TWI637906B - 形成多層結構之方法 - Google Patents

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Abstract

包括液體載劑及某些MX/石墨碳前驅體之組合物可用於形成多層結構，所述多層結構具有設置在基板上之MX層及石墨碳層，其中，在多層結構中MX層介於基板與石墨碳層之間。

Description

形成多層結構之方法
本發明係關於傳導材料領域。更具體而言，本發明係關於石墨烯領域及其在電子產品應用中之使用。
自2004年使用膠帶成功地將石墨烯自石墨中分離出來以來，已經觀察到石墨烯具有某些非常有前景之特性。例如，IBM之研究人員觀察到，石墨烯有助於構建最大截止頻率為155 GHz之電晶體，遠遠超過與習知矽基電晶體相關之40 GHz之最大截止頻率。
石墨烯材料能夠表現出廣泛特性。單層石墨烯結構之導熱性及導電性比銅高。雙層石墨烯表現出之帶隙使其能夠具有像半導體一樣的行為。已經證明，根據氧化程度，氧化石墨烯材料表現出帶隙可調性。亦即，完全氧化之石墨烯將為絕緣體，而部分氧化之石墨烯將根據其碳/氧比（C/O）而具有像半導體或導體一樣的行為。
已經觀察到，使用氧化石墨烯片之電容器之電容比純石墨烯對應物高出數倍。此結果歸因於官能化氧化石墨烯片表現出之增加之電子密度。考慮到石墨烯片之超薄性質，使用多層石墨烯之並聯片狀電容器可提供具有極高電容/體積比之設備，即超級電容器。然而，迄今為止，習知超級電容器所表現出之儲存容量嚴重限制其在需要功率密度及長生命週期之商業應用中之採用。儘管如此，電容器與電池相比具有許多顯著優勢，包括保存限期。相應地，能量密度增加而功率密度或循環壽命不降低之電容器，將在各種應用中具有許多優於電池之優點。因此，需要獲得循環壽命長之高能量密度/高功率密度電容器。
Liu等人（美國專利第8,835,046號）揭示石墨烯及金屬氧化物材料之自組裝多層奈米複合物。具體而言，Liu等人揭示一種電極，其包括具有至少兩層之奈米複合物材料，每一層包括直接化學鍵合於至少一層石墨烯之金屬氧化物層，其中，石墨烯層之厚度約為0.5 nm至50 nm，金屬氧化物層及石墨烯層交替位於所述至少兩層中，從而在奈米複合物材料中形成一系列有序之層。
2015年9月29日申請之共同轉讓之國際專利申請案序列號PCT/CN15/091039（Wang等人）揭示一種溶液運載方法，其中使用某些石墨碳前驅體來形成包括石墨碳層之多層結構。儘管此類方法對於形成多層結構而言有效，但仍然需要相對較廉價之石墨碳前驅體，所述石墨碳前驅體在所用溶劑中具有相對提高之溶解度，且具有相對較高之多環芳族部分含量。
這裏亦持續需要製作石墨多層結構之方法，其中，所述石墨多層結構包括交替之MX材料層（例如金屬氧化物）及石墨碳材料層，用於各種應用，包括在鋰離子電池及多層超級電容器中作為電極結構。
本發明提供一種組合物，其包括：液體載劑；及一或多種式（1）之MX/石墨碳前驅體， (1) 其中，各M選自由Ti、Hf以及Zr組成之群；各X獨立地選自由N(R)、S、Se以及O組成之群；各R選自由H及-C 1-10烴基組成之群；各R 1為-C 2-6伸烷基-X-基團； z為0至5； n為1至15；各R 2獨立地選自由以下組成之群：氫、-C 1-20有機殘基、-C(O)-C 1-20烴基以及-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分；各Y 1及Y 2獨立地選自由-C(O)-及-S(O) 2-組成之群；各L 1及L 2獨立地為C 1-10烴基； a=0或1； b=0或1； c=0或1；且 d=0或1；條件為當 c=0時 d=0；其中，當Y 1=-C(O)-時或者當 a= c=0時， b及 d中之至少一個等於1；且其中，MX/石墨碳前驅體材料中至少10 mol%之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。本發明亦提供一種包括此類多層結構之電子設備。
本發明進一步提供一種形成多層結構之方法，其包括：提供基板；提供塗層組合物，所述塗層組合物包括：液體載劑及一或多種具有式（1）之MX/石墨碳前驅體， (1) 其中，各M選自由Ti、Hf及Zr組成之群；各X獨立地選自由N(R)、S、Se以及O組成之群；各R選自由H及-C 1-10烴基組成之群；各R 1為-C 2-6伸烷基-X-基團； z為0至5； n為1至15；各R 2獨立地選自由以下組成之群：氫、-C 1-20有機殘基、-C(O)-C 1-20烴基以及-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分；各Y 1及Y 2獨立地選自由-C(O)-及-S(O) 2-組成之群；各L 1及L 2獨立地為C 1-10烴基； a=0或1； b=0或1； c=0或1；且 d=0或1；條件為當 c=0時 d=0；其中，當Y 1=-C(O)-時或者當 a= c=0時， b及 d中之至少一個等於1；且其中，MX/石墨碳前驅體材料中至少10 mol%之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分；將塗層組合物設置在基板上以形成複合物；視情況，烘烤複合物；在還原氛圍下對複合物進行退火；藉此將複合物轉化為設置在基板上之MX層及石墨碳層，從而提供多層結構；其中，在多層結構中MX層介於基板與石墨碳層之間。
本發明亦提供一種製作獨立式石墨碳片之方法，其包括：提供基板；提供塗層組合物，所述塗層組合物包括：液體載劑及一或多種具有式（1）之MX/石墨碳前驅體， (1) 其中，各M選自由Ti、Hf以及Zr組成之群；各X獨立地選自由N(R)、S、Se以及O組成之群；各R選自由H及-C 1-10烴基組成之群；各R 1為-C 2-6伸烷基-X-基團； z為0至5； n為1至15；各R 2獨立地選自由以下組成之群：氫、-C 1-20有機殘基、-C(O)-C 1-20烴基以及-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分；各Y 1及Y 2獨立地選自由-C(O)-及-S(O) 2-組成之群；各L 1及L 2獨立地為C 1-10烴基； a=0或1； b=0或1； c=0或1；且 d=0或1；條件為當 c=0時 d=0；其中，當Y 1=-C(O)-時或者當 a= c=0時， b及 d中之至少一個等於1；且其中，MX/石墨碳前驅體材料中至少10 mol%之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分；將塗層組合物設置在基板上以形成複合物；視情況，烘烤複合物；在還原氛圍下對複合物進行退火；藉此將複合物轉化為設置在基板上之MX層及石墨碳層，從而提供多層結構；其中，在多層結構中MX層介於基板與石墨碳層之間；將多層結構暴露於酸；且回收石墨碳層，即為獨立式石墨碳片。
應瞭解，當元件稱為與另一個元件「相鄰」或「在」另一個元件「上」時，所述元件可直接與另一個元件相鄰或在另一個元件上，或者二者之間可能存在中間元件。相反，當元件稱為與另一個元件「直接鄰近」或「直接在」另一個元件「上」時，則不存在中間元件。應瞭解，儘管可使用術語第一、第二、第三等來描述各種元件、組件、區域、層及/或部分，但是此等元件、組件、區域、層及/或部分不應受到此等術語之限制。此等術語僅用來區分一個元件、組件、區域、層或部分與另一個元件、組件、區域、層或部分。因此，在不脫離本發明教示之情況下，下面討論之第一元件、組件、區域、層或部分可稱為第二元件、組件、區域、層或部分。
如在整個說明書中所使用，除非上下文另有明確說明，否則下列縮寫應具有下列含義：℃=攝氏度；g=公克；ppm=重量百萬分率（除非另有註明）；cm=公分；mm=micron=微米；mm=毫米；Å=埃；L=公升；mL=毫升；sec.==秒；min.=分鐘；hr.=小時；以及Da=道爾頓。除非另外註明，否則所有量均為重量百分數，且所有比例均為莫耳比。所有數值範圍均具有包含性且能夠以任何順序組合，除非明確表明此類數值範圍限制為加在一起達100%。除非另外註明，否則「重量%」係指以參考組合物之總重量計之重量百分比。冠詞「一」、「一種」及「所述」係指單數及複數。如本文所使用，術語「及/或」包括一或多個相關所列項目之任何及所有組合。M w係指重均分子量，且藉由使用聚苯乙烯標準物之凝膠滲透層析法（GPC）測定。
如整個說明書所使用，術語「烷基」包括直鏈、支鏈及環狀烷基。術語「烷基」係指烷烴基，且包括烷烴單基、雙基（伸烷基）及更高級別之基團。術語「伸烷基」包括「亞烷基」。若未指出任何烷基或雜烷基之碳數，則預期具有1至12個碳。術語「雜烷基」係指在基團內（例如，在醚或硫醚中）由一或多個雜原子（諸如氮、氧、硫、磷）取代一或多個碳原子之烷基。除非另外規定，否則術語「伸烯基」係指直鏈、支鏈及環狀二價鏈烯基。「有機殘基」係指任何有機部分之基團，其除碳及氫之外，亦可視情況含有一或多個雜原子，諸如氧、氮、矽、磷以及鹵素。有機殘基可含有一或多個芳基或非芳基環或者芳基及非芳基環兩者。術語「烴基」係指任何烴之基團，其可為脂族、環狀、芳族或其組合，且其除碳及氫之外，可視情況含有一或多個雜原子，諸如氧、氮、矽、磷以及鹵素。烴基可含有芳基或非芳基環或者芳基及非芳基環兩者，諸如一或多個脂環，或者芳族環或者脂環及芳族環兩者。當烴基含有兩個或更多個脂環時，此類脂環可為獨立、稠合或者螺環。脂環烴基包括單脂環，諸如環戊基及環己基，以及雙環，諸如二環戊二烯基、降冰片基以及降冰片烯基。當烴基含有兩個或更多個芳族環時，此等環可為獨立或者稠合。如本文所使用，術語「氫」亦包括氫之同位素，諸如氘及氚。
本發明之組合物可用於形成包括交替之MX層及石墨碳層之多層結構。此等多層結構可為具有改進之效能特性之能量儲存設備提供某些關鍵組件，其中，所述多層結構在多層超級電容器中提供高效/高容量能量儲存，且在超級電容器及下一代電池設計中提供低電阻高容量電極結構。本發明組合物亦可用於製作獨立式石墨碳片。如本文所使用，術語「MX層」或「一層MX」係指包括MX部分之層，其中，M為鈦、鉿或鋯中之一或多種，且X為氮、硫、硒或氧中之一或多種，且較佳為氧。
本發明組合物包括液體載劑。本領域技術人員很容易確定合適之液體載劑。較佳地，液體載劑為有機溶劑或有機溶劑之混合物。合適之有機溶劑包括，但不限於，脂族烴（例如，十二烷、十四烷）；芳族烴（例如，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲酸丁酯、十二烷基苯）；酮類（例如，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮）；酯類（例如，2-羥基異丁酸甲酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯）；醚類（例如，四氫呋喃、1,4-二噁烷以及四氫呋喃，1,3-二氧戊環）；二醇醚類（例如，二丙二醇二甲醚）；醇類（例如，2-甲基-1-丁醇、4-乙基-2-五醇、2-甲氧基-乙醇、2-丁氧基乙醇、甲醇、乙醇、異丙醇、α-萜品醇、苄醇、2-己基癸醇）；二醇類（例如，乙二醇）及其混合物。較佳之液體載劑包括甲苯、二甲苯、三甲苯、烷基萘、2-甲基-1-丁醇、4-乙基-2-五醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及丙二醇甲醚。較佳地，液體載劑含有小於10,000 ppm之水。更佳地，用於本發明方法中之塗層組合物中之液體載劑，含有小於5000 ppm之水。最佳地，用於本發明方法中之塗層組合物中之液體載劑，含有小於2500 ppm之水。
本發明組合物亦包括一或多種式（1）之MX/石墨碳前驅體， (1) 其中，各M選自由Ti、Hf以及Zr組成之群；各X獨立地選自由N(R)、S、Se以及O組成之群；各R選自由H及-C 1-10烴基組成之群；各R 1為-C 2-6伸烷基-X-基團； z為0至5； n為1至15；各R 2獨立地選自由以下組成之群：氫、-C 1-20有機殘基、-C(O)-C 1-20烴基以及-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分；各Y 1及Y 2獨立地選自由-C(O)-及-S(O) 2-組成之群；各L 1及L 2獨立地為C 1-10烴基； a=0或1； b=0或1； c=0或1；且 d=0或1；條件為當 c=0時 d=0；其中，當Y 1=-C(O)-時或者當 a= c=0時， b及 d中之至少一個等於1；且其中，MX/石墨碳前驅體材料中至少10 mol%之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。在一個較佳實施例中，式（1）之MX/石墨碳前驅體包括選自由Ti、Hf以及Zr組成之群中之兩種或更多種的混合物。在另一個實施例中，各M較佳相同。各M較佳選自Hf及Zr，且更佳地，各M=Zr。較佳地，各X獨立地選自N、S以及O；更佳地選自S及O；且最佳地各X為O。n較佳為2至12，更佳為2至8，且最佳為2至4。較佳地， z為0至4，更佳為0至2，且最佳地 z=0。各R較佳獨立地為H或-C 1-8烴基，且更佳為H或-C 1-6烴基。各R 1較佳為-C 2-4伸烷基-X基團；更佳為-C 2-4伸烷基-O基團。較佳地，各R 2獨立地選自由以下組成之群：氫、-C 1-10有機殘基、-C(O)-C 1-10烴基以及-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。更佳地，各R 2獨立地選自由以下組成之群：氫、-C 1-10烷基、-C 1-10伸烷基-C(O)-O-C 1-6烷基、-C(O)-C 1-10烷基、β-二酮殘基、β-羥基酮殘基、-C(O)-C 6-10烷基芳基、經取代之-C(O)-C 6-10芳基烷基、-C(O)-C 6芳基、經取代之-C(O)-C 6芳基以及-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。Y 1較佳為-C(O)-。L 1及L 2中之每一個較佳選自由以下組成之群：化學鍵（亦即，分別當 b=0或 d=0時）、-C 1-10伸烷基、經取代之-C 1-10伸烷基、-C 2-10-伸烯基、經取代之-C 2-10-伸烯基、伸苯基(-C 6H 4-)、-C(R 4) 2-C 6H 4-、-C 2(R 4) 4-C 6H 4-、-C(R 4) 2-C 6H 4-C(R 4) 2-以及-C 2(R 4) 5-C 6H 4- C 2(R 4) 4-；其中，各R 4獨立地選自H及C 1-4-烷基。較佳地，各R 4選自H或甲基，且更佳為H。較佳地，L 1為化學鍵（亦即， b=0）、-C 1-6-伸烷基、-C 2-6-伸烯基或經取代之-C 2-6-伸烯基。L 2較佳為化學鍵（亦即， d=0）或-C 1-6-伸烷基，且更佳為化學鍵。「經取代之-C 1-10伸烷基」係指其一或多個氫經一或多個取代基取代之-C 1-10伸烷基，其中所述取代基選自由以下組成之群：鹵素、氰基以及-C 1-10-烷氧基。同樣，術語「經取代之-C 1-10-伸烯基」係指其一或多個氫經一或多個取代基取代之-C 1-10-伸烯基，其中所述取代基選自由以下組成之群：鹵素、氰基以及-C 1-10-烷氧基。在式（1）中， a+ b+ c+ d=1至4。當Y 1=-C(O)-時， b=1。當Y 1=-S(O) 2-時， b=0或1。較佳地， a、 b以及 c中之一個等於1，亦即， a+ b+ c=1至3。較佳 b=1。較佳地， d=0。更佳地， b=1且 d=0。較佳地，當 a=0時， b=1， c=0且 d=0。更佳地，當 a=0時， b=1， c=0， d=0，且L 1=-C 1-6-伸烷基。當 a=0時，較佳 c=0。當 a、 b、 c以及 d中之任一個等於0時，則推斷出單個共價化學鍵。更佳地，本發明MX/石墨碳前驅體具有根據式（I）之化學結構，其中，10 mol%至95 mol%，更佳25 mol%至90 mol%，且仍更佳30 mol%至85 mol%之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。
式（1）之各MX/石墨碳前驅體可具有單個R 2基團，但是通常將具有多個R 2基團，且較佳具有多個R 2基團，條件為至少10 mol%之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。式（1）之較佳MX/石墨碳前驅體具有兩個或更多個不同R 2基團，更佳地三個或更多個不同R 2基團之混合物，其中至少10 mol%之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。式（1）之各MX/石墨碳前驅體較佳具有兩個或更多個，較佳三個或更多個不同R 2基團，所述R 2基團選自由以下組成之群：氫、-C 1-20有機殘基、-C(O)-C 1-20烴基以及-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分，條件為至少10 mol%之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。合適之-C 1-20有機殘基為-C 1-20烷基及-C 1-10-伸烷基-C(O)-O-C 1-10烷基，較佳-C 1-10烷基及-C 1-6-伸烷基-C(O)-O-C 1-6烷基，更佳-C 1-6烷基及-C 1-4-伸烷基-C(O)-O-C 1-4烷基，亦更佳-C 4烷基及-C 2-伸烷基-C(O)-O-C 2H 5。示例性之C 1-20有機殘基包括，但不限於，乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基以及乙基2-基-丙酸酯（乳酸乙酯）。合適之-C(O)-C 1-20烴基為-C(O)-C 1-20烷基，較佳-C(O)-C 1-10基團，更佳-C(O)-C 4-10烷基，亦更佳-C(O)-C 6-10烷基，仍更佳為-C(O)-C 7烷基。示例性之-C(O)-C 1-20烷基包括，但不限於，己醯基、辛醯基、癸醯基以及十二烷醯基。較佳地，10 mol%至95 mol%，更佳25 mol%至90 mol%，亦更佳30 mol%至85 mol%之式（1）中之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。更佳地，至少20 mol%，甚至更佳至少25 mol%，亦更佳至少30 mol%之式（1）中之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。較佳至少20 mol%（更佳至少25 mol%，亦更佳至少30 mol%）之式（1）中之R 2基團為氫或C 1-20有機殘基，且較佳選自氫、-C 1-20烷基以及-C 1-10-伸烷基-C(O)-O-C 1-10烷基。較佳20 mol%至75 mol%（更佳25 mol%至70 mol%，且亦更佳30 mol%至70 mol%）之式（1）中之R 2基團為氫或-C 1-20有機殘基。較佳地，至少30 mol%（更佳至少40 mol%，仍更佳至少45 mol%）之式（1）中之R 2基團為-C(O)-C 1-20烴基，且更佳為-C(O)-C 1-20烷基。更佳30 mol%至70 mol%，亦更佳40 mol%至70 mol%，且甚至更佳45 mol%至70 mol%之R 2基團為-C(O)-C 1-20烴基。式（1）之較佳MX/石墨碳前驅體為其中至少10 mol%之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分，至少20 mol%之R 2基團為氫或-C 1-2-有機殘基，且至少45 mol%之R 2基團為-C(O)-C 1-10烷基之MX/石墨碳前驅體。式（1）之更佳MX/石墨碳前驅體為其中至少20 mol%之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳香族部分，至少25 mol%之R 2基團為氫或-C 1-2-有機殘基，且至少45 mol%之R 2基團為-C(O)-C 1-10烷基的MX/石墨碳前驅體。
多種C 10-60多環芳族部分可適當地用於式（1）之MX/石墨碳前驅體中之R 2。「多環芳族」部分或基團係指具有兩個或更多個稠合芳環之任何芳族部分或基團。此類C 10-60多環芳族部分之選擇在本領域技術人員之能力範圍內，且包括未取代之C 10-60多環芳族部分及經取代之C 10-60多環芳族部分。「經取代之C 10-60多環芳族部分」係指其一或多個芳族氫經一或多個取代基取代之C 10-60多環芳族部分，所述取代基選自由以下組成之群：-C 6-30-芳基、-C 1-10-烷基、-C 1-10-烷氧基、羥基-C 1-10-烷基、氰基、鹵素、羥基以及-N(R 5) 2；其中，各R 5獨立地選自H、-C 1-10-烷基、-C 6芳基以及-C 7-10芳烷基。各R 5較佳獨立地選自H及-C 1-10-烷基。較佳地，經取代之C 10-60多環芳族部分之一或多個芳族氫經一或多個取代基取代，所述取代基選自由以下組成之群：-C 6-30-芳基、-C 1-10-烷基、-C 1-10-烷氧基、羥基-C 1-10-烷基、氰基以及鹵素；且更佳地，其一或多個芳族氫經一或多個取代基取代，所述取代基選自由以下組成之群：-C 6-12-芳基（諸如，苯基、萘基以及聯苯基）、-C 1-8-烷基；以及-C 1-8-烷氧基。合適之未取代及經取代之C10-60多環芳族部分包括，但不限於：萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、苯基-萘基、蒽基、芘基、并四苯基、苝基、蒄基、并五苯基、三伸苯基、四苯基、苯并并四苯基以及聯萘基，其中各均可視情況如上所述經取代。
式-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分之示例性R 2基團為式（2a）至（2q）之基團，其中「*」表示連接點。 （2a） （2b） （2c） （2d） （2e） （2f） （2g） （2h） （2i） （2j） （2k） （2l） （2m） （2n） （2o） （2p） （2q）
可用於形成式（1）中之式-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳香族部分之R 2基團的C 10-60多環芳族化合物包括，但不限於：γ-側氧基-1-芘丁酸；γ-側氧基-1-芘丁酸；γ-側氧基-1-芘丁酸；4-蒽-9-基-4-側氧基-丁酸；3-(萘-2-磺醯基)-丙酸；1-萘乙酸；2-(5-苯基-1-萘基)丁酸；4-(4-乙氧基-1-萘基)-4-側氧基丁酸；3-萘-1-基-丙酸；2,2-二甲基-3-(1-萘基)丙酸；2-甲基-4-萘-1-基-丁酸；1-芘磺酸；4-蒽-2-基-4-側氧基-丁酸；2-(9-蒽基)乙醇；9-蒽甲醇；1-芘甲醇；1-芘丁醇；以及其混合物。
式（1）之較佳MX/石墨碳前驅體為如下MX/石墨碳前驅體，其中各M為Hf或Zr；各X為O； n為1至15（較佳2至12；更佳2至8；最佳2至4）；各R 1為C 2-6伸烷基-O基團（較佳地，R 1為-C 2-4伸烷基-O基團）， z為0至5（較佳0至4；更佳0至2；最佳0）；各R 2基團獨立地選自由以下組成之群：氫、-C 1-20烷基、-C(O)-C 2-30烷基、-C(O)-C 6-10烷基芳基、-C(O)-C 6-10芳基烷基、-C(O)-C 6芳基以及-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60環芳族部分；其中，MX/石墨碳前驅體材料中之至少10 mol%（較佳10 mol%至95 mol%，更佳25 mol%至90 mol%，甚至更佳30 mol%至85 mol%）之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。更佳地，MX/石墨碳前驅體材料中之R 2基團選自由式（2a）至（2q）組成之群，更佳（2a）或（2d）。更佳地，各M為Zr。甚至更佳地，各M為Zr且 z=0。
式（1）之其他較佳MX/石墨碳前驅體為如下MX/石墨碳前驅體，其中各M為Hf或Zr；各X為O； n為1至15（較佳2至12；更佳2至8；最佳2至4）；各R 1為-C 2-6伸烷基-O基團（較佳地，R 1為-C 2-4伸烷基-O基團）； z=0；各R 2基團獨立地選自由以下組成之群：氫、-C 1-20烷基、-C(O)-C 2-30烷基、-C(O)-C 6-10烷基芳基、-C(O)-C 6-10芳基烷基、-C(O)-C 6芳基以及-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分；其中，至少10 mol%之R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分，至少20 mol%之R 2基團為-C 1-10-烷基，且至少45 mol%之R 2基團為-C(O)-C 1-10烷基。
本發明塗層組合物包括：液體載劑；及如上所述之一或多種式（1）之MX/石墨碳前驅體。較佳地，塗層組合物包括1重量%至25重量%之MX/石墨碳前驅體。更佳地，本發明塗層組合物包括1重量%至20重量%%，且甚至更佳1重量%至16重量%之MX/石墨碳前驅體材料。在本發明塗層組合物中，組合物中其餘為液體載劑。
本發明塗層組合物可進一步包括一或多種視情況選用之添加劑，諸如，但不限於，固化催化劑、抗氧化劑、染料、造影劑、黏合劑聚合物、流變改質劑以及表面調平劑。此等視情況選用之添加劑之量的選擇在本領域技術人員之能力範圍內，但通常在0重量%至20重量%之範圍內，且較佳在0.1重量%至15重量%之範圍內。根據應用，可能需要向本發明組合物添加一或多種固化催化劑，以輔助基質前驅體材料及/或氧金屬前驅體材料之固化。示例性固化催化劑包括熱生酸劑（TAG）及光生酸劑（PAG）。熱生酸劑及其用途為本領域中熟知的。熱生酸劑之示例包括由King Industries（Norwalk, Connecticut, USA）以NACURE™、CDX™以及K-PURE™名稱銷售之熱生酸劑。光生酸劑及其用途為本領域中熟知的，且在暴露於合適波長之光時或者在暴露於電子束（e-beam）時經激活而產生酸。合適之光生酸劑可自各種來源獲得，諸如來自巴斯夫（BASF）（Ludwigshafen, Germany）之商標為Irgacure™之品牌。可使用各種各樣之黏合劑聚合物，諸如在基板上提供改進之塗層品質或調平性，特別是當基質前驅體材料為有機金屬材料時。合適之黏合劑聚合物已在美國專利申請案序列號13/776496中揭示。
式（1）之MX/石墨碳前驅體材料可藉由本領域已知之各種方法輕鬆製備，諸如美國專利第8,795,774號、第8,927,439號；以及第9,171720號所揭示之方法。通常，式M +mX m之起始金屬化合物之間發生配位體交換反應，其中X為待交換之配位體，諸如C 1- 6烷氧基或C 5- 20b-二酮酸鹽。在一般程序中，首先藉由使起始金屬化合物在合適溫度下（諸如室溫至80℃）在有機溶劑中與一定量之水反應一段合適時間（諸如2小時），使起始金屬化合物部分縮合。在此部分縮合步驟之後，若有機溶劑具有活性官能基（諸如羥基），則一部分起始配位體可水解且經-OH基團及/或有機溶劑之殘基取代。接著，在燒瓶中將部分縮合物與一或多種所需配位體及合適有機溶劑組合。然後加熱混合物一段時間，通常自室溫至80℃或更高，以進行所需之配位體交換。在此程序之後，起始金屬化合物上之1個、2個或全部3個C 1-6烷氧基或C 5- 20b-二酮酸鹽起始配位體可與相應數量之所需配位體交換。本領域技術人員將理解，經取代之C 1-6烷氧基或C 5-20b-二酮酸鹽起始配位體之數量將視特定起始配位體之空間位阻、使用之所需新配位體之空間位阻以及混合物之加熱時間長度而定，時間長度增加產生更大配位體交換。
本發明塗層組合物可藉由以任何順序組合液體載劑及一或多種式（1）之MX/石墨碳前驅體材料來製備。塗層組合物可原樣使用，或者可在使用前進行純化。例如，此類塗層組合物可於設置在基板上之前，諸如經聚四氟乙烯膜過濾，或者與離子交換樹脂接觸，或經聚四氟乙烯膜過濾且與離子交換樹脂接觸。此類純化技術為本領域中熟知的。
本發明塗層組合物可藉由任何合適方式，諸如旋塗、擠壓式塗佈、刮塗、幕塗、輥塗、噴塗、浸塗及其類似方式，設置在任何合適之基板上，以形成複合物。較佳為旋塗及擠壓式塗佈。在典型旋塗方法中，將本發明組合物塗覆至以500 rpm至4000 rpm之速率旋轉之基板上達15至90秒之時間。本領域技術人員將瞭解，藉由改變旋轉速度及組合物中固體之百分比，可調節沈積層之總高度。
本發明可使用各種基板，只要此類基板可承受所用之退火溫度，例如，900℃至1000℃即可。這種基板可為導電之或不導電的。合適之電子設備基板包括，但不限於：封裝基板，諸如多晶片模組；平板顯示器基板；半導體晶圓；多晶矽基板；等等。此類基板通常由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、矽鍺、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅、金、玻璃或有機或無機塗層玻璃組成。合適之基板可呈晶圓形式。此類基板可為任何合適之尺寸。較佳之晶圓基板直徑為200 mm至300 mm，不過可適當地採用具有更小及更大直徑之晶圓。
在將本發明組合物層塗佈在基板上形成複合物之後，視情況對塗層進行烘烤。較佳地，對複合物進行烘烤。複合物可在塗層組合物沈積在基板期間或之後進行烘烤。更佳地，在將塗層組合物置於基板上形成複合物之後，對複合物進行烘烤。較佳地，製作本發明之多層結構之方法進一步包括：於大氣壓下在空氣中對複合物進行烘烤。較佳地，在≤125℃之烘烤溫度下對複合物進行烘烤。更佳地，在60℃至125℃之烘烤溫度下對複合物進行烘烤。最佳地，在90℃至115℃之烘烤溫度下對複合物進行烘烤。較佳地，將複合物烘烤10秒至10分鐘。更佳地，將複合物烘烤30秒至5分鐘。最佳地，將複合物烘烤6秒至180秒。較佳地，當基板為半導體晶圓時，可藉由在加熱板上或者在烘箱中加熱半導體晶圓來進行烘烤。
在還原性氛圍下對複合物進行退火。一般而言，在≥150℃之溫度下對複合物進行退火。更佳地，在450℃至1500℃之退火溫度下對複合物進行退火。最佳地，在700℃至1000℃之退火溫度下對複合物進行退火。較佳地，在退火溫度下對複合物進行退火，退火時間為10秒至2小時。更佳地，在退火溫度下對複合物進行退火，退火時間為1至60分鐘。最佳地，在退火溫度下對複合物進行退火，退火時間為10至45分鐘。此類退火在還原氛圍下進行，諸如在合成氣體氛圍下進行。較佳地，合成氣體氛圍包括惰性氣體中之氫氣。較佳地，合成氣體氛圍為在氮氣、氬氣以及氦氣中之至少一種中含有氫氣。更佳地，合成氣體氛圍為在氮氣、氬氣及氦氣中之至少一種中含有2 vol%至5.5 vol%之氫氣。最佳地，合成氣體氛圍為在氮氣中含有5 vol%之氫氣。
在製作本發明之多層結構之過程中，所提供之多層結構為設置在基板上之MX層及石墨碳層，其中，在多層結構中MX層介於基板與石墨碳層之間。更佳地，所提供之多層結構為設置在基板上之金屬氧化物層及石墨碳層，其中，在多層結構中金屬氧化物層介於基板與石墨碳層之間。較佳地，石墨碳層為石墨烯層或氧化石墨烯層，且更佳為氧化石墨烯層。較佳地，石墨碳層為碳/氧（C/O）莫耳比為1:10之氧化石墨烯層。
在另一個較佳實施例中，製作本發明之多層結構之本發明方法進一步包括：將塗層組合物設置在先前提供之多層結構之頂部，其中，多個MX層（較佳地，金屬氧化物層）及石墨碳層交替設置在基板上。此產生具有固化MX層（較佳地，金屬氧化物層）及石墨碳層交替之結構的固化結構。此過程可重複任意次數，以構造所需之此類交替之疊層。
本發明亦提供一種製作獨立式石墨碳片之方法。為獲得獨立式石墨碳片，諸如藉由將多層結構浸入酸浴中，將上述多層結構暴露於酸（諸如礦物酸，且較佳氫氟酸）。接著，回收獨立式石墨碳片。本領域普通技術人員將知道如何在多層結構暴露於酸後回收石墨碳片。最佳地，製作本發明之獨立式石墨碳片之方法包括：將多層結構暴露於酸浴（較佳無機酸浴；更佳氫氟酸浴），其中，將多層結構浸入酸浴中，藉此蝕刻掉MX層（較佳金屬氧化物層），且其中，石墨碳層漂浮至酸浴表面且自酸浴表面回收，即為獨立式石墨碳片。
藉由本發明之方法生產之多層結構可用於各種應用，包括作為電子設備、電能儲存系統中之組件（例如，作為超級電容器之能量儲存組件；作為鋰離子電池中之電極）；以及作為阻礙水及/或氧氣滲透之阻擋層。本發明之式（1）之MX/石墨碳前驅體材料對本領域中用於沈積塗層組合物之各種溶劑具有良好之溶解性。此良好之溶解性亦減少組合物旋塗期間之塗層缺陷，諸如條痕。藉由本發明之方法生產之獨立式石墨碳片可用於各種各樣之應用。例如，獨立式石墨碳片可在包括顯示器、電路、太陽能電池以及電能儲存系統在內之各種裝置應用中，作為電極或電極組件使用（例如，作為鋰離子電池中之電極之一部分；或者作為電容器中之組件）。
實例1-組合物1. 向100 mL之2頸圓底燒瓶中添加30.067 g乳酸乙酯、14.298 g含80%四丁氧基鋯之丁醇、3.631 g含10重量%水之乳酸乙酯溶液。攪拌混合物，同時將燒瓶加熱至60℃。繼續攪拌2小時，同時將溫度保持在60℃。接著，向反應溶液中添加6.906 g辛酸及4.839 g ɤ-氧基-1-芘丁酸。在攪拌下將反應溫度再次保持在60℃ 2小時。在此反應之後，在溶液中觀察到一些混濁，因此將24.847 g乳酸乙酯添加至反應溶液中以稀釋材料。經0.2 μm聚四氟乙烯（PTFE）過濾器過濾後，獲得良好之深棕色溶液。使用減重法，發現此組合物含有17.7%固體。基於添加之配位體，產物塗層組合物中所含金屬氧化物/石墨碳前驅體材料符合下式 其中， n為平均重複單元數，約為3；其中，60 mol%之R基團（或者每個低聚物4.8個基團）為-C(O)-C 7烷基（衍生自辛酸）；其中，20 mol%之R基團（或者每個低聚物1.6個基團）衍生自ɤ-氧基-1-芘丁酸；且其中，20 mol%之R基團（或者每個低聚物1.6個基團）為-OC 4H 9或衍生自乳酸乙酯或者其組合。整個反應在反應流程1中示出。 反應流程1
減重法 ：將約0.1 g組合物稱取至配衡之鋁盤中。將約0.5 g用於形成組合物之液體載劑（溶劑，乳酸乙酯）添加至鋁盤中稀釋測試溶液，以使其更均勻地覆蓋鋁盤。在約110℃之熱烘箱中加熱鋁盤15分鐘。鋁盤冷卻至室溫後，測定具有乾燥固體膜之鋁盤之重量，且計算出固體內含物百分比。
實例2. 將來自實例1之經過濾組合物（1.045 g）與4.932 g乳酸乙酯混合。在經稀釋之溶液經0.2 μm PTFE注射器式過濾器多次過濾後，將塗層組合物以1500 rpm之速率旋塗在200 mm矽晶圓上，以形成632 Å薄膜。在90℃下烘烤薄膜60秒。所述薄膜具有優良塗層品質。
實例3. 將來自實例1之經過濾組合物（0.535 g）與5.513 g乳酸乙酯混合。在經稀釋之溶液經0.2 μm PTFE注射器式過濾器多次過濾後，將塗層組合物以1500 rpm之速率旋塗在200 mm矽晶圓上，以形成292 Å薄膜。在90℃下烘烤薄膜60秒。所述薄膜具有優良塗層品質。
實例4. 將實例1之塗層組合物經0.2 μm PTFE注射器式過濾器過濾四次，然後以1500 rpm之速率旋塗在裸矽晶圓上。旋塗後，在100℃下烘烤塗層60秒。然後將經塗覆之氧化矽晶圓切割成約3.8 cm×3.8 cm晶圓試片。然後將試片置於真空退火烘箱中。使用以下溫度斜變曲線，將晶圓試片在900℃減壓合成氣體（N 2中含5 vol% H 2）中退火20分鐘： 斜線上升：在176分鐘內自室溫上升至900℃ 浸泡：在900℃保持20分鐘 斜線下降：在略超過176分鐘內自900℃下降至室溫。 退火後晶圓試片之塗覆表面預期具有光亮之金屬外觀，且預期包括具有原位形成之金屬氧化物薄膜之多層結構，所述金屬氧化物薄膜直接位於介於晶圓試片表面與上覆石墨碳層之間的晶圓試片之表面上。石墨碳層之拉曼光譜預期與文獻中單層以及5層氧化石墨烯薄膜之氧化石墨烯光譜相匹配。
實例5-組合物2. 重複實例1之一般程序，不同之處在於使用當量莫耳量之4-(蒽-9-基)-4-側氧基丁酸替換ɤ-1-氧基-1-芘丁酸，得到類似之預期結果。
實例6. 使用來自實例5之組合物2重複實例2之一般程序，得到類似之預期結果。
實例7-組合物3. 重複實例1之程序，不同之處在於使用當量莫耳量之四丁氧基鉿替換四丁氧基鋯，得到類似之預期結果。
實例8. 使用來自實例7之組合物3重複實例2之一般程序，得到類似之預期結果。
實例9-組合物4-11. 重複實例1之一般程序，不同之處在於四丁氧基鋯（起始金屬化合物）及/或ɤ-氧基-1-芘丁酸（多環芳族配位體）替換為表1報導之材料，得到類似之預期結果。表1中使用以下縮寫：Zr(Bu) 4=四丁氧基鋯；Hf(Bu) 4=四丁氧基鉿；及Ti(Bu) 4=四丁氧基鈦。 表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td><b>組合物</b></td><td><b>起始金屬化合物</b></td><td><b>多環芳族配位體</b></td></tr><tr><td> 4 </td><td> Zr(Bu)<sub>4</sub></td><td> 3-(萘-2-基磺醯基)丙酸 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> Zr(Bu)<sub>4</sub></td><td> 芘-1-磺酸 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> Hf(Bu)<sub>4</sub></td><td> 4-(芘-1-基)丁酸 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> Hf(Bu)<sub>4</sub></td><td> 4-(4-乙氧基萘-1-基)-4-側氧基丁酸 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> Zr(Bu)<sub>4</sub></td><td> 2-(芘-4-基)乙-1-醇 </td></tr><tr><td> 9 </td><td> Hf(Bu)<sub>4</sub></td><td> 4-(蒽-2-基)-4-側氧基丁酸 </td></tr><tr><td> 10 </td><td> Ti(Bu)<sub>4</sub></td><td> ɤ-氧基-1-芘丁酸 </td></tr><tr><td> 11 </td><td> Zr(Bu)<sub>4</sub></td><td> 2-(5-苯基萘-1-基)丁酸 </td></tr></TBODY></TABLE>
實例10. 使用4探針電阻率量測工具評估使用根據實例2之塗層組合物獲得的經塗佈之晶圓試片，以量測沈積之多層結構之導電率。沈積之石墨碳層之碳/氧（C/O）比以使用表面XPS分析進行測定。
實例11. 使用來自實例1之5重量%固體塗層組合物製備經塗佈之晶圓試片。將經塗佈之晶圓浸入氫氟酸中。浸入氫氟酸後，石墨碳層預期自多層沈積膜結構中升起且分離。獨立式石墨碳膜預期具有透明性及可撓性。藉由x射線繞射光譜對獨立式石墨碳膜進行分析。
無
無

Claims (11)

  1. 一種組合物，其包括：液體載劑；及一或多種式（1）之MX/石墨碳前驅體， (1) 其中，各M選自由Ti、Hf以及Zr組成之群；各X獨立地選自由N(R)、S、Se以及O組成之群；各R選自由H及-C 1-10烴基組成之群；各R 1為-C 2-6伸烷基-X-基團； z為0至5； n為1至15；各R 2獨立地選自由以下組成之群：氫、-C 1-20有機殘基、-C(O)-C 1-20烴基以及-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分；各Y 1及Y 2獨立地選自由-C(O)-及-S(O) 2-組成之群；各L 1及L 2獨立地為C 1-10烴基； a=0或1； b=0或1； c=0或1；且 d=0或1；條件為當 c=0時 d=0；其中，當Y 1=-C(O)-時或者當 a= c=0時， b及 d中之至少一個等於1；且其中，所述MX/石墨碳前驅體材料中至少10 mol%之所述R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中，M為Hf或Zr。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中，所述MX/石墨碳前驅體材料中25 mol%至90 mol%之所述R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中，R 2獨立地選自由以下組成之群：氫、-C 1-10烷基、-C 1-10伸烷基-C(O)-O-C 1-6烷基、-C(O)-C 1-10烷基、β-二酮殘基、β-羥基酮殘基、-C(O)-C 6-10烷基芳基、經取代之C(O)-C 6-10芳基烷基、-C(O)-C 6芳基、經取代之-C(O)-C 6芳基以及-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中，所述C 10-60多環芳族部分選自由以下組成之群：萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、苯基-萘基、蒽基、芘基、并四苯基、苝基、蒄基、并五苯基、三伸苯基、四苯基、苯并并四苯基以及聯萘基，其中各均可視情況經取代。
  6. 一種形成多層結構之方法，其包括：提供基板；提供塗層組合物，所述塗層組合物包括：液體載劑及一或多種具有式（1）之MX/石墨碳前驅體， (1) 其中，各M選自由Ti、Hf以及Zr組成之群；各X獨立地選自由N(R)、S、Se以及O組成之群；各R選自由H及-C 1-10烴基組成之群；各R 1為-C 2-6伸烷基-X-基團； z為0至5； n為1至15；各R 2獨立地選自由以下組成之群：氫、-C 1-20有機殘基、-C(O)-C 1-20烴基以及-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分；各Y 1及Y 2獨立地選自由-C(O)-及-S(O) 2-組成之群；各L 1及L 2獨立地為C 1-10烴基； a=0或1； b=0或1； c=0或1；且 d=0或1；條件為當 c=0時 d=0；其中，當Y 1=-C(O)-時或者當 a= c=0時， b及 d中之至少一個等於1；且其中，所述MX/石墨碳前驅體材料中至少10 mol%之所述R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分；將所述塗層組合物設置在所述基板上以形成複合物；視情況，烘烤所述複合物；在還原氛圍下對所述複合物進行退火；藉此將所述複合物轉化為設置在所述基板上之MX層及石墨碳層，從而提供所述多層結構；其中，在所述多層結構中所述MX層介於所述基板與所述石墨碳層之間。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，M為Hf或Zr。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，所述MX/石墨碳前驅體材料中25 mol%至90 mol%之所述R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，R 2獨立地選自由以下組成之群：氫、-C 1-10烷基、-C 1-10伸烷基-C(O)-O-C 1-6烷基、-C(O)-C 1-10烷基、β-二酮殘基、β-羥基酮殘基、-C(O)-C 6-10烷基芳基、經取代之C(O)-C 6-10芳基烷基、-C(O)-C 6芳基、經取代之-C(O)-C 6芳基以及-(Y 1) a -(L 1) b —(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，所述C 10-60多環芳族部分選自由以下組成之群：萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、苯基-萘基、蒽基、芘基、并四苯基、苝基、蒄基、并五苯基、三伸苯基、四苯基、苯并四苯基以及聯萘基，其中各均可視情況經取代。
  11. 一種製作獨立式石墨碳片之方法，其包括：提供基板；提供塗層組合物，所述塗層組合物包括：液體載劑及一或多種具有式（1）之MX/石墨碳前驅體， (1) 其中，各M選自由Ti、Hf以及Zr組成之群；各X獨立地選自由N(R)、S、Se以及O組成之群；各R選自由H及-C 1-10烴基組成之群；各R 1為-C 2-6伸烷基-X-基團； z為0至5； n為1至15；各R 2獨立地選自由以下組成之群：氫、-C 1-20有機殘基、-C(O)-C 1-20烴基以及-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分；各Y 1及Y 2獨立地選自由-C(O)-及-S(O) 2-組成之群；各L 1及L 2獨立地為C 1-10烴基； a=0或1； b=0或1； c=0或1；且 d=0或1；條件為當 c=0時 d=0；其中，當Y 1=-C(O)-時或者當 a= c=0時， b及 d中之至少一個等於1；且其中，所述MX/石墨碳前驅體材料中至少10 mol%之所述R 2基團為-(Y 1) a -(L 1) b -(Y 2) c -(L 2) d -C 10-60多環芳族部分；將所述塗層組合物設置在所述基板上以形成複合物；視情況，烘烤所述複合物；在還原氛圍下對所述複合物進行退火，藉此將所述複合物轉化為設置在所述基板上之MX層及石墨碳層，從而提供多層結構；其中，在所述多層結構中所述MX層介於所述基板與所述石墨碳層之間；將所述多層結構暴露於酸；且回收所述石墨碳層，即為所述獨立式石墨碳片。
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