KR20120081071A - 그래핀 및 금속산화물의 자기 조립된 다층 나노복합체재료 - Google Patents

그래핀 및 금속산화물의 자기 조립된 다층 나노복합체재료 Download PDF

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Abstract

적어도 두 개의 층을 갖는 나노복합재료로서, 각각의 층은 적어도 하나의 그래핀층에 결합된 하나의 금속산화물로 구성되는 나노복합재료가 개발되었다. 상기 나노복합재료는 전형적으로 금속산화물층 및 그래핀층의 많은 교호층을 갖고, 상기 교호층들은 샌드위치형 구조로 결합되어 있으며, 상기 나노복합재료는 전기화학 또는 에너지 저장 장치에 통합될 수 있다.

Description

그래핀 및 금속산화물의 자기 조립된 다층 나노복합체재료{Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials}
본 출원은 2009년 8월 10일에 제출된 미국출원번호 12/462,857호의 분할출원으로, 지금 미국특허번호 ________호이다.
본 발명은 미국 에너지국의 지원에 의하여, DEAC0676RLO 1830 약정 하의 정부 보조로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대하여 일정한 권리를 갖는다.
본 발명은 금속산화물에 결합된 그래핀의 나노복합재료, 이러한 재료를 사용하는 장치, 금속산화물에 결합된 그래핀의 나노복합재료를 형성하는 방법 및 이러한 재료를 사용하는 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 금속산화물에 결합된 그래핀의 자기 조립 다층 나노복합재료, 이러한 재료를 사용하는 장치, 금속산화물에 결합된 그래핀의 자기 조립 다층 나노복합재료를 형성하는 방법 및 이러한 재료를 사용하는 장치에 관한 것이다.
그래핀은 일반적으로 허니콤 결정 격자(honeycomb crystal lattice)형으로 빽빽하게 채워진 sp2-결합 탄소 원자의 단원자 두께(one-atom-thick)의 평면 시트(planar sheet)로 설명된다. 그래핀에서의 탄소-탄소 결합 길이는 대략 0.142 nm이다. 그래핀은 흑연(graphite), 탄소 나노튜브 및 풀러렌(fullerene)을 포함하는 탄소 동소체의 기본적인 구조 요소이다. 그래핀은 매우 높은 강도 및 매우 높은 전도도와 같은 독특한 물성을 나타낸다. 본 기술 분야의 평균적 기술자는 그래핀이 성공적으로 많은 유형의 재료 및 장치에 통합된다면, 상기 재료 및 장치가 그래핀의 독특한 물성을 이용할 수 있게 됨으로써 향상될 수 있음을 인식한다. 따라서, 본 기술 분야의 평균적 기술자는 새로운 그래핀 제조 방법 및 그래핀을 통합한 복합재료에 대한 필요성을 인식한다.
그래핀은 다양한 기술을 통해 생산되고 있다. 예를 들면, Gomez-Navarro, C.; Weitz, R. T.; Bittner, A. M.; Scolari, M.; Mews, A.; Burghard, M.; Kern, K. Electronic Transport Properties of Individual Chemically Reduced Graphene Oxide Sheets. 및 Nano Lett. 2007, 7, 3499-3503. Si, Y.; Samulski, E. T. Synthesis of Water Soluble Graphene. Nano Lett. 2008, 8, 1679-1682에 보인 바와 같이, 그래핀은 그래핀산화물의 화학적 환원에 의하여 생산된다.
전술한 방법에서 나타낸 최종 산물은 일반적으로 그래핀으로 설명되나, 상기 최종 산물은 순수한 그래핀의 이론적인 비용량에 미치지 못하기 때문에, 이러한 물질의 비용량(specific capacity)으로부터 완전한 환원이 달성되지 않았음이 명백하다. 따라서, 그래핀의 적어도 일부는 환원되지 않고, 최종 물질은 적어도 어느 정도의 그래핀산화물을 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "그래핀"은 그래핀 및 소량의 그래핀산화물 모두를 포함하는 물질을 아우르는 것으로 이해되어야 한다.
예를 들면, McAllister, M. J.; LiO, J. L.; Adamson, D. H.; Schniepp, H. C.; Abdala, A. A.; Liu, J.; Herrera-Alonso, M.; Milius, D. L.; CarO, R.; Prud'homme, R. K.; Aksay, I. A. Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite. Chem. Mater. 2007, 19, 4396-4404 및 Schniepp, H. C.; Li, J. L.; McAllister, M. J.; Sai, H.; Herrera-Alonso, M.; Adamson, D. H.; Prud'homme, R. K.; Car, R.; Saville, D. A.; Aksay, I. A. Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 8535-8539에 보여지는 바와 같이, 흑연산화물의 열팽창을 통해 제조된 기능화된 그래핀 시트 (functionalized graphene sheets, FGSs)는 10 내지 500 사이의 조절가능한 C/O 비율을 갖는 것이 입증되었다. 본 명세서에 사용된 용어 "그래핀"은 이 물질의 경우와 같이, 순수한 그래핀 및 소량의 그래핀산화물 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
더욱이, 그래핀은 일반적으로 허니콤 결정 격자형으로 빽빽히 채워진 단원자 두께의 평면 시트로 서술되나, 이러한 단원자 두께의 평면 시트는 전형적으로 물질의 아말감화의 일부로서 제조되고, 종종 결정 격자에 결함이 있는 물질을 포함한다. 예를 들면, 오각형 및 칠각형 셀(cell)이 결함을 구성한다. 고립된 오각형 셀이 존재한다면, 평면이 원뿔형으로 휠 수 있다. 마찬가지로, 고립된 칠각형 셀로 인하여, 상기 시트는 안장형(saddle-shape)으로 된다. 공지 방법을 통해 그래핀이 제조되는 경우, 상기 결함 및 그 밖의 다른 결함이 전형적으로 존재한다.
IUPAC 기술개요서(compedium of technology)는: "종래에, 흑연층, 탄소층 또는 탄소 시트와 같은 기술이 용어 그래핀을 위해 사용되어 왔다...3차원 구조를 내포할 수 있는, 용어 흑연을 포함하는 용어를 단일층에 대하여 사용하는 것은 적절하지 않다. 용어 그래핀은 개별층의 반응, 구조적 연관 또는 다른 물성이 논의되는 경우에만 사용되어야 한다"라고 명시한다. 따라서, 본 발명에서 사용된 용어 "그래핀" 및 "그래핀층"은 단일층 시트의 적어도 일부의 개별층을 포함하는 물질만을 나타내는 것으로 이해됨에도 불구하고, 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "그래핀" 및 "그래핀층"은 상기 단일층 시트가 흑연층, 탄소층 및 탄소 시트를 추가적으로 포함할 수 있는 물질의 일부로서 존재하는 물질을 또한 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
그래핀의 독특한 전기적 및 기계적 물성은 다양한 적용 분야에서 그래핀의 사용에 대한 관심으로 이어져 왔다. 예를 들면, 전기화학적 에너지 저장 장치는 전기 자동차 및 단속풍(intermittent wind)과 태양 에너지원으로부터의 재생 가능한 에너지 시스템에서 가능성 있는 응용으로서 큰 관심을 받아왔다. 이러한 에너지 저장 응용 중 하나는 리튬 이온 (Li 이온) 배터리이다.
현재, Li 이온 배터리는 다양한 휴대용 전자 장치에서 사용된다. 이들의 중량 대 출력 비율의 탁월한 결과 때문에, Li 이온 배터리는 하이브리드, 플러그 인 하이브리드 및 모든 전기 자동차뿐만 아니라 가능한 유틸리티 적용 분야에서도 중요한 후보로 여겨진다. 그러나, Li 이온 베터리에서의 많은 가능성 있는 전극 물질 (예를 들면, 산화물)들은 느린 Li 이온 확산, 전극에서의 불량한 전자 수송 및 높은 충전-방전 레이트에서 전극/전해질 계면에서의 증가된 저항에 의하여 제한된다.
Li 이온 배터리에 있어서, SnO2, Sn 및 Si는 유망한 고용량 애노드(anode) 재료이나, 리튬치환(lithiation)시 큰 부피 팽창을 가져서 충전/방전 사이클 동안 성능 열화 및 빠른 페이딩(fading)을 유발한다. Moriguchi, I.; Hidaka, R.; Yamada, H.; Kudo, T.; Murakami, H.; Nakashima, N. Advanced Materials 2006, 18, 69-73; Zhang, W. M.; Hu, J. S.; Guo, Y. G.; Zheng, S. F.; Zhong, L. S.; Song, W. G.; Wan, L. J. Advanced Materials 2008, 20, 1160; 및 Huang, H.; Yin, S. C.; Nazar, L. F. Electrochemical and Solid State Letters 2001, 4, A170-A172에서 논의된 바와 같이, 금속산화물과 비정질 탄소, 탄소 나노튜브 및 그래핀과 같은 전도성 재료를 혼합하여 복합재료를 제조하기 위한 노력이 있어 왔다.
Williams, G.; Seger, B.; Kamat, P. V. ACS Nano 2008, 2, 1487-1491; 및 Paek, S.-M.; Yoo, E.; Honma, I. Nano Letters 2009, 9, 72-75에 서술된 바와 같이, 최근에는 전합성된(pre-synthesized) 금속산화물 나노입자 (예를 들면, TiO2 및 SnO2)가 그래핀 표면에 침착되어 나노복합체를 형성하였다. Niyogi, S.; Bekyarova, E.; Itkis, M. E.; McWilliams, J. L.; Hamon, M. A.; Haddon, R. C. Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 7720-7721; Si, Y.; Samulski, E. T. Nano Letters 2008, 8, 1679-1682, Stankovich, S.; Piner, R. D.; Chen, X. Q.; Wu, N. Q.; Nguyen, S. T.; Ruoff, R. S. Journal of Materials Chemistry 2006, 16, 155-158 ; 및 Xu, Y. X.; Bai, H.; Lu, G. W.; Li, C.; Shi, G. Q. Journal of the American Chemical Society 2008, 130, 5856을 포함하는 다른 연구들이 입증한 바와 같이, 전도상(conductive phase) 및 활성상(active phase)의 균질한 분산은 어렵다.
이런 결과들은 유망했지만, 이론적 가능성에 근접한 비용량을 나타내는 재료의 제조에는 부족했다. 예를 들면, 그래핀이 일정한 금속산화물과 결합될 수 있는 것이 입증되었지만, 이들 연구에서의 그래핀 물질은 단일 시트 그래핀의 이론적 최대 전도도에는 훨씬 못 미친다. 더욱이, 본 기술 분야의 평균적 기술자는 그래핀의 탄소:산소 비율 및 비표면적이 주어진 샘플에서 고전도도 단일 시트의 상대존재비를 측정하기 위한 탁월한 대용물(proxy)을 제공한다는 것을 안다. 이는 C:O 비율이 전도도에 영향을 주는 "표면 기능화(surface functionalization)"도의 좋은 척도이고, 상기 표면적은 합성된 분말에서 단일 시트 그래핀의 일부를 운반하기 때문이다.
따라서, 본 기술 분야의 평균적 기술자는 이들 및 그 밖의 다른 적용 분야에서의 그래핀 나노구조체의 사용 가능성을 달성하기 위하여 이들 및 그 밖의 다른 적용 분야에서 이러한 방법에 대한 개선이 요구된다는 것을 인식하고 있다. 구체적으로, 본 기술 분야의 평균적 기술자는 선행 기술 방법에서 보여진 것보다 더 좋은 비용량 및 안정성을 나타내는 그래핀 및 금속산화물의 나노복합체를 생산하는 새로운 방법에 대한 필요성을 인식하고 있다. 더욱이, 본 기술 분야의 평균적 기술자는 전도상 및 활성상의 균질 분산물 및 이러한 재료를 제공하는 방법에 대한 필요성을 인식하고 있다.
본 발명은 이러한 필요성을 충족하며, 선행기술에서 알려지지 않은 비용량을 나타내는 그래핀층 및 금속산화물의 개선된 복합 나노구조체를 제공한다. 본 발명은 복합 나노구조체의 개선되고 신규한 형성 방법 및 이러한 재료가 나타내는 새롭고 독특한 물성을 이용하는 개선되고 신규한 장치를 추가로 제공한다. 본 발명은 나노구조체에서 그라핀층의 C:O 비율이 15-500:1, 바람직하게는 20-500:1 사이에 있고, 77K에서 BET 질소 흡착으로 측정된 나노구조체에서의 그라핀층의 표면적이 400-2630 m2/g, 바람직하게는 600-2630 m2/g인 그래핀층 및 금속산화물의 나노구조체를 만듦으로써 이들 목적을 충족한다. 본 기술 분야의 평균적 기술자는 그래핀 및 금속산화물의 나노구조체에서의 그래핀에서 C:O 비율 및 표면적이 이렇게 높은 것이 바람직하다는 것을 인식하고 있었지만, 선행기술의 방법은 이를 만드는 데 실패했다. 본 발명은 전도상 및 활성상의 균일 분산물을 추가로 제공한다.
이런 편익 및 그 밖의 다른 편익이 본 발명의 제1측면에 의하여 제공된다; 적어도 두개의 층을 갖는 나노복합재료로서, 각각의 층은 적어도 하나의 그래핀층에 결합된 하나의 금속산화물로 구성된다. 전형적으로, 나노복합재료는 샌드위치형 구조로 조립된, 금속산화물층 및 그래핀층의 많은 교호층을 가질 것이다. 바람직하게는, 한정을 의도하는 것은 아니나, 본 발명의 나노복합재료에 사용된 금속산화물은 MxOy이고, 여기서 M은 Ti, Sn, Ni, Mn, Si, V 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
또한 바람직하게는, 한정을 의도하는 것은 아니나, 본 발명의 나노복합재료에 있어서, 적어도 한 층의 금속산화물은 메조포러스(mesoporous) 금속산화물이다. 또한 바람직하게는, 한정을 의도하는 것은 아니나, 본 발명의 나노복합재료는 약 400 mAh/g 초과의 비용량의 특징이 있다.
본 발명의 나노복합재료의 그래핀층은 바람직하게는 3 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 50 nm의 두께를 갖는다. 또한 본 발명의 나노복합재료의 그래핀층은, 한정을 의도하는 것은 아니나, 바람직하게는 15 대 1 내지 500 대 1, 더욱 바람직하게는 약 20 대1 내지 500 대 1의 탄소 대 산소 비율을 갖는다. 또한 본 발명의 나노복합재료의 그래핀층은, 한정을 의도하는 것은 아니나, 바람직하게는 400 내지 2630 m2/g, 더욱 바람직하게는 약 600 내지 2630 m2/g의 표면적을 갖는다.
본 발명의 다른 측면은 적어도 두 개의 층을 포함하는 나노복합재료를 형성하는 방법으로서, 각각의 층은 적어도 하나의 그래핀층에 결합된 1종의 금속산화물로 구성된다. 상기 방법은 서스펜션에 그래핀을 제공하는 단계; 계면활성제로 그래핀을 분산시키는 단계; 금속산화물 전구체를 첨가하는 단계; 금속산화물을 침전시키고 그래핀 및 금속산화물을 자기 조립된 구조체로 조직화하는 단계를 포함한다.
이러한 방식으로, 본 발명의 방법은 그렇게 함으로써 일련의 규칙적인 층(ordered layers)을 형성하고, 각각의 층은 적어도 하나의 그래핀층에 결합된 금속산화물을 포함한다. 본 개시의 이익을 가진 본 기술 분야의 평균적 기술자들은 금속산화물을 침전시키는 단계 및 그래핀 및 금속산화물을 자기 조립된 구조체로 조직화하는 단계가 동시에 일어날 수도 있고, 또는 어느 순서로도 일어날 수도 있음을 인식할 것이다. 더욱이, 본 개시의 이익을 가진 본 기술 분야의 평균적 기술자는 자기 조립 과정이, 반드시 그러한 것은 아니나, 종종 각각의 연속적인 층의 금속산화물 부분이 인접한 층의 그래핀 부분에 결합됨을 인식할 것이다. 예를 들면, 한정을 의도하는 것은 아니나, 자기 조립 구조체를 형성함으로써, 한 층의 금속산화물 부분이 연속적인 층의 금속산화물 부분에 결합되는 경우이거나, 또는 금속 산화물이 일련의 층들을 형성할 수 있는 경우일 수 있다. 그러한 자기 조립 구조체에서 적어도 두 개의 층이 적어도 하나의 그래핀층에 결합된 금속산화물을 포함한다면, 모든 이러한 자기 조립된 구조체는 본 명세서에 설명된 본 발명의 범위 안에 속하는 것으로 이해되어야만 한다.
본 발명의 서스펜션은 물일 수 있고, 또는 다른 액체와 함께 물을 포함할 수도 있다. 본 발명의 방법은 금속산화물을 침전시키는 단계로서, 상기 침전시키는 단계가 약 1 내지 약 24 시간 유지되는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 한정을 의도하는 것은 아니나, 본 발명의 방법은 그래핀 표면에 금속산화물을 압축(condense)하기 위하여 최종 침전물을 50 내지 500℃로 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 또한 바람직하게는, 한정을 의도하는 것은 아니나, 본 발명의 방법은 계면활성제를 제거하기 위하여 최종 침전물을 50 내지 500℃로 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 따라서 전술한 방법에 의해 형성된 나노복합재료를 포함한다. 이러한 방법에 의해 형성된 나노복합재료는 바람직하게는 그래핀층 및 금속산화물층이라는 다중길이(multilength) 및 다중상(multiphase)의 빌딩 블록(build block) 을 갖는 규칙적인 3차원의 초구조체(수퍼structure)를 형성하고, 상기 나노복합재료의 적어도 두 개의 층은 그래핀에 결합된 금속산화물을 포함한다. 나노복합재료는 바람직하게는 3 내지 20 nm의 두께를 갖는다.
한정을 의도하는 것은 아니나, 본 발명의 나노복합층은 에너지 저장 적용 분야에서 특별한 유용성이 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면은 적어도 두 개의 층을 포함하는 나노복합재료를 갖는 에너지 저장 장치로서, 각각의 층은 적어도 1개의 그래핀층에 결합된 적어도 1종의 금속산화물을 갖는다. 이러한 적용 분야에 있어서, 약 400 mAh/g 초과의 비용량을 갖는 나노복합재료가 선호된다.
한정을 의도하는 것은 아니나, 본 발명의 나노복합층은 전기화학 장치로서 특별한 유용성이 있다. 상기 적용 분야에 있어서, 본 발명의 나노복합층은 나노구조체(nanoacrchtecture)로 배열된 적어도 1종의 활성 금속 화합물 및 1개의 그래핀층을 포함하는 나노복합재료의 전체 또는 부분 내에 형성된 적어도 한 개의 구성 요소(component)를 갖는다. 본 개시의 이익을 가진 본 기술 분야의 평균적 기술자들에 의해 인식될 것과 같이, 상기 구성 요소는 전극, 애노드, 캐소드, 세퍼레이터, 집전체, 전해질 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 한정을 의도하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 나노복합재료가 에너지 저장 장치의 애노드에서 사용된 경우, 상기 애노드는 10 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 5 wt% 미만의 탄소계 재료를 포함한다.
바람직하게는, 한정을 의도하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 나노복합재료가 에너지 저장 장치의 캐소드에서 사용된 경우, 상기 캐소드는 5 wt% 미만, 더욱 2.5 wt% 미만의 탄소계 재료를 포함한다.
전기화학 장치이고 에너지 장치인 본 발명의 일 예는 리튬 이온 배터리이다. 예를 들면, 한정을 의도하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현예는 따라서 전극을 갖는 리튬 이온 배터리로서, 상기 전극은 적어도 2개의 층을 갖는 나노복합재료를 갖고, 각각의 층은 적어도 1개의 그래핀층에 결합된 금속산화물을 포함하고, 상기 나노복합재료는 약 400 mAh/g 초과의 비용량을 갖고, 상기 각각의 층은 그래핀에 결합된 금속산화물을 포함하고, 상기 층들은 규칙적인, 3차원의 조립체로서 제공된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "전기화학 장치"는 에너지 저장 장치, 에너지 변환 장치, 센서 및 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하거나, 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 그 밖의 다른 장치를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "에너지 저장 장치"는 배터리 및 슈퍼 커패시터(수퍼 capacitor)를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 에너지 저장 장치의 양극에 나노복합재료이 사용되는 경우, 양극은 바람직하게는 10 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 5 wt% 이하의 탄소계 물질을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 한정을 의도하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 나노복합재료가 에너지 저장 장치의 애노드에서 사용된 경우, 상기 애노드는 10 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 5 wt% 미만의 탄소계 재료를 포함한다.
바람직하게는, 한정을 의도하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 나노복합재료가 에너지 저장 장치의 캐소드에서 사용된 경우, 상기 캐소드는 5 wt% 미만, 더욱 2.5 wt% 미만의 탄소계 재료를 포함한다.
전기화학 장치이고 에너지 장치인 본 발명의 일 예는 리튬 이온 배터리이다. 예를 들면, 한정을 의도하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현예는 따라서 전극을 갖는 리튬 이온 배터리로서, 상기 전극은 적어도 2개의 층을 갖는 나노복합재료를 갖고, 각각의 층은 적어도 1개의 그래핀층에 결합된 금속산화물을 포함하고, 상기 나노복합재료는 약 400 mAh/g 초과의 비용량을 갖고, 상기 각각의 층은 그래핀에 결합된 금속산화물을 포함하고, 상기 층들은 규칙적인, 3차원의 조립체로서 제공된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "전기화학 장치"는 에너지 저장 장치, 에너지 변환 장치, 센서 및 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하거나, 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 그 밖의 다른 장치를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "에너지 저장 장치"는 배터리 및 수퍼 커패시터(Super capacitor)를 포함한다.
본 발명의 구현예의 하기 상세한 설명은 하기 도면과 함께 받아들여지는 경우 더 쉽게 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 다중상 자기 조립체 접근의 모식도이다. 도 1a는 흑연 표면의 자기 조립된 헤미미셀을 나타낸다. 도 1b는 그래핀 시트 상의 계면활성제 헤미미셀의 흡수 및 수용액에 분산된 거대분자 그래핀 시트 및 계면활성제 미셀을 나타낸다. 상기 분산된 그래핀 시트는 3차원의 나노복합체의 자기 조립을 위한 거대분자 주형(template) 및 나노상 빌딩 블록으로 사용될 수 있다. 도 1c는 그래핀 표면상의 음이온성 SDS 계면활성제와 반대로 하전된 금속 양이온 (예를 들면, Sn2 +) 옥시 종(oxy species)의 라멜라 메조상 초구조체로의 자기 조립 및 이를 통한 SnO2-그래핀 나노복합체의 형성을 나타내고, 여기서 소수성 그래핀 시트는 상기 음이온성 계면활성제의 소수성 도메인에서 샌드위치 된다. 도 1d는 금속산화물의 결정화 및 계면활성제의 제거 후, 금속산화물 나노결정 및 그래핀층의 교호층으로 구성된, 금속산화물-그래핀이 쌓여진 초구조체를 나타낸다. 도 1e는 비이온성 계면활성제(예를 들면, Pluronic P123)를 갖는 금속산화물의 전구체 (예를 들면, 실리케이트)와 그래핀 시트의 자기 조립된 육각형 메조구조체를 나타낸다.
도 2a 내지 e는 하소된 SnO2-그래핀 (15 wt% 그래핀) 나노복합체 분말의 TEM 이미지이다. 2f 내지 2h는 NiO-그래핀 나노복합체 분말의 TEM 이미지이다. 2a는 층상 구조체를 나타내는 SnO2-그래핀 나노복합체 분말의 명시야 횡단면 TEM 이미지이다. 삽도는 상응하는 SAED 패턴이다. 회절의 고리 패턴은 다결정성 주석석(cassiterite) SnO2를 나타낸다. (110) 고리에 위치한 우 대칭의 회절 스폿은 배향된 다중층 그래핀 시트의 (001) 회절에 해당한다. 2b는 SnO2의 (211) 회절 고리로부터 얻어진 암시야 TEM 이미지이다. 2c는 그래핀 시트의 밝은 (001) 회절 스폿으로부터 얻어진 암시야 TEM 이미지이다. 2d는 도 2a의 SnO2-그래핀 나노복합체의 고배율 TEM이다. SnO2의 층상 구조체는 4 내지 5 nm의 지름의 연결된 나노결정 SnO2으로 구성되고, 그래핀층으로 간극이 메워져 있다. 2e는 도 2d의 SnO2-그래핀 나노복합체의 층상 초구조체의 고해상도 TEM 이미지이다. SnO2의 (110) 평면에 해당하는 0.33 nm의 격자 줄무늬(lattice fringe) 및 다중층 그래핀 시트의 (001)에 해당하는 0.34 nm의 격자 줄무니가 각각의 층에 표시되었다. 2f는 그래핀층으로 간극이 메워진 나노결정성 NiO층 (대략 4 nm의 층 두께)을 나타내는 NiO-그래핀 나노복합체 (40 wt% 그래핀)의 명시야 횡단면 TEM 이미지이다. 삽도는 다결정성 NiO를 나타내는 해당하는 SAED 패턴이다. 2g는 NiO층 사이의 그래핀 시트를 나타내는 NiO-그래핀 나노복합체의 고해상도 TEM 이미지이다. 다중층 그래핀 시트의 (001)에 해당하는 0.33 nm의 격자 줄무늬가 표시되어 있다. 2h는 [110] 방향에 따라 NiO의 격자 줄무늬를 나타내는 NiO-그래핀 나노복합체의 고해상도 TEM 이미지이다. NiO에서 (111) 평면에 해당하는 0.24 nm의 격자 줄무늬가 표시되어 있다.
도 3a는 SnO2-그래핀 나노복합체 분말 (15 wt% 그래핀)의 XRD 패턴이다. 주석석 SnO2 (JCPDS No. 000-0024)의 표준 반사 피크는 수직선으로 나타나 있다. 도 3b는 결정성 NiO의 (111), (200) 및 (220)의 반사 피크 및 다중층 그래핀 시트의 (001) 반사 피크를 나타내는 NiO-그래핀 나노복합체 페이퍼의 XRD 패턴이다.
도 4a는 층을 이룬 구조체를 나타내는 MnO2-그래핀 나노복합체 페이퍼의 횡단면 TEM 이미지이고, 도 4b는 해당하는 도 4a의 암시야 TEM 이미지로서, 고립된 결정성 나노입자를 나타내고, 비정질 MnO2가 코팅된 그래핀 표면을 보여준다.
도 5a는 FGS 수분산액(aqueous dispersion) (좌) 및 소듐 도데실 술페이트 (SDS) 계면활성제를 사용한 FGS 수분산액 (우)의 사진이다; 도 5b는 SDS-FGS 수분산액의 UV-Vis 흡광도를 나타내는 그래프이다. 수용액 중에 FGS을 분산하는데 계면활성제 소듐 1-도데칸술포네이트를 사용하면 유사한 결과를 얻는다.
도 6a는 1 시간 (a), 11 시간 (b) 및 16 시간 (c)의 반응 시간 후의 음이온성 계면활성제-SnO2-그래핀 침전물의 소각도 XRD 패턴이다. 2.3 nm의 (001) d-스페이싱의 라멜라 메조상이 혼합물에서 관찰되었다. 도 6b는 11 시간의 반응 시간 후의 음이온성 계면활성제-SnO2-그래핀 침전물의 횡단면 TEM 이미지이다. 2.4 nm의 층 거리의 라멜라 메조상이 표시되었다. 도 6c는 그래핀 없는 반응을 통해 형성된 SnO2 나노결정의 벌레 모양의 구조를 나타내는 TEM 이미지이다. 도 6d는 SiO2-그래핀 나노복합체 분말 (30 wt% SiO2)의 횡단면 TEM 이미지이다. 부분적으로 규칙적인 메조포러스 실리카층 (4-5 메조포러스 층)이 주름진 그래핀 시트의 윤곽을 따라 그래핀 시트 상에서 관찰되었다. 도 6e는 도 6d의 SiO2-그래핀 나노복합체 분말의 고해상도 TEM 이미지이다. 그래핀 시트는 육각형의 메조포러스 실리카로 피복되어 있다.
도 7a는 15 ㎛ 두께의 자기 조립된 자립(free standing) SnO2-그래핀 나노복합체 (40 wt% 그래핀) 전극의 측면 SEM 이미지이다. 삽도의 사진은 디스크 모양의 3 cm 지름의 SnO2-그래핀 나노복합체 페이퍼 전극 (좌) 및 구부러진 페이퍼 전극 (우)을 나타낸다. 도 7b는 자립 SnO2-그래핀 나노복합체 전극의 고배율 측면 SEM 이미지이다. 상기 전극은 거의 모든 단면을 통하여 느슨하게 쌓여진 층으로 간극이 메워진 잘 쌓여진(well-packed) 물결 모양의 층으로 구성되어 있다. 도 7c는 자립 금속산화물-그래핀 나노복합체 전극을 애노드로 사용한 리튬-이온 테스트 배열의 모식도이다. 상기 층상 초구조체 내의 그래핀은 애노드 내에서 집전체 및 전도성 첨가제로 모두로 작용한다. 도 7d는 0V 내지 1.5V에서 각각 0.008 A/g, 0.02 A/g 및 0.08 A/g의 전류 밀도에서 SnO2-그래핀 나노복합체 페이퍼 전극 (40 wt% 그래핀)의 충전-방전 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 7e는 0.01 A/g의 전류 밀도에서 SnO2-그래핀 나노복합체 페이퍼 전극에서의 충전-방전 사이클에 따른 SnO2의 비용량 (상단) 및 각각 0.008 A/g, 0.02 A/g 및 0.08 A/g의 서로 다른 충전/방전 전류 밀도에서 SnO2-그래핀 나노복합체 페이퍼 전극에서의 충전-방전 사이클에 따른 SnO2의 비용량 (하단)을 보여주는 그래프이다. 도 7f는 1M Na2SO4 수용액 안에서 2 mV/s의 스캔 속도 하에 포화된 Ag/AgCl을 기준 전극으로 하여 측정된 SiO2-그래핀 나노복합체 분말 (30 wt% 그래핀) 및 FGSs의 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)이다.
도 8 (a, b, c)는 SnO2-그래핀 나노복합체 페이퍼의 횡단면 TEM 이미지이다. 도 8a는 저배율 TEM 이미지이고, 도 8b는 층상 초구조체를 나타내는 고배율 TEM 이미지이고, 도 8c는 나노결정 SnO2 및 그래핀 시트의 교호층을 나타내는 고해상도 TEM 이미지이다.
도 9은 리튬치환된(lithiated)/탈리튬된(delithiated) SnO2-그래핀 나노복합체의 dQ/dV 대 전압 플롯(plot)을 나타내는 그래프이다.
도 10은 0.2 A/g의 전류 밀도에서 SnO2-그래핀 나노복합체 분말 (15 wt% 그래핀) 및 SnO2-수퍼 P (40 wt%)에서의 충전-방전 사이클에 따른 SnO2의 비용량을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 원리의 이해를 돕기 위한 목적으로, 도면에 예시된 구현예에 대하여 참조가 행해질 것이고, 특정 언어가 상기 도면에 예시된 구현예를 설명하기 위해 사용될 것이다. 그럼에도, 발명의 범위는 여기에 첨부된 청구 범위를 기준으로 평가되어야 하기 때문에, 그에 의하여 발명의 범위에 대한 한정을 의도하지 않는 것으로 이해될 것이다. 예시된 장치에서의 개조 및 추가적인 변경 및 본 명세서에 예시된 본 발명의 원리의 추가적인 응용은 본 발명과 관련된 본 기술 분야의 평균적 기술자에게 일반적으로 일어날 수 있음을 고려해야 한다.
일련의 실험은 본 발명의 특정 구현예를 실연하기 위하여 수행되었다. 실험의 설계는 하기와 같다:
SnO2-그래핀 나노복합체의 합성
SnO2-그래핀 나노복합체 (예를 들면, 28 wt% 그래핀)의 전형적인 제조에 있어서, 71.3 mg의 그래핀 시트와 12.2 mL의 소듐 1-도데칸술포네이트 수용액 (20 mg/mL, 60℃)을 서로 혼합하였다. 상기 혼합물을 탈이온화된 H2O로 30 mL로 희석하고, 10 내지 15분간 초음파 처리(BRANSON SONIFER S-450A, 400W)하였다. 0.1 M SnCl2의 3.8 wt% HCl 용액 10 mL를 상기 준비된 그대로의 그래핀-계면활성제 분산액에 교반하면서 첨가하였다. 그 다음, 4.8 mL의 1 M 유레아를 격렬한 교반 하에 적가하고, 이어서 4 mL의 H2O2 용액 (1 wt%)을 첨가하였다. 최종적으로, 탈이온화된 H2O를 격렬한 교반 하에서 100 mL의 총 부피에 이를 때까지 첨가하였다. SnO2-그래핀 나노복합체 (40 wt% 그래핀)의 제조를 위하여, 120 mg의 그래핀 시트 및 16.3 mL의 소듐 1-도데칸술포네이트 수용액을 동일한 과정에 따라 사용하였다. 최종 혼합물을 봉인된 프로필렌 플라스크 안에서 90℃에서 16 시간 동안 더 교반하였다.
NiO-그래핀 나노복합체의 합성
NiO-그래핀 나노복합재료 (예를 들면, 30 wt% 그래핀)의 전형적인 제조에 있어서, 13 mg의 그래핀 시트 및 1.5 mL의 소듐 도데실 술페이트 용액 (0.5M)를 서로 혼합하였다. 상기 혼합물을 20 mL의 탈이온화된 H2O로 희석하고, 10 내지 15분간 초음파 처리 (BRANSON SONIFER S-450A, 400W)하였다. 그 다음, 4.06 mL의 0.1 M Ni(NO3)2 용액을 격렬한 교반 하에서 적가하고, 이어서 7.29 mL의 유레아 용액 (0.1 g/L) 및 30 mL의 탈이온화된 H2O를 첨가하였다. 최종 혼합물을 봉인된 프로필렌 플라스크 안에서 90℃에서 16 시간 동안 더 교반하였다. SnO2-그래핀 및 NiO-그래핀 나노복합체 침전물을 원심분리에 의하여 분리하였고, 이어서 탈이온화된 H2O 및 에탄올로 세척하였다. 원심분리 및 세척 과정을 3번 반복하였다. 그 다음, 얻어진 SnO2-그래핀 및 NiO-그래핀 나노복합체의 검정 분말을 70℃에서 진공 오븐 안에서 밤새도록 건조하고, 그 뒤에 각각 400 ℃의 정적인 공기 중에서 2시간 및 400 ℃의 2.7% H2/Ar 기체 중에서 3시간 하소하였다.
MnO2-그래핀 나노복합체의 합성
MnO2-그래핀 나노복합재료 (예를 들면, 60 wt% 그래핀)의 전형적인 제조에 있어서, 5 mg의 그래핀 시트 및 2.5 mL의 소듐 도데실 술페이트 용액 (0.5 M)을 서로 혼합하였다. 상기 혼합물을 20 mL의 탈이온화된 H2O로 희석하고, 10 내지 15분간 초음파 처리 (BRANSON SONIFER S-450A, 400W)하였다. 6 mg의 KMnO4를 10 mL의 0.1M Na2SO4 용액에 용해하였다. 그 다음, 상기 용액을 상기 계면활성제-그래핀 분산액에 격렬한 교반 하에서 3시간 동안 적가하였다. MnO2-그래핀 나노복합체를 여과를 통해 얻고, 이어서 탈이온화된 H2O로 3회 세척하였다. 상기 나노복합체 샘플을 진공 하에서 밤새도록 건조하고, 이어서 400℃의 2.7 % H2/Ar기체의 분위기 중에서 3시간 열처리하였다.
금속산화물-그래핀 나노복합체 페이퍼 전극의 제조
그래핀 산화물 및 그래핀 페이퍼의 제조 방법과 유사하게, 합성된 그대로의 SnO2-그래핀 (40 wt% 그래핀), NiO-그래핀 (30 wt% 그래핀) 및 MnO2-그래핀 (60 wt%-그래핀) 나노복합체 용액을 Anodisc 멤브레인 필터를 사용하여 진공 여과하고, 이어서 세척하고 건조하여, 5 내지 20㎛ 두께 범위의 자립 금속산화물-그래핀 나노복합체 페이퍼를 얻었다. 그 다음, 상기 금속산화물-그래핀 나노복합체 페이퍼를 흑연판 사이에 샌드위치하고, 400℃의 2.7 % H2/Ar기체의 분위기 중에서 3시간 동안 열처리하였다.
메조포러스 SiO2-그래핀 나노복합체의 합성
0.125g의 폴리(에틸렌 글리콜)-b-폴리(폴리에틸렌 글리콜)-b-폴리(에틸렌 글리콜) 삼블록 공중합체 (Pluronic P123, EO20PO70EO20, Sigma-Aldrich, USA), 0.5 mL의 테트라에틸 오르소실리케이트 (TEOS, Sigma-Aldrich) 및 0.4g의 0.1M HCl을 5 mL의 에탄올에 용해하였다. 상기 졸을 30분간 교반하였다. 0.01 g의 그래핀 시트를 상기 졸에 첨가하고, 이어서 15분간 격렬하게 교반하였다. 상기 혼합물을 멤브레인 필터에 진공 하에서 적가하였다. 얻어진 검은 분말을 밤새도록 건조하고, 이어서 400℃의 정적인 공기 중에서 2시간 동안 하소하였다. SiO2의 중량 퍼센트를 TGA 측정 방법에 의하여 측정하였다.
특성 해석
XRD 패턴을 λ = 1.54Å의 Cu Kα선을 사용하는 Philips Xpert X-ray 회절분석기 상에서 얻었다. 금속산화물-그래핀 나노복합체 샘플을 레진 (LR White Resin, Electron Microscopy Science)에 내장(embed)하고, 이어서 60℃에서 20 h 동안 에이징하였다. 상기 내장된 샘플을 초박편제작기(ultramicrotome)를 통해 TEM 연구를 위해 절단하였다. TEM 조사를 200 kV에서 작동되는 JEOL JSM-2010 TEM 상에서 수행하였다. SEM 이미지를 2 kV에서 작동되는 FEI 헬리오스 나노랩(FEI Helios Nanolab) 듀얼-빔 집속 이온 빔 장치(dual-beam focused ion beam)/주사전자현미경(scanning electron microscope) 상에서 얻었다.
Li-이온 배터리 전기화학적 평가를 2325 코인 셀을 사용한 반쪽-전지(National Research council, Canada)를 사용하여 수행하였다. Li 포일을 카운터 및 기준 전극으로 사용하였다. 열처리된 SnO2-그래핀 나노복합체 페이퍼 전극 (40 wt% 그래핀)을 추가적인 전극 제조 없이 작업 전극으로 직접 사용하였다. 사용된 전해질은 에틸 카보네이트/디메틸 카보네이트(부피비 1:1) 중의 1M LiPF6이었다. SnO2-그래핀 나노복합체 분말 (28 wt% 그래핀) 및 대조 SnO2 분말을 사용한 대조 전극의 제조를 위하여, 활물질의 혼합물, 수퍼 P 및 폴리(비닐리덴 플로라이드) (PVDF) 바인더를 N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액 중에 각각 70:20:10 및 50:40:10의 중량비로 분산시켰다. 상기 슬러리를 밤새도록 교반한 후에, 구리 포일 집전체에 코팅하고, 밤새도록 공기 중에서 건조하였다. 상기 코인 셀을 아르곤이 채워진 글로브 박스 안에서 조립하였다. SnO2-그래핀 나노복합체 페이퍼 전극 및 대조 전극의 성능을 Arbin Inst.(College Station, TX)를 사용하여 실온에서 평가하였다. 상기 전지를 Li 금속에 대하여 0.02 V 내지 1.5 V로 다양한 전류 밀도에서 테스트하였다. 비용량을 SnO2 중량을 기준으로 계산하였다.
그래핀 시트 및 메조포러스 SiO2 그래핀 나노복합체의 전기화학적 캐패시터 성능을 CHI 660c 전기화학적 워크스테이션 (CHI Instruments Inc, Austin, Texas)으로 분석하였다. 모든 실험을 종래의 3전극 배열로 비이커형 셀에서 수행하였다. 작업 전극을 준비하기 위하여, 5 mg의 그래핀 시트 및 메조포러스 실리카/그래핀 나노복합체 분말을 각각 1 mL의 디메틸 포름아미드 또는 1 mL의 H2O에 분산시켰다. 상기 혼합물을 5분간 초음파 처리하였다. 5μL의 상기 용액을 유리상 탄소 전극(glassy carbon electrode) 상에 침착하고, 공기 중에서 건조하였다. 5μL의 5% 나피온(Nafion) 용액을 전극의 상면에 떨어뜨려 상기 복합재료의 손실을 방지하였다. 백금선 및 Ag/AgCl 전극을 각각 카운터 및 기준 전극으로 사용하였다. 전해질은 1M Na2SO4 수용액이었다. 비용량을 C=I(m × 스캔 속도)에 따른 순환전압전류곡선으로부터 계산하였고, 여기서 I는 양전위 또는 음전위 스캔에서의 평균 전류를 나타내고, m은 단일 전극의 질량이다. 실제 캐패시터에서 두 개의 전극의 직렬 연결 때문에, 실제 캐패시터는 단일 전극의 용량의 4분의 1의 용량으로 작동할 것이다.
이들 실험에 있어서, 연장된 나노구조의 빌딩 블록으로 에너지 저장을 하기 위하여 잘 조절된, 3차원의 나노복합재료를 형성하기 위하여 다중상 자기 조립 접근을 사용한다. 2차원의 그래핀층 또는 시트를 계면활성제 미셀 및 금속산화물 전구체의 흡수 및 협동적인 조립체를 위한 거대분자 주형으로 사용하였다. 이러한 실험에서 보여진 바와 같이, 계면활성제, 금속산화물 및 그래핀 시트는 규칙적인 3차원의 초구조체로 자기 조립한다. 그 다음, 발전된 에너지 저장을 위하여 이러한 나노복합재료의 사용 하는 것을 실증하였다. Li-이온 배터리에 있어서, 본 발명의 SnO2-그래핀 나노복합체는 Li-이온 배터리 적용에 대하여 심각한 충전-방전 열화 없이 이론적인 비에너지 밀도(specific energy density)에 가깝도록 달성하였다. 본 발명의 메조포러스 SiO2-그래핀 나노복합체는 전기적 이중층 수퍼캐패시터에 대하여 높은 비용량을 보여주었다.
합성적 접근과 달리, 자연은 다중스케일 및 다중기능 빌딩 블록으로부터 잘 조절된 구조의 나노복합체를 형성할 수 있는 능력을 갖는다. 예를 들면, 연체동물 껍데기는 아라고나이트(aragonite) 나노플레이트 및 이들 플레이트 사이의 유기 필름을 갖는 독특한 진주 광택의 라미네이트된 복합체로 성장한다. 코콜리드(coccolith) 및 마그네토솜(magnetosome)은 나노- 및 마이크로결정 빌딩 블록으로부터의 매우 조직화된 계층 구조를 조립한다. 합성물질에서 2차원의 및 3차원의 분자 주형을 연구하여 배향 세라믹 박막(oriented ceramic thin film), 단일상 메조구조의 무기물, 폴리머/계면활성제 및 나노입자 나노복합체를 제조해 왔음에도 불구하고, 다중길이 및 다중상 빌딩 블록으로부터의 자기 조립체는 성공적으로 실증되지 못하고 있다.
이들 실험에 있어서, 전통적인 분자 전구체 및 연장된 2차원 나노시트 모두를 기초적인 빌딩 블록으로 사용하는 다중상 자기 조립 전략을 실증하였다. 흑연 및 다른 기재 상에 지지된 복잡한, 자기 조립된 메조구조체의 형성은 이전에 보여진 적이 있다. 이들 연구는 3차원의, 벌크 재료를 구성하기 위하여 사용되는 전략에 대한 일정한 실마리를 제공한다. 기본적인 개념은 흑연 기재 대신에, 이러한 실험은 2차원 나노시트 (그래핀)을 그래핀 표면 상에서의 계면활성제 및 금속산화물의 협동적인 흡수 및 조립을 위한 거대분자 주형으로 사용한다. 동시에, 도 1에서 보여지는 바와 같이, 연장된 그래핀 시트는 계면활성제 및 금속산화물의 자기 조립에 참가하여 규칙적인 3차원의 초구조체를 형성하고, 따라서 나노복합재료의 중요한 기능적 구성 요소가 된다.
높은 전기 전도도 및 양호한 기계적 물성 때문에, 그래핀은 모델 물질로 선택된다. 이들 실험은 박리된 그래핀산화물의 열팽창공정을 통해 제조된 기능화된 그래핀 시트 (FGSs)를 사용한다. 먼저 계면활성제가 그래핀 나노시트에 헤미미셀(hemimicelle)로 흡수되어, 그래핀 시트가 계면활성제 미셀(micelle)의 소수성 도메인에 분산되는 것을 확실히 한다. 음이온성 계면활성제는 양전하로 하전된 금속 음이온에 동시에 결합하고 그래핀과 자기 조립하여 규칙적인 라멜라 메조상을 형성한다. 그 뒤에, 금속산화물이 그래핀 사이에서 결정화되어, 그래핀층 및 금속산화물 나노결정의 교호층이 층상 초구조체로 조립된 나노복합체의 새로운 부류를 생성한다.
이들 실험은 전기화학 에너지 저장을 위한 좋은 후보인 금속산화물(예를 들면, SnO2, NiO 및 MnO2 등)로 구성된 나노복합체에 촛점을 맞춘다. 그러나, 본 개시의 이익을 가진 본 기술 분야의 평균적 기술자에 의해 인식될 바와 같이, 그 밖의 다른 금속 산화물이 또한 사용될 수 있다. 이들 실험이 극복해야할 하나의 과제는 이러한 물질들의 낮은 전도도이고, 이것은 대개 전자 및 이온 수송성을 향상시키기 위하여 전도상(conductive phase)의 첨가를 요구한다. 이러한 실험이 극복해야 할 다른 과제는 리튬치환 (합금화)시 이러한 애노드 재료들의 불안전성이다.
예를 들면, Li-이온 배터리에 사용된 경우, SnO2는 유망한 높은 용량의 애노드 재료이나, 리튬치환시 많은 부피 팽창을 가져, 충전/방전 사이클 동안 발생하는 열화 및 빠른 패이딩(fading)을 야기한다.
도 2는 분말 형태로 제조된 SnO2-그래핀 및 NiO-그래핀 나노복합체에서의 나노결정성 금속산화물 및 그래핀 시트의 교호적인 나노미터-두께 층의 초구조체의 투과전자현미경(Transmission electon microscopy, TEM) 결과를 나타낸다. 도 2a에서 보이는 바와 같이, 제조된 하소된 SnO2-그래핀 나노복합체의 횡단면 TEM 이미지는 명백하게 규칙적인 층을 보인다. 각각의 층은 약 3 내지 5 nm 두께이고, 상당히 균일하다. 제한시야 전자회절(selected area electron diffraction, SAED, 도 2a에 삽입) 패턴은 주석석(cassiterite) SnO2 (JCPDS No, 000-0024)의 전형적인 결정 구조를 암시하고, 도 3에 보인 X-선 회절 (XRD) 결과와 일치한다. 도 2b에 보인 SnO2의 (211) 반사로부터의 해당하는 암시야상(dark-field image)은 SnO2층이 4-nm 나노결정으로 구성되어 있음을 확인한다. 두 개의 대칭적이나 확산된(diffuse) 회절 스폿들이 SnO2의 (110) 회절 고리 상부에서 또한 관찰되고, 이는 배향된 다층 그래핀 시트의 (001) 반사에 기인한다. 도 2c에 보인 그래핀 시트의 (001) 반사로부터의 암시야상 이미지는 SnO2로 분리된 다층 그래핀 시트의 밴드 구조를 확실히 밝힌다. 도 2d에 보인 고배율 TEM 이미지는 SnO2 나노입자가 층 내에서 서로 연결되어 있으나 층과 층으로부터는 그래핀 시트에 의해 분리되어 있음을 밝힌다. 4-nm-지름 나노결정성 SnO2의 (110) 평면 및 다층 그래핀 시트의 (001) 평면 모두의 격자 줄무늬 (lattice fringe)는 도 2e에서 보인 바와 같이 고해상도 TEM 이미지로 관찰되었다. 유사하게, 금속산화물 및 그래핀 시트의 교호층을 갖는 층상 초구조체가 도 2f에 보인 바와 같이 NiO-그래핀에서, 도 4에 보인 바와 같이 MnO2-그래핀 나노복합체에서 관찰되었다. 다층 그래핀 시트의 (001) 평면 및 5-nm 두께 나노결정성 NiO층의 (111) 평면의 격자 줄무늬는 도 2g 및 2h에 보이는 바와 같이 고해상도 이미지로 관찰되었다.
상기 나노복합체에서의 독특한 초구조체는 계면활성제, 금속산화물 및 그래핀 시트의 나노상 빌딩 블록을 수반하는 협력적인 자기 조립체의 직접적인 결과이다. 실험적 연구 및 이론적 연구 모두는 흑연 표면에 흡수된 음이온성 계면활성제 분자가 관모양, 반원통형의 미셀 응집체를 형성한다는 것을 암시한다. 따라서, 도 5에서 보인 바와 같이, 음이온성 계면활성제는 FGS를 계면활성제 미셀의 소수성 도메인에 분산하여 잘 분산된 FGS 용액을 형성할 수 있다. 그러나, 금속산화물 전구체 (예를 들면, SnO2 전구체)가 용액에 첨가되는 경우, 도 6a에서 보인 바와 같이, XRD 패턴에 의하여 밝혀진 바와 같이 검은 침전물이 라멜라 메조구조체와 함께 얻어진다. 이러한 막대형 미셀로부터 라멜라 구조체로의 전이는 순 전하(net charge) 및 유효 머리 기 (effective head group) 크기를 줄이는 금속 양이온과 음이온성 계면활성제 머리 기의 결합에 의하여 야기되며, 라멜라 메조상의 형성을 선호한다. 게다가, 그래핀 표면은 라멜라 메조상을 촉진하고 안정화하는 기재 효과 (substrate effect)를 제공했을 수도 있다. 이러한 효과의 예는 증발 유도된 자기 조립 또는 전기화학 침착을 통한 SDS를 구조 지향제(structural directing agent)로써 사용한 기재 위의 라멜라 메조구조의 필름을 포함한다.
라멜라 메조상의 형성 후, 소수성 그래핀은 여전히 라멜라 메조상의 소수성 도메인에 위치할 것이다. 추가의 반응은 그래핀 시트 사이에서 SnO2의 결정화를 초래하고, 도 6a에 보인 바와 같이 라멜라 메조상의 장거리 질서(long-range ordering)의 저하로 이어지나, 전체적인 라멜라 메조구조체는 도 6b에서 보인 바와 같이 2.4 nm의 인접한 층 사이 거리로 여전히 TEM 상에서 관찰될 수 있고, XRD 패턴에서 관찰된 (001) d-간격 (2.3 nm)와 일치한다. 마지막으로, 하소는 계면활성제의 제거 및 분해와 그래핀 시트 사이에 상호 연결된 나노결정 SnO2층을 형성하는 SnO2 나노결정의 추가적인 성장을 초래한다. 이와 달리, 그래핀이 없는 경우, 도 6c에 보여진 바와 같이 벌레형(worm-like)의 나노포러스(nanoporous) 구조체만이 생성된다.
그래핀 시트의 몇몇 층이 나노결정성 금속산화물층 사이에서 관찰된다. 이러한 다층(multilayer)은 반응 중의 반데르발스 힘으로 인한 그래핀의 재쌓음(restacking)으로 인한 확률이 높으며, 이는 음이온성 술페이트 계면활성제의 존재 하에서조차 일반적인 현상이다. SnO2-그래핀 나노복합체에서 재쌓음된 그래핀 시트의 일부는 완전히 박리되지 않은 FGS 샘플로부터 또한 직접 올 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 그래핀층에 금속산화물을 고정하는 정확한 메거니즘에 대하여 확신하지 못하지만, 반데르발스 힘을 합리적으로 의심한다. 그러나, 본 발명이 이러한 배열로 한정되는 것으로 여겨질 필요는 없다. 따라서, 본 명세서에 사용된 용어 "결합된"은 두 물질을 서로 인접하게 효과적으로 고정하는 어떤 힘이든지 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
그래핀 및 육각형 메조포러스 실리카로 구성된 나노복합체의 예가 도 6d 및 6e에 보여진다. 이러한 예에 있어서, 블록 공중합체, 예를 들면 Pluronic P123가 그래핀 표면에서 실리카의 자기 조립을 돕기 위하여 사용된다. 상기 비이온성 계면활성제는 헤미미셀로 그래핀 표면에 흡착될 수 있다. 그러나, 이러한 계면활성제 및 실리카에서 육각형 메조상이 더욱 선호되고, 메조포러스 실리카 및 그래핀 시트의 3차원의 상호 연결된 네트워크를 낳는다.
그 다음, 이들 실험은 Li-이온 배터리를 위한 애노드로써의 SnO2-그래핀 나노복합체의 충전-방전 물성을 조사하였다. 제조된 그대로의 분말을 사용하는 대신에, 본 실험은 바인더나 집전체를 사용하지 않고 일단계로 자립 플렉서블 전극을 조립하였다. 이러한 접근은 자기 조립을 통해 직접 에너지 저장장치를 제조하는데 가능성을 갖는다. 약 15 ㎛ 두께의 자립 SnO2-그래핀 나노복합체 전극의 SEM 이미지는 도 7a에 보여진다. 도 7a의 삽도에서 보인 바와 같이, 30 mm 지름의 디스크 형태의 SnO2-그래핀 나노복합체 전극은 튼튼하고 꽤 유연하다. 도 7b에 보인 다듬어진 횡단면 SEM 이미지는 전형적인 평행한, 물결 모양의 층 구조를 밝힌다. 도 8에서 보여지는 SnO2-그래핀 전극의 횡단면 TEM 이미지는 나노결정성 SnO2 및 그래핀 시트의 교호층을 갖는 유사한 층상 초구조체를 보인다.
자립 SnO2-그래핀 나노복합체 전극은 반쪽 전지 설계를 사용하여 추가적으로 연구되었다. 도 7c에서 보인 바와 같이, 코인 셀은 Li 금속 포일 및 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 (부피비 1:1) 중의 1M LiPF6로 포화된 Celgard 2400 세퍼레이터 필름을 포함한다. 다양한 전류 밀도에서의 SnO2-그래핀 나노복합체의 전압-전기 용량 프로파일은 도 7d에 보여진다. SnO2-그래핀 나노복합체 전극의 미분 충전/방전 곡선으로부터 확인된 바와 같이 SnO2는 제1 충전/방전 사이클에서 Sn으로 변환된다. 도 9에 보인 바와 같이, 그 다음의 충전/방전 사이클에서, Li 이온은 Li/Sn 합금(LiSn 또는 Li4 .4Sn)으로서 가역적으로 Sn 중에 삽입되었다. 동일한 전압 범위에서 0.004 A/g의 전류 밀도로 테스트된 순수한 그래핀은 120 mAh/g의 꾸준한 용량을 갖는다. 나노 복합체의 40 wt% 그래핀에서, 그래핀으로부터의 전기 용량은 SnO2-그래핀 전극에서의 총 용량의 10% 미만이다. 전극의 전체 용량은 대부분 SnO2 활성상으로부터 온다.
사이클 횟수에 따른 나노복합체 페이퍼에서의 SnO2의 비용량은 도 7e에 보여진다. 제1사이클에서의 방전 용량 감소는 리튬치환시 SnO2로부터 Sn 및 LiO2로의 비가역적 변환에 기인한다. 최초 10 사이클 동안의 비저항의 증가는 빽빽한(dense) SnO2-그래핀 나노복합체 전극의 전해질 젖음성 향상 및 리튬치환 상에 발생하는 SnO2에서 Sn의 변환에 기인한다. 전극이 전해질에 의하여 잘 젖음에 따라, (도 7e의 상단에 보여진 바와 같이) 0.02 A/g의 전류 밀도에서 625 mAh/g의 꾸준한 비용량이 얻어진다. 상당하게는, 도 10에 보인 바와 같이 대조 SnO2-수퍼 P 전극, SnO2-그래핀 분말 전극 및 전형적인 SnO2 전극 재료의 빠른 열화와 대조적으로, SnO2-그래핀 나노복합체 전극은 충전-방전 사이클에 대하여 탁월한 용량 유지(capacity retention)를 보인다. 나노복합체 페이퍼에 대한 760 mAh/g의 꾸준한 비용량은 (도 7e의 하단에서 보여진 바와 같이) 0.008 A/g의 전류 밀도에서 얻어질 수 있고, 이론적인 용량 (780 mAg/g)에 근접한다. 225 mAh/g 및 550 mAh/g의 비용량은 각각 0.08 A/g 및 0.02 A/g의 전류 밀도에서 얻어진다 (도 7E 하단에 보여지는 바와 같이). 모든 충전 레이트에서, 나노복합체 페이퍼의 비용량은 서로 다른 레이트에서 사이클링 동안 잘 유지된다. 나노복합체 전극에서의 더 높은 용량 및 더 나은 안정성은 리튬치환시의 변환 및 부피 변화 후에도 나노결정성 SnO2 및 샌드위치된 그래핀 사이의 양호한 접촉에 기인한다.
맞춰진 공극률의 높은 표면적 전도성 물질은 전기 이중층 수퍼캐패시터와 같은 그 밖의 다른 에너지 저장 장치에서 유용하다. 이들 실험은 메조포러스 SiO2-그래핀 나노복합체 분말의 전기화학적 용량에 대한 선행 연구로서 수행되었다. 도 7F는 순수한 그래핀 및 메조포러스 SiO2-그래핀 나노복합체에 대한 3전극 배열을 사용한 순환 전압전류곡선 (CV)를 보인다. 그래핀 및 SiO2-그래핀 나노복합체 모두는 (포화된 Ag/AgCl 기준 전극에 대하여) -0.1 내지 0V의 전압 범위를 가로지르는 사각형 모양의 용량성 충전 전류(capacitive charging current)를 보여준다. 그러나, 놀랍게도 "비활성" 실리카를갖는 나노복합체에 대한 CV 반응은 상당히 향상되었으며, 120 F/g의 훨씬 높은 단일 전극 용량을 낳았다. 이 수치는 그래핀에 대한 문헌에서 보고된 가장 좋은 결과 (약 100 F/g)보다 더 좋은 것이나, 만약 30 wt%의 비활성 실리카를 고려한다면, 나노복합체에서의 그래핀의 실제 비용량 (170 F/g)은 더 높다. 이들 선행 연구는 나노복합체에서의 향상된 전기화학적 반응은 개방형 메조포러스 네트워크에 기인하는 것을 시사하고, 이것은 전극 상의 그래핀 시트의 응집을 방지한다.
본 연구에서 사용된 그래핀 시트는 흑연산화물의 열팽창을 통해 제조되었다. 그래핀 시트의 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoemission spectroscopy, XPS)은 양호한 sp2 공액을 가리키는 뾰족한 C1s 피크를 보인다.
본 발명은 도면 및 전술한 설명에 자세하게 설명되었으나, 이것은 성질상 예시로 간주되는 것이지 발명을 제한하는 것이 아니다. 특정 구현예만이 보여지고 설명되었으나, 여기 기재된 발명의 범위에 속하는 모든 변화, 등가물 및 개조가 보호되기를 원한다. 본 명세서에 제공된 실험, 실험예 또는 실험 결과는 본 발명의 예시를 의미하며, 발명의 범위에 대한 한정으로 여겨져서는 안 된다. 더욱이, 본 명세서에 기재된 이론, 작동의 메커니즘, 증명 또는 발견은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 이론, 작동의 메커니즘, 증명 또는 발견의 방식으로 본 발명을 한정하는 것을 의미하는 것은 아니다.
따라서, 본 명세서 및 첨부된 도면의 상세(specifics)는 본 발명의 범위를 그 상세에 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 본 발명의 범위는 여기에 첨부된 청구 범위에 따라 평가되어야 한다. "한", "하나", "적어도 하나" 및 "적어도 일부"와 같은 단어가 사용되는 경우, 청구 범위의 해석에 있어서 청구 범위에서 정반대로 구체적으로 서술되지 않는 한, 하나의 사항으로만 청구범위가 한정되는 것을 의미하지 않는다. 더욱이, "적어도 일부" 및/또는 "일부분"과 같은 용어가 사용되는 경우, 청구 범위는 정반대로 구체적으로 서술되지 않는다면 일부분 및/또는 전체를 포함할 수 있다. 이와 유사하게, 용어 "입력" 또는 "출력"은 전기 장치 또는 유동성 처리 유닛과 관련하여 사용되는 경우, 문맥에 적절하게 단일 또는 복수 및 한 개 또는 그 이상의 신호 채널 또는 유체 라인으로 이해하도록 이해되어야 한다. 마지막으로, 본 명세서에서 인용된 모든 간행물, 특허, 및 특허출원은 각각이 구체적 및 개별적으로 참조에 의해 통합되고 본 명세서에 그 전문이 기재된 것처럼 본 개시와 모순되지 않는 한도 내에서 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.

Claims (14)

  1. 적어도 두 개의 층을 갖는 나노복합재료를 포함하는 전극으로서, 각각의 층은 적어도 하나의 그래핀층에 결합된 금속산화물을 포함하고, 상기 전극은 자립(free standing) 구조인 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 MxOy이고, 여기서 M은 Ti, Sn, Ni, Mn, Si, V 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 주석산화물인 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 메조포러스 구조인 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노복합재료는 약 400 mAh/g 초과의 비용량을 갖는 전극.
  6. 적어도 두 개의 전극을 갖는 리튬 이온 배터리로서, 적어도 하나의 상기 전극은 적어도 두 개의 층을 갖는 나노복합재료를 포함하고, 각각의 층은 적어도 하나의 그래핀층에 결합된 금속산화물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 전극은 자립 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  7. 제6항에 있어서, 상기 나노복합재료는 약 400 mAh/g 초과의 비용량을 갖는 리튬 이온 배터리.
  8. 제6항에 있어서, 상기 층들은 규칙적인, 3차원의 조립체(assembly)로서 제공하는 것인 리튬 이온 배터리.
  9. 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전극은 또한 집전체로도 기능하는 것인 리튬 이온 배터리.
  10. 적어도 두 개의 층을 갖는 나노복합재료를 포함하는 전극으로서, 각각의 층은 적어도 하나의 그래핀층에 결합된 금속산화물을 포함하고, 상기 전극은 집전체로도 또한 기능하는 자립 구조인 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속산화물은 MxOy이고, 여기서 M은 Ti, Sn, Ni, Mn, Si, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전극.
  12. 제10항에 있어서, 상기 금속산화물은 주석산화물인 전극.
  13. 제10항에 있어서, 상기 금속산화물은 메조포러스 구조인 전극.
  14. 제10항에 있어서, 상기 나노복합재료는 약 400 mAh/g 초과의 비용량을 갖는 것인 전극.
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