KR20210003698A - 복합체, 이를 이용한 전기화학적 활물질 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자 - Google Patents

복합체, 이를 이용한 전기화학적 활물질 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자 Download PDF

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Abstract

산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상 및 그래핀을 포함하며, 상기 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상은 그래핀 매트릭스에 매립(embedding)된 복합체를 제시한다. 또한 상기 복합체 또는 탄소 복합체를 포함한 전극, 이를 포함한 리튬 전지와, 상기 복합체 또는 탄소 복합체를 포함한 바이오센서, 전계 발광 소자, 열전소자 및 반도체 소자가 제시된다.

Description

복합체, 이를 이용한 전기화학적 활물질 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자 {Composite, electrochemical active material composite using the composite, electrode including the same, lithium battery including the same, electroluminescent device including the same, biosensor including the same, semiconductor device including the same, and thermoelectric device including the same}
복합체, 이를 이용한 전기화학적 활물질 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 발출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자를 제시한다.
리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도와 설계 용이성으로 인하여 많은 휴대기기의 전원으로 채택되어 왔다. 최근 휴대기기 이외에 전기자동차용 및 전력저장용 전원으로 리튬 이온 전지를 채택하면서 고에너지 밀도 및 장수명화가 가능한 소재에 대한 연구가 확대되고 있다. 그 중에서 전극 활물질의 표면 코팅은 기존의 알려진 전극 활물질을 사용하면서, 큰 어려움 없이 전극 활물질을 개질 하여 성능 개선을 이루는 만족할 만한 방법이다.
전지의 여러 가지 성능을 향상시키기 위해 다양한 코팅 물질들이 알려져 있다. 그런데 지금까지 알려진 코팅 물질을 이용하면 전극 활물질과 전해액의 부반응 억제, 전극 활물질과 코팅물질의 결합력 및 전극의 도전성이 만족할 만 한 수준에 도달하지 못한 실정이다.
한 측면은 복합체를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 복합체와 전기화학적 활물질을 포함하는 전기화학적 활물질 복합체를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합체 또는 상기 복합체와 전기화학적 활물질을 포함하는 전기화학적 활물질 복합체를 함유한 전극을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합체를 함유하는 디바이스가 제공된다.
한 측면에 따라
산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상 및 그래핀을 포함하며,
상기 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상은 그래핀 매트릭스에 매립(embedding)된 복합체가 제공된다.
다른 한 측면에 따라
실리콘 산화물(SiO2)에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라
상술한 복합체와 전기화학적 활물질을 포함하는 전기화학적 활물질 복합체가 제공된다.
또 다른 측면에 따라
상기 복합체 또는 상기 복합체와 전기화학적 활물질을 포함하는 전기화학적 활물질 복합체를 함유하는 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 전극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상기 복합체를 함유하는 전계 방출 소자가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상기 복합체를 포함하는 바이오센서가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상기 복합체를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 반도체 소자가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상기 복합체를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 열전소자가 제공된다.
일구현예에 따른 복합체 또는 전기화학적 활물질 복합체를 이용하면 전도도가 우수하고 전기화학적 활물질과 전해액의 부반응을 효율적으로 억제할 수 있다. 이러한 복합체 또는 전기화학적 활물질 복합체를 이용하면 충방전 효율이 개선된 리튬 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 복합체 형성과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 복합체의 제조과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3a는 일구현예에 따른 리튬 전지의 개략도를 나타낸 것이다.
도 3b는 일구현예에 따른 열전모듈의 개략도를 나타낸다.
도 3c는 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.
도 3d는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 3e는 일구현예에 따른 바이오센서의 전극의 구조를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 제조예 3의 복합체의 HR-TEM(High resolution-transmission electron microscopy) 사진이다.
도 4c 및 도 4d는 제조예 3의 복합체의 SEM(scanning electron microscopy) 사진이다.
도 4e 및 도 4f는 각각 제조예 5의 복합체의 HR-TEM 및 SEM 사진이다.
도 4g 및 도 4h는 각각 실리콘 산화물(SiO2)의 HR-TEM 및 SEM 사진이다.
도 5a 내지 도 5f는 실시예 1에 따라 얻은 전극 재료를 SEM 및 HR-TEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5g 및 도 5h는 실시예 1에 따라 얻은 전극 재료와의 비교를 위하여 리튬 복합 산화물(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)(NCM)에 대한 SEM 및 HR-TEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5i 내지 도 5k 및 도 5l 및 도 5m은 각각 실시예 6의 복합체 및 출발물질인 실리콘 산화물 시편에 대한 HR TEM의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀에서 컷오프 전압이 4.4V 및 4.5V인 경우 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 6c 및 도 6d는 제작예 5 및 비교제작예 3에 따라 제조된 코인셀에서 컷오프 전압이 4.4V 및 4.5V인 경우 충방전 평가 그래프이다.
도 6e는 제작예 6의 코인셀 및 비교제작예 4 및 6의 코인셀에 대한 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 6f는 제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 얻은 코인셀의 율 특성 평가 그래프이다.
도 6g는 제작예 5 및 비교제작예 3에 따라 얻은 코인셀의 율 특성 평가 결과이다.
도 6h는 제작예 6 및 비교제작예 6의 코인셀의 율 특성 평가 그래프이다.
도 7a는 제조예 4, 실시예 4에 대한 XPS 결과를 나타낸 것이다.
도 7b 내지 도 7e는 제조예 1, 3 및 5, 비교제조예 2-3의 복합체에 대하여 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy) 분광 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7f는 제조예 1, 3 및 5, 비교제조예 2-3의 복합체의 가전자대(valence
band) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7g 및 도 7h는 제조예 3의 복합체 및 실시예 5의 전극 재료에 대한 XPS
분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 내지 도 8h는 실시예 1의 전극 재료에 대한 SEM-EDAX(scanning electron microscopy-electron microscopy-energy dispersive X-ray analysis) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9a는 제조예 1-4의 복합체 및 비교제조예 1의 구조체에 대한 열중량 분석그래프이다.
도 9b는 실시예 4의 전극 재료 및 NCM의 열중량 분석 그래프이다.
도 10a는 제조예 1-4의 복합체 및 비교제조예 1의 물질에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10b는 제조예 1,3,5의 복합체 및 비교제조예 2-3에 따른 물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11a 내지 도 11d는 일구현예에 따른 복합체 및 전극 재료의 라만 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 제조예 5, 비교제조예 2 및 SiO2에 대한 29Si{1H}-CP/MAS NMR(Cross
Polarization/Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance)(29Si-CP/MAS NMR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13a 내지 도 13f는 제조예 6의 복합체에 대한 TEM-EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13g 내지 도 13k는 실리콘 산화물에 대한 TEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14a 내지 도 14d는 제조예 1의 복합체에 대한 TEM 이미지이다.
도 15a 내지 도 15c는 제조예 1에 따라 TEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 제조예 3에 따른 복합체의 TEM-EDS 분석을 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 하나 이상의 복합체, 그 제조방법, 이를 이용한 전기화학적 활물질 복합체, 이를 포함하는 리튬전지와 상기 복합체를 이용한 전계 방출 소자, 바이오센서. 반도체 소자 및 열전소자에 관하여 더욱 설명하기로 한다.
산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상 및 그래핀을 포함하며, 상기 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상이 그래핀 매트릭스에 매립(embedding)된 복합체가 제공된다.
용어 “매립”의 의미는 상기 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상은 그래핀에 의하여 에워싼 구조를 나타낼 수 있다. 이 때 상기 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상 중 적어도 일부가 그래핀 매트릭스 외부로 노출되는 경우를 포함되는 의미로 사용된다.
상기 그래핀은 덤불 구조를 갖고 상기 덤불 구조내에 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상이 분포된 구조를 가질 수 있다.
상기 그래핀은 구형화된 구조체로서 상기 구조체의 사이즈가 50 내 300nm이다. 여기에서 구형화의 의미는 실질적으로 구형과 가까운 형태를 모두 포함한다. 예를 들어 구형, 타원형 등을 모두 함유한다.
상기 구조체가 구형인 경우에는 구조체의 사이즈는 구조체의 평균입경을 나타낸다. 그리고 구조체가 타원형인 경우에는 장축 직경 범위일 수 있다.
상기 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상의 평균입경이 1 내지 20nm이고, 예를 들어 10 내지 20nm이다.
산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상은 구체적으로 산화실리콘(SiO1.8), 산화실리콘(SiO1.9), 산화실리콘(SiO1.7), 산화실리콘(SiO1.6), 산화실리콘(SiO1.5), 산화실리콘(SiO1.4), 산화실리콘(SiO1.3) 등이 있다.
상기 그래핀은 결정화도가 0.5 내지 1.5, 예를 들어 1.055 내지 1.146이다.
그래핀의 결정화도(또는 그래핀 결정의 무질서도)는 라만 분석 스펙트럼의 D 피크와 G 피크의 세기비(D/G 세기비)를 측정하여 얻을 수 있다.
상기 복합체는 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상의 균일도 편차가 1% 이하이다. 상기 균일도 편차를 예를 들어 XPS에 의하여 구해질 수 있다.
CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 적어도 15 내지 30°도에서 나타나고, 부피크가 40 내지 50°, 예를 들어 40 내지 48°에서 나타난다.
상기 주피크는 예를 들어 18 내지 28°에서 나타나고 부피크는 예를 들어 41 내지 46°에서 나타난다. 본 명세서에서 주피크는 최대세기를 갖는 피크를 나타내며 부피크는 주피크에 비하여 세기가 작은 피크를 나타낸다.
일구현예에 의하면 주피크의 반치폭은 5 내지 10° 범위를 갖는다. 이러한 X선 회절 특성을 갖는 복합체는 전도도 등의 여러가지 특성이 우수하다.
또한 복합체의 29Si-CP/MAS NMR(Cross Polarization/Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) 분광 분석시, 화학식 이동(chemical shift) -90 내지 -120ppm에서 실리콘 산화물(Si02) 및 실리콘 카바이드(SiC)에 해당하는 피크가 나타나지 않는 스펙트럼 분석에 의한 실리콘 산화물 및 실리콘 카바이드 피크가 관찰되지 않는다.
일구현예에 의한 복합체는 구겨진 구조체(crumped structure)일 수 있다. 일구현예에 따른 구겨진 구조체는 예를 들어 구형화된 구조체일 수 있다. 상기 구조체는 복합체 형성용 출발물질인 실리콘 산화물(SiO2)의 형태에 따라 가변적이다. 예를 들어 실리콘 산화물(SiO2)이 구형 입자인 경우 복합체는 구겨진 구형화된 구조체, 예를 들어 구겨진 종이 볼 구조체 형태를 가질 수 있다. 다른 일예를 들어 실리콘 산화물(SiO2)이 중형다공성 실리콘 산화물인 경우에는 사각형 구조체 형태를 가질 수 있다.
일구현예에 따른 복합체는 구겨진 구형화된 페이퍼 볼 구조체 형태일 수 있다. 상기 구조체내에 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상이 분포되어 있다.
상기 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상은 입자, 튜브, 와이어, 로드, 파이버, 임의의 덩어리 형태, 또는 이들의 조합된 형태일 수 있다. 그리고 그래핀과 화학결합을 통하여 연결될 수 있다. 여기에서 화학결합은
공유결합 또는 이온결합을 통하여 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 공유결합은 예를 들어 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 아미드기, 카보네이트 무수물기 및 산무수물기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이온결합은 예를 들어 카르복실산 이온, 암모늄 이온, 아실 양이온기 등을 포함하는 이온 결합일 수 있다. 여기서, 상기 암모늄 이온은 RNH3+ (R은 수소 또는 C1-C20의 알킬, 알케닐 및 알키닐기 중 어느 하나를 포함함)를 나타낸다.
일구현예에 따른 복합체에서 그래핀의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 90 중량부, 예를 들어 10 내지 80 중량부이다. 그래핀의 함량이 상기 범위일 때 전도도 특성이 우수하다.
상기 그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 그 결과 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 예를 들어 1층 내지 100층 또는 혹은 2층 내지 100층, 혹은 3층 내지 50층의 겹수를 가질 수 있다.
상기 그래핀은 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상에서 10nm 이하의 거리만큼 연장되고, 적어도 1 내지 20개의 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총두께는 0.6 내지 12nm이고, 상기 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90°사이의 각으로 배향될 수 있다.
실리콘과 그래핀의 밀착도는 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상의 실리콘과 그래핀의 거리를 전자주사현미경을 통하여 평가할 수 있다. 그래핀은 실리콘에서 10nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 10nm의 거리만큼 연장된다. 그리고 그래핀은 상기 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향된다. 적어도 1 내지 20개의 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총 두께는 0.6 내지 12nm이다. 그리고 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향된다.
산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상의 형태는 비제한적이며, 예를 들어 나노와이어, 입자, 나노튜브, 나노로드, 나노리본 및 이들의 조합물일 수 있다.
일구현예에 의하면, 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상은 나노와이어 타입일 수 있다. 이 때 상기 나노와이어의 단면 길이는 500nm보다 작고, 예를 들어 100 내지 300nm이다. 그리고 상기 나노와이어의 직경은 약 50nm보다 크며, 예를 들어 50 내지 100 nm이다.
일구현예에 따른 복합체는 촉매를 사용하지 않는 기상 탄소 침적 반응을 이용하여 제조될 수 있다.
기상 탄소 침적 반응은 실리콘 산화물에 탄소 공급원 기체로서 i) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합가스를 공급하고 이를 열처리하는 단계에 따라 실시한다.
[화학식 1]
CnH(2n+2-a)[OH]a
상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20의 정수, a는 0 또는 1이고,
[화학식 2]
CnH(2n)
상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6의 정수이고,
[화학식 3]
CxHyOz
상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, z은 1 또는 2이다.
상술한 기상 탄소 침적 반응은 후술하는 이론에 구속되려 함은 아니나, 이러한 코팅은, 상기 기체 혼합물 내에 포함된 실리콘 산화물(SiO2)을 CO2를 이용한 개질(reforming) 등과 관련된다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물이 메탄(즉, 상기 화학식 1에서 n은 1이고, a는 0)인 경우, 하기 반응식 1의 개질 반응에서 부 반응으로 일어나는 반응(반응식 2의 Boudouard 반응)에 기초하여 복합 산화물 상에 탄소 침적이 일어난 것으로 추정할 수 있다. 또, 화학식 1로 표시되는 화합물의 분해 반응, 예를 들어, 메탄의 경우, 하기 반응식 3의 반응으로부터 생성되는 탄소 침적을 이용한 것으로 추정할 수도 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
[반응식 2]
Figure pat00002
[반응식 3]
Figure pat00003
그러나, 상기 탄소 코팅 방법 중 상기 열처리 중 일어날 수 있는 반응이 상술한 반응에 제한되는 것이며, 상기 이외의 반응들도 일어날 수 있다.
상술한 기상 탄소 침적 반응에 따르면, 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘 상에 그래핀을 직접 성장하여 실리콘과 그래핀의 밀착도가 높다.
다른 일구현예에 의하면, 실리콘 산화물 상부에 탄소 혼합가스와 산소 혼합 가스를 반응시키는 과정을 거치면 산소 함유 혼합 가스의 반응으로 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상 상부에 탄소 혼합가스가 반응하면서 그래핀이 성장되어 복합체를 형성할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 복합체의 형성과정을 설명하기 위한 것이다. 도면에 나타난 바와 같은 스케일로 한정적으로 해석되는 것은 아니며 도 1은 일예를 도시한 것이다.
이를 참조하면, 실리콘 산화물 입자 (10) 상부에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응가스를 공급하면 실리콘 산화물 입자 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상 (10a) 상부에 그래핀 (11)이 성장하게 된다. 반응시간이 경과됨에 따라 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상 (10b) 상부에 그래핀 (11)이 점차적으로 형성되어 복합체를 얻을 수 있게 된다.
상기 복합체는 예를 들어 그래핀 (11)에 실리콘 산화물 입자 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상 (10c)이 분포된 구조를 가질 수 있다. 실리콘 산화물 입자 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상 (10c)은 그래핀 (11)에 분포될 수 있다.
도 1에서 실리콘 산화물 입자(10)와, 실리콘 산화물 입자 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상 (10a)과, 실리콘 산화물 입자 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상 (10c)은 서로 다른 사이즈로 나타나 있다. 그러나 이와 같은 사이즈로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고 도 1에서 그래핀의 세부적인 구조를 상세하게 도시하고 있지는 않으나 막(layer) 또는 나노시트(nanosheet) 타입이거나 또는 일부 플레이크가 혼합된 구조일 수 있다.
용어 “나노시트(nanosheet)”및 “막(layer)”의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
나노시트는 실리콘 산화물 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상 상부에 그래핀이 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 막은 실리콘 산화물 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상 상부에 그래핀이 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다. 그리고 플레이크는 상술한 나노시트 또는 막의 일부가 손상 또는 변형된 경우를 말할 수 있다.
일구현예에 따른 복합체에서 그래핀의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 90 중량부, 예를 들어 10 내지 80 중량부이다. 그래핀의 함량이 상기 범위일 때 전도도 특성이 우수하다.
다른 측면에 따라 상술한 복합체와 전기화학적 활물질을 포함하는 전기화학적 활물질 복합체를 제공한다.
전지에서 용량 증대를 위하여 고전압에서 충방전을 실시하게 된다. 이 때 양극 표면에서 전해질이 분해되거나 또는 양극 표면에서 활물질 금속이 전해질에 용해되어 전착되는 현상이 발생되게 된다. 그리고 양극 표면에서의 부반응으로 인하여 고온 보관시 자가방전 및 고온 충방전시 용량이 감소되는 문제점이 발생될 수 있다.
일구현예에 따른 복합체 또는 전기화학적 활물질 복합체를 이용하면 전극 표면에 직접 전해질이 맞닿아 전자 전달로 인한 부반응이 일어나는 것이 감소된다. 그리고 전지 내에서 충방전 중 발생한 셀 성능을 퇴화시키는 부산물을 제거할 수 있게 된다.
이하, 일구현예에 따른 복합체의 제조방법을 보다 상세하게 살펴 보기로 한다.
실리콘 산화물(SiO2)을 포함하는 구조체에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응가스를 공급하고 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 탄소 공급원 기체는 i) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합가스이다.
[화학식 1]
CnH(2n+2-a)[OH]a
상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20, a는 0 또는 1임;
[화학식 2]
CnH(2n)
상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6임;
[화학식 3]
CxHyOz
상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, z은 1 또는 2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체는 예를 들어 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO), 수증기(H20) 또는 그 혼합물을 포함한다.
상기 실리콘 산화물(SiO2)에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하는 단계 이후에 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 이용한 냉각 단계를 더 거칠 수 있다. 여기에서 냉각 단계는 상온(20-25℃)으로 조절하는 단계를 말한다.
탄소 공급원 기체는 질소, 헬륨, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 포함할 수 있다.
상기 산소 함유 기체는 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일구현에에 따른 복합체에서 그래핀은 예를 들어 5 내지 10층 구조를 갖는다.
도 2는 일구현예에 따른 복합체의 제조방법에서 기상반응에 따라 그래핀이 성장하는 과정을 설명하기 위하여 나타낸 것이다.
도 2를 참조하여, 공정 1 및 공정 2는 일구현예에 따른 복합체의 제조공정으로서, 공정 1에 의하면 먼저 메탄을 공급하고 열처리온도(T)까지 승온처리한다. 여기에서 승온시키는 시간(h1)은 10분 내지 4시간이고 열처리온도는 700 내지 1100℃ 범위이다.
열처리온도(T)에서 반응시간(h4-h1)동안 열처리를 실시한다. 이어서 상기 열처리된 결과물을 상온으로 냉각하는 과정을 거치면 목적하는 복합체를 얻을 수 있다. 상온으로 냉각하는 과정에 걸치는 시간(h5-h4)는 예를 들어 1 내지 5시간이다.
상기 반응시간(h4-h1)은 예를 들어 4 내지 8시간 범위이다.
공정 2는 초기에 공급하는 반응기체 조성이 다르고 열처리후 상온으로 냉각하는 과정을 질소를 공급하는 점을 제외하고는 공정 1과 동일하다. 공정 2는 공정 1에 따라 실시한 경우에 비하여 복합체에서 그래핀 함량이 증가되고 비표면적 및 전도도가 증가된다.
공정 3은 일반적인 기상증착법에 따라 실시하는 제조공정으로 수소를 공급하고 열처리온도(T)까지 승온하고, 그 온도에서 열처리한 후 메탄과 수소의 혼합기체를 공급하여 열처리를 실시한 다음 질소를 공급하여 냉각하는 과정을 거친다.
일구현예에 따라 복합체를 제조하는 과정에 따르면, 상기 탄소 공급원 기체가 수증기를 포함하는 경우, 매우 우수한 전도도를 갖는 복합체를 얻을 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 수증기 존재 하에 상기 기체 혼합물 간의 반응에 의해 실리콘 산화물로 피복된 실리콘 상에 높은 결정성의 탄소가 퇴적되기 때문에 보다 적은 양의 탄소가 코팅되는 경우에도 높은 전도도를 나타낼 수 있다고 생각된다. 상기 기체 혼합물 내의 수증기의 함량은, 제한되지 않으며, 예를 들어, 탄소 공급원 기체 전체 100 부피%를 기준으로 하여 0.01 내지 10 부피%를 사용한다.
상기 탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 기체를 포함하는 혼합기체; 또는 메탄과 산소 함유 기체를 포함하는 혼합기체일 수 있다.
일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 i) CH4, ii) CH4: CO2 혼합 기체 또는 iii) CH4: CO2:H2O 혼합기체일 수 있다.
CH4: CO2 혼합기체는 약 1: 0.20 ~ 0.50의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1: 0.25 ~ 0.45의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40의 몰비로 제공될 수 있다.
CH4: CO2: H2O 혼합기체는 약 1 : 0.20 ~ 0.50 : 0.01 ~ 1.45의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1 : 0.25 ~ 0.45 : 0.10 ~ 1.35의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40 : 0.50 ~ 1.0 의 몰비로 제공될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 일산화탄소(C0) 또는 이산화탄소 (CO2 )일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 CH4와 N2의 혼합기체이다.
CH4: N2 혼합 기체는 약 1 : 0.20 ~ 0.50의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1 : 0.25 ~ 0.45의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40의 몰비로 제공될 수 있다. 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 질소와 같은 불활성 기체를 포함하지 않을 수도 있다.
상기 열처리는 700 내지 1100℃에서 실시될 수 있다.
열처리 단계에서 압력도 제한되지 않으며, 열처리 온도, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택할 수 있다. 열 처리 시 압력은, 유입되는 기체혼합물의 양과 유출되는 기체 혼합물의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 열처리 시 압력은, 1atm 이상, 예컨대, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 5 atm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 열처리 온도, 열처리시 압력, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10분 내지 100시간, 구체적으로 30분 내지 90시간, 더 구체적으로 50분 내지 40 시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 시간이 길어질수록 침적되는 그래핀(탄소)량이 많아지고, 이에 따라 복합체의 전기적 물성이 향상될 수 있다. 다만, 이러한 경향이 시간에 반드시 정비례되는 것은 아닐 수 있다. 예컨대. 소정의 시간 경과 후에는 더 이상 그래핀 침적이 일어나지 않거나 침적율이 낮아질 수 있다.
상기 복합체의 제조방법은 상술한 탄소 공급원 기체의 기상 반응을 통하여 비교적 낮은 온도에서도 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상에 그래핀에 균일한 코팅을 제공할 수 있다.
또한 기상 반응을 통하여 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상 상부에 그래핀을 코팅하므로 높은 결정성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있다. 이러한 복합체를 음극 활물질로 이용한 경우 구조변화없이 음극 활물질의 전도도를 높일 수 있다.
일구현예에 따른 복합체를 이용한 전기화학적 활물질 복합체의 제조과정은 다음과 같다.
복합체와 전기화학적 활물질을 혼합하여 복합체와 전기화학적 활물질 혼합물을 얻는다.
상기 혼합시 노밀타 믹서 등을 이용할 수 있다. 그리고 이러한 혼합시 회전수는 100 내지 800rpm, 예를 들어 300rpm 범위이다. 혼합시간은 회전수 등에 따라 가변적이며 예를 들어 10분 내지 100분이다.
*상기 복합체와 전기화학적 활물질 혼합물에서 복합체의 함량은 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부, 예를 들어 0.5 내지 30 중량부이다.
일구현예에 따른 복합체 또는 전기화학적 활물질 복합체는 전극 및 전지에 유용하게 사용할 수 있다. 여기에서 복합체는 예를 들어 전극 활물질 또는 전극과 활물질간의 결착력을 강화할 수 있는 도전제로서 사용될 수 있다.
그리고 복합체는 디스플레이용 발광체, 열전소자 또는 바이오센서에 유용하게 사용될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면 상술한 복합체 또는 전기화학적 활물질 복합체를 포함한 전극이 제공된다. 상기 전극은 리튬 전지용 전극일 수 있다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 복합체 또는 상기 복합체와 전기화학적 활물질을 포함하는 전기화학적 활물질 복합체를 함유하는 리튬 전지를 제공한다.
*상기 전기화학적 활물질은 일반적인 양극 활물질 또는 음극 활물질이 사용될 수 있다.
양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 4]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 4 중, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0≤d≤0.5이고,
[화학식 5]
Li2MnO3
[화학식 6]
LiMO2
상기 화학식 6 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
상기 양극 화합물은 예를 들어 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2을 들 수 있다.
일구현예에 의하면, 양극 활물질은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
yLi[Li1/3Me2/3]O2-(1-y)LiMe’O2
상기 화학식 7 중, 0<y<1, Me은 Mn, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 중에서 선택된 하나 이상이고, Me’는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, 및 붕소(B) 중에서 선택된 하나 이상이고 예를 들어 Ni, Mn, Co 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 7에서 0<y<≤0.8일 수 있다.
상기 화학식 7에서 Me는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
M’aMbMnc
상기 화학식 8 중 M은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 중에서 선택된 하나 이상이고,
M’은 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg) 중에서 선택된 하나 이상이고,
0≤a≤0.33, 0<b≤0.33, a+b+c=1이다.
상기 코어 활물질은 하기 화학식 9 내지 12로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 9]
LixCo1-y-zNiyMzO2-aXa
상기 화학식 9 중, 0.9≤x≤1.6, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤a≤1,
X는 산소(O), 불소(F), 황(S) 및 인(P) 중에서 선택된 하나 이상이고,
M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, 및 붕소(B) 중에서 선택된 하나 이상이고,
[화학식 10]
LixMn2-yMyO4-aXa
상기 화학식 10 중, 0.9≤x≤1.6, 0≤y≤1, 0≤z≤0.5, 0≤a≤1,
X는 산소(O), 불소(F), 황(S) 및 인(P) 중에서 선택된 하나 이상이고,
M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, 및 붕소(B) 중에서 선택된 하나 이상이고,
[화학식 11]
MFePO4
상기 화학식 11 중, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, 및 붕소(B) 중에서 선택된 하나 이상이다.
<화학식 12>
LixMyM'zPO4-dXd
상기 화학식 12중, 0.9≤x≤1.1, 0<y≤1, 0≤z≤1, 1.9≤x+y+z≤2.1, 0≤d≤0.2이며; M은 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
M'는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Ga, 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 화학식 9 및 10에서 x는 1.1 내지 1.6이다. 일구현예에 따른 코어 활물질은 Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2, LiCoO2, LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4(0<a<1), LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiMnPO4이다.
전기화학적 활물질로서 음극 활물질을 사용할 수 있고, 음극 활물질로서 탄소계 기재 및 상기 탄소계 기재 상부에 금속 나노와이어가 형성된 구조체를 사용할 수도 있다. 상기 금속 나노와이어로는 실리콘 산화물 나노와이어를 사용할 수 있다.
상기 탄소계 기재로는 흑연을 이용한다. 여기에서 흑연으로는 예를 들어 SFG6 흑연을 이용하며, 예를 들어 평균 입경이 약 16 ㎛이다. 상기 실리콘 와이어는 직경이 약 50nm 길이 약 400nm이다.
상술한 전기화학적 복합체를 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전극에서 전기화학적 복합체의 함량은 예를 들어 68 내지 87 중량부이고 바인더의 함량은 예를 들어 13 내지 32 중량부이다. 상기 구조체에서 흑연의 함량은 예를 들어 구조체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부이다.
상기 바인더로는 예를 들어 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트를 사용한다.
일구현예에 따른 전기화학적 활물질 복합체를 이용하면 용량 및 율 특성이 우수한 전지를 제작할 수 있다.
전기화학적 활물질 복합체는 전극 활물질로서 사용 가능하지만, 도전제와 전극 활물질이 복합화된 물질로서 전극 제조시 통상적인 도전제를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 전기화학적 활물질 복합체는 전기화학적 활물질의 비표면적을 감소시켜 이를 이용하여 전극을 제조하면 집전체와 전기화학적 활물질 및 전기화학적 활물질간의 결착력을 향상시킨다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 전기화학적 활물질 복합체를 이용할 수 있다.
상기 전기화학적 활물질 복합체 이외에 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제1양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
제1양극 활물질은 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 생략하기로 한다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2, 예를 들어 x는 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0<x≤2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이타는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이타의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이타로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이타 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어,
LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 3a에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬 전지(31)는 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(36)로 밀봉되어 리튬전지(21)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
상기 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle)(PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
상기 리튬 전지는 전도도 향상에 의해, 더 높은 값의 제1 사이클 충방전 효율 및 용량을 나타낼 수 있다. 또한, 충방전 속도에 따른 저항이 감소하여, 고속 충방전을 구현할 수 있다. 특히, 충방전 과정 중 전극 표면에서의 부반응이 억제되고 양극 표면에서의 전해질 분해를 효과적으로 방지할 수 있어, 전지 수명 및 내구성이 길어진다.
또 다른 측면은 상기 복합체를 함유하는 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
전계 방출 소자는 전자의 이동을 이용하는 장치이다. 통상의 전계 방출 소자는 적어도 환원극과, 에미터 팁과, 환원극에서 이격된 산화극을 포함한다. (각각의 내용이 본 출원에서 원용되는 미국 특허 제7,009,331호, 제6,976,897호, 제6,911,767호 및 미국 특허 출원 제2006/0066217호 참조) 환원극과 산화극 사이에 전압이 인가되어 전자를 에미터 팁에서 방출시킨다. 전자는 환원극에서 산화극 방향으로 진행된다. 본 장치는 다음에 제한되지는 않지만 초음파 진공관 장치(예컨대 X선 튜브), 전력 증폭기, 이온 건, 고에너지 가속기, 자유전자 레이저 및 전자 현미경, 특히 평판 디스플레이와 같은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 평판 디스플레이는 종래의 음극관 대체용으로 사용될 수 있다. 따라서 이들 평판 디스플레이는 텔레비전과 컴퓨터 모니터에 적용된다
상기 에미터 팁으로 일구현예에 따른 복합체가 이용될 수 있다.
종래의 에미터 팁은 몰리브덴과 같은 금속이나 실리콘과 같은 반도체로 제조된다. 금속 에미터 팁을 이용하는 것과 관련된 관심 사항 중 하나는 방출에 요구되는 제어 전압이 예컨대 대략 100 V 정도로 비교적 높다는 것이다. 또한, 이들 에미터 팁이 균일성을 갖지 않음으로 인해, 픽셀 사이의 전류밀도가 불균일하게 된다.
상술한 복합체를 이용한 에미터 팁을 이용하면 전계 방출 특성이 우수하다.
또 다른 측면에 의하면 일구현예에 따른 복합체 또는 상기 복합체를 함유하는 바이오센서가 제공된다.
일구현예에 따른 복합체는 바이오센서용 전극 형성시 이용 가능하다.
도 3e는 일구현예에 따른 바이오센서의 전극 구조를 나타낸 단면도이다.
이를 참조하면, 일구현예에 따른 바이오센서 전극은 기판(110), 상기 기판(110) 상에 형성되는 복합체를 포함하는 제1층(120) 및 상기 제1층 상에 형성되는 제2층(130)을 구비한다. 상기 제2층(130)에는 바이오물질(140)이 다양한 방식으로 담지되거나 고정된다.
기판(110)은 그 상부에 그래핀이 증착 또는 형성될 수 있는 모든 종류의 판을 의미하는 것으로서, 구체적으로는 유리, 플라스틱, 금속, 세라믹 및 실리콘으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 기판의 종류는 그 상부에 그래핀이 증착 또는 형성될 수 있는 한 특별히 제한되지 않음을 유의한다.
바이오물질(140)로서 효소, 압타머, 단백질, 핵산, 미생물, 세포, 지질, 호르몬, DNA, PNA, RNA 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 바이오 물질들이 사용될 수 있으며, 본 명세서에서 언급되지 않은 다양한 바이오물질들이 사용될 수 있음을 유의한다.
도 3e를 참조하면, 바이오물질(140)로서 특정 효소가 사용되며 제1층(130)은 이러한 특정 효소가 담지되거나 고정된 막이 사용되는 바이오센서용 전극을 개시한다. 한편, 도 3e에서는 특정 효소가 막내부에 담지되거나 고정된 것으로 도시하였으나, 특정 효소의 위치는 이에 제한되지 않으며 일부 또는 전부가 막 상부에 돌출되어 있을 수도 있음을 유의한다. 이러한 구성에 의하는 경우, 효소는 기질 특이성이 뛰어나 혼합물 속에서도 특정 분자하고만 선택적으로 반응하는 특성을 가지기 때문에, 특정 효소에 반응하는 분석 물질(예를 들면, 혈당 등)을 선택적으로 감지할 수 있게 된다.
또 다른 측면에 의하면, 상기 복합체를 함유하는 반도체 소자가 제공된다.
상기 복합체는 반도체 소자의 전극으로 이용 가능하다.
또 다른 측면에 의하면 상기 복합체를 함유하는 열전재료와 이를 포함하는 열전소자가 제공된다.
상기 열전재료는 우수한 전기적 특성으로 인하여 열전 성능이 향상된다. 이러한 열전재료는 열전소자, 열전모듈 또는 열전 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1의 ZT값을 사용한다.
<수학식 1>
ZT = (S2σT) / k
상기 수학식 1중, ZT는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다.
상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서
는 제벡계수와 전기전도도, 즉 파워팩터(S2σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다.
일구현예에 따른 복합체는 그래핀을 함유하고 있어 그래핀의 특성을 열전재료에 적용할 경우 높은 전기전도도와 낮은 열전도도를 구현하게 되므로 열전재료의 성능을 개선하게 될 수 있다.
일구현예를 갖는 복합체는 금속 성질을 갖는 그래핀과 반도체 성질을 갖는 실리콘의 계면에서의 결정성 및 전자구조가 변화되어 제벡계수가 증가되며, 전하입자의 전송이 가속화되어 전기전도도 및 전하이동도의 증가를 유도할 수 있게 된다. 또한 상기 그래핀과 실리콘 계면에서의 포논 산란이 증가하여 열전도도의 제어가 가능해진다.
상기와 같이 복합체는 열전재료로서 유용하게 사용할 수 있다. 따라서 상기 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전소자를 제조할 수 있다. 상기 열전 소자는 p형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 상기 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.
한편, 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도 차이에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수 있다.
도 3b는 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈의 일구현예를 나타낸다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(31)과 하부 절연기판(31)에는 상부 전극(32, 제1 전극) 및 하부 전극(32, 제2 전극)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(32)과 하부 전극(32)을 p형 열전성분(35) 및 n형 열전성분(36)이 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(32, 32)은 리드 전극(34)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다. 상기 p형 열전성분(35)으로서 상술한 열전소자를 사용할 수 있다. 상기 n형 열전성분(16)으로서는 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 절연기판(31, 41)으로 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(32, 42)의 재질은 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(32, 42)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
열전모듈의 일구현예에서 도 3c 및 도 3d에 도시한 바와 같이 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 열전소자의 일구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전모듈의 외부, 예를 들어 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 열전모듈의 일구현예로서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 복합체의 제조
SiO2 퓸(fume) 입자 (평균 입경: 약 15nm)를 반응기 내에 위치시킨 다음, 반응기 내로 CH4를 약 300sccm, 1atm에서 약 30분 동안 공급한 조건에서 반응기 내부 온도를 1000℃로 상승시켰다.
이어서 상기 온도에서 7시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서 반응기 내부 온도를 상온(20-25℃)으로 조절하여 SiO2 및 그 환원생성물 중에서 선택된 하나 이상의 입자가 그래핀에 의하여 매립된 복합체를 얻었다.
제조예 2: 복합체의 제조
SiO2 퓸(fume) 입자 (평균 입경: 약 15nm)를 반응기 내에 위치시킨 다음, 반응기 내로 H2를 약 300sccm, 1atm에서 약 30분 동안 공급한 조건에서 반응기 내부 온도를 1000℃로 상승시켰다.
반응기에서 1시간 동안 유지하여 1000℃로 유지한 후, 반응기내에 CH4를 약 300sccm, 1atm에서 30분 동안 공급하고 1000℃에서 약 6시간 동안 열처리를 실시하였다. 이어서 질소를 약 300sccm으로 반응기 내부에 공급하고 반응기 온도를 상온(20-25℃)으로 냉각하여 SiO2 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상의 입자가 그래핀에 의하여 매립된 복합체를 얻었다.
제조예 3: 복합체의 제조
반응기 내로 CH4를 약 300sccm, 1atm에서 약 10분 동안 공급하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 복합체를 얻었다.
제조예 4: 복합체의 제조
반응기 내로 CH4를 약 300sccm, 1atm에서 약 60분 동안 공급하는 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일하게 실시하여 복합체를 얻었다.
제조예 5: 복합체의 제조
SiO2 퓸(fume) 입자 (평균 입경: 약 15nm)를 반응기 내에 위치시킨 다음, 반응기 내로 H2를 약 300sccm, 1atm에서 약 4시간 동안 공급한 조건에서 반응기 내부 온도를 1000℃로 상승시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체를 얻었다.
제조예 6: 복합체의 제조
SiO2 퓸(fume) 입자 (평균 입경: 약 15nm)를 반응기 내에 위치시킨 다음, 반응기 내로 H2를 약 300sccm으로 1atm에서 약 10분시간 동안 공급한 조건에서 반응기 내부 온도를 1000℃로 상승시킨 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체를 얻었다.
비교제조예 1: 구조체의 제조
반응기내에 CH4 대신 CH4:H2= 100sccm: 200sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 공급한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 구조체를 제조하였다.
비교제조예 2: 구조체의 제조
SiO2 퓸(fume) 입자 (평균 입경: 약 15nm)를 반응기 내에 위치시킨 다음, 반응기 내로 H2를 약 300sccm으로 1atm에서 약 1분 동안 공급한 조건에서 반응기 내부 온도를 1000℃로 상승시킨 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 구조체를 얻었다.
비교제조예 3: 구조체의 제조
SiO2 fume 입자 (평균 입경: 약 15nm)를 반응기 내에 위치시킨 다음, 반응기 내로 H2를 약 300sccm으로 1atm에서 약 5분 동안 공급한 조건에서 반응기 내부 온도를 1000℃로 상승시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 구조체를 얻었다.
실시예 1: 전극 재료의 제조
리튬 복합 산화물(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)(이하, NCM이라고 함)과 제조예 1에 따라 얻은 복합체를 노밀타 믹서를 이용하여 혼합을 약 300rpm의 회전수로 약 30분 동안 실시하여 전극 재료를 얻었다. 상기 리튬 복합 산화물과 제조예 1에 따라 얻은 복합체의 혼합 중량비는 99:1이었다.
실시예 2-6: 전극 재료의 제조
제조예 1에 따라 얻은 복합체 대신 제조예 2-6에 따라 얻은 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 재료를 얻었다.
실시예 5: 전극 재료의 제조
흑연 코어 및 상기 흑연 코어 상부에 형성된 실리콘 산화물 나노와이어를 갖는 음극 활물질(SiNANOde, Nanosys, USA)) 과 제조예 3에 따라 얻은 복합체를 노밀타 믹서를 이용하여 약 300rpm의 회전수로 혼합을 약 30분 동안 실시하여 전극 재료를 얻었다. 상기 음극 활물질과 제조예 3에 따라 얻은 복합체의 혼합 중량비는 87.3:0.7이었다.
제작예 1: 전극 및 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻어진 전극 재료를 도전제인 슈퍼피와 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 용매인 N-메틸피롤리돈과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리에서 양극 활물질, 슈퍼피: PVDF의 혼합비는 90:6:4 중량비였다. 제조된 슬러리를 Al 기판 (두께: 15㎛)에 바 코팅 방법으로 도포하고, 200℃에서 감압 건조한 후, 압연하고 펀칭(punching)하여 전극을 제조하였다. 이 전극과 대극으로서 리튬 금속을 사용하고 전해액을 이용하여 조립하여 코인셀을 제작하였다.
상기 전극의 용량은 약 1.7 mAh/cm2이고, 두께는 50 내지 60mm이다. 상기 전해액으로서는 1.3M LiPF6/EC/DEC/EMC (3/5/2 부피비)를 사용하였다.
제작예 2-4: 전극 및 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻어진 전극 재료 대신 실시예 2-4에 따라 얻어진 전극 재료를 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 및 코인셀을 제조하였다.
제작예 5:전극 및 코인셀의 제조
양극 활물질, 슈퍼피: PVDF의 혼합비가 90:6:4 중량비인 것을 양극 활물질, 슈퍼피: PVDF의 혼합비가 97:1.5:1.5 중량비로 변화시킨 것으로 변화시킨 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 및 코인셀을 제조하였다.
제작예 6: 전극 및 코인셀의 제조
실시예 5에 따라 얻어진 전극 재료 88 중량부와 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA) 12 중량부 및 용매인 N-메틸피롤리돈과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 Al 기판 (두께: 15㎛)에 바 코팅 방법으로 도포하고, 200℃에서 감압 건조한 후, 압연하고 펀칭(punching)하여 전극을 제조하였다. 이 전극과 대극으로서 리튬 금속을 사용하고 전해액을 이용하여 조립하여 코인셀을 제작하였다.
상기 전극의 용량은 1.7 mAh/cm2 정도이고, 두께는 50 내지 60mm이다. 상기 전해액으로서는 1.3M LiPF6/EC/DEC/EMC (3/5/2 부피비)를 사용하였다.
비교제작예 1: 전극 및 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻어진 전극 재료 대신 비교제조예 1에 따라 얻어진 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 전극 및 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 2: 전극 및 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻어진 전극 재료 대신 NCM을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 및 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 3: 전극 및 코인셀의 제조
NCM, 슈퍼피: PVDF의 혼합비를 90:6:4 중량비 대신 NCM, 슈퍼피: PVDF의 혼합비는 97:1.5:1.5 중량비인 것을 제외하고는, 비교제작예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 및 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 4: 전극 및 코인셀의 제조
실시예 5에 따른 전극 재료 대신 흑연 코어 및 상기 흑연 코어 상부에 형성된 실리콘 산화물 나노와이어를 갖는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 및 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 비표면적 및 전도도 특성
1)제조예 1-4 및 비교제조예 1
제조예 1-4에 따라 제조된 복합체 및 비교제조예 1의 구조체의 비표면적 및
전도도를 조사하여 하기 표 1에 나타내었다. 여기에서 전도도는 하기 방법에 따라 평가하였다.
상기 시료에 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 전도도를 평가하였다.
구분 비표면적 (m2/g) 전도도 (S/cm)
제조예 1 108.3 22.6
제조예 2 104.0 30.1
제조예 3 81.9 48.4
제조예 4 83.8 52.1
비교제조예 1 147.1 5.8
상기 표 1을 참조해볼 때, 제조예 1-4의 복합체는 비교제조예 1의 경우에 비하여 비표면적은 작지만 전도도가 크게 증가된다는 것을 알 수 있었다. 2)실시예 4
상술한 제조예 1-4 및 비교제조예 1의 구조체의 평가 방법과 동일하게
실시하여 실시예 4의 전극 재료의 비표면적 및 전도도를 조사하여 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에는 실시예 4의 전극 재료와의 비교를 위하여 NCM에 대한 비표면적 및 전도도를 함께 나타내었다.
구분 비표면적 (m2/g) 전도도 (S/cm)
실시예 4 14.4 3.54×10-2
NCM 7.4 4.17×10-3
상기 표 2를 참조해볼 때, 실시예 4의 전극 재료는 NCM와 비교하여 전도도가 개선됨을 알 수 있었다. 3) 제작예 5 및 비교제작예 3
상술한 제조예 1-4 및 비교제조예 1의 물질의 평가 방법과 동일하게 실시하
여 제작예 5에 따라 제조된 복합체 및 비교제작예 3의 구조체의 전도도를 조사하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 전도도 (S/cm)
제작예 5 3.54×10-2
비교제작예 3 4.17×10-3
상기 표 3을 참조하여, 제작예 5의 코인셀은 비교제작예 3의 경우와 비교하여 전도도가 향상됨을 알 수 있었다.
4) 실시예 5
상술한 제조예 1-4에 따라 얻은 복합체 및 비교제조예 1에 따라 얻은
구조체의 평가 방법과 동일하게 실시하여 실시예 5의 전극 재료에 대한 전도도를 조사하여 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에는 실시예 5에 따라 얻어진 전극 재료와의 비교를 위하여 실시예 5의 전극 재료 제조시 출발물질로 사용한 흑연 코어 및 상기 흑연 코어 상부에 형성된 실리콘 산화물 나노와이어를 갖는 음극 활물질(이하, “음극 활물질 A”라고 함)의 전도도를 함께 나타내었다.
구분 전도도 (S/cm)
실시예 5 44.5
음극 활물질 A 6.37
상기 표 4를 참조하여, 실시예 5에 따라 얻은 전극 재료는 음극 활물질 A에 비하여 전도도가 향상됨을 알 수 있었다.
평가예 2: 전자주사현미경(SEM) 및 고배율 투과전자현미경(HR-TEM)
1)제조예 3 및 제조예 5
실리콘 산화물(SiO2), 제조예 3 및 제조예 5에 따라 얻은 복합체의 SEM 및 HR-TEM을 이용한 분석을 실시하였다.
상기 SEM 분석시 분석기로는 초고해상도 전계 방출 전자 주사 현미경 (UHR-FE-SEM; Hitachi S-5500, resolution 0.4 nm) (30 kV 에서 운전함) 장비를 이용하였고, TEM 분석시 분석기로서 FEI 사의 Tecnai Titan을 이용하였다.
상기 분석 결과를 도 4a 내지 도 4h에 나타내었다.
도 4a 및 도 4b는 제조예 3의 복합체의 HR-TEM 사진이고, 도 4c 및 도 4d는 제조예 3의 복합체의 SEM 사진이다.
도 4e 및 도 4f는 각각 제조예 5의 복합체의 HR-TEM 및 SEM 사진이고, 도 4g 및 도 4h는 각각 실리콘 산화물(SiO2)의 HR-TEM 및 SEM 사진이다.
이를 참조하여 실리콘 산화물을 이용하여 제조예 3(반응시간: 약 10분) 및 제조예 5(반응시간: 약 60분)에 따라 각각 반응시키면 실리콘 산화물 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상이 그래핀에 매립된 형태를 갖는 복합체가 형성됨을 알 수 있었다. 상기 실리콘 산화물 및 그 환원 생성물중에서 선택된 하나 이상의 평균 입경은 약 15nm이고 복합체의 입경이 약 100 내지 200nm인 구조체였다. 실리콘 산화물 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상은 그래핀에 균일하게 분산되었다.
2)실시예 1
상술한 제조예 3 및 제조예 5의 복합체에 대한 평가 방법과 동일하게 실시하
여 실시예 1에 따라 얻은 전극 재료를 SEM 및 HR-TEM을 이용한 분석을 실시하였고 그 결과를 도 5a 내지 도 5f에 나타내었다. 실시예 1에 따라 얻은 전극 재료와의 비교를 위하여 NCM에 대한 것을 도 5g 및 도 5h에 나타내었다.
도 5a 및 도 5g의 SEM 사진을 각각 고배율로 확대하여 도 5b 및 도 5h에 나타내었다.
도 5c 내지 도 5f는 HR-TEM으로서 도 5c 및 도 5e를 각각 고배율로 확대하여 도 5d 및 도 5f에 나타내었다.
도 5a 내지 도 5h를 참조하여, NCM 표면의 기공이 그래핀 복합체에 의하여 채워지고 표면에 그래핀이 코팅된 형태를 갖는 것을 알 수 있었다. 이러한 구조를 가짐으로 인하여 양극 부반응을 억제하면서 전도도가 떨어지는 문제를 그래핀이 보완할 수 있게 되었다.
3) 실시예 6
상술한 제조예 3 및 제조예 5의 복합체에 대한 평가 방법과 동일하게 실시하
여 실시예 6의 복합체에 대한 HR TEM을 실시하였다.
상기 분석 결과를 도 5i 내지 도 5k에 나타내었다. 실시예 6의 복합체와의 비교를 위하여 출발물질인 실리콘 산화물 시편에 대한 HR TEM을 실시하여 그 결과를 도 5l 및 도 5m에 나타내었다.
이를 참조하면, 실리콘 산화물 입자 외곽에 그래핀층이 형성됨을 알 수 있었다.
평가예 3: 충방전 특성
(1)초기효율, 율별 특성, 쿠울롱 효율 및 방전용량 측정
1) 제작예 1 및 비교제작예 2
상기 제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 특성 평가를 실시하였다.
상기 제작예 1 및 비교제작예 2에서 각각 제조된 코인셀에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.01C 에서 컷오프되도록 셋팅하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 하기 표 5의 전압 범위에서 컷오프되도록 셋팅하였다.
또한 1회 사이클 비용량 대비 비용량이 92% 성능로 저하되는 시점, 약 100회까지 반복적으로 측정하였다. 평가시 전류 조건은 전극 중량 1 g 당 전류가 50 mA가 되도록 제어하였다.
또한 충전 속도 특성을 확인하기 위하여 0.05C/0.5C로 충방전한 다음 그 결과를 표 5에 나타내었다. 그리고 상기 제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀에서 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 측정하여 도 6a 및 도 6b 및 표 5에 나타내었다. 도 6a 및 도 6b에서 bare NCM은 비교제작예 2에 대한 것이고 SiO2@Gr.NCM은 제작예 1에 대한 것이다.
구분
 컷오프
전압(V)
 1차 사이클
 율속성능(rate capability) 쿠울롱 효율
(%)
 수명
(%@100th)
0.05C 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%) (%) 0.05C/0.5C
제작예1 4.4 198.3 93.71 92.72 99.96 99.98
비교제작예1 4.4 198.5 92.49 92.72 99.75 98.16
제작예 1 4.5 208.5 92.89 93.55 99.90 97.32
비교제작예1 4.5 209.3 91.95 91.64 99.63 91.83
상기 표 5를 참조하여, 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 2의 경우와 비교하여 초기효율 및 수명 특성이 개선됨을 알 수 있었다. 2) 제작예 5 및 비교제작예 3
상기 제작예 1 및 비교제작예 2의 코인셀에 대한 충방전 평가 방법과 동일하게 실시하여 상기 제작예 5 및 비교제작예 3에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 평가를 수행하였고, 그 결과를 도 6c 및 도 6d에 나타내었다.
도 6c 및 도 6d에서 bare는 비교제작예 3에 대한 것이고 G@SiO2는 제작예 5에 대한 것이다.
하기 표 6에서 초기 효율, 율특성 및 수명 특성은 하기 식 1-3에 따라 평가된 것이다.
[식 1]
초기효율={(1차 사이클 방전용량)/(1차 사이클 충전용량)}×100
[식 2]
율특성={(0.5C 방전용량)/(0.05C 방전용량)}×100
[식 3]
수명={(100 사이클후의 방전용량)/(1차 사이클 방전용량)} ×100
구분
 컷오프
전압(V)
 1차 사이클
 율속성능(rate capability) 쿠울롱 효율
(%)
 수명
(%@100th)
0.05C 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%) (%) 0.05C/0.5C
제작예5 4.4 198.8 94.11 92.34 99.92 95.41
비교제작예3 4.4 199.3 93.07 90.93 99.8 84.42
제작예 5 4.5 212.3 93.13 93.00 99.75 86.73
비교제작예3 4.5 211.1 92.31 91.64 99.70 77.82
상기 표 6 및 도 6c 및 도 6d를 참조하여, NCM 표면에 복합체를 코팅하여 부반응이 억제됨에 따라 초기효율이 우수하면서도 고전압 내구성이 매우 향상된다는 것을 알 수 있었다.3)제작예 6, 및 비교제작예 4
상기 제작예 6 및 비교제작예 4 및 6에 따라 제조된 코인셀에 대한 충방전
평가 방법과 동일하게 실시하여 제작예 6의 코인셀 및 비교제작예 4 및 6의 코인셀에 대한 충방전 특성을 분석하였다.
상기 분석 결과는 도 6e 및 표 7에 나타내었다. 도 6e에서 <16Nsys>는 비교제작예 4에 대한 것이고, <s.s. SiO2@Gr.-16Nsys>는 제작예 6에 대한 것이다.
구분
 1차 사이클
 율속성능(rate capability) 수명
(%@100th)
0.1C 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%) (%) 0.05C/0.5C
제작예6 781.5 87.82 96.16 80.07
비교제작예4 772.9 87.4 89.24 74.04
상기 표 7을 참조하여, 제작예 6의 코인셀은 비교제작예 4의 코인셀에 비하여 충방전 특성 및 수명 특성이 개선됨을 알 수 있었다.상기 표 7을 참조하여, 제작예 6의 코인셀은 비교제작예 4의 코인셀에 비하여 충방전 특성 및 수명 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
(2)율 특성
1)제작예 1 및 비교제작예 2
제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 얻은 코인셀의 율 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
제작예 1에 따라 제조된 전지의 용량을 알기 위하여 저속(0.05C/0.05C)으로 충방전 실험을 수행하였고, 속도 특성을 확인하기 위하여 0.5C/0.05C로 충방전을 실시하였다. 제작예 1의 코인셀의 성능 비교를 위하여 비교제작예 2의 코인셀에 대해서도 제작예 1과 동일한 조건에서 충방전 실험을 실시하였다.
율특성={(0.5C 방전용량)/(0.05C 방전용량)}×100
율 특성 평가 결과는 하기 표 8 및 도 6f와 같다. 도 6f에서 <Bare NCM>은 비교제작예 2에 대한 것이고, <SiO2@Gr.-NCM>은 제작예 1에 대한 것이다.
구분 비교제작예 2 제작예 1 △ 향상
방전-C rate 용량
(mAh/g)		 충방전효율(%) 용량
(mAh/g)		 충방전효율
(%)		 용량
(mAh/g)		 충방전효율
(%)
0.05 198.3 92.43 197.1 93.16 -1.28 0.73
0.1 194.5 97.62 194.9 97.67 0.4 0.05
0.2 189.8 97.19 192.2 98.10 2.4 0.91
0.5 182.0 95.57 184.8 96.07 2.8 0.5
1 175.1 95.99 177.4 96.09 2.3 0.1
상기 표 8 및 도 6f를 참조하여, 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 2의 경우와 비교하여 율 특성이 우수함을 알 수 있었다.2)제작예 5 및 비교제작예 3
상술한 제작예 5 및 비교제작예 3에 따라 얻은 코인셀의 율특성 평가
방법과 동일하게 실시하여 제작예 5 및 비교제작예 3에 따라 얻은 코인셀의 율 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
상기 율 특성 평가 결과는 하기 표 9 및 도 6g와 같다. 도 6g에서 <Bare NCM>은 비교제작예 3에 대한 것이고, <SiO2@Gr.-NCM>은 제작예 5에 대한 것이다.
구분 비교제작예 3 제작예 5 △ 향상
방전-C rate 용량
(mAh/g)		 충방전효율(%) 용량
(mAh/g)		 충방전효율
(%)		 용량
(mAh/g)		 충방전효율
(%)
0.05 198.6 92.8 196.8 93.9 -1.8 1.1
0.1 195.1 97.5 193.9 97.6 -1.2 0.1
0.2 191.2 97.6 191.2 98.2 0 0.6
0.5 183.1 95.6 183.9 96.2 1 0.6
1 173.3 94.5 175.9 95.9 2.7 1.4
2 125.1 72.2 135.6 77.3 10.5 5.1
상기 표 9를 참조하여, 제작예 5에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 3에 따라 제조된 코인셀과 비교하여 율 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다.3) 제작예 6, 비교제작예 4 및 비교제작예 6
제작예 6에 따라 제조된 코인셀 및 비교제작예 4 및 6에 따라 제조된 코인셀에 대한 율 특성을 상술한 제작예 1 및 비교제작예 2의 평가 방법과 동일하게 실시하여 분석하였다. 이러한 분석 결과는 표 10에 나타내었다.
구분 율속 성능(%)
제작예 6 96.16
비교제작예 4 91.71
비교제작예 6 89.24
상기 표 10을 참조하여, 제작예 6의 코인셀은 비교제작예 4 및 6의 코인셀에 비하여 율 특성이 개선됨을 알 수 있었다.4)제작예 6 및 비교제작예 6
상술한 제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제작된 코인셀에 대한 율 특성
평가 방법과 동일한 방법에 따라 실시하여 제작예 6 및 비교제작예 6에 따라 제조된 코인셀의 율 특성을 평가하였고 그 평가 결과는 하기 표 11 및 도 6h와 같다.
구분 제작예 6
방전 C-rate 용량(mAh/g) 충방전효율(%)
0.1 759.0 97.9
0.2 744.0 98.6
0.5 713.5 98.8
1 658.9 98.8
2 550.3 97.3
상기 표 11을 참조하여, 제작예 6의 코인셀이 우수한 충방전 효율을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 그리고 도 6h 을 참조하여, 제작예 6의 코인셀은 비교제작예 6 경우와 비교하여 율 특성이 우수함을 알 수 있었다.평가예 3: XPS 분석
1) 제조예 4 및 실시예 4
Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비를 사용하여, 제조예 4에 따라 얻어진 복합체 및 실시예 4에 따라 얻은 전극 재료에 대하여 XPS 분광 시험을 수행하였다. 제조예 4, 실시예 4에 대한 XPS 결과를 도 7a에 나타내었다. 제조예 4에 따라 얻어진 복합체 및 실시예 4에 따라 얻어진 전극 재료와의 비교를 위하여 리튬 복합 산화물(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)(NCM)에 대한 것도 함께 나타내었다. 도 7a에서 SiO2@Gr은 제조예 4에 대한 것이고, SiO2@Gr-NCM은 실시예 4에 대한 것이다.
또한 상기 제조예 4의 복합체 및 실시예 4의 전극 재료의 XPS 스펙트럼 조성 분석 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
구분 C1s에 해당하는 탄소의 함량(원자%) O1s에 해당하는 산소의 함량(원자%) Si2p에 해당하는 실리콘의 함량(원자%)
제조예 4 98.66 1.08 0.25
실시예 4 52.97 43.86 3.16
NCM 29.39 69.16 0
상기 도 7a 및 표 12의 결과로부터, 제조예 4 및 실시예 4은 C1s에서 그래핀 특성이 확연히 나타났다. 2)제조예 1, 3 및 5, 비교제조예 2-3
Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비를 사용하여, 제조예 1, 3 및
5에 따라 얻어진 복합체, 비교제조예 2-3의 구조체에 대하여 XPS 분광 시험을 수행하였고 그 결과는 도 7b 내지 7e에 나타난 바와 같다. 여기에서 빔 사이즈는 약 100㎛이었다.
도 7b에서 a, b, c, d, e, f는 각각 열처리온도 1000℃까지 승온하는 시간이 약 4시간, 60분, 30분, 5분, 1분 및 열처리전 시료에 대한 것을 나타낸다. 도 7c 내지 도7e는 각각 C1s, O1s, Si2p 스펙트럼을 나타냈고, 피크 레퍼런스는 C1s(결합에너지: 약 284.48eV)이다.
이를 참조하여 1000℃로 상승시키는 반응시간이 30분 경과한 후에는 실리콘 산화물(SiO2) 성분이 거의 관찰되지 않으며 그래핀 성분이 주로 관찰되었다.
그리고 상기 시료의 가전자대(valence band) 스펙트럼을 분석하여 이를 도 7f에 나타내었다.
또한 상기 제조예 1, 3, 5에 따라 얻어진 복합체, 비교제조예 2-3의 복합체 및 출발물질인 실리콘 산화물(SiO1)의 XPS 스펙트럼 조성 분석 결과를 하기 표 13에 나타낸다.
구 분 반응시간 C1s에 해당하는
탄소의 함량
(원자%)		 O1s에 해당하는 산소의
함량
(원자%)		 Si2p에 해당하는 실리콘의 함량
(원자%)
제조예 1 30분 96.24 2.11 1.65
제조예 3 60분 99.06 0.8 0.15
제조예 5 4시간 97.64 1.71 0.65
비교제조예 2 1분 9.5 51.33 39.17
비교제조예 3 5분 10.47 50.57 38.97
SiO2 0 8.62 53.54 37.64
상기 표 13을 참조하여, 반응시간이 5분 이내이면 주성분이 SiO2이고, 반응시간이 30분 이상 경과된 경우에는 그래핀 성분이 주성분으로 검출됨을 알 수 있었다.7b 내지 7e를 참조하여, 반응시간이 점차 경과됨에 따라 피크가 쉬프트함을 알 수 있었다. 이로부터 출발물질인 실리콘 산화물(SiO2)의 환원 생성물이 얻어진다는 것을 확인할 수 있었다.
도 7f를 참조하여, 가전자대의 경우에도 반응시간이 5분 이내인 경우에는 SiO2의 가전자대 구조만 관찰되나 그 이후에는 그래핀에 해당하는 가전자대 구조가 공통적으로 관찰됨을 알 수 있었다.
또한 상기 표 13의 결과를 기초하여 각 영역별 탄소 및 실리콘의 균일도를 조사하였다. 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
균일도는 시료의 10개 영역에서의 XPS 분석 결과를 통하여 탄소 및 실리콘의 평균 함량을 조사하였다. 그 결과 각 영역별 함량의 편차를 균일도(uniformity)를 나타내었다.
균일도(%)
제조예 1 1%
제조예 3 0.98
제조예 5 0.99%
비교제조예 2 5.1%
비교제조예 3 5.5%
SiO2 5.0%
상기 표 14에 나타난 바와 같이, 제조예 1, 3 및 5에 따른 복합체는 비교제조예 2-3에 따라 얻어진 구조체 및 SiO2에 비하여 균일도가 1% 이하로 개선됨을 알 수 있었다.3)제조예 3 및 실시예 5
상술한 제조예 4 및 실시예 4의 평가 방법과 동일하게 실시하여 제조예 3의
복합체 및 실시예 5의 전극 재료에 대한 XPS 분석을 실시하였다. 제조예 3 및 실시예 5와의 비교를 위하여 실시예 4의 전극 재료 제조시 출발물질로서 이용한 음극 활물질 A에 대한 것을 함께 나타내었다.
상기 시료들의 XPS 스펙트럼 조성 분석 결과를 하기 표 15 및 도 7g 및 7h 에 나타내었다. 도 7g 및 도 7h에서 SiO2@Gr은 제조예 3에 대한 것이고, SiO2@Gr.-16Nsys는 실시예 5에 대한 것이다.
C1s에 해당하는 탄소의
함량(원자%)		 O1s에 해당하는 산소의
함량(원자%)		 Si2p에 해당하는 실리콘의
함량(원자%)
제조예 3 98.66 1.08 0.25
실시예 5 67.36 20.97 11.67
음극 활물질 A 2.32 69.18 28.51
평가예 4: SEM-EDAX (scanning electron microscopy-electron microscopy-energy dispersive X-ray analysis) 분석 실시예 1의 전극 재료에 대한 SEM-EDAX 분석을 실시하였다. 여기에서 SEM-EDAX 분석시 Philips사의 FEI Titan 80-300을 이용하였다. 실시예 1의 전극 재료에 대한 SEM-EDAX 분석 결과는 bare NCM(리튬 복합 산화물(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2))에 대한 SEM-EDAX 분석 결과와 함께 비교하면 NCM 표면에 복합체가 형성됨을 확인할 수 있었다.
실시예 1의 전극 재료 및 bare NCM에 대한 SEM-EDAX 분석 결과를 도 8a 내지 도 8h에 나타내었다.
도 8a 및 도 8e는 각각 실시예 1의 전극 재료 및 bare NCM에 대한 전체적인 조성에 대한 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 8b 및 도 8f는 각각 실시예 1의 전극 재료 및 bare NCM에서 니켈에 대한 것이고, 도 8d 및 도 8h는 각각 실시예 1의 전극 재료 및 bare NCM에서 실리콘에 대한 것이고, 도 8c 및 도 8g는 각각 실시예 1의 전극 재료 및 bare NCM에서 탄소에 대한 것이다. 따라서 도 8a는 도 8e와 비교, 도 8b는 도 8f와 비교, 도 8d는 도 8h와 비교, 도 8c는 도 8g와 비교된다.
이를 참조하여, 실시예 1의 전극 재료는 NCM 표면에 복합체가 균일하게 코팅된 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 5: 열중량 분석
1)제조예 1-4 및 비교제조예 1
열중량 분석기(TA instrument, SDF-2960)를 이용하여 제조예 1-4의 복합체 및 비교제조예 1-3의 구조체에 대한 열중량 분석을 실시하였고 이들의 TGA-DTGA 곡선은 도 9a에 나타내었다. 열중량 분석 결과 비교를 위하여 제조예 1-4에서 출발물질로 사용한 SiO2 fume 입자의 열중량 분석 결과도 도 9a에 함께 나타내었다. 도 9a에서 <30m CH4 all>은 제조예 1, <30m CH4-H2>는 제조예 2, <60m CH4 all>은 제조예 3, <60m CH4-H2>는 제조예 4, <30m conv.-CVD>는 비교제조예 1에 대한 것을 나타낸다. 도 9a의 결과에 기초하여 그래핀의 함량을 측정하여 하기 표 16에 나타내었다.
구분 그래핀의 함량(중량%)
제조예 1 42.5
제조예 2 46.1
제조예 3 56.2
제조예 4 69.5
비교제조예 1 17.1
비교제조예 2 2
비교제조예 3 10
도 9a 및 표 16을 참조하여, 제조예 1-4의 복합체는 비교제조예 1-3의 경우와 비교하여 그래핀 성장이 활발하게 진행되어 그래핀의 함량이 상대적으로 높다는 것을 알 수 있었다. 2)실시예 4 및 NCM
상술한 제조예 1-4 및 비교제조예 1의 열중량 분석 방법과 동일하게 실시하
여 실시예 4의 전극 재료 및 NCM의 열중량 분석을 실시하였다.
상기 열중량 분석 결과를 도 9b 및 하기 표 17에 나타내었다. 도 9b에서 <NCM>은 NCM에 대한 것이고, <SiO2@Gr-NCM>은 실시예 4에 대한 것이다.
구분 그래핀의 함량(중량%)
제조예 4 58.9
실시예 4 0.3
NCM 0
평가예 6: X선 회절 분석1)제조예 1-4 및 비교제조예 1
제조예 1-4의 복합체 및 비교제조예 1의 구조체에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, X선 분석을 실시하였다.
상기 X선 분석 결과는 도 10a에 나타난 바와 같다. 도 10a에서 <30m CH4 all>은 제조예 1, <30m CH4-H2>은 제조예 2, <60m CH4 all>은 제조예 3, <60m CH4-H2>은 제조예 4, <30m CVD>는 비교제조예 1에 대한 것을 나타낸다.
도 10a으로부터 제조예 1-4의 복합체는 실리콘 산화물(SiO2)의 환원 생성물을 함유하여 제조예 1의 경우와 비교하여 피크 위치가 시프트함을 알 수 있었다.
또한 제조예 1,3,5의 복합체 및 비교제조예 2-3에 따른 구조체에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, X선 분석을 실시하였다.
상기 X선 분석 결과는 도 10b에 나타난 바와 같다.
도 10b에서 <SiO2-0min>은 실리콘 산화물에 대한 것이고, <1min>은 비교제조예 2, <5min>은 비교제조예 3, <30min>은 제조예 1, <60min>은 제조예 3, <4hrs>은 제조예 5에 대한 것을 나타낸다.
평가예 7: 라만 분석
1)제조예 1-4
제조예 1-4의 복합체에 대한 라만 분석을 실시하였다.
상기 라만 분석 결과는 도 11a에 나타난 바와 같다. 도 11a에서 <30m CH4 all>은 제조예 1, <30m CH4-H2>은 제조예 2, <60m CH4 all>은 제조예 3, <60m CH4-H2>은 제조예 4에 대한 것을 나타낸다.
도 11a의 결과에 기초하여 D 피크와 G 피크의 세기비를 측정하여 하기 표 18에 나타내었다.
그래핀은 라만 분석 스펙트럼에서 1350cm-1, 1580cm-1, 2700 cm-1에서 피크를 나타나는데 이 피크는 그래핀의 두께, 결정성 및 전하 도핑 상태에 대한 정보를 준다. 1580cm-1에서 나타나는 피크는 G 모드라는 피크로서 이는 탄소-탄소 결합의 스트레칭에 해당하는 진동모드에서 기인하며 G-모드의 에너지는 그래핀에 도핑된 잉여 전하의 밀도에 결정된다. 그리고 2700cm-1에서 나타나는 피크는 2D-모드라는 피크로서 그래핀의 두께를 평가할 때 유용하다. 상기 1350cm-1에서 나오는 피크는 D 모드라는 피크로서 SP2 결정 구조에 결함이 있을 때 나타나는 피크이다. 그리고 상기 D/G 세기비는 그래핀의 결정의 무질서도에 대한 정보를 준다.
구분 D/G 세기비
제조예 1 1.076
제조예 2 1.055
제조예 3 1.068
제조예 4 1.093
도 11a 및 표 18을 참조하여, 반응시간이 증가하여 그래핀 함량이 증가하는 경우에도 그래핀의 D/G 세기비 특성을 볼 때 그래핀의 품질이 저하되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 2)제조예 4 및 실시예 4
제조예 4의 복합체 및 실시예 4의 전극 재료에 대하여 상술한 제조예 1-4
의 복합체의 라만 분석과 동일한 방법에 따라 실시하여 라만분석을 실시하였다. 제조예 4의 복합체 및 실시예 4의 전극 재료와의 비교를 위하여 NCM에 대한 것을 함께 나타내었다.
라만 분석 결과를 도 11b 및 표 19에 나타내었다. 도 11b에서 <SiO2@Gr.>은 제조예 4에 대한 것이고, <SiO2@Gr.-NCM>은 실시예 4에 대한 것이고 <Bare NCM>은 NCM에 대한 것이다.
구분 D/G 세기비
제조예 4 1.093
실시예 4 1.146
3)제조예 1, 제조예 3, 제조예 5, 비교제조예 2 및 비교제조예 3제조예 1,3,5의 복합체 및 비교제조예 2 및 3의 구조체에 대하여 상술한
제조예 1-4에 따라 얻어진 복합체의 라만분석과 동일한 방법에 따라 실시하여 라만분석을 실시하였다.
상기 라만 분석 결과를 도 11c 및 표 20에 나타내었다. 도 11c에서 <1min>은 비교제조예 2, <5min>은 비교제조예 3, <30min>은 제조예 1, <60min>은 제조예 3, <4hrs>은 제조예 5에 대한 것을 나타낸다.
구분 D/G 세기비
제조예 1 1.2
제조예 3 1.2
제조예 5 1.3
비교제조예 2 1.6
비교제조예 3 1.2
상기 표 20을 참조하여, 반응시간이 5분 후인 경우(제조예 1,3,5)는 반응시간이 5분 이내인 경우(비교제조예 2-3)와 달리 D/G 피크 세기비가 유의차가 없게 나타났다.4)제조예 3 및 실시예 5
제조예 3의 복합체 및 실시예 5의 전극 재료에 대한 라만 분석을 실시하였
다. 여기에서 라만분석은 상술한 방법과 동일하게 따라 실시하였고 분석 결과는 하기 표 21 및 도 11d에 나타난 바와 같다. 도 11d에서 <16Nys>은 실시예 5의 전극 재료 제조시 사용된 출발물질에 대한 것이고, <SiO2@Gr-16Nys>은 실시예 5의 전극재료에 대한 것이고, <SiO2@Gr>은 제조예 3에 대한 것이다.
구분 D/G 세기비
제조예 3 1.093
실시예 5 1.146
평가예 8: 접착력 평가
1)실시예 4
실시예 4의 전극 재료 및 NCM의 접착력을 평가하였다.
여기에서 접착력은 T-peel test(ASTM D1876)을 이용하여 평가하였다.
접착력 평가 결과는 하기 표 22에 나타내었다.
구분 접착력(N/m)
실시예 4 121.31
NCM 118.24
상기 표 22를 참조하여, 실시예 4의 전극 재료는 NCM에 비하여 접착력이 개선된다는 것을 알 수 있었다.2)실시예 5
상술한 실시예 4의 전극 재료의 접착력 평가 방법과 동일한 방법에 따라 실시예 5의 전극 재료에 접착력을 평가하여 하기 표 23에 나타내었다. 하기 표 23에는 비교를 위하여 실시예 5의 전극 재료 제조시 출발물질로 사용한 흑연 코어 및 상기 흑연 코어 상부에 형성된 실리콘 산화물 나노와이어를 갖는 음극 활물질(이하, 음극 활물질 A)의 접착력을 함께 나타내었다.
접착력 평가 결과는 하기 표 23에 나타내었다.
구분 접착력(N/m)
실시예 5 27.43
음극 활물질 A 2.71
상기 표 23을 참조하여, 실시예 5의 전극 재료는 음극 활물질 A에 비하여 접착력이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 9: 29Si{ 1 H}-CP/MAS NMR(Cross Polarization/Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) 분광 분석
제조예 5, 비교제조예 2 및 SiO2에 대한 29Si-CP/MAS NMR 분석을 실시하였고 분석 결과를 도 12에 나타내었다. 29Si-CP/MAS NMR 분석은 샘플 100-200mg을 함유한 로터(rotors)를 갖는 Bruker 700MHz NMR Spectrometer를 이용하여 실시하였고 스피닝 속도(spinning rate)는 약 5kHz였다.
도 12를 참조하여, 제조예 5의 복합체는 비교제조예 2 및 SiO2와 비교하여 반응시간이 점차 증가됨에 따라 상대적인 Si-O 관련 피크가 점점 브로드해지면서 피크 세기가 감소되는 경향을 나타냈다. 이로부터 제조예 5의 복합체는 비교제조예 2 및 SiO2에서 보이는 SiO2 특징 피크가 사라짐을 알 수 있었다.
평가예 10: 투과전자현미경-에너지분산형 엑스선 분석(TEM-EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometer)
1) 제조예 6
에너지 분산형 엑스선 분석장치가 투과전자현미경에 부착된 분석장비를 이용하여 분석을 실시하였다. 이 분석을 통하여 제조예 6에 따라 얻어진 복합체에 대한 high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM) images를 얻고 구성원소에 대한 정성 분석을 실시하였다. 제조예 6의 복합체와의 분석 결과 비교를 위하여 제조예 6의 복합체 제조시 출발물질로 사용한 실리콘 산화물에 대한 TEM-EDS 분석을 실시하였다.제조예 6의 복합체에 대한 HAADF-STEM 이미지는 도 13a에 나타난 바와 같고, 제조예 6의 복합체의 탄소 맵, 실리콘-탄소 맵, 실리콘 맵, 산소 맵 및 실리콘-산소 맵 오버랩 이미지는 각각 도 13b 내지 도 13f에 나타난 바와 같다. 실리콘 산화물에 대한 TEM-EDS 분석 결과는 도 13g 내지 도 13k에 나타난 바와 같다.
이를 참조하여, Si-O가 균일한 분포를 보이는 것을 알 수 있고, 도 13c에 나타난 바와 같이 적색 원 영역은 SiOX 입자 외곽에 성장된 그래핀 영역을 확인할 수 있고, 그래핀 부분에도 산소가 일정 부분 포함되어 있는 것으로 확인되었다. 이러한 점으로부터 실리콘 산화물(SiOX)가 그래핀에 분포되어 있음을 알 수 있었다.
2) 제조예 1
상술한 제조예 6의 분석 방법과 동일하게 실시하여 제조예 1에 따라 TEM-EDS 분석을 실시하였다.
상기 분석 결과를 도 15a 내지 도 15c에 나타내었고, 제조예 1의 복합체에 대한 TEM 이미지를 14a 내지 도 14d에 나타내었다.
도 15a의 사각형 영역에 대한 EDS 스펙트럼에서 실리콘 맵을 나타낸 것이 도 15b이다. 도 15b 및 도 15c를 참조하면, 실리콘이 균일하게 분포함을 확인할 수 있었다.
3)제조예 3
상술한 제조예 6의 분석 방법과 동일하게 제조예 3에 따른 복합체의 TEM-EDS 분석을 실시하였고 그 결과는 도 16에 나타난 바와 같다. 도 16은 HREM 및 STEM-HADDF 이미지이다.
이를 참조하면 제조예 3에 따른 복합체의 성분 분석 및 산화실리콘(SiO2) 및 그 환원 생성물(SiOx)(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상의 분산도를 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 실리콘 산화물 입자 11: 그래핀
10b, 10c: 실리콘 산화물 입자 및 그 환원 생성물 중에서 선택된 하나 이상의 입자
31: 리튬전지 32: 음극
33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지케이스 36: 캡 어셈블리

Claims (10)

  1. 실리콘 산화물(SiO2)에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리가 700 내지 1100℃에서 실시되는 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리가 700 내지 1100℃로 승온하는 제1단계 및 700 내지 1100℃로 유지하는 제2단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1단계의 반응시간이 10분 내지 4시간인 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하는 단계 이전에, 실리콘 산화물에 수소 기체를 공급하고 열처리하는 단계를 더 포함하는 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 공급원 기체가 i) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합가스인 복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    CnH(2n+2-a)[OH]a
    상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20, a는 0 또는 1이고,
    [화학식 2]
    CnH(2n)
    상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6이고,
    [화학식 3]
    CxHyOz
    상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, z은 1 또는 2이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산소 함유 기체가, 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 또는 그 혼합물인 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물(SiO2)에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하는 단계 이후에 질소, 헬륨, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 이용한 냉각 단계를 더 포함하는 복합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 공급원 기체가 메탄; 메탄과 불활성 기체를 포함하는 혼합기체; 산소 함유 기체; 또는 메탄과 산소 함유 기체를 포함하는 혼합기체인 복합체의 제조방법.
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