KR20180109737A - 다층 구조를 형성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

액체 캐리어 및 특정 MX/흑연질 탄소 전구체를 포함하는 조성물은 유리 기판 상에 배치된 MX 층 및 흑연질 탄소 층을 갖는 다층 구조를 형성하는데 유용하고, 상기 MX 층은 상기 다층 구조에서 상기 기판과 상기 흑연질 탄소층 사이에 개제된다.

Description

다층 구조를 형성하는 방법{METHOD OF FORMING A MULTILAYER STRUCTURE}
본 발명은 전도성 재료의 분야에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 그래핀의 분야 및 전자장치 적용에서 그것의 용도에 관한 것이다.
테이프를 사용하여 2004년도에 흑연으로부터 성공적으로 분리된 이래에, 그래핀은 특정한 매우 유망한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 그래핀은 종래의 실리콘 기반 트랜지스터와 관련된 40 GHz의 최대 차단 주파수를 훨씬 능가하는 155 GHz 최대 차단 주파수를 갖는 트랜지스터의 구성을 용이하게 한다는 것이 IBM에서의 연구자에 의해 밝혀졌다.
그래핀 물질은 넓은 범위의 특성을 나타낼 수 있다. 단일층 그래핀 구조체는 구리보다 더 높은 열 및 전기전도도를 가진다. 2층 그래핀은 이것이 반도체처럼 거동할 수 있는 밴드 갭을 나타낸다. 그래핀 산화물 물질은 산화 정도에 따라 조절가능한 밴드 갭을 나타내는 것으로 입증되었다. 즉, 완전히 산화된 그래핀은 절연체일 수 있는 한편, 부분적으로 산화된 그래핀은 탄소 대 수소의 그것의 비(C/O)에 따라 반도체 또는 도체와 같이 거동할 것이다.
그래핀 산화물 시트를 사용하는 커패시터의 전기 커패시턴스는 순수한 그래핀 대상물보다 수배 더 높은 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는 작용화된 그래핀 산화물 시트에 의해 나타나는 증가된 전자 밀도에 기인한 것이다. 그래핀 시트의 초박막 특징을 고려하면, 층들로서 그래핀을 사용하는 평행한 시트 커패시터는 매우 높은 커패시턴스-대-용적 비의 소자, 즉 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다. 그러나, 현재까지, 종래의 슈퍼 커패시터에 의해 나타나는 저장 용량은 전력 밀도 및 높은 라이프 사이클이 요구되는 상업적 응용분야에서의 매우 제한된 선택성을 가진다. 그럼에도 불구하고, 커패시터는 저장 수명을 포함하여 배터리에 대한 수많은 장점을 가진다. 따라서, 전력 밀도 또는 사이클 라이프의 감소 없이 증가된 에너지 밀도를 갖는 커패시터는 다양한 응용분야에 대한 배터리에 대해 수많은 장점을 가질 것이다. 그러므로, 긴 사이클 라이프와 함께 높은 에너지 밀도/고전력 밀도 커패시터를 가지는 것이 바람직할 것이다.
Liu 등 (미국 특허 번호 8,835,046) 그래핀의 자가 조립된 다중층 나노복합체 및 산화금속 물질을 개시하고 있다. 상세하게는, Liu 등은 적어도 2개의 층을 갖는 나노복합 재료를 포함하는 전극을 개시하고 있고, 각 층은 적어도 하나의 그래핀층에 화학적으로 직접 결합된 산화금속층을 포함하고, 여기서 그래핀층은 약 0.5 nm 내지 50 nm의 두께를 갖고, 적어도 2개의 층에서 교대하여 배치된 산화금속층 및 그래핀층은 나노복합 재료에서 일련의 순차적인 층을 형성한다.
통상적으로 배정된 국제 특허 출원 일련번호 PCT/CN15/091039　(Wang 등)는 2015년 9월 29일 출원되었고, 흑연질 탄소 층을 포함하는 다층 구조를 형성하기 위해 특정 흑연질 탄소 전구체를 사용하는 용액 담지 공정을 개시하고 있다. 그와 같은 공정이 다층 구조를 형성하는 데 효과적이지만, 상대적으로 덜 비싸고, 사용된 용매에서 상대적으로 개선된 용해도를 가지며, 상대적으로 더 높은 함량의 다환형 방향족 모이어티를 가지는 흑연질 탄소 전구체에 대한 요구가 남아 있다.
또한 리튬 이온 배터리 및 다층 슈퍼 커패시터에서 전극 구조로서의 적용을 포함하는 다양한 적용에 사용하기 위해, MX 물질 (예를 들면, 산화금속) 및 흑연질 탄소 재료의 교대 층을 포함하는 흑연질 다층 구조를 제조하는 방법에 대한 지속적인 요구가 남아 있다.
본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다: 액체 캐리어; 및 하기 식 (1)의 1종 이상의 MX/흑연질 탄소 전구체:
Figure pat00001
식 중, 각각의 M은 Ti, Hf 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 N(R), S, Se 및 O로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R은 H 및 -C1-10 하이드로카르빌 기로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 R1은 -C2-6 알킬렌-X- 기이고; z는 0 내지 5이고; n은 1 내지 15이고; 각각의 R2은 수소, -C1-20 유기 잔기, -C(O)-C1-20 하이드로카르빌 기, 및 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1 및 Y2은 -C(O)- 및 -S(O)2-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 L1 및 L2은 독립적으로 C1-10 하이드로카르빌 기이고; a는 0 또는 1이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고; 그리고 d는 0 또는 1이고; 단, c가 0일 때 d는 0이고; 여기서 Y1이 -C(O)-이거나 a = c = 0일 때, b와 d 중 적어도 하나는 1이고; 그리고 여기서 MX/흑연질 탄소 전구체 물질 중 적어도 10 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티이다. 본 발명은 또한 그와 같은 다층상 구조를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
본 발명은 다층 구조의 형성 방법을 추가로 제공하고, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다: 기판을 제공하는 단계; 액체 캐리어 및 하기 식 (1)로 표시되는 1종 이상의 MX/흑연질 탄소 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계
Figure pat00002
(식 중, 각각의 M은 Ti, Hf 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 N(R), S, Se 및 O로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R은 H 및 -C1-10 하이드로카르빌 기로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 R1은 -C2-6 알킬렌-X- 기이고; z는 0 내지 5이고; n은 1 내지 15이고; 각각의 R2은 수소, -C1-20 유기 잔기, -C(O)-C1-20 하이드로카르빌 기, 및 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1 및 Y2은 -C(O)- 및 -S(O)2-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 L1 및 L2은 독립적으로 C1-10 하이드로카르빌 기이고; a는 0 또는 1이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고; 그리고 d는 0 또는 1이고; 단, c가 0일 때 d는 0이고; 여기서 Y1이 -C(O)-이거나 a = c = 0일 때, b와 d 중 적어도 하나는 1이고; 그리고 여기서 MX/흑연질 탄소 전구체 물질 중 적어도 10 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티임); 상기 코팅 조성물을 상기 기판 상에 침착시켜 복합체를 형성하는 단계; 선택적으로, 상기 복합체를 베이킹하는 단계; 상기 복합체를 환원 분위기 하에서 어닐링함으로써 상기 복합체는 기판 상에 배치된 MX 층 및 흑연질 탄소층으로 전환되어 다층 구조를 제공하는 단계로서, 상기 MX 층은 상기 다층 구조에서 상기 기판과 상기 흑연질 탄소층 사이에 개재되는 단계.
본 발명은 독립한 흑연질 질소 시트를 제조하는 방법을 또한 제공하고, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다: 기판을 제공하는 단계; 액체 캐리어 및 하기 식 (1)로 표시되는 1종 이상의 MX/흑연질 탄소 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계
Figure pat00003
(식 중, 각각의 M은 Ti, Hf 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 N(R), S, Se 및 O로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R은 H 및 -C1-10 하이드로카르빌 기로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 R1은 -C2-6 알킬렌-X- 기이고; z는 0 내지 5이고; n은 1 내지 15이고; 각각의 R2은 수소, -C1-20 유기 잔기, -C(O)-C1-20 하이드로카르빌 기, 및 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1 및 Y2은 -C(O)- 및 -S(O)2-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 L1 및 L2은 독립적으로 C1-10 하이드로카르빌 기이고; a는 0 또는 1이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고; 그리고 d는 0 또는 1이고; 단, c가 0일 때 d는 0이고; 여기서 Y1이 -C(O)-이거나 a = c = 0일 때, b와 d 중 적어도 하나는 1이고; 그리고 여기서 MX/흑연질 탄소 전구체 물질 중 적어도 10 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티임); 상기 코팅 조성물을 상기 기판 상에 침착시켜 복합체를 형성하는 단계; 선택적으로, 상기 복합체를 베이킹하는 단계; 상기 복합체를 환원 분위기 하에서 어닐링함으로써, 상기 복합체는 기판 상에 배치된 MX 층 및 흑연질 탄소층으로서 전환되어 다층 구조를 제공하는 단계로서, 상기 MX 층은 상기 다층 구조에서 상기 기판과 상기 흑연질 탄소층 사이에 개재되는 단계; 상기 다층 구조를 산에 노출시키는 단계; 및, 독립한 흑연질 질소 시트로서 상기 흑연질 탄소층을 회수하는 단계.
요소가 또 다른 요소에 "인접한" 또는 "위에" 있는 것으로 언급될 때, 그것은 다른 요소에 또는 그 위에 직접적으로 인접할 수 있거나 또는 개입 요소가 그 사이에 존재할 수 있다고 이해될 것이다. 그에 반해서, 요소가 다른 요소에 "직접적으로 인접한" 또는 "직접적으로 위에" 있는 것으로 언급될 때, 개입 요소는 존재하지 않는다. 비록 용어들 제1, 제2, 제3 등이 다양한 요소, 영역, 층 및/또는 부문을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 부문은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안됨이 이해될 것이다. 이들 용어들은 단지 하나의 요소, 성분, 영역, 층 또는 부문을 또 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 부문과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 부문은 본 발명의 교시를 벗어남이 없이 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 부문으로 지칭될 수 있다.
본 명세서 전반을 통해 사용된 바와 같이, 하기 약어는, 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 하기 의미를 가진다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; ppm = 달리 지적되지 않는 한 중량에 의한 백만분율; cm = 센티미터; mm = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; Å = 옹스트롬; L = 리터; mL = 밀리리터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; 그리고 Da = 달톤. 달리 지적되지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트이고 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는, 그와 같은 수치 범위가 최대 100%로 합이되는 것으로 제한된다는 것이 명백한 경우를 제외하면, 포괄적이며 임의의 순서로 조합 가능하다. 다른 신중한 언급이 없는 한, " wt %"는 언급된 조성물의 총 중량을 기준으로 중량 퍼센트를 지칭한다. 부정관사 "a", "an" 및 "the"는 단수 및 복수를 지칭한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 하나 이상의 관련되어 열거된 항목의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. Mw는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된 중량 평균 분자량을 지칭한다. [013] 명세서 전체에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 환형 알킬을 포함한다. 용어 "알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하고, 알칸 모노라디칼, 디라디칼 (알킬렌), 및 고급-라디칼을 포함한다. 용어 "알킬렌"은 "알킬리덴"을 포함한다. 탄소의 수가 임의의 알킬 또는 헤테로알킬에 대해 나타나지 않으면, 이때 1 내지 12개의 탄소가 고려된다. 용어 "헤테로알킬"은 예를 들면, 에테르 또는 티오에테르에서와 같이 라디칼 내의 1개 이상의 탄소 원자를 대체하는, 1종 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황, 인을 갖는 알킬기를 지칭한다. 용어 "알케닐렌"는, 달리 구체화되지 않는 한 선형, 분지형 및 환형 2가 알켄 라디칼을 지칭한다. "유기 잔기"는 탄소 및 수소 외에 1종 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 실리콘, 인, 및 할로겐을 선택적으로 함유할 수 있는 임의의 유기 모이어티의 라디칼을 지칭한다. 유기 잔기는 1종 이상의 아릴 또는 비-아릴 고리 또는 둘 모두 아릴 및 비-아릴 고리를 함유할 수 있다. 용어 "하이드로카르빌"은 지방족, 환형, 방향족 또는 이들의 조합일 수 있고 탄소 및 수소 외에 1종 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 실리콘, 인, 및 할로겐을 선택적으로 함유할 수 있는 임의의 탄화수소의 라디칼을 지칭한다. 하이드로카르빌 기는 아릴 또는 비-아릴 고리 또는 둘 모두 아릴 및 비-아릴 고리, 예컨대 1종 이상의 지환족 고리, 또는 방향족 고리 또는 둘 모두 지환족 및 방향족 고리를 함유할 수 있다. 하이드로카르빌 기가 2종 이상의 지환족 고리를 함유할 때, 그와 같은 지환족 고리는 단리되거나, 융합되거나 스피로사이클릭일 수 있다. 지환족 하이드로카르빌 기는 단일 지환족 고리, 예컨대 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 뿐만 아니라 이환형 고리, 예컨대 디사이클로펜타디에닐, 노르보르닐, 및 노르보르네닐을 포함한다. 하이드로카르빌 기가 2종 이상의 방향족 고리를 함유할 때, 그와 같은 고리는 단리 또는 융합될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "수소"는 또한 수소의 동위원소 예컨대 중수소 및 삼중수소를 포함한다.
본 발명의 조성물은 MX 및 흑연질 질소의 교대 층을 포함하는 다중 구조를 형성하는데 유용하다. 이들 다층 구조는 개선된 성능 특성을 갖는 에너지 저장 장치을 위한 특정 주요 성분을 제공할 수 있고, 상기 다층 구조는 슈퍼 커패시터 및 차세대 배터리 디자인 둘 모두에서 다층상 슈퍼 커패시터 및 저저항 고용량 전극 구조에서 고효율/고용량 에너지 저장을 제공한다. 본 조성물은 또한 독립한 흑연질 질소 시트를 제조하는데 유용하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "MX 층" 또는 "MX의 층"은 MX 모이어티를 포함하는 층을 지칭하고, 여기서 M은 티타늄, 하프늄 또는 지르코늄 중 하나 이상이고, 그리고 X는 질소, 황, 셀레늄 또는 산소 중 하나 이상, 및 바람직하게는 산소이다.
본 조성물은 액체 캐리어를 포함한다. 적합한 액체 캐리어는 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 결정된다. 바람직하게는, 액체 캐리어는 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물이다. 적합한 유기 용매는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 지방족 탄화수소 (예를 들면, 도데칸, 테트라데칸); 방향족 탄화수소 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 부틸 벤조에이트, 도데실벤젠); 케톤 (예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온); 에스테르 (예를 들면, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르, γ-부티로락톤, 에틸 락테이트); 에테르 (예를 들면, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥살란); 글라이콜 에테르 (예를 들면, 디프롤릴렌 글리콜 디메틸 에테르); 알코올 (예를 들면, 2-메틸-1-부탄올, 4-에틸-2-펜톨, 2-메톡시-에탄올, 2-부톡시에탄올, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, α-테르피네올, 벤질 알코올, 2-헥실데칸올); 글리콜 (예를 들면, 에틸렌 글리콜) 및 이들의 혼합물. 바람직한 액체 캐리어는 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 알킬나프탈렌, 2-메틸-1-부탄올, 4-에틸-2-펜톨, γ-부티로락톤, 에틸 락테이트, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 바람직하게는, 액체 캐리어는 10,000 ppm 미만의 물을 함유한다. 더 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용된 코팅 조성물 중 액체 캐리어는, 5000 ppm 미만의 물을 함유한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용된 코팅 조성물 중 액체 캐리어는, 2500 ppm 미만의 물을 함유한다.
본 조성물은 또한 식 (1)의 1종 이상의 MX/흑연질 탄소 전구체를 포한한다:
Figure pat00004
식 중, 각각의 M은 Ti, Hf 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 N(R), S, Se 및 O로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R은 H 및 -C1-10 하이드로카르빌 기로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 R1은 -C2-6 알킬렌-X- 기이고; z는 0 내지 5이고; n은 1 내지 15이고; 각각의 R2은 수소, -C1-20 유기 잔기, -C(O)-C1-20 하이드로카르빌 기, 및 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1 및 Y2은 -C(O)- 및 -S(O)2-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 L1 및 L2은 독립적으로 C1-10 하이드로카르빌 기이고; a는 0 또는 1이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고; 그리고 d는 0 또는 1이고; 단, c가 0일 때 d는 0이고; 여기서 Y1이 -C(O)-이거나 a = c = 0일 때, b와 d 중 적어도 하나는 1이고; 그리고 여기서 MX/흑연질 탄소 전구체 물질 중 적어도 10 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 식 (1)의 MX/흑연질 탄소 전구체는 Ti, Hf, 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 바람직하게는, 각각의 M은 동일하다. 바람직하게는, 각각의 M은 Hf 및 Zr 으로부터 선택되고, 그리고 더 바람직하게는 각각의 M은 Zr이다. 바람직하게는, 각각의 X는 N, S 및 O; 더 바람직하게는 S 및 O로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 가장 바람직하게는 각각의 X는 O이다. 바람직하게는, n은 2 내지 12, 더 바람직하게는 2 내지 8, 및 가장 바람직하게는 2 내지 4이다. 바람직하게는, z는 0 내지 4, 더 바람직하게는 0 내지 2이고, 그리고 가장 바람직하게는 z는 0이다. 바람직하게는, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 -C1-8 하이드로카르빌 기, 및 더 바람직하게는 H 또는 -C1-6 하이드로카르빌기이다. 바람직하게는, 각각의 R1은 -C2-4 알킬렌-X- 기이고; 그리고 더 바람직하게는 -C2-4 알킬렌-O-기이다. 바람직하게는, 각각의 R2은 수소, -C1-10 유기 잔기; -C(O)-C1-10 하이드로카르빌 기, 및 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 더 바람직하게는, 각각의 R2은 수소, -C1-10-알킬, -C1-10 알킬렌-C(O)-O-C1-6-알킬, -C(O)-C1-10-알킬, β-디케톤 잔기, β-하이드록시케톤 잔기, -C(O)-C6-10 알킬아릴 기, 치환된 -C(O)-C6-10 아릴알킬 기, -C(O)-C6 아릴 기, 치환된 -C(O)-C6 아릴 기, 및 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. Y1은 바람직하게는 -C(O)-이다. 각각의 L1 및 L2은 바람직하게는 화학 결합 (즉, b는 0, 또는 d는 0 각각일 때), -C1-10-알킬렌, 치환된 -C1-10-알킬렌, -C2-10-알케닐렌, 치환된 -C2-10-알케닐렌, 페닐렌 (-C6H4-), -C(R4)2-C6H4-, -C2(R4)4-C6H4-, -C(R4)2-C6H4-C(R4)2-, 및 -C2(R4)5-C6H4-C2(R4)4-로 구성된 군으로부터 선택되고; 여기서 각각의 R4은 H 및 C1-4-알킬 로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R4 은 H 또는 메틸로부터 선택되고, 그리고 더 바람직하게는 H이다. 바람직하게는, L1은 화학 결합 (즉, b = 0), -C1-6-알킬렌, -C2-6-알케닐렌, 또는 치환된 -C2-6-알케닐렌이다. 바람직하게는, L2은 화학 결합 (즉, d = 0) 또는 -C1-6-알킬렌이고, 그리고 더 바람직하게는 화학 결합이다. "치환된 -C1-10-알킬렌"이란, 할로겐, 시아노 및 -C1-10-알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환된 그것의 수소 중 하나 이상을 갖는 -C1-10-알킬렌을 의미한다. 마찬가지로, 용어 "치환된 -C1-10-알케닐렌"이란, 할로겐, 시아노 및 -C1-10-알콕시 로구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환된 그것의 수소 중 하나 이상을 갖는 -C1-10-알케닐렌을 의미한다. 식 (1)에서, a + b + c + d = 1 내지 4이다. Y1이 -C(O)-일 때, 이때 b는 1이다. Y1이 -S(O)2-일 때, 이때 b는 0 또는 1이다. 바람직하게는, a, b, 및 c 중 하나는 1이고, 즉 a + b + c는 1 내지 3이다. 바람직하게는, b는 1이다. 바람직하게는, d는 0이다. 더 바람직하게는, b는 1이고 d는 0이다. 바람직하게는, a가 0일 때, 이때 b는 1, c는 0, 그리고 d는 0이다. 더 바람직하게는, a가 0일 때, b는 1, c는 0, d는 0, 그리고 L1 = -C1-6-알킬렌이다. 바람직하게는, a가 0일 때, c는 0이다. a, b, c, 및 d 중 임의의 것이 0일 때, 이때 단일 공유 화학 결합 추론된다. 더 바람직하게는, 본 MX/흑연질 탄소 전구체는 식 (I)에 따른 화학 구조를 가지며, 여기서 10 내지 95 mol%, 더욱더 바람직하게는 25 내지 90 mol%, 및 더욱 더 바람직하게는 30 내지 85 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티이다.
식 (1)의 각각의 MX/흑연질 탄소 전구체는 단일 R2 기를 가질 수 있지만, 전형적으로 복수의 R2 기를 가질 것이고, 그리고 바람직하게는 복수의 R2 기를 가지며, 단, 적어도 10 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티이다. 식 (1)의 바람직한 MX/흑연질 탄소 전구체는 2개 이상의 상이한 R2 기, 및 더 바람직하게는 3개 이상의 상이한 R2 기의 혼합물을 가지며, 여기서 적어도 10 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티이다. 바람직하게는, 식 (1)의 각각의 MX/흑연질 탄소 전구체는 2개 이상, 및 바람직하게는 3개 이상의 상이한 R2 기를 가지며, 이는 수소, -C1-20 유기 잔기, -C(O)-C1-20 하이드로카르빌 기, 및 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 선택되되, 단, 적어도 10 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티이다. 적합한 -C1-20 유기 잔기는 -C1-20 알킬 기 및 -C1-10-알킬렌-C(O)-O-C1-10 알킬, 바람직하게는 -C1-10 알킬 기 및 -C1-6-알킬렌-C(O)-O-C1-6 알킬 기, 더 바람직하게는 -C1-6 알킬 기 및 -C1-4-알킬렌-C(O)-O-C1-4 알킬 기, 및 더욱더 바람직하게는 -C4 알킬 및 -C2-알킬렌-C(O)-O-C2H5이다. 예시적인 -C1-20 유기 잔기는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 및 에틸 2-일-프로피오네이트 (에틸 락테이트). 적합한 -C(O)-C1-20 하이드로카르빌 기는 -C(O)-C1-20 알킬 기, 바람직하게는 -C(O)-C1-10 알킬 기, 더 바람직하게는 -C(O)-C4-10 알킬 기, 더욱더 바람직하게는 -C(O)-C6-10 알킬 기, 및 더욱 더 바람직하게는 -C(O)-C7 알킬기이다. 예시적인 -C(O)-C1-20 알킬 기는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 및 도데카노일. 식 (1) 중 바람직하게는, 10 내지 95 mol%, 더 바람직하게는 25 내지 90 mol%, 및 더욱더 바람직하게는 30 내지 85 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티이다. 식 (1) 중 더 바람직하게는, 적어도 20 mol%, 더욱더 바람직하게는 적어도 25 mol%, 및 더욱더 바람직하게는 적어도 30 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티이다. 식 (1) 중 바람직하게는, 적어도 20 mol% (더 바람직하게는 적어도 25 mol%, 더욱더 바람직하게는 적어도 30 mol%)의 R2 기는 수소 또는 -C1-20 유기 잔기이고, 및 바람직하게는 수소, -C1-20 알킬 기 및 -C1-10-알킬렌-C(O)-O-C1-10 알킬기로부터 선택된다. 식 (1) 중 바람직하게는, 20 내지 75 mol% (더 바람직하게는 25 내지 70 mol%, 및 더욱더 바람직하게는 30 내지 70 mol%)의 R2 기는 수소 또는 -C1-20 유기 잔기이다. 식 (1) 중 바람직하게는, 적어도 30 mol% (더 바람직하게는 적어도 40 mol%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 45 mol%)의 R2 기는 -C(O)-C1-20 하이드로카르빌 기, 및 더 바람직하게는 -C(O)-C1-20 알킬기이다. 더 바람직하게는 30 내지 70 mol%, 더욱더 바람직하게는 40 내지 70 mol%, 및 더욱더 바람직하게는 45 내지 70 mol%의 R2 기는 -C(O)-C1-20 하이드로카르빌기이다. 식 (1)의 바람직한 MX/흑연질 탄소 전구체는 하기인 것들이다: 여기서 적어도 10 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티이고, 적어도 20 mol%의 R2 기는 수소 또는 -C1-2-유기 잔기이고, 그리고 적어도 45 mol%의 R2 기는 -C(O)-C1-10-알킬기이다. 식 (1)의 더 바람직한 MX/흑연질 탄소 전구체는 하기인 것들이다: 여기서 적어도 20 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티이고, 적어도 25 mol%의 R2 기는 수소 또는 -C1-2-유기 잔기이고, 그리고 적어도 45 mol%의 R2 기는 -C(O)-C1-10-알킬기이다.
다양한 C10-60 다환형 방향족 모이어티는 식 (1)의 MX/흑연질 탄소 전구체 중 R2에서 적합하게 사용될 수 있다. "다환형 방향족" 모이어티 또는 기란 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 임의의 방향족 모이어티 또는 기를 의미한다. 그와 같은 C10-60 다환형 방향족 모이어티의 선택은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있고, 비치환된 C10-60 다환형 방향족 모이어티 및 치환된 C10-60 다환형 방향족 모이어티를 포함한다. "치환된 C10-60 다환형 방향족 모이어티"는-C6-30-아릴, -C1-10-알킬, -C1-10-알콕시, 하이드록시-C1-10-알킬, 시아노, 할로, 하이드록시, 및 -N(R5)2로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환된 그것의 방향족 수소 중 하나 이상을 갖는 C10-60 다환형 방향족 모이어티를 지칭하고; 여기서 각각의 R5은 H, -C1-10-알킬, -C6 아릴, 및 -C7-10 아르알킬 로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R5은 H 및 -C1-10-알킬로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 치환된 C10-60 다환형 방향족 모이어티는-C6-30-아릴, -C1-10-알킬, -C1-10-알콕시, 하이드록시-C1-10-알킬, 시아노, 및 할로로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환된 그것의 방향족 수소 중 하나 이상; 및 더 바람직하게는-C6-12-아릴 예컨대 페닐, 나프틸, 및 바이페닐; -C1-8-알킬; 및 -C1-8-알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환된 그것의 방향족 수소 중 하나 이상을 갖는다. 적합한 비치환된 및 치환된 C10-60 다환형 방향족 모이어티는, 비제한적으로 하기를 포함한: 나프틸; 메톡시나프틸; 에톡시나프틸; 페닐-나프틸; 안트라세닐; 피레닐; 테트라세닐; 페릴레닐; 코로네닐; 펜타세닐; 트리페닐에닐; 테트라페닐; 벤조테트라세닐; 및 바이나프틸을 포함하고, 이들 각각은 상기에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
식 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티의 예시적인 R2 기는 식 (2a) 내지 (2q)의 기들이고, 여기서 "*"는 부착점을 나타낸다.
Figure pat00005
Figure pat00006
식 (1) 중 식 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티의 R2 기를 형성하는데 유용한 C10-60 다환형 방향족 화합물은, 비제한적으로 하기를 포함한다: γ-옥소-1-피렌부티르산; γ-옥소-1-피렌부티르산; γ-옥소-1-피렌부티르산; 4-안트라센-9-일-4-옥소-부티르산; 3-(나프탈렌-2-설포닐)-프로피온산; 1-나프탈렌아세트산; 2-(5-페닐-1-나프틸)부탄산; 4-(4-에톡시-1-나프틸)-4-옥소부탄산; 3-나프탈렌-1-일-프로피온산; 2,2-디메틸-3-(1-나프틸)프로판산; 2-메틸-4-나프탈렌-1-일-부티르산; 1-피렌설폰산; 4-안트라센-2-일-4-옥소-부티르산; 2-(9-안트릴)에탄올; 9-안트라센메탄올; 1-피렌메탄올; 1-피렌부탄올; 및 이들의 혼합물.
식 (1)의 바람직한 MX/흑연질 탄소 전구체는 하기인 것들이다: 식 중, 각각의 M은 Hf 또는 Zr이고; 각각의 X는 O이고; n은 1 내지 15이고 (바람직하게는, 2 내지 12; 더 바람직하게는, 2 내지 8; 가장 바람직하게는, 2 내지 4이고); 각각의 R1은 -C2-6 알킬렌-O- 기 (바람직하게는, R1은 -C2-4 알킬렌-O- 기); z는 0 내지 5이고 (바람직하게는, 0 내지 4; 더 바람직하게는, 0 내지 2; 가장 바람직하게는, 0이고); 각각의 R2 기는 수소, C1-20 알킬 기, -C(O)-C2-30 알킬 기, -C(O)-C6-10 알킬아릴 기, -C(O)-C6-10 아릴알킬 기, -C(O)-C6 아릴 기 및 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 MX/흑연질 탄소 전구체 물질 중 적어도 10 mol% (바람직하게는 10 내지 95 mol%, 더 바람직하게는 25 내지 90 mol%, 및 더욱더 바람직하게는 30 내지 85 mol%)의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티이다. 더 바람직하게는, MX/흑연질 탄소 전구체 물질 중 R2 기는 식 (2a) 내지 (2q), 및 더 바람직하게는 (2a) 또는 (2d)로 구성된 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 각각의 M은 Zr이다. 더욱더 바람직하게는, 각각의 M은 Zr이고 z는 0이다.
다른 식 (1)의 바람직한 MX/흑연질 탄소 전구체는 하기인 것들이다: 식 중, 각각의 M은 Zr; 각각의 X는 O이고; n은 1 내지 15이고 (바람직하게는, 2 내지 12; 더 바람직하게는, 2 내지 8; 가장 바람직하게는, 2 내지 4이고); 각각의 R1은 -C2-6 알킬렌-O- 기 (바람직하게는, R1은 -C2-4 알킬렌-O- 기)이고; z는 0이고; 각각의 R2 기는 수소, C1-20 알킬 기, -C(O)-C2-30 알킬 기, -C(O)-C6-10 알킬아릴 기, -C(O)-C6-10 아릴알킬 기, -C(O)-C6 아릴 기, 및 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 적어도 10 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티이고, 적어도 20 mol%의 R2 기는 -C1-10-알킬기이고, 그리고 적어도 45 mol%의 R2 기는 -C(O)-C1-10-알킬기이다.
본 코팅 조성물은 하기를 포함한다: 액체 캐리어; 및 상기에 기재된 바와 같은 식 (1)의 1종 이상의 MX/흑연질 탄소 전구체. 바람직하게는, 코팅 조성물은 1 내지 25 wt%의 MX/흑연질 탄소 전구체를 포함한다. 더 바람직하게는, 본 코팅 조성물은 1 내지 20 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 1 내지 16 wt%의 MX/흑연질 탄소 전구체 물질을 포함한다. 본 코팅 조성물에서, 본 조성물의 밸런스는 액체 캐리어이다.
본 코팅 조성물은 1종 이상의 선택적인 첨가제, 예컨대, 비제한적으로, 경화 촉매, 산화방지제, 염료, 조영제, 결합제 폴리머, 레올로지 변형제 및 표면 평활제를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 선택적인 첨가제의 양의 선택은 당해 분야의 숙련가의 능력 내이지만, 그러나 전형적으로 0 내지 20 wt%, 그리고 바람직하게는 0.1 내지 15 wt%의 범위내이다. 용도에 의존하여, 매트릭스 전구체 물질 및/또는 옥시금속 전구체 물질의 경화를 돕기 위해 본 조성물에 1종 이상의 경화 촉매를 부가하는 것이 바람직할 수 있다. 예시적인 경화 촉매는 열산 발생제 (TAG) 및 광산 발생제 (PAG)를 포함한다. TAG 및 그것의 용도는 당해 분야에 공지되어 있다. TAG의 예는 NACURETM, CDXTM 및 K-PURETM의 이름으로 미국 코네티컷주 노워크 소재의 King Industries에 의해 시판되는 것들을 포함한다. 광산 발생제 (PAG) 및 그것의 용도는 당해 분야에 공지되어 있고 적합한 파장의 광에 노출 또는 전자 빔 (e-빔)에 노출에 의해 활성화되어 산을 발생한다. 적합한 PAG는 다양한 공급원, 예컨대 상표명 IrgacureTM으로 BASF (독일 루트비히스하펜 소재)로부터 이용가능하다. 예컨대, 특히 매트릭스 전구체 물질이 오르가노금속 재료일 때, 기판 상에 개선된 코팅 품질 또는 평활을 제공하기 위해 다양한 결합제 폴리머가 사용될 수 있다. 적합한 결합제 폴리머는 미국 특허 출원 일련 번호 13/776,496에 개시되어 있다.
식 (1)의 MX/흑연질 탄소 전구체 물질은 당해 분야에서 공지된 다양한 방법, 예컨대 미국 특허 번호 8,795,774; 8,927,439; 그리고 9,171720에 개시된 것들에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 전형적으로, 식 M+mXm의 개시 금속 화합물 사이의 리간드 교환 반응으로, 여기서 X는 교환되어 지는 리간드, 예컨대 C1-6 알콕시 또는 C5-20 b-디케토네이트이다. 일반적인 절차에서, 개시 금속 화합물은 먼저 적합한 기간, 예컨대 2 시간 동안 적합한 온도, 예컨대 실온 내지 80° C에서 개시 금속 화합물을 유기 용매 내에서 임의의 양의 물과 반응시킴에 의해 부분적으로 축합된다. 이 부분적인 축합 단계 후, 개시 리간드의 일부는 가수분해될 수 있고, 유기 용매가 활성 작용기 예컨대 하이드록실 기를 갖는 경우, -OH 기 및/또는 유기 용매의 잔기로 대체될 수 있다. 다음으로, 부분적인 축합물은 플라스크 내에서 1종 이상의 요망된 리간드 및 적합한 유기 용매와 조합된다. 혼합물을 그런 다음 요망된 리간드 교환이 일어나도록 하기 위해, 전형적으로 실온 내지 80 °C 또는 더 높이 일정한 기간 동안 가열된다. 이 절차에 이어서, 개시 금속 화합물 상의 C1-6 알콕시 또는 C5-20 b-디케토네이트 개시 리간드의 1, 2 또는 3 전부가 대응하는 수의 요망된 리간드와 교환될 수 있다. 대체되는 C1-6 알콕시 또는 C5-20 b-디케토네이트 개시 리간드의 수는 특정한 개시 리간드의 입체 장애, 사용된 요망된 신규한 리간드 입체 장애 및, 더 큰 리간드 교환을 위해 제공하는 시간의 길이를 증가하는 것으로, 혼합물이 가열되는 시간의 길이에 의존할 것이다는 것이 당해 분야의 숙련가에 의해 인정될 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 순서로 액체 캐리어와 하나 이상의 식 (1)의 MX/흑연질 탄소 전구체 물질을 배합시킴에 의해 제조될 수 있다. 코팅 조성물은 있는 그대로 사용될 수 있거나, 사용하기 전에 정제될 수 있다. 예를 들면, 그와 같은 코팅 조성물은 기판 상에 배치되어 지기 전에, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 막을 통해 여과될 수 있거나, 이온교환수지와 접촉될 수 있거나, 또는 둘 모두될 수 있다. 그와 같은 정제 기술은 당해 분야에 공지되어 있다.
본 코팅 조성물은 임의의 적당한 수단, 예컨대 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 및 기타 동종의 것에 의해 임의의 적합한 기판 상에 배치되어 복합체를 형성할 수 있다. 스핀-코팅 및 슬롯-다이 코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 조성물은 15 내지 90 초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm의 속도로 회전하는 기판에 적용된다. 침착된 층의 총 높이는 회전 속도, 뿐만 아니라 조성물 내 고형물의 백분율을 변화시킴에 의해 조정될 수 있다는 것이 당해 분야의 숙련가에 의해 인정될 것이다.
그와 같은 기판이 사용된 어닐링 온도, 예를 들면 900 - 1000 °C에 견딜 수 있는 한 다양한 기판이 본 발명에서 사용될 수 있다. 그와 같은 기판은 전도성 또는 비-전도성일 수 있다. 적합한 전자 디바이스 기판은, 비제한적으로: 패키징 기재들 예컨대 멀티칩 모듈; 평평한 패널 디스플레이 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정성 실리콘 기판; 등을 포함한다. 그와 같은 기판은 전형적으로 실리콘, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 실리콘 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 금, 유리, 또는 유기 또는 무기 코팅된 유리 중 하나 이상으로 구성된다. 적합한 기판은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 그와 같은 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 바람직한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 더 작은 그리고 더 큰 직경을 갖는 웨이퍼도 적합하게 이용될 수 있다.
기판 상에 본 조성물의 층을 코팅하여 복합체를 형성한 후, 코팅층은 선택적으로 베이킹된. 바람직하게는, 복합체는 베이킹된. 복합체는 기판 상에 코팅 조성물을 침착시키는 동안 또는 그 후에 베이킹될 수 있다. 더 바람직하게는, 복합체는 복합체를 형성하기 위해 기판 상에 코팅 조성물을 침착시킨 후에 베이킹된다. 바람직하게는, 본 발명의 다층 구조를 제조하는 방법은, 추가로 하기의 단계를 포함한다: 상기 복합체를 공기 중에서 대기압 하에서 베이킹하는 단계. 바람직하게는, 복합체는 125 ℃의 베이킹 온도에서 베이킹된다. 더 바람직하게는, 복합체는 60 내지 125 ℃의 베이킹 온도에서 베이킹된다. 가장 바람직하게는, 복합체는 90 내지 115 ℃의 베이킹 온도에서 베이킹된다. 바람직하게는, 복합체는 10 초 내지 10 분의 기간 동안 베이킹된다. 더 바람직하게는, 복합체는 30 초 내지 5 분의 베이킹 기간 동안 베이킹된다. 가장 바람직하게는, 복합체는 6 내지 180초의 베이킹 기간 동안 베이킹된다. 바람직하게는 기판이 반도체 웨이퍼일 때, 베이킹은 핫 플레이트 상에서 또는 오븐에서 반도체 웨이퍼를 가열함으로써 수행될 수 있다.
복합체는 환원 분위기의 존재에서 어닐링된다. 일반적으로, 복합체는 ≥ 150 ℃의 어닐링 온도에서 어닐링된다. 더 바람직하게는, 복합체는 450 ℃ 내지 1500 ℃의 어닐링 온도에서 어닐링된다. 가장 바람직하게는, 복합체는 700 내지 1000 ℃의 어닐링 온도에서 어닐링된다. 바람직하게는, 복합체는 10 초 내지 2 시간의 어닐링 기간 동안 어닐링 온도에서 어닐링된다. 더 바람직하게는, 복합체는 1 내지 60분의 어닐링 기간 동안 어닐링 온도에서 어닐링된다. 가장 바람직하게는, 복합체는 10 내지 45 분의 어닐링 기간 동안 어닐링 온도에서 어닐링된다. 그와 같은 어닐링은 환원 분위기 하에서, 예컨대 형성 가스 분위기 하에서 수행된다. 바람직하게는, 형성 가스 분위기는 불활성 가스에서 수소를 포함한다. 바람직하게는, 형성 가스 분위기는 질소, 아르곤 및 헬륨 중 적어도 하나에서 수소이다. 더 바람직하게는, 형성 가스 분위기는 질소, 아르곤 및 헬륨 중 적어도 하나에서 2 내지 5.5 vol%의 수소이다. 가장 바람직하게는, 형성 가스 분위기는 질소에서 5 vol%의 수소이다.
본 발명의 다층 구조를 제조하는 공정에서, 제공된 다층 구조는 기판 상에 배치된 MX 층 및 흑연질 탄소층이고, 상기 MX 층은 상기 다층 구조에서 상기 기판과 상기 흑연질 탄소층 사이에 개재된다. 더 바람직하게는, 제공된 다층 구조는 기판 상에 배치된 산화금속층 및 흑연질 탄소층이고, 상기 산화금속 층은 상기 다층 구조에서 상기 기판과 상기 흑연질 탄소층 사이에 개재된다. 바람직하게는, 흑연질 탄소 층은 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 층, 및 더 바람직하게는 그래핀 옥사이드 층이다. 바람직하게는, 흑연질 탄소 층은 1 내지 10의 탄소 대 산소 (C/O) 몰비를 갖는 그래핀 옥사이드층이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 다층 구조를 제조하는 방법은 추가로, 코팅 조성물을 이전에 제공된 다층 구조의 최상부에 침착시키는 것을 포함하고, 여기서 복수의 교대 MX 층 (바람직하게는, 산화금속 층) 및 흑연질 탄소 층은 기판 상에 배치된다. 이것은 경화된 MX 층 (바람직하게는, 산화금속 층) 및 흑연질 탄소 층의 교대 구조를 갖는 경화된 구조를 생기게 한다. 이러한 공정은 그와 같은 교대 층의 요망된 스택을 만들기 위해 임의의 횟수로 반복될 수 있다.
본 발명은 또한, 독립한 흑연질 질소 시트를 제조하는 방법을 제공한다. 독립한 흑연질 질소 시트를 얻기 위해, 상기에 기재된 다층 구조는, 예컨대 다층 구조를 산욕에서 함침시켜서 산, 예컨대 무기산, 및 바람직하게는 불화수소산에 노출된다. 다음으로, 독립한 흑연질 질소 시트가 회수된다. 당해 분야의 숙련가는 다층 구조의 산에의 노출 다음에 흑연질 질소 시트의 회수 방법을 알 것이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 독립한 흑연질 질소 시트를 제조하는 방법은 하기를 포함한다: 상기 다층 구조를 산욕(바람직하게는, 무기 산욕; 더 바람직하게는, 불화수소산욕)에 노출시키고, 상기 다층 구조가 산욕에서 액침됨으로써, 이로써 MX 층 (바람직하게는, 산화금속 층)은 에칭으로 제거되고 상기 흑연질 탄소층은 산욕의 표면에 부유되고 독립한 흑연질 질소 시트로서 산욕의 표면으로부터 회수된다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 다층 구조는 전자 장비, 전기 저장 시스템에서 성분으로 (예를 들면, 슈퍼커패시터의 에너지 저장 성분으로; 리튬 이온 배터리에서 전극으로) 그리고 물 및/또는 산소 침투를 방지하기 위한 장벽 층으로 적용을 포함하는 다양한 적용에 유용하다. 식 (1)의 본 MX/흑연질 탄소 전구체 물질은 당해 분야에서 코팅 조성물을 증착하기 위해 사용된 다양한 용매에 양호한 용해도를 가진다. 그와 같은 양호한 용해도는 또한 코팅 결함, 예컨대 조성물의 스핀-코팅 도중 줄무늬를 감소시킨다. 본 발명의 방법에 의해 생산된 독립한 흑연질 탄소 시트는 다양한 적용에서 유용하다. 예를 들면, 독립한 흑연질 탄소 시트는 디스플레이, 전기 회로, 태양전지, 및 전기 저장 시스템을 포함하는 다양한 디바이스 적용에서 전극 또는 전극 성분으로 (예를 들면, 리튬 이온 배터리에서 전극의 일부; 또는 커패시터에서의 성분으로) 사용될 수 있다.
실시예 1 - 조성물 1. 100 mL, 2-목, 둥근바닥 플라스크에 30.067 g 에틸 락테이트, 부탄올 중 14.298 g의 80% 테트라부톡시지르코늄, 에틸 락테이트 용액 중 3.631 g의 10중량 %의 물을 첨가했다. 혼합물을, 플라스크를 60 ℃로 가열하면서 교반했다. 교반을, 온도를 60 ℃로 유지하면서 2시간 동안 계속했다. 다음으로, 6.906 g의 옥탄산 및 4.839 g의 γ-옥시-1-피렌부티르산을 반응 용액에 첨가했다. 반응 온도를, 교반하면서 2시간 동안 60 ℃에서 다시 유지했다. 이러한 반응 다음에, 일부 혼탁이 용액에서 관측되었고 따라서 24.847 g의 에틸 락테이트를 반응 용액에서 첨가하여 물질을 희석했다. 0.2 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터를 통해 여과한 후, 멋진 암갈색 착색된 용액을 수득했다. 중량 감소 방법을 사용하여, 이러한 조성물은 17.7%의 고형물을 함유하는 것으로 발견되었다. 첨가된 리간드를 기반으로, 생성물 코팅 조성물 내에 함유된 산화금속/흑연질 탄소 전구체 물질은 하기 식으로 나타내었다:
Figure pat00007
여기서 반복 단위의 평균 수인 n은 대략 3이고; 여기서 60 mol%의 R 기 (또는 4.8개의 기 / 올리고머)는 -C(O)-C7 알킬 기 (옥탄산으로부터 유래됨)였고; 여기서 20 mol%의 R 기 (또는 1.6개의 기 / 올리고머)는 γ-옥시-1-피렌부티르산으로부터 유래했고; 그리고 여기서 20 mol%의 R 기 (또는 1.6개의 기/ 올리고머)는 -OC4H9이거나 에틸 락테이트 또는 이들의 조합으로부터 유래했다. 전반적인 반응은 반응식 1에서 설명된다.
반응식 1
Figure pat00008
중량 감소 방법: 대략 0.1 g의 조성물을 계량된 알루미늄 팬에 칭량했다. 조성물을 형성하기 위해 사용된 대략 0.5 g의 액체 캐리어 (용매, 에틸 락테이트)을 알루미늄 팬에 첨가하여 시험 용액을 희석함으로써 알루미늄 팬을 더 고르게 피복하도록 했다. 알루미늄 팬을 15 분 동안 대략 110 ℃에서 열적 오븐에서 가열했다. 알루미늄 팬을 실온으로 냉각시킨 후, 건조된 고체 필름을 가지고 있는 알루미늄 팬의 중량이 결정되었고, 고형물 함량의 백분율이 계산되었다.
실시예 2. 실시예 1로부터의 여과 조성물 (1.045 g)을 4.932 g의 에틸 락테이트와 혼합했다. 0.2 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통해 희석된 용액을 여러 번 여과한 후, 코팅 조성물을 1500 rpm로 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에서 회전 코팅하여 632
Figure pat00009
필름을 형성했다. 필름을 90 ℃에서 60 초 동안 베이킹했다. 필름의 코팅 품질은 탁월했다.
실시예 3. 실시예 1로부터의 여과 조성물 (0.535 g)을 5.513 g의 에틸 락테이트과 혼합했다. 0.2 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통해 희석된 용액을 여러 번 여과한 후, 코팅 조성물을 1500 rpm로 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에서 회전 코팅하여 292
Figure pat00010
필름을 형성했다. 필름을 90 ℃에서 60 초 동안 베이킹했다. 필름의 코팅 품질은 탁월했다.
실시예 4. 실시예 1의 코팅 조성물은 1500 rpm에서 베어 실리콘 웨이퍼 상에서 회전 코팅하기 전에 0.2 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통해 4회 여과한다. 회전 코팅 후, 코팅층은 100 °C에서 60초 동안 베이킹된다. 코팅된 산화규소 웨이퍼는 그런 다음 대략 3.8 cm x 3.8 cm 웨이퍼 쿠폰으로 절단된다. 쿠폰은 그런 다음 어닐링 진공 오븐 안에 위치된다. 웨이퍼 쿠폰은 하기 온도 램핑 프로파일을 사용하여 20분 동안 900 °C에서 성형 가스 (N2 내 5 vol% H2)의 감압 하에서 어닐링된다:
램프 업: 176분에 걸쳐 실온에서 900 °C로
침지: 20분 동안 900 °C에서 유지됨
램프 다운: 176분 약간 초과에 걸쳐 900 °C에서 실온으로.
웨이퍼 쿠폰 포스트 어닐링의 코팅된 표면은 빛나는 금속 외관을 가질 것으로 기대되고 그리고 웨이퍼 쿠폰의 표면과 위에 있는 흑연질 탄소 층 사이에 개재된 웨이퍼 쿠폰의 표면 상에 직접적으로 원 위치에서 형성된 산화금속 필름을 갖는 다층 구조를 포함할 것으로 기대된다. 흑연질 탄소 층의 라만 스펙트럼은 5-층 그래핀 옥사이드 필름뿐만 아니라 단일 층에 대한 그래핀 옥사이드 스펙트럼 문헌과 잘 일치할 것으로 기대된다.
실시예 5 - 조성물 2. 실시예 1의 일반적인 절차가 반복되지만, 단, γ-옥시-1-피렌부티르산은 동등 몰량의 4-(안트라센-9-일)-4-옥소부탄산으로 대체되고, 유사한 결과가 기대된다.
실시예 6. 실시예 2의 일반적인 절차는 실시예 5의 조성물 2를 사용하여 반복되고, 유사한 결과가 기대된다.
실시예 7 - 조성물 3. 실시예 1의 절차가 반복되지만, 단, 테트라부톡시지르코늄은 동등 몰량의 테트라부톡시하프늄으로 대체되고, 유사한 결과가 기대된다.
실시예 8. 실시예 2의 일반적인 절차는 실시예 7로부터 조성물 3을 사용하여 반복되고, 유사한 결과가 기대된다.
실시예 9 - 조성물 4-11. 실시예 1의 일반적인 절차가 반복되지만, 단, 테트라부톡시지르코늄 (개시 금속 화합물) 및/또는 γ-옥시-1-피렌부티르산 (다환형 방향족 리간드)은 표 1에서 보고된 물질로 대체되고, 유사한 결과가 기대된다. 하기 약어는 표 1에서 사용된다: Zr(Bu)4 = 테트라부톡시지르코늄; Hf(Bu)4 = 테트라부톡시하프늄; 그리고 Ti(Bu)4 = 테트라부톡시티타늄.
Figure pat00011
실시예 10. 실시예 2에 따라 코팅 조성물을 사용하여 유래된 코팅된 웨이퍼 쿠폰은 침착된 다층 구조의 전기전도도를 측정하기 위해 4-탐침 저항률 측정 도구를 사용하여 평가된다. 침착된 흑연질 탄소 층에 대한 탄소 대 산소 (C/O) 비는 또한 표면 XPS 분석을 사용하여 결정된다.
실시예 11. 코팅된 웨이퍼 쿠폰은 실시예 1로부터 5 wt%의 고형물 코팅 조성물을 사용하여 제조된다. 코팅된 웨이퍼는 불화수소산에 침지된다. 불화수소산에 담그면, 흑연질 탄소 층은 다층 침착된 필름 구조로부터 올려지고 단리될 것으로 기재된다. 독립한 흑연질 질소 필름은 투명한 및 가요성인 것으로 기재된다. 독립한 흑연질 질소 필름은 x-선 회절 분광법에 의해 분석된다.

Claims (11)

  1. 조성물로서, 액체 캐리어; 및 하기 식 (1)의 1종 이상의 MX/흑연질 탄소 전구체를 포함하는 조성물:
    Figure pat00012

    식 중, 각각의 M은 Ti, Hf 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 N(R), S, Se 및 O로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R은 H 및 -C1-10 하이드로카르빌 기로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 R1은 -C2-6 알킬렌-X- 기이고; z는 0 내지 5이고; n은 1 내지 15이고; 각각의 R2은 수소, -C1-20 유기 잔기; -C(O)-C1-20 하이드로카르빌 기, 및 -(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1 및 Y2은 -C(O)- 및 -S(O)2-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 L1 및 L2은 독립적으로 C1-10 하이드로카르빌 기이고; a는 0 또는 1이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고; 그리고 d는 0 또는 1이고; 단, c가 0일 때 d는 0이고; 여기서 Y1이 -C(O)-이거나 a = c = 0일 때, b와 d 중 적어도 하나는 1이고; 그리고 상기 MX/흑연질 탄소 전구체 물질 중 적어도 10 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티이다.
  2. 청구항 1에 있어서, M은 Hf 또는 Zr인, 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 MX/흑연질 탄소 전구체 물질 중 25 내지 90 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티인, 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, R2은 수소, -C1-10-알킬, -C1-10 알킬렌-C(O)-O-C1-6-알킬, -C(O)-C1-10-알킬, β-디케톤 잔기, β-하이드록시케톤 잔기, -C(O)-C6-10 알킬아릴 기, 치환된 -C(O)-C6-10 아릴알킬 기, -C(O)-C6 아릴 기, 치환된 -C(O)-C6 아릴 기, 및 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 C10-60 다환형 방향족 모이어티는 나프틸; 메톡시나프틸; 에톡시나프틸; 페닐-나프틸; 안트라세닐; 피레닐; 테트라세닐; 페릴레닐; 코로네닐; 펜타세닐; 트리페닐에닐; 테트라페닐; 벤조테트라세닐; 및 바이나프틸로 구성된 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 선택적으로 치환될 수 있는, 조성물.
  6. 다층 구조의 형성 방법으로서,
    기판을 제공하는 단계;
    액체 캐리어 및 하기 식 (1)로 표시되는 1종 이상의 MX/흑연질 탄소 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계:
    Figure pat00013

    (식 중, 각각의 M은 Ti, Hf 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 N(R), S, Se 및 O로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R은 H 및 -C1-10 하이드로카르빌 기로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 R1은 -C2-6 알킬렌-X- 기이고; z는 0 내지 5이고; n은 1 내지 15이고; 각각의 R2은 수소, -C1-20 유기 잔기; -C(O)-C1-20 하이드로카르빌 기, 및 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1 및 Y2은 -C(O)- 및 -S(O)2-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 L1 및 L2은 독립적으로 C1-10 하이드로카르빌 기이고; a는 0 또는 1이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고; 그리고 d는 0 또는 1이고; 단, c가 0일 때 d는 0이고; 여기서 Y1이 -C(O)-이거나 a = c = 0일 때, b와 d 중 적어도 하나는 1이고; 그리고 여기서 MX/흑연질 탄소 전구체 물질 중 적어도 10 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티임);
    상기 코팅 조성물을 상기 기판 상에 침착시켜 복합체를 형성시키는 단계;
    선택적으로, 상기 복합체를 베이킹하는 단계;
    상기 복합체를 환원 분위기 하에서 어닐링시킴으로써 상기 복합체가 상기 기판 상에 배치된 MX 층 및 흑연질 질소층으로 전환되어 상기 다층 구조를 제공하는 단계로서, 상기 MX 층은 상기 다층 구조에서 상기 기판과 상기 흑연질 탄소층 사이에 개재되는, 상기 다층 구조를 제공하는 단계를 포함하는, 다층 구조의 형성 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, M은 Hf 또는 Zr인, 방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 MX/흑연질 탄소 전구체 물질 중 25 내지 90 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티인, 방법.
  9. 청구항 6에 있어서, R2은 수소, -C1-10-알킬, -C1-10 알킬렌-C(O)-O-C1-6-알킬, -C(O)-C1-10-알킬, β-디케톤 잔기, β-하이드록시케톤 잔기, -C(O)-C6-10 알킬아릴 기, 치환된 -C(O)-C6-10 아릴알킬 기, -C(O)-C6 아릴 기, 치환된 -C(O)-C6 아릴 기, 및 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 C10-60 다환형 방향족 모이어티는 나프틸; 메톡시나프틸; 에톡시나프틸; 페닐-나프틸; 안트라세닐; 피레닐; 테트라세닐; 페릴레닐; 코로네닐; 펜타세닐; 트리페닐에닐; 테트라페닐; 벤조테트라세닐; 및 바이나프틸로 구성된 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 선택적으로 치환될 수 있는, 방법.
  11. 자립형(freestanding) 흑연질 탄소 시트를 제조하는 방법으로서,
    기판을 제공하는 단계;
    액체 캐리어 및 하기 식 (1)로 표시되는 1종 이상의 MX/흑연질 탄소 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계:
    Figure pat00014

    (식 중, 각각의 M은 Ti, Hf 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 N(R), S, Se 및 O로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R은 H 및 -C1-10 하이드로카르빌 기로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 R1은 -C2-6 알킬렌-X- 기이고; z는 0 내지 5이고; n은 1 내지 15이고; 각각의 R2은 수소, -C1-20 유기 잔기; -C(O)-C1-20 하이드로카르빌 기, 및 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1 및 Y2은 -C(O)- 및 -S(O)2-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 L1 및 L2은 독립적으로 C1-10 하이드로카르빌 기이고; a는 0 또는 1이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고; 그리고 d는 0 또는 1이고; 단, c가 0일 때 d는 0이고; 여기서 Y1이 -C(O)-이거나 a = c = 0일 때, b와 d 중 적어도 하나는 1이고; 그리고 여기서 MX/흑연질 탄소 전구체 물질 중 적어도 10 mol%의 R2 기는 -(Y1)a-(L1)b―(Y2)c-(L2)d-C10-60 다환형 방향족 모이어티임);
    상기 코팅 조성물을 상기 기판 상에 침착시켜 복합체를 형성시키는 단계;
    선택적으로, 상기 복합체를 베이킹하는 단계;
    상기 복합체를 환원 분위기 하에서 어닐링시킴으로써, 상기 복합체가 상기 기판 상에 배치된 MX 층 및 흑연질 탄소층으로 전환되어 다층 구조를 제공하는 단계로서, 상기 MX 층은 상기 다층 구조에서 상기 기판과 상기 흑연질 탄소층 사이에 개재되는, 상기 다층 구조를 제공하는 단계; 상기 다층 구조를 산에 노출시키는 단계; 및, 상기 흑연질 탄소층을 상기 자립형 흑연질 탄소 시트로서 회수하는 단계를 포함하는, 자립형 흑연질 탄소 시트를 제조하는 방법.
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