바람직하게는, 2 내지 12; 보다 바람직하게는, 2 내지 8; 가장 바람직하게는, 2 내지 4)이고; R1은 -C2-6 알킬렌-O-기 및 -C2-6 알킬리덴-O-기로 이루어진 군으로부터 선택되고 (바람직하게는, R1은 -C2-4 알킬렌-O-기 및 -C2-4알킬리덴-O-기로 이루어진 군으로부터 선택되고); z는 0 내지 5 (바람직하게는, 0 내지 4; 보다 바람직하게는, 0 내지 2; 가장 바람직하게는, 0)이고; 각각의 R2 기는 수소, C1-20 알킬기, -C(O)-C2-30 알킬기, -C(O)-C6-10 알킬아릴기, -C(O)-C6-10 아릴알킬기, -C(O)-C6 아릴기 및 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 적어도 10 mol%의 R2 기는 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용된 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질은 상기 화학식 (I)에 따른 화학적 구조를 가지고, 여기서 적어도 10 mol% (바람직하게는, 10 내지 95 mol%; 보다 바람직하게는, 25 내지 80 mol%; 가장 바람직하게는, 30 내지 75 mol%)의 R2 기는 -C(O)-C14-60 폴리사이클릭 방향족기이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용된 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질은 상기 화학식 (I)에 따른 화학적 구조를 가지고, 적어도 10 mol% (바람직하게는, 10 내지 50 mol%; 보다 바람직하게는, 10 내지 25 mol%)의 R2 기는 -C(O)-C16-60 폴리사이클릭 방향족기 (보다 바람직하게는, -C(O)-C16-32 폴리사이클릭 방향족기; 보다 바람직하게는, 1-(8,10-디하이드로피렌-4-일)에탄-1-온기)이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용된 MX/흑연 탄소 전구체 물질은 상기 화학식 (I)에 따른 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질이고, 여기서 M은 Hf 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 O이고; n은 1 내지 15 (바람직하게는, 2 내지 12; 보다 바람직하게는, 2 내지 8; 가장 바람직하게는, 2 내지 4)이고; z는 0이고; 각각의 R2 기는 C1-20 알킬기, -C(O)-C2-30 알킬기, -C(O)-C6-10 알킬아릴기, -C(O)-C6-10 아릴알킬기, -C(O)-C6 아릴기 및 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 적어도 10 mol%의 R2 기는 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질은 상기 화학식 (I)에 따른 화학적 구조를 가지고, 적어도 10 mol% (바람직하게는, 10 내지 95 mol%; 보다 바람직하게는, 25 내지 80 mol%; 가장 바람직하게는, 30 내지 75 mol%)의 R2 기는 -C(O)-C14-60 폴리사이클릭 방향족기이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질은 상기 화학식 (I)에 따른 화학적 구조를 가지고, 적어도 10 mol% (바람직하게는, 10 내지 50 mol%; 보다 바람직하게는, 10 내지 25 mol%)의 R2 기는 -C(O)-C16-60 폴리사이클릭 방향족기 (보다 바람직하게는, -C(O)-C16-32 폴리사이클릭 방향족기; 보다 바람직하게는, 1-(8,10-디하이드로피렌-4-일)에탄-1-온기)이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 MX/흑연 탄소 전구체 물질은 상기 화학식 (I)의 화학적 구조에 따른 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질이고, 여기서 M은 Zr이고; 각각의 X는 O이고; n은 1 내지 15 (바람직하게는, 2 내지 12; 보다 바람직하게는, 2 내지 8; 가장 바람직하게는, 2 내지 4)이고; z는 0이고; 각각의 R2 기는 C1-20 알킬기, -C(O)-C2-30 알킬기, -C(O)-C6-10 알킬아릴기, -C(O)-C6-10 아릴알킬기, -C(O)-C6 아릴기 및 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질 중의 적어도 10 mol%의 R2 기는 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질은 상기 화학식 (I)에 따른 화학적 구조를 가지고, 적어도 10 mol% (바람직하게는, 10 내지 95 mol%; 보다 바람직하게는, 25 내지 80 mol%; 가장 바람직하게는, 30 내지 75 mol%)의 R2 기는 -C(O)-C14-60 폴리사이클릭 방향족기이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질은 상기 화학식 (I)에 따른 화학적 구조를 가지고, 적어도 10 mol% (바람직하게는, 10 내지 50 mol%; 보다 바람직하게는, 10 내지 25 mol%)의 R2 기는 -C(O)-C16-60 폴리사이클릭 방향족기 (보다 바람직하게는, -C(O)-C16-32 폴리사이클릭 방향족기; 보다 바람직하게는, 1-(8,10-디하이드로피렌-4-일)에탄-1-온기)이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 MX/흑연 탄소 전구체 물질은 상기 화학식 (I)에 따른 화학적 구조를 가지고, 여기서 M은 Zr이고; 각각의 X는 O이고; n은 1 내지 15 (바람직하게는, 2 내지 12; 보다 바람직하게는, 2 내지 8; 가장 바람직하게는, 2 내지 4)이고; z는 0이고; 각각의 R2 기는 C1-20 알킬기, -C(O)-C2-30 알킬기, -C(O)-C6-10 알킬아릴기, -C(O)-C6-10 아릴알킬기, -C(O)-C6 아릴기 및 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질 중의 적어도 10 mol%의 R2 기는 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기이고; MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 30 mol%의 R2 기는 부틸기이고; MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 55 mol%의 R2 기는 -C(O)-C7알킬기이고; MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 15 mol%의 R2 기는 -C(O)-C17 폴리사이클릭 방향족기이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 MX/흑연 탄소 전구체 물질은 상기 화학식 (I)에 따른 화학적 구조를 가지고, MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 적어도 10 mol%의 R2 기는 -C(O)-C10-60 폴리사이클릭 방향족기이다. 바람직하게는, 폴리사이클릭 방향족기는 각각의 성분 고리가 적어도 2개의 탄소 원자를 공유하는 (즉, 적어도 2개의 탄소 원자를 공유하는 적어도 2개의 성분 고리는 융합되는 것으로 언급됨) 방식으로 연결된 적어도 2개의 성분 고리를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코팅 조성물은 2 내지 25 wt%의 MX/흑연 탄소 전구체 물질을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코팅 조성물은 4 내지 20 wt%의 MX/흑연 탄소 전구체 물질을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코팅 조성물은 4 내지 16 wt%의 MX/흑연 탄소 전구체 물질을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 폴리사이클릭 방향족 첨가제를 제공하는 단계; 및 코팅 조성물로 폴리사이클릭 방향족 첨가제를 혼입하는 단계를 더 포함하고, 여기서 폴리사이클릭 방향족 첨가제는 이에 부착되는 적어도 하나의 작용성 모이어티를 갖는 C10-60 폴리사이클릭 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 작용성 모이어티는 하이드록실기 (-OH), 카복실산기 (-C(O)OH), -OR3 기 및 -C(O)R3 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3는 -C1-20 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다 (바람직하게는, 여기서 R3는 -C1-10알킬기이고; 보다 바람직하게는, R3는 -C1-5 알킬기이고; 가장 바람직하게는, R3는 -C1-4 알킬기이다). 바람직하게는, 폴리사이클릭 방향족 첨가제는 이에 부착되는 적어도 하나의 작용성 모이어티를 갖는 C14-40 폴리사이클릭 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 작용성 모이어티는 하이드록실기 (-OH) 및 카복실레이트기 (-C(O)OH)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 폴리사이클릭 방향족 첨가제는 이에 부착되는 적어도 하나의 작용성 모이어티를 갖는 C16-32 폴리사이클릭 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 작용성 모이어티는 하이드록실기 (-OH) 및 카복실레이트기 (-C(O)OH)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리사이클릭 방향족 첨가제는 MX/흑연 탄소 전구체 물질이 액체 캐리어에 첨가되거나 또는 원위치에서 액체 캐리어 중에서 형성되기 이전에 또는 그 이후에 액체 캐리어에 폴리사이클릭 방향족 첨가제를 첨가함으로써 코팅 조성물에 혼입된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 코팅 조성물은 0 내지 25 wt%의 폴리사이클릭 방향족 첨가제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 코팅 조성물은 0.1 내지 20 wt%의 폴리사이클릭 방향족 첨가제를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 코팅 조성물은 0.25 내지 7.5 wt%의 폴리사이클릭 방향족 첨가제를 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 코팅 조성물은 0.4 내지 5 wt%의 폴리사이클릭 방향족 첨가제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 코팅 조성물은 임의의 추가의 성분을 더 포함한다. 임의의 추가의 성분은 예를 들면, 경화 촉매, 산화방지제, 염료, 콘트라스트 촉진제, 결합제 폴리머, 레올로지 개질제 및 표면 평활제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 코팅 조성물을 여과하는 단계를 더 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 복합체를 형성하기 위해 기판 상에 코팅 조성물을 배치하기 이전에 코팅 조성물을 여과하는 단계 (예를 들면, 코팅 조성물을 테플론막에 통과시키는 단계)를 더 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 복합체를 형성하기 위해 기판 상에 코팅 조성물을 배치하기 이전에 코팅 조성물을 마이크로필터링시켜 (보다 바람직하게는, 나노필터링시켜) 오염물을 제거하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 코팅 조성물을 이온교환수지에 노출시켜 코팅 조성물을 정제하는 단계를 더 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 복합체를 형성하기 위해 기판 상에 코팅 조성물을 배치하기 이전에 충전된 불순물 (예를 들면 바람직하지 않은 양이온 및 음이온)을 추출하기 위해 이온교환수지에 대해 코팅 조성물을 노출시킴으로써 코팅 조성물을 정제하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법에서, 코팅 조성물은 액체 증착 공정(liquid deposition process)을 사용하여 복합체를 형성하기 위해 기판 상에 배치된다. 액체 증착 공정은 예를 들면 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅 등을 포함한다. 스핀-코팅 및 슬롯-다이 코팅 공정이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 복합체를 베이킹하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는, 복합체는 기판 상에 코팅 조성물을 배치하는 과정 또는 그 이후에 베이킹될 수 있다. 보다 바람직하게는, 복합체는 복합체를 형성하기 위해 기판 상에 코팅 조성물을 배치한 이후에 베이킹된다. 바람직하게는, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 대기압 하에서 공기 중에서 복합체를 베이킹하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는 복합체는 ≤ 125℃의 베이킹 온도에서 베이킹된다. 보다 바람직하게는, 복합체는 60 내지 125℃의 베이킹 온도에서 베이킹된다. 가장 바람직하게는, 복합체는 90 내지 115℃의 베이킹 온도에서 베이킹된다. 바람직하게는, 복합체는 10 초 내지 10 분의 기간 동안 베이킹된다. 보다 바람직하게는, 복합체는 30 초 내지 5 분의 베이킹 기간 동안 베이킹된다. 가장 바람직하게는, 복합체는 6 내지 180 초의 기간 동안 베이킹된다. 바람직하게는, 기판이 반도체 웨이퍼인 경우, 베이킹은 핫 플레이트 상에서 또는 오븐에서 반도체 웨이퍼를 가열함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법에서, 복합체는 ≥ 150℃의 어닐링 온도에서 어닐링된다. 보다 바람직하게는, 복합체는 450℃ 내지 1,500℃의 어닐링 온도에서 어닐링된다. 가장 바람직하게는, 복합체는 700 내지 1,000℃의 어닐링 온도에서 어닐링된다. 바람직하게는, 복합체는 10 초 내지 2 시간의 어닐링 기간 동안 어닐링 온도에서 어닐링된다. 보다 바람직하게는, 복합체는 1 내지 60 분의 어닐링 기간 동안 어닐링 온도에서 어닐링된다. 가장 바람직하게는, 복합체는 10 내지 45 분의 어닐링 기간 동안 어닐링 온도에서 어닐링된다.
바람직하게는, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법에서, 복합체는 포밍 가스 분위기 (forming gas atmosphere) 하에서 어닐링된다. 바람직하게는, 포밍 가스 분위기는 불활성 가스 중에 수소를 포함한다. 바람직하게는, 포밍 가스 분위기는 질소, 아르곤 및 헬륨의 적어도 하나 중의 수소이다. 보다 바람직하게는 포밍 가스 분위기는 질소, 아르곤 및 헬륨의 적어도 하나 중의 2 내지 5.5 vol% 수소이다. 가장 바람직하게는, 포밍 가스 분위기는 질소 중의 5 vol% 수소이다.
바람직하게는, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법에서, 제공된 다층 구조체는 기판 상에 배치된 MX 층 및 흑연 탄소층이고, 상기 MX 층은 다층 구조체 중의 흑연 탄소층과 기판 사이에 개재된다. 보다 바람직하게는, 제공된 다층 구조체는 기판 상에 배치된 흑연 탄소층과 산화금속층이고, 여기서 상기 산화금속층은 다층 구조체 중의 흑연 탄소층과 기판 사이에 개재된다. 바람직하게는, 흑연 탄소층은 그래핀 산화물층이다. 바람직하게는, 흑연 탄소층은 1 내지 10의 탄소 대 산소 (C/O) 몰비를 갖는 그래핀 산화물층이다.
바람직하게는, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 앞서 제공된 다층 구조체의 최상부 상에 코팅 조성물을 배치하는 단계를 더 포함하고, 여기서 복수의 교대 MX 층 (바람직하게는, 산화금속층) 및 흑연 탄소층은 기판 상에 배치된다. 이는 경화된 MX 층 (바람직하게는, 산화금속층) 및 흑연 탄소층의 교대 구조를 갖는 경화된 구조체를 생성한다. 이러한 공정은 이러한 교대층의 스택을 구축하기 위해 임의의 횟수로 반복될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 다층 구조체는 전기 저장 시스템에서의 전자 소자의 구성요소로서 (예를 들면, 슈퍼커패시터의 에너지 저장 구성요소로서의 것; 리튬 이온 배터리에서의 전극으로서의 것) 및 물 및/또는 산소 침투를 저해하기 위한 장벽층으로서의 것을 포함하여 다양한 응용분야에서 유용하다. 예컨대 패키징 기판 예컨대 멀티칩 모듈; 평면 패널 디스플레이 기판 (플렉시블 디스플레이 기판 포함); 집적 회로 기판; 광전지 소자 기판; 발광 다이오드 (LED, 유기 발광 다이오드 또는 OLED 포함)를 위한 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정성 실리콘 기판 등과 같은 다양한 전자 소자 기판이 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러판 기판은 전형적으로 실리콘, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 실리콘 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 적합한 기판은 집적회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 통합된 광학 회로 및 LED의 제조시 사용되는 것과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 소자 기판", "반도체 기판," "반도체 소자," 및 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준에 대한 패키지, 또는 솔더 연결을 요구하는 다른 어셈블리를 포함하는 다양한 수준의 인터커넥션을 위한 다양한 패키지를 포괄하는 것으로 의도된다.
본 발명의 일부 구현예는 하기 실시예에 상세하게 기재될 것이다.
실시예 1: 코팅 조성물의 제조
액체 캐리어 중에 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질을 포함하는 코팅 조성물은 하기와 같이 제조되었다. 유기 폴리티타네이트 (Tyzor® BTPan n-부틸 폴리티타네이트, Dorf Ketal Specialty Catalysts, LLC로부터 이용가능함)을 반응시켜 80 mol%의 부틸 (Bu) 모이어티를 반응식에 도시된 바와 같이 3:2 몰비의 -C(O)-C7 알킬 모이어티 및 -C(O)-C10 폴리사이클릭 방향족 모이어티로 대체하였다.
Figure 112018030537731-pct00004
구체적으로, 유기 폴리티타네이트 (4.801 g, Tyzor® BTP n-부틸 폴리티타네이트)을 10.0 g의 에틸 락테이트와 함께 제1 플라스크에 첨가하였다. 옥탄산 (3.796 g) 및 2-나프토산을 10.59g의 에틸 락테이트와 함께 제2 플라스크에 첨가하였다. 제2 플라스크의 내용물을 이후 20분의 기간에 걸쳐 연속 교반하면서 제1 플라스크의 내용물에 적가하였다. 조합된 내용물을 연속 교반하면서 2시간 동안 60℃로 가열하였다. 열원을 이후 제거하고, 조합된 내용물을 실온으로 냉각시켰고, 이후 생성물 코팅 조성물을 제공하였다. 열 오븐에서의 중량 손실 방법에 의해 생성물 코팅 조성물은 19.27 wt% 고형물을 함유하는 것으로 결정되었다.
중량 손실 방법
대략 0.1 g의 생성물 코팅 조성물을 태어드 알루미늄 팬(tared aluminum pan)에 칭량주입하였다. 생성물 코팅 조성물을 형성하기 위해 사용한 대략 0.5 g의 액체 캐리어 (즉, 에틸 락테이트)를 알루미늄 팬에 첨가하여 시험 용액을 희석시켜 알루미늄 팬에 보다 고르게 피복시켰다. 알루미늄 팬을 이후 15분 동안 대략 110℃에서 열 오븐에서 가열하였다. 알루미늄 팬을 실온으로 냉각시킨 이후, 알루미늄 팬 및 잔류 건조된 고형물의 중량을 결정하였고, 고형물 함량 백분율을 계산하였다.
첨가된 리간드에 기초하여, 생성물 코팅 조성물에 포함된 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질이 하기 화학식에 따랐다:
Figure 112018030537731-pct00005
식 중, n은 3 내지 5이고; 20 mol%의 R기는 -C4 알킬기이었고; 48 mol%의 R기는 -C(O)-C7 알킬기이었고, 32 mol%의 R기는 -C(O)-C10 폴리사이클릭 방향족기이었다.
실시예 2: 코팅 조성물의 제조
액체 캐리어 중에 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질을 포함하는 코팅 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 테트라부톡시하프늄 (5.289 g; Gelest, Inc.로부터 이용가능함) 및 에틸 락테이트 (10.0 g)을 환류 콘덴서, 기계적 교반기 및 투입 깔때기가 구비된 플라스크에 첨가하였다. 교반하면서, 탈이온수 (0.1219 g) 및 에틸 락테이트 (5.1384 g)의 용액을 이후 플라스크에 한 방울씩 공급하였다. 플라스크의 내용물을 이후 환류 온도로 가열하였고, 연속 교반하면서 2시간 동안 환류 온도로 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 이후 실온으로 냉각시켰다. 에틸 락테이트 (8.047 g) 중의 옥탄산 (3.375 g) 및 2-나프토산 (2.682 g)의 용액을 교반하면서 플라스크에 적가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 60℃의 온도로 가열하고, 2시간의 기간 동안 그 온도에서 유지하였다. 플라스크의 내용물을 이후 실온으로 냉각시켰다. 중량 손실 방법에 의해, 코팅 조성물은 17.5 wt% 고형물을 포함하는 것으로 결정되었다 (실시예 1에 상기 기재된 중량 손실 방법에 의해 결정됨). 일부 코팅 조성물 (6.1033 g)를 에틸 락테이트 (6.1067 g)로 희석시켜 8.75 wt% 고형물을 포함하는 생성물 코팅 조성물을 제공하였다. 첨가된 리간드에 기초하여, 생성물 코팅 조성물에 포함된 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질이 하기 화학식에 따랐다:
Figure 112018030537731-pct00006
식 중, n은 3 내지 5이고; 60 mol%의 R기는 -C(O)-C7 알킬기이었고; 40 mol%의 R기는 -C(O)-C10 폴리사이클릭 방향족기이었다.
다층 구조체의 증착
1,500 rpm으로 별개의 베어 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 이후 60초 동안 100℃에서 백킹하기 이전에 각각의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 코팅 조성물을 0.2 μm PTFE 주사기 필터를 통해 4회 여과시켰다. 코팅된 산화규소 웨이퍼를 이후 1.5" x 1.5" 웨이퍼 쿠폰으로 절단하였다. 쿠폰을 이후 어닐링 진공 오븐에 배치시켰다. 웨이퍼 쿠폰을 이후 900℃에서 포밍 가스 (N2 중의 5 vol% H2)의 감압 하에 20분 동안 하기 온도변동 프로파일을 사용하여 어닐링시켰다.
승온: 176분 동안 실온으로부터 900℃까지
함침: 20분 동안 900℃에서 유지시킴
감온: 176분 동안 약간 더 긴 기간에 걸쳐 900℃로부터 실온까지
어닐링후 각각의 웨이퍼 쿠폰의 코팅 표면은 윤택성의 금속성 외관을 가졌다. 증착된 물질은 웨이퍼 쿠폰의 표면과 적층된 흑연 탄소층 사이에 개재된 웨이퍼 쿠폰의 표면 상에 원위치에서 형성된 산화금속 필름을 갖는 다층 구조체를 포함하는 것으로 관찰되었다. 흑연 탄소층을 이후 Witec 공초점 라만 현미경을 사용하여 분석하였다. 실시예 1 및 2의 코팅 조성물로부터 유도된 어닐링된 샘플에 대한 라만 스펙트럼은 각각 도 1 및 2에 제공되어 있다. 이들 라만 스펙트럼은 단일층 뿐만 아니라 5-층 그래핀 산화물 필름에 대한 문헌의 그래핀 산화물 스펙트럼과 잘 일치된다.
비교 실시예 C1: 코팅 조성물의 제조
액체 캐리어 중에 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질을 포함하는 코팅 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 테트라부톡시지르코늄 (230.2 mg; Gellest, Inc.로부터 이용가능함) 및 에틸 락테이트 (2.48 mL)을 기계적 교반기 및 투입 깔때기가 구비된 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 60℃로 유지하였고, 그 온도에서 유지하였다. 교반하면서, 옥탄산 (43.3 mg) 및 벤조산 (33.6 mg)의 혼합물을 이후 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 2시간의 기간 동안 교반하면서 60℃로 유지하였다. 플라스크 내용물을 60℃로 유지하면서, 탈이온수 (7.2 μL)을 이후 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 2시간의 기간 동안 교반하면서 60℃로 유지하였다. 에틸 락테이트 (0.67 mL) 중의 옥탄산 (183 mg) 및 벤조산 (97 mg)의 용액을 이후 격렬하게 교반하면서 플라스크의 내용물에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 2시간의 기간 동안 교반하면서 60℃로 유지하였다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 중량 손실 방법 (실시예 1에 상기 기재된 바와 같음)에 의해, 코팅 조성물은 15 wt% 고형물을 포함하는 것으로 결정되었다. 첨가된 리간드에 기초하여, 생성물 코팅 조성물에 포함된 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질이 하기 화학식에 따랐다:
Figure 112018030537731-pct00007
식 중, n은 ~3이고; 56 mol%의 R기는 -C(O)-C7 알킬기이었고; 44 mol%의 R기는 -C(O)-C6 아릴기이었다.
실시예 3: 코팅 조성물의 제조
액체 캐리어 중에 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질을 포함하는 코팅 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 테트라부톡시지르코늄 (230 mg; Gellest, Inc.로부터 이용가능함) 및 에틸 락테이트 (2.48 mL)을 자석 교반기 및 투입 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 60℃로 가열하고, 그 온도에서 유지하였다. 교반하면서, 옥탄산 (43.3 mg) 및 안트라센-9-카복실산 (66.7 mg)의 혼합물을 이후 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 2시간의 기간 동안 교반하면서 60℃로 유지하였다. 플라스크 내용물을 60℃로 유지하면서, 탈이온수 (7.2 μL)을 이후 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 2시간의 기간 동안 교반하면서 60℃로 유지하였다. 에틸 락테이트 (0.67 mL)의 옥탄산 (182.7 mg) 및 안트라센-9-카복실산 (192.8 mg)의 용액을 격렬히 교반하면서 플라스크의 내용물에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 2시간의 기간 동안 교반하면서 60℃로 유지하였다. 플라스크의 내용물을 이후 실온으로 냉각시켰다. 중량 손실 방법 (실시예 1에 상기 기재된 바와 같음)에 의해, 코팅 조성물은 15 wt% 고형물을 포함하는 것으로 결정되었다. 첨가된 리간드에 기초하여, 생성물 코팅 조성물에 포함된 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질이 하기 화학식에 따랐다:
Figure 112018030537731-pct00008
식 중, n은 ~3이고; 56 mol%의 R기는 -C(O)-C7 알킬기이었고; 44 mol%의 R기는 --C(O)-C14 폴리사이클릭 방향족기이었다.
다층 구조체의 증착
각각의 비교 실시예 C1 및 실시예 3에 따라 제조된 코팅 조성물을 에틸 락테이트로 5 wt% 고형물로 희석시켰고, 그 다음 2,000 rpm으로 1 cm x 1 cm의 별개의 베어 산화실리콘 웨이퍼 쿠폰 상에 스핀 코팅하고, 이후 60초 동안 100℃에서 백킹하기 이전에 0.2 μm PTFE 주사기 필터를 통해 여과시켰다. 쿠폰을 이후 어닐링 진공 오븐에 배치시켰다. 웨이퍼 쿠폰을 이후 하기 온도 변동 프로파일을 사용하여 900℃에서 20분 동안 포밍 가스 (N2 중의 5 vol% H2)의 감압 하에 어닐링시켰다:
승온: 176분 동안 실온으로부터 900℃까지
함침: 20분 동안 900℃에서 유지시킴
감온: 176분 동안 약간 더 긴 기간에 걸쳐 900℃로부터 실온까지
증착된 물질은 웨이퍼 쿠폰의 표면과 적층된 흑연 탄소층 사이에 개재된 웨이퍼 쿠폰의 표면 상에 원위치에서 형성된 산화금속 필름을 갖는 다층 구조체를 포함하는 것으로 관찰되었다. 적층된 탄소층을 Witec 공초점 라만 현미경을 사용하여 분석하였다. 비교 실시예 C1 및 실시예 3의 코팅 조성물로부터 유도된 어닐링된 샘플에 대한 라만 스펙트럼은 각각 도 3 및 4에 제공되어 있다. 실시예 3의 코팅 조성물로부터 유도된 적층된 탄소층에 대한 라만 스펙트럼은 단일층 뿐만 아니라 5-층 그래핀 산화물 필름에 대한 문헌의 그래핀 산화물 스펙트럼과 잘 일치한다. 비교 실시예 C1의 코팅 조성물로부터 유도된 적층 탄소층에 대한 라만 스펙트럼은 거의 사라진 그래핀 산화물 특징을 나타낸다.
저항률 및 C/O 측정
실시예 3에 따른 코팅 조성물을 사용하여 유도된 코팅된 웨이퍼 쿠폰을 증착된 다층 구조체의 전기전도도를 측정하기 위해 4-탐침 저항성 측정법을 사용하여 평가하였다. 증착된 흑연 탄소층에 대한 탄소 대 산소 (C/O) 몰비를 또한 표면 XPS 분석을 사용하여 결정하였다. 이러한 측정의 결과는 표 1에 제공되어 있다.
실시예 4: 코팅 조성물의 제조
액체 캐리어 중에 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질을 포함하는 코팅 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 테트라부톡시지르코늄 (0.2880 g; Gellest, Inc.로부터 이용가능함) 및 에틸 락테이트 (2.48 mL)을 자석 교반기 및 투입 깔때기가 구비된 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 60℃로 가열하였고, 그 온도에서 유지하였다. 교반하면서, 옥탄산 (0.0260 g) 및 2-나프토산 (0.0310 g)의 혼합물을 이후 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 2시간의 기간 동안 교반하면서 60℃로 유지하였다. 플라스크 내용물을 60℃로 유지하면서, 탈이온수 (7.2 μL)을 이후 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 1시간의 기간 동안 교반하면서 60℃로 유지하였다. 에틸 락테이트 (0.672 mL)의 옥탄산 (0.0577 g) 및 2-나프톤산 (0.0344 g)의 용액을 격렬히 교반하면서 플라스크의 내용물에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 1시간의 기간 동안 교반하면서 60℃로 유지하였다. 플라스크의 내용물을 이후 실온으로 냉각시켰다. 중량 손실 방법 (실시예 1에 상기 기재된 바와 같음)에 의해, 코팅 조성물은 15 wt% 고형물을 포함하는 것으로 결정되었다. 첨가된 리간드에 기초하여, 생성물 코팅 조성물에 포함된 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질이 하기 화학식에 따랐다:
Figure 112018030537731-pct00009
식 중, n은 ~3이고; 18 mol %의 R기는 -C4 알킬기이었고; 47 mol%의 R기는 -C(O)-C7 알킬기이었고, 35 mol%의 R기는 -C(O)-C10 폴리사이클릭 방향족기이었다.
다층 구조체의 증착
실시예 4에 따라 제조된 코팅 조성물을 에틸 락테이트로 5 wt% 고형물로 희석시켰고, 그 다음 9초 동안 800 rpm, 그 다음 30초 동안 2,000 rpm으로 1 cm x 1 cm의 별개의 베어 산화실리콘 웨이퍼 쿠폰 상에 스핀 코팅하고, 이후 60초 동안 100℃에서 백킹하기 이전에 0.2 μm TFPE 주사기 필터를 통해 여과시켰다. 쿠폰을 이후 어닐링 진공 오븐에 배치시켰다. 웨이퍼 쿠폰을 이후 하기 온도 변동 프로파일을 사용하여 1,000℃에서 20분 동안 포밍 가스 (N2 중의 5 vol% H2)의 감압 하에 어닐링시켰다:
승온: 176분 동안 실온으로부터 1,000℃까지
함침: 20분 동안 1,000℃에서 유지시킴
감온: 176분 동안 약간 더 긴 기간에 걸쳐 1,000℃로부터 실온까지
저항률 및 C/O 측정
실시예 4에 따른 코팅 조성물을 사용하여 유도된 코팅된 웨이퍼 쿠폰을 증착된 다층 구조체의 전기전도도를 측정하기 위해 4-탐침 저항성 측정법을 사용하여 평가하였다. 증착된 흑연 탄소층에 대한 탄소 대 산소 (C/O) 몰비를 또한 표면 XPS 분석을 사용하여 결정하였다. 이러한 측정의 결과는 표 1에 제공되어 있다.
표 1
Figure 112018030537731-pct00010
실시예 5: 코팅 조성물의 제조
액체 캐리어 중에 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질을 포함하는 코팅 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 테트라부톡시지르코늄 (288 mg; Gellest, Inc.로부터 이용가능함) 및 에틸 락테이트 (2.38 mL)를 자석 교반기 및 투입 깔때기가 구비된 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 60℃로 가열하고, 그 온도에서 유지하였다. 교반하면서, 옥탄산 (43.3 mg) 및 1-피렌카복실산 (37.0 mg)의 혼합물을 이후 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 2시간의 기간 동안 교반하면서 60℃로 유지하였다. 플라스크 내용물을 60℃로 유지하면서, 탈이온수 (7.2 μL)을 이후 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 이후 2시간의 기간 동안 교반하면서 60℃로 유지하였다. 에틸 락테이트 (0.68 mL) 중의 옥탄산 (83.6 mg) 및 1-피렌카복실산 (22.1 mg)의 용액을 격렬하게 교반하면서 플라스크의 내용물에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 2시간의 기간 동안 교반하면서 60℃로 유지하였다. 플라스크 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 중량 손실 방법 (실시예 1에 상기 기재된 바와 같음)에 의해, 코팅 조성물은 15 wt% 고형물을 포함하는 것으로 결정되었다. 첨가된 리간드에 기초하여, 생성물 코팅 조성물에 포함된 산화금속/흑연 탄소 전구체 물질이 하기 화학식에 따랐다:
Figure 112018030537731-pct00011
식 중, n은 ~3이고; 30 mol%의 R기는 -C4 알킬기이었고; 55 mol%의 R기는 -C(O)-C7 알킬기이었고; 15 mol%의 R기는 -C(O)-C16 폴리사이클릭 방향족기이었다.
다층 구조체의 증착
실시예 5에 따라 제조된 코팅 조성물을 0.2 μm TFPE 주사기 필터를 통해 여과시켰다. 코팅 조성물을 이후 3개의 별개의 스피닝 용액으로 나누었고, 2,000 rpm으로 1 cm x 1 cm의 별개의 베어 산화실리콘 웨이퍼 쿠폰 상에 스핀 코팅하고, 이후 60초 동안 100℃에서 백킹하기 이전에 이 중 2개를 에틸 락테이트로 희석시켜 상이한 농축물 (즉, 5 wt%; 10 wt% 및 15 wt%)을 제공하였다. 이후 쿠폰을 어닐링 진공 오븐에 배치하였다. 웨이퍼 쿠폰을 이후 하기 온도 변동 프로파일을 사용하여 1,000℃에서 20분 동안 포밍 가스 (N2 중의 5 vol% H2)의 감압 하에 어닐링시켰다:
승온: 176분 동안 실온으로부터 1,000℃까지
함침: 20분 동안 1,000℃에서 유지시킴
감온: 176분 동안 약간 더 긴 기간에 걸쳐 1,000℃로부터 실온까지
저항률 및 총 다층 구조체 측정
실시예 5에 따른 코팅 조성물의 상이한 농축물을 사용하여 유도된 코팅된 웨이퍼 쿠폰을 증착된 다층 구조체의 전기전도도를 측정하기 위해 4-탐침 저항성 측정법을 사용하여 평가하였다. 증착된 다층 구조체의 두께를 또한 측정하였다. 이러한 측정의 결과는 표 2에 제공되어 있다.
표 2
Figure 112018030537731-pct00012
프리 스탠딩 흑연 탄소 필름
실시예 5에 따른 5 wt% 고형물 코팅 조성물을 사용하여 제조된 코팅된 웨이퍼 쿠폰을 불화수소산에 침지시켰다. 불화수소산에의 침지시, 흑연 탄소층을 다층 증착된 필름 구조체로부터 들어오려 분리시켰다. 프리 스탠딩 흑연 탄소층은 투명하였고, 플렉시블하였다. 들어올려진 흑연 탄소 필름의 투과 전자 현미경사진은 도 5에 제공되어 있다.
들어올려진 흑연 탄소 필름을 x-선 회절 분광법에 의해 분석하였다. XRD 스펙트럼은 도 6에 제공되어 있고, 흑연 탄소 필름의 정렬된 층 구조를 나타내는 2θ 각도에 대해 대략 12.4°의 회절 최대값을 나타낸다. 12.4°의 2θ 각도는 브래그 법칙에 의해 0.7 nm의 간층 간격에 해당한다.
들어올려진 흑연 탄소 필름의 투과도 백분율은 가시 스펙트럼에 걸쳐 측정되었고, 도 7에 그래프 형태로 도시되어 있다.
들어올려진 흑연 탄소 필름의 시트 저항률은 4-탐침 저항률 측정 장비를 사용하여 20 kΩ/sq인 것으로 결정되었다.

Claims (10)

  1. 다층 구조체의 제조 방법으로서,
    기판을 제공하는 단계;
    액체 캐리어 및 하기 화학식 (I)을 갖는 MX/흑연 탄소 전구체 물질을 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계;
    상기 기판 상에 상기 코팅 조성물을 배치시켜 복합체를 형성시키는 단계;
    복합체를 베이킹시키는 단계;
    포밍 가스 분위기 하에 상기 복합체를 어닐링시키는 단계를 포함하며,
    이에 의해 상기 복합체는 상기 기판 상에 배치된 MX 층 및 흑연 탄소층으로 전환되어 상기 다층 구조체를 제공하고; 상기 MX 층은 상기 다층 구조체 중의 상기 흑연 탄소층과 상기 기판 사이에 개재되는, 다층 구조체의 제조 방법:
    Figure 112019088831664-pct00013

    식 중, M은 Ti, Hf 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 S, Se 및 O로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 상기 R1기는 -C2-6 알킬렌-X-기 및 -C2-6 알킬리덴-X-기로 이루어진 군으로부터 선택되고; z는 0 내지 5이고; n은 1 내지 15이고; 각각의 R2기는 수소, -C1-20 알킬기; -C(O)-C2-30 알킬기, -C(O)-C6-10 알킬아릴기, -C(O)-C6-10 아릴알킬기, -C(O)-C6 아릴기 및 -C(O)-C10-60 다환식 방향족기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 상기 MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 적어도 10 mol%의 상기 R2기는 -C(O)-C10-60 다환식 방향족기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M은 Hf 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되고; z는 0이고; n은 1 내지 5이고; 각각의 X는 O인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 M은 Zr인, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 30 내지 75 mol%의 상기 R2기가 -C(O)-C10-60 다환식 방향족기인, 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 적어도 10 mol%의 상기 R2기가 -C(O)-C22-60 다환식 방향족기인, 방법.
  6. 제2항에 있어서, 다환식 방향족 첨가제를 제공하는 단계; 및 상기 코팅 조성물에 상기 다환식 방향족 첨가제를 혼입시키는 단계를 더 포함하되,
    상기 다환식 방향족 첨가제는 이에 부착되는 적어도 하나의 작용성 모이어티를 갖는 C10-60 다환식 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 적어도 하나의 작용성 모이어티는 하이드록실기(-OH), 카복실레이트기(-C(O)OH), -OR3기, 및 -C(O)R3기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3는 -C1-20 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬기인 방법.
  7. 제3항에 있어서, n은 2 내지 4이고, 상기 MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 30 내지 75 mol%의 상기 R2기가 -C(O)-C10-60 다환식 방향족기인, 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 30 mol%의 상기 R2기가 부틸기이고; 상기 MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 55 mol%의 상기 R2기가 -C(O)-C7 알킬기이고; 상기 MX/흑연 탄소 전구체 물질 중의 15 mol%의 상기 R2기가 -C(O)-C17 다환식 방향족기인, 방법.
  9. 제3항에 있어서, 다환식 방향족 첨가제를 제공하는 단계; 및 상기 코팅 조성물에 상기 다환식 방향족 첨가제를 혼입시키는 단계를 더 포함하되,
    상기 다환식 방향족 첨가제는 이에 부착되는 적어도 하나의 작용성 모이어티를 갖는 C10-60 다환식 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 적어도 하나의 작용성 모이어티는 하이드록실기(-OH), 카복실레이트기(-C(O)OH), -OR3기, 및 -C(O)R3기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3는 -C1-20 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬기인, 방법.
  10. 제1항의 방법에 따라 제조된 다층 구조체를 포함하는 전자 소자.
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