CN102576876B - 石墨烯和金属氧化物材料的自组装多层纳米复合材料 - Google Patents

石墨烯和金属氧化物材料的自组装多层纳米复合材料 Download PDF

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Abstract

开发了一种纳米复合材料，具有至少两层，每层由结合至少一个石墨烯层的一种金属氧化物组成。纳米复合材料一般会具有许多金属氧化物和石墨烯层的交替层，所述交替层以夹层式构造结合并将纳入电化学或储能装置中。

Description

石墨烯和金属氧化物材料的自组装多层纳米复合材料
本申请是2009年8月10日提交的序列号为12/462,857的美国申请的分案申请，现在美国专利号为______________。
本发明在美国能源部授予的合约号为DE-AC0676RLO 1830的政府资助下作出。美国政府对本发明享有一定的权利。
技术领域
本发明涉及结合金属氧化物的石墨烯的纳米复合材料、使用这种材料的装置、形成结合金属氧化物的石墨烯的纳米复合材料的方法和使用这些材料的装置。更具体而言，本发明涉及结合金属氧化物的石墨烯的自组装多层纳米复合材料、使用这种材料的装置、形成结合金属氧化物的石墨烯的自组装多层纳米复合材料的方法和使用这些材料的装置。
发明背景
石墨烯通常描述一种以sp2结合的碳原子的单原子厚平面薄片，所述碳原子以蜂窝晶格紧密堆积。石墨烯中的碳碳键长为约0.142nm。石墨烯是一些碳同素异形体(包括石墨、碳纳米管和富勒烯)的基本结构元素。石墨烯具有独特的性质，如极高的强度和极高的导电性。本领域普通技术人员认识到，如果石墨烯材料能成功引入多种材料和装置而使其能利用石墨烯的独特性能，那么这些材料和装置的性能可以得到提高。因此，本领域普通技术人员认识到，需要新的制造石墨烯和并入了石墨烯的复合材料的方法。
石墨烯已经通过多种技术制备。例如，石墨烯可通过化学还原石墨烯氧化物而得到，如见于Gomez-Navarro，C.；Weitz，R.T.；Bittner，A.M.；Scolari，M.；Mews，A.；Burghard，M.；Kern，K.ElectronicTransport Properties of Individual Chemically Reduced GrapheneOxide Sheets.Nano Lett.2007，7，3499-3503.Si，Y.；和Samulski，E.T.Synthesis of Water Soluble Graphene.Nano Lett.2008，8，1679-1682。
虽然上述方法示出的产物通常被描述为石墨烯，但是从这些材料的比容量可以清楚看出这些材料没有完全被还原，因为所得材料没有达到纯石墨烯的理论比容量。因此，至少一部分石墨烯没有被还原，所得材料包含至少一些石墨烯氧化物。在此所用的术语“石墨烯”应理解为涵盖了例如这些既包含石墨烯又包含少量石墨烯氧化物的材料。
例如，如McAllister，M.J.；LiO，J.L.；Adamson，D.H.；Schniepp，H.C.；Abdala，A.A.；Liu，J.；Herrera-Alonso，M.；Milius，D.L.；CarO，R.；Prud′homme，R.K.；Aksay，I.A.Single Sheet Functionalized Grapheneby Oxidation and Thermal Expansion of Graphite.Chem.Mater.2007，19，4396-4404和Schniepp，H.C.；Li，J.L.；McAllister，M.J.；Sai，H.；Herrera-Alonso，M.；Adamson，D.H.；Prud′homme，R.K.；Car，R.；Saville，D.A.；Aksay，I.A.Functionalized Single Graphene SheetsDerived from Splitting Graphite Oxide.J.Phys.Chem.B 2006，110，8535-8539所示，通过石墨烯氧化物的热膨胀制得的功能化石墨烯片(FGS)已显示出具有10至500范围内的可调的C/O比例。在此所用的术语“石墨烯”应理解为既包含纯石墨烯又包含少量的石墨烯氧化物，如这些材料的情况。
此外，虽然石墨烯通常被描述为一种以蜂窝晶格紧密堆积的单原子厚平面薄片，但这些单原子厚平面薄片通常作为材料混合物(amalgamation)的一部分制备，因而常常包括了晶格具有缺陷的材料。例如，五角晶胞和七角晶胞可构成缺陷。如果存在单独的五角晶胞，那么平面会弯曲成锥形。同样地，单独的七角晶胞会使薄片变为鞍形。当使用现在已知方法制备石墨烯时，这些和其他的缺陷通常都是存在的。
IUPAC的技术纲要指出：“之前，诸如石墨层、碳层或碳片等均用于描述石墨烯......用包含术语石墨的术语来描述单层是不正确的，因为其暗示了一种三维结构。术语石墨烯仅在述及单个层的反应性、结构关系或其他性质时才应使用”。因此，应理解，虽然本发明使用的术语“石墨烯”和“石墨烯层”仅指包括单层薄片的至少一些单个层的材料，但在此使用的“石墨烯”和“石墨烯层”应理解为还包括这些单层薄片作为还可包括石墨层、碳层和碳片的材料的一部分而存在的材料。
石墨烯独特的电性质和机械性质已引起人们将其用于多种应用的兴趣。例如，电化学储能在电动车辆和来自间歇式风源和太阳源的可再生能源系统中的潜在应用已获得大量的关注。一种这类储能应用是锂离子(Li-ion)电池。
目前，锂离子电池已用于多种便携式电子设备。由于其优异的重量功率比，它们也被视为是混合车辆、插电式混合车辆和所有电动车辆的首选，也可能被视为公用事业应用的首选。但是锂离子电池中许多潜在的电极材料(如氧化物材料)由于锂离子扩散低、电极中电子传递差以及高充电-放电速率下电极/电解质界面的电阻增加而受限。
就锂离子电池而言，SnO2、Sn和Si为有前景的高容量阳极材料，但是锂化时体积膨胀大，导致充电/放电循环期间发生退化和迅速衰减。已经作出努力来制备复合材料以混合金属氧化物和导电材料(如无定形碳、碳纳米管和石墨烯)，如Moriguchi，I.；Hidaka，R.；Yamada，H.；Kudo，T.；Murakami，H.；Nakashima，N.Advanced Materials 2006，18，69-73；Zhang，W.M.；Hu，J.S.；Guo，Y.G.；Zheng，S.F.；Zhong，L.S.；Song，W.G.；Wan，L.J.Advanced Materials 2008，20，1160；和Huang，H.；Yin，S.C.；Nazar，L.F.Electrochemical and Solid State Letters 2001，4，A170-A172所讨论的。
近来，在石墨烯表面上沉积预合成的金属氧化物纳米粒子(如TiO2和SnO2)来形成纳米复合材料，如Williams，G.；Seger，B.；Kamat，P.V.Acs Nano 2008，2，1487-1491；和Paek，S.-M.；Yoo，E.；Honma，I.NanoLetters 2009，9，72-75所述。其他的研究已表明导电和活性相的均匀分散依然存在难度，所述研究包括Niyogi，S.；Bekyarova，E.；Itkis，M.E.；McWilliams，J.L.；Hamon，M.A.；Haddon，R.C.Journal of theAmerican Chemical Society 2006，128，7720-7721；Si，Y.；Samulski，E.T.Nano Letters 2008，8，1679-1682，Stankovich，S.；Piner，R.D.；Chen，X.Q.；Wu，N.Q.；Nguyen，S.T.；Ruoff，R.S.Journal of MaterialsChemistry 2006，16，155-158；和Xu，Y.X.；Bai，H.；Lu，G.W.；Li，C.；Shi，G.Q.Journal of the American Chemical Society 2008，130，5856。
虽然这些结果具有前景，但是依然没有制备出具有接近理论可能的比容量的材料。例如，虽然已表明石墨烯可以与某些金属氧化物结合，但是在这些研究中石墨烯材料远没有达到单片石墨烯的理论最大导电率。此外，本领域普通技术人员认识到，石墨烯的碳∶氧比和比表面积提供了一种测量给定样品中的高导电性单片的相对丰度的良好替代方式。这是因为C∶O比是影响导电性的表面官能化程度的良好度量，并且表面积反映了单片石墨烯在合成粉末中的百分数。
因此，本领域普通技术人员认识到，需要改进这些方法以实现在这些和其他应用中使用石墨烯纳米结构的潜力。具体而言，本领域普通技术人员认识到，需要制备石墨烯和金属氧化物的纳米复合材料的新方法，所述纳米复合材料与现有技术方法中所证明的那些相比，具有更大的比容量和稳定性。此外，本领域普通技术人员还认识到，需要导电和活性相的均匀分散体和提供这种材料的方法。
本发明可满足这些需要，并且提供了石墨烯层和金属氧化物的这种改进的复合纳米结构，所述复合纳米结构具有现有技术中迄今未知的比容量。本发明还提供了形成这些复合纳米结构的改进的新方法，以及利用这些材料表现出的新的独特性质的改进的新装置。本发明通过制备石墨烯层和金属氧化物的纳米结构实现了这些目的，其中这些纳米结构中的石墨烯层的C∶O比为15-500∶1，优选20-500∶1，且这些纳米结构中的石墨烯层的表面积为400-2630m2/g，优选600-2630m2/g，该值在77K下通过BET氮吸附法测定。虽然本领域普通技术人员已认识到，在石墨烯和金属氧化物的纳米结构的石墨烯中具有如此高的C∶O比和表面积是有利的，但是现有技术方法不能制备它们。本发明还提供了导电和活性相的均匀分散体。
发明内容
本发明的一方面提供了这些和其他益处；一种纳米复合材料，具有至少两层，每层由结合至少一个石墨烯层的一种金属氧化物组成。一般地，纳米复合材料会有许多金属氧化物和石墨烯层的交替层，所述交替层以夹层式构造组装。优选但不意在限制地，本发明的纳米复合材料中使用的金属氧化物为MxOy，其中M选自Ti、Sn、Ni、Mn、Si、V及其结合。
另外，优选但不意在限制地，在本发明的纳米复合材料中，金属氧化物中的至少一层为中孔金属氧化物。另外，优选但不意在限制地，本发明的纳米复合材料的特征在于比容量大于约400mAh/g。
优选地，本发明的纳米复合材料的石墨烯层的厚度为3nm至20nm，更优选约0.5nm至50nm。另外，优选但不意在限制地，本发明的纳米复合材料的石墨烯层的碳与氧的比率为15∶1至500∶1，更优选20∶1至500∶1。另外，优选但不意在限制地，本发明的纳米复合材料的石墨烯层的表面积为400-2630m2/g，更优选600-2630m2/g。
本发明的另一方面为一种形成纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料包括至少两层，其中每层由结合至少一个石墨烯层的一种金属氧化物组成。该方法包括以下步骤：提供含石墨烯的悬浮液；将石墨烯用表面活性剂分散；加入金属氧化物前体；沉淀金属氧化物并使石墨烯和金属氧化物组织成自组装结构。
由此，本发明方法可形成一系列有序层，其中每层包含结合至少一个石墨烯层的金属氧化物。本领域普通技术人员和本公开的优点将认识到，沉淀金属氧化物与使石墨烯和金属氧化物组织成自组装结构的步骤可同时进行，也可按任意顺序进行。此外，本领域普通技术人员和本公开的优点将认识到，虽然自组装过程常常使各连续层的金属氧化物部分与相邻层的石墨烯部分结合，但不一定如此。例如但不意在限制地，可能是下述情况：自组装结构将以一层的金属氧化物部分与连续层的金属氧化物部分结合的形式形成，或者金属氧化物可形成为一系列的层。所有这些自组装结构均应理解为落在本文所述的发明范围内，只要该结构中的至少两个层包含结合至少一个石墨烯层的金属氧化物。
本发明的悬浮液可以为水或者可以包含水和其他液体。本发明的方法还可包括沉淀金属氧化物的步骤，其中沉淀持续约1至约24小时。
优选但不意在限制地，本发明的方法还包括将最终沉淀物从50℃加热物至500℃以使金属氧化物在石墨烯表面上浓缩的步骤。另外，优选但不意在限制地，本发明方法还可包括将最终沉淀物从50℃加热至500℃以除去表面活性剂的步骤。
因此，本发明包括一种由上述方法形成的纳米复合材料。由该方法形成的纳米复合材料优选形成有序的三维超结构，所述超结构具有多长度以及石墨烯层和氧化物层的多相结构单元，且纳米复合材料中的至少两层包含结合石墨烯的金属氧化物。纳米复合材料的厚度优选为3nm至20nm。
虽然不意在限制，但是本发明的纳米复合材料层特别可用于储能应用。因此，本发明的另一方面是具有纳米复合材料的储能装置，所述纳米复合材料包括至少两层，每层具有结合至少一个石墨烯层的至少一种金属氧化物。在该应用中，优选纳米复合材料的比容量大于约400mAh/g。
虽然不意在限制，但是本发明的纳米复合材料层特别可用作电化学装置。在该应用中，本发明的纳米复合材料层具有至少一种组分，其整个或部分由包含至少一种活性金属化合物和一个以纳米构筑排列的石墨烯层的纳米复合材料层形成。如本领域普通技术人员和本公开的优点所认识到的，该组分可以选择作为电极、阳极、阴极、隔板、集电器、电解质及其结合。
优选但不意在限制地，在纳米复合材料用于储能装置的阳极的本发明的实施方案中，所述阳极包含小于10重量％的碳基材料，更优选小于5重量％的碳基材料。
优选但不意在限制地，在纳米复合材料用于储能装置的阴极的本发明的实施方案中，所述阴极包含小于5重量％的碳基材料，更优选小于2.5重量％的碳基材料。
本发明作为电化学装置和储能装置的一个实例为锂离子电池。因此，例如但不意在限制地，本发明的一个实施方案是具有一个电极的锂离子电池，其中该电极具有纳米复合材料，所述纳米复合材料具有至少两层，每层包括结合至少一个石墨烯层的金属氧化物，且其中所述纳米复合材料的比容量大于约400mAh/g，且其中每层包含结合石墨烯的金属氧化物，且其中所述层以有序的三维组装形式提供。
在此所用的术语“电化学装置”包括储能装置、能量转化装置、传感器和将电能转化为化学能或将化学能转化为电能的其他装置。在此所用的术语“储能装置”包括电池和超级电容器。
附图说明
下面对本发明实施方案的详细描述可结合以下附图而更容易地理解，其中：
图1为本发明的多相自组装方法的示意图。1(A)示出石墨表面上的自组装半胶束。1(B)示出石墨烯片和分散的大分子石墨烯片上的表面活性剂半胶束和水溶液中的表面活性剂胶束的吸收作用。分散的石墨烯片可用作三维纳米复合材料自组装的大分子模板和纳米相结构单元。1(C)示出阴离子SDS表面活性剂在带有相反电荷的金属阳离子(如Sn2+)含氧物的石墨烯表面上自组装为薄层状中间相超结构以形成SnO2-石墨烯纳米复合材料，其中疏水石墨烯片夹在阴离子表面活性剂的疏水区之间。1(D)示出在金属氧化物结晶和除去表面活性剂之后，由金属氧化物纳米晶和石墨烯层的交替层组成的金属氧化物-石墨烯层状超结构。1(E)示出具有非离子表面活性剂(如：Pluronic P123)的金属氧化物前体(如硅酸盐)和石墨烯片的自组装六角介观结构。
图2中(A)至(E)是煅烧的SnO2-石墨烯(15重量％石墨烯)的纳米复合材料粉末的TEM图像。2(F)至2(H)是NiO-石墨烯纳米复合材料粉末的TEM图像。2(A)是明视场TEM横截面图像，示出层状结构的SnO2-石墨烯纳米复合材料粉末。插图为相应的SAED图案。衍射的环状图案示出多晶锡石SnO2。位于(110)环的右对称衍射斑对应于取向的多层石墨烯片的(001)衍射。2(B)是由SnO2的(211)衍射环获得的暗视场TEM图像。2(C)是由石墨烯片的亮(001)衍射斑获得的暗视场TEM图像。2(D)是2(A)中SnO2-石墨烯纳米复合材料的高倍TEM。SnO2层状结构由被石墨烯层间隔的4-5nm直径的连接的纳米晶SnO2组成。2(E)是2(D)中SnO2-石墨烯纳米复合材料的层状超结构的高分辨TEM图像。每层中标出相应于SnO2的(110)面的0.33nm的晶格条纹和相应于多层石墨烯片的(001)的0.34nm的晶格条纹。2(F)是NiO-石墨烯纳米复合材料(40重量％石墨烯)的明视场TEM横截面图像，示出被石墨烯层间隔的纳米晶NiO层(层厚约4nm)。插图为相应的SEAD图案，示出多晶NiO。2(G)为NiO-石墨烯纳米复合材料的高分辨TEM图像，示出NiO层之间的石墨烯层。标出相应于多层石墨烯片的(001)的0.33nm的晶格条纹。(H)为NiO-石墨烯纳米复合材料的高分辨TEM图像，示出NiO沿[110]方向的晶格条纹。标出相应于NiO中的(111)面的0.24nm的晶格条纹。
图3(a)是SnO2-石墨烯纳米复合材料粉末(15重量％石墨烯)的XRD图案。锡石SnO2(JCPDS No.000-0024)的标准反射峰以竖条表示。图3(b)是NiO-石墨烯纳米复合材料纸的XRD图案，示出结晶NiO的(111)、(200)和(220)的反射峰，以及多层石墨烯片的(001)反射峰。
图4(a)是MnO2-石墨烯纳米复合材料纸的TEM横截面图像，示出层状结构，图4(B)是图4(a)的相应的暗视场TEM图像，示出单独的结晶纳米颗粒，这表明石墨烯表面上涂布有无定形MnO2。
图5(a)是FGS水分散体照片(左)和使用十二烷基硫酸钠的FGS水分散体照片(右)；图5(b)是示出SDS-FGS水分散体的UV-Vis吸收的图表。使用表面活性剂1-十二烷基磺酸钠将FGS分散于水溶液中得到相似的结果。
图6(A)是反应时间为1小时(a)、11小时(b)和16小时(c)后的阴离子表面活性剂-SnO2-石墨烯沉淀物的低角度XRD图案。混合物中可以观察到(001)d-间距为2.3nm的薄层状中间相。图6(B)是反应时间为11小时后的阴离子表面活性剂-SnO2-石墨烯沉淀物的TEM横截面图像。标出的是层间距为2.4nm的薄层状中间相。图6(C)是示出通过无石墨烯的反应而形成的SnO2纳米晶体的蠕虫状结构的TEM图像。图6(D)是SnO2-石墨烯纳米复合材料粉末(30重量％SnO2)的TEM横截面图像。沿着起皱的石墨烯片轮廓在石墨烯片表面上可以观察到部分有序的中孔二氧化硅层(4-5中孔层)。图6(E)是图6(D)中的SnO2-石墨烯纳米复合材料粉末的高分辨TEM图像。石墨烯片覆盖有六角中孔二氧化硅。
图7(A)是自组装的15μm厚的独立的SnO2-石墨烯纳米复合材料(40重量％石墨烯)电极的SEM侧视图像。插图中的照片示出左边的盘状3cm直径的SnO2-石墨烯纳米复合材料纸电极和右边的弯曲纸电极。图7(B)是独立的SnO2-石墨烯纳米复合材料电极的高倍SEM横截面图像。所述电极由在几乎整个横截面上被疏松填充的层所间隔的良好填充的波状层组成。图7(C)是使用独立的金属氧化物-石墨烯纳米复合材料电极作为阳极的锂离子测试构造的示意图。层状超结构中的石墨烯在阳极中既起到集电器的作用，又起到导电添加剂的作用。图7(D)是示出电流密度分别为0.008A/g、0.02A/g和0.08A/g时，SnO2-石墨烯纳米复合材料纸电极(40重量％石墨)在0V至1.5V的充电-放电曲线。图7(E)的上方是示出在0.01A/g的电流密度下SnO2的比容量随SnO2-石墨烯纳米复合材料纸电极的充电-放电循环而变化的图表，下方是分别在0.0008A/g、0.08A/g和0.02A/g的不同充电/放电电流密度下SnO2的比容量随SnO2-石墨烯纳米复合材料纸电极的同充电-放电循环而变化的图表。图7(F)是示出在1M Na2SO4水溶液中在2mV/s的扫描速率下以饱和Ag/AgCl为参比电极测得的SnO2-石墨烯纳米复合材料粉末(30重量％石墨烯)和FGS的循环伏安图。
图8(a、b、c)SnO2-石墨烯纳米复合材料纸的TEM横截面图像。图8(a)是低倍TEM图像，图8(b)是高倍TEM图像，示出层状超结构，图8(c)是高分辨TEM图像，示出纳米晶SnO2和石墨烯片的交替层。
图9是示出锂化/脱锂化SnO2-石墨烯纳米复合材料的dQ/dV相对于电势的图表。
图10是示出在0.2A/g的电流密度为下SnO2的比容量随SnO2-石墨烯纳米复合材料粉末(15重量％石墨烯)和SnO2-Super P(40重量％)的充电-放电循环而变化的图表。
具体实施方案
为了促进对本发明的原理的理解，现将参考附图所示的实施方案并对其进行具体描述。然而，应理解，并不意在由此对本发明的范围进行任何限制，因为本发明的范围应当参照所附权利要求进行评估。可以考虑到的是，所述装置的修改方案和其他改进方案以及在此所述的本发明原理的类似其他应用通常会由本发明所属领域的技术人员想到。
进行了一系列实验以证实本发明的某些实施方案。实验设计如下：
SnO2-石墨烯纳米复合材料的合成
在SnO2-石墨烯纳米复合材料(如28重量％石墨烯)的一般性制备方法中，将71.3mg石墨烯片和12.2ml 1-十二烷基磺酸钠水溶液(20mg/ml，60C)混合在一起。混合物用去离子H2O稀释到30ml并声处理10-15min(BRANSON SONIFER S-450A，400W)。搅拌下将10ml含0.1M SnCl2的3.8重量％HCl溶液加入到由此制备的石墨烯-表面活性剂分散体中。然后在剧烈搅拌下逐滴加入4.8ml 1M尿素，然后加入4ml H2O2溶液(1重量％)。最后，在剧烈搅拌下加入去离子H2O直至总体积为100ml。对于制备SnO2-石墨烯纳米复合材料(40重量％石墨烯)，按照同样方法，使用120mg石墨烯片和16.3ml 1-十二烷基磺酸钠水溶液制备。所得混合物在密闭的聚丙烯烧瓶中在90℃下再搅拌16小时。
NiO-石墨烯纳米复合材料的合成
在NiO-石墨烯纳米复合材料(如30重量％石墨烯)的一般性制备方法中，将13mg石墨烯片和1.5ml十二烷基硫酸钠水溶液(0.5M)混合在一起。混合物用20ml去离子H2O稀释并声处理10-15min(BRANSON SONIFER S-450A，400W)。然后在剧烈搅拌下逐滴加入4.06ml 0.1M Ni(NO3)2溶液，然后加入7.29ml尿素溶液(0.1g/L)和30ml去离子H2O。所得混合物在密闭的聚丙烯烧瓶中在90℃下再搅拌16h。离心分离SnO2-石墨烯和NiO-石墨烯纳米复合材料沉淀物，然后用去离子H2O和乙醇洗涤。离心和洗涤过程重复三次。之后将得到的SnO2-石墨烯和NiO-石墨烯纳米复合材料的黑色粉末在真空烘箱中在70℃下干燥过夜然，然后分别在400℃下在静止空气中煅烧2h和在400℃下在2.7％H2/Ar气体中煅烧3h。
MnO2-石墨烯纳米复合材料的合成
在MnO2-石墨烯纳米复合材料(如60重量％石墨烯)的一般性制备方法中，将5mg石墨烯片和2.5ml十二烷基硫酸钠水溶液(0.5M)混合在一起。混合物用20ml去离子H2O稀释并声处理10-15min(BRANSON SONIFER S-450A，400W)。将6mgKMnO4溶解在10ml0.1M Na2SO4溶液中。然后在剧烈搅拌下在3h内将该溶液逐滴加入到表面活性剂-石墨烯分散体中。过滤得到MnO2-石墨烯纳米复合材料，然后用去离子H2O洗涤三次。该纳米复合材料样品在真空下干燥过夜，然后在2.7％H2/Ar气体的气氛中在400℃下热处理3h。
金属氧化物-石墨烯纳米复合材料纸电极的制造
与制备石墨烯氧化物和石墨烯纸的方法类似，将由此合成的SnO2-石墨烯(40重量％石墨烯)、NiO-石墨烯(30重量％石墨烯)和MnO2-石墨烯(60重量％石墨烯)纳米复合材料溶液使用Anodisc膜滤器真空过滤，然后洗涤和干燥，得到一种独立的厚度为5至20μm的金属氧化物-石墨烯纳米复合材料纸。然后将金属氧化物-石墨烯纳米复合材料纸夹在石墨板之间并且在2.7％H2/Ar气体的气氛中在400℃下热处理3h。
中孔SnO2-石墨烯纳米复合材料的合成
0.125g聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇三嵌段共聚物(PluronicP123，EO20PO70EO20，Sigma-Aldrich，USA)、0.5ml原硅酸四乙酯(TEOS，Sigma-Aldrich)和0.4g 0.1M的HCl溶解在5ml乙醇中。将该溶胶(sol)搅拌30min，然后在溶胶中加入0.01g石墨烯片，然后剧烈搅拌15min。将混合物在真空下逐滴滴加到膜滤器上。将得到的黑色粉末干燥过夜，然后在静止空气中在400℃下煅烧2h。SiO2的重量百分比通过TGA测量估计。
表征
XRD图案在Philips Xpert X-射线衍射仪上使用Cu Kα辐射在下得到。将金属氧化物-石墨烯纳米复合材料样品嵌入树脂中(LR White Resin，Electron Microscopy Sciences)，然后在60℃下老化20h。将嵌入的样品用超微切片机横截切断用于TEM研究。TEM研究在以200kV操作的JEOL JSM-2010 TEM上进行。SEM照片在以2kV操作的FEI Helios Nanolab双光束聚焦离子束/扫描电子显微镜(FIB/SEM)得到。
锂离子电池电化学评估使用半电池用2325纽扣电池进行(NationalResearch Council，Canada)。使用锂箔作为反电极和参比电极。热处理的SnO2-石墨烯纳米复合材料纸电极(40重量％石墨烯)直接用作工作电极而不额外制备电极。所用电解质为含1M LiPF6的碳酸乙酯/碳酸二甲酯(体积比1∶1)。为使用SnO2-石墨烯纳米复合材料粉末(28重量％石墨烯)和对照SnO2粉末制备控制电极，将活性材料、Super P和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂的混合物比分别以70∶20∶10和50∶40∶10的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中。搅拌过夜后将浆料涂布在铜箔集电器上并在空气中干燥过夜。纽扣电池在填充氩的手套箱中组装。SnO2-石墨烯纳米复合材料纸电极和控制电极的性能使用ArbinInst.(College Station，TX)在室温下进行评估。电池以多种电流密度在相对于锂金属的0.02V至1.5V之间进行测试。比容量基于SnO2重量计算。
石墨烯片和中孔SnO2-石墨烯纳米复合材料的电化学电容器性能使用CHI 660c电化学工作站(CHI Instruments Inc，Austin，Texas)分析。所有实验均使用常规三电极构造在烧杯式电池中进行。为制备工作电极，将5mg石墨烯片和中孔二氧化硅/石墨烯纳米复合材料粉末分别分散在1ml二甲基甲酰胺或1ml水中。将混合物声处理5min。5μL溶液沉积在玻碳电极上然后在空气中干燥。5μL 5％的Nafion溶液滴在电极上部以防止复合材料流失。铂丝和Ag/AgCl电极分别用作反电极和参比电极。电解质为1M Na2SO4水溶液。比容量通过循环伏安法按照C＝I/(m×扫描速率)计算，其中I表示正扫描或负扫描时的平均电流，m是单电极的质量。真实电容器将会按照单电极电容的四分之一来操作，因为真实电容器的中两个电极串联。
在这些实验中，多相自组装方法用于由扩展的纳米结构的结构单元形成用于储能的控制良好的三维纳米复合材料。使用二维石墨烯层或片作为吸收和协同组装表面活性剂胶束和金属氧化物前体的大分子模板。如这些实验中所示，表面活性剂、金属氧化物和石墨烯片自组装成有序三维超结构。由此证实了这些纳米复合材料用于先进的储能的应用。在锂离子电池中，本发明的SnO2-石墨烯纳米复合材料达到了接近理论的比能量密度，而没有导致锂电子电池应用的明显充电-放电退化。本发明的中孔SnO2-石墨烯纳米复合材料就双电层超级电容器而言表现出高的比电容。
与合成方法相比，自然界能够由多尺度和多功能结构单元形成具有控制良好的构筑的纳米复合材料。例如，软体动物壳可以长出与众不同的具有霰石纳米和板与板之间的有机膜的珍珠质层状复合材料。球石(coccolith)和磁小体(magnetosom)可以由纳米晶和微晶结构单元组装出高度有序的分级结构。尽管在合成材料中二维和三维分子模板均已进行过研究以制备取向陶瓷膜、单相介观结构无机物、聚合物/表面活性剂和纳米粒子纳米复合材料，但是由多长度和多相的结构单元自组装尚未被成功证实。
在这些实验中，使用常规分子前体和使用扩展的二维纳米片作为基础结构单元的多相自组装策略均获得了验证。之前已证实形成了承载在石墨和其他基底上的复杂的自组装介观结构。这些研究对用以构造三维散装材料的策略提供了一些线索。基本构思在于，这些实验使用二维纳米片(石墨烯)来代替石墨基底作为在石墨烯表面上协同吸收和组装表面活性剂和金属氧化物的大分子模板。同时，扩展的石墨烯片参与表面活性剂和金属氧化物的自组装以形成有序的三维超结构，从而变为纳米复合材料的关键功能组分，如图1所示。
选择石墨烯作为模型材料是因为其具有高导电性和良好的机械性能。这些实验使用了通过剥离的石墨烯氧化物的热膨胀方法而制备的功能化石墨烯片(FGS)。首先，表面活性剂以半胶束形式吸收到石墨烯表面以确保石墨烯纳米片分散在表面活性剂胶束的疏水区。同时，阴离子表面活性剂与正电荷金属阴离子结合并与石墨烯自组装以形成有序的薄层状中间相。然后，金属氧化物在石墨烯之间结晶，产生一类新的纳米复合材料，其中石墨烯片和金属氧化物纳米晶体的交替层自组装成层状超结构。
这些实验关注于由可作为电化学储能的良好选择的金属氧化物(例如，SnO2、NiO和MnO2等)所制备的纳米复合材料。但是，如可由本领域普通技术人员和本公开的益处所认识到的，也可以使用其他金属氧化物。这些实验克服的一个挑战是这些材料具有低导电性，通常需要加入导电相才能提高其电子和离子传递。这些实验克服的另一个挑战是锂化(合金化)时这些阳极材料的不稳定性。
例如，当用于锂离子电池时，SnO2是一种有前景的高容量阳极材料，但是锂化时具有大的体积膨胀，这会导致充电-放电循环期间的退化和迅速衰减。
图2示出以粉末形式制备的SnO2-石墨烯和NiO-石墨烯纳米复合材料中的纳米晶金属氧化物和石墨烯片的纳米厚交替层的超结构的透射电子显微镜(TEM)结果。制备的煅烧SnO2-石墨烯纳米复合材料的TEM横截面图像清楚地示出规则层，如图2A所示。每层约3至5nm厚并且相当均匀。所选区域的电子衍射(SEAD，图2A中插图)图案表明了锡石SnO2的一般晶体结构(JCPDS No.000-0024)，这与图3所示的X-射线衍射(XRD)结果一致。图2(b)所示的由SnO2的(211)反射获得的相应的暗视场图像确认了SnO2层由4nm的纳米晶体组成。在SnO2(110)衍射环的上部还可以观察到两个对称但漫散衍射的斑，这是由于取向多层石墨烯片的(001)反射所致。图2(c)所示的由石墨烯片的(001)反射获得的暗视场图像揭示了被SnO2分隔的多层石墨烯片的带状结构。图2(d)所示的高倍TEM图像揭示了层内彼此连接、但层与层之间被石墨烯片分隔的SnO2纳米粒子。图2(e)所示的高分辨率TEM图像中既观察到直径4nm的纳米晶SnO2的(110)面的晶格条纹，又观察到多层石墨烯片的(001)面的晶格条纹。类似地，在NiO-石墨烯中亦可观察到具有金属氧化物和石墨烯的交替层的超结构，如图2(f)所示，以及MnO2-石墨烯纳米复合材料，如图4所示。在图2(g)和2(h)所示的高分辨率TEM图像中，可观察到多层石墨烯片中的(001)面和5nm厚纳米晶NiO层中(111)面的晶格条纹。
纳米复合材料中独特的超结构是包括表面活性剂、金属氧化物和石墨烯片的纳米相结构单元的协同自组装的直接结果。实验和理论研究均表明吸收在石墨烯表面上的阴离子表面活性剂分子形成管状、半圆柱状胶束聚集体。因此，阴离子表面活性剂可以使FGS分散于表面活性剂胶束的疏水区，从而形成分散良好的FGS溶液，如图5所示。但是当金属氧化物前体(如SnO2前体)加入到溶液中时，得到具有薄层状介观结构的黑色沉淀物，由图6(A)所示的XRD图案揭示。这种从棒状胶束到层状结构的转变是由于金属阳离子与阴离子表面活性剂的头基(head group)结合，降低了净电荷和有效头基大小，从而有利于形成薄层状中间相所致。另外，石墨烯表面还可能提供了一种能促进和稳定薄层状中间相的基底效应。该效应的实例包括使用SDS作为结构导向剂通过蒸发诱导的自组装或电化学沉积而在基底上形成的薄层状介观结构膜。
形成薄层状中间相之后，疏水石墨烯仍应当位于薄层状中间相的疏水区。进一步反应会使石墨烯片之间的SnO2结晶并导致薄层状中间相的远程有序性降低，如图6(a)所示，但是仍可在TEM图像中观察到总的薄层状介观结构，如图6(b)所示，其相邻层间距为2.4nm，与XRD图案中观察到的(001)d-间距(2.3nm)一致。最后，煅烧使表面活性剂分解和除去并使SnO2-纳米晶进一步生长，在石墨烯片之间形成互相连接的纳米晶SnO2层。相比之下，在不存在石墨烯的情况下只制备了蠕虫状纳米多孔结构，如图6(c)所示。
纳米晶金属氧化物层之间观察到若干层石墨烯片。这种多层很可能是由于反应时由范德华力引起的石墨烯的重堆积(restacking)所致，这是一个常见现象，即使在阴离子硫酸盐表面活性剂存在下。也有可能是SnO2-石墨烯纳米复合材料中一些重堆积的石墨烯片直接来自尚未完全剥离的FGS样品。因此，虽然发明人不确定使金属氧化物保持在石墨烯层上的确切机理，但可合理推测其为范德华力。因此，在此所用的“结合”应当理解为包括能有效地保持两种材料彼此邻接的任何力。
一个由石墨烯和六角中孔二氧化硅制成的纳米复合材料的实例示于图6(d)和6(e)中。在该实例中，使用一种嵌段共聚物，即PluronicP123，来协助二氧化硅在石墨烯表面的自组装。非离子表面活性剂可吸附至石墨烯表面而形成半胶束。但使用这种表面活性剂和二氧化硅更易形成六角中间相，导致形成中孔二氧化硅和石墨烯片的三维互连网络。
这些实验之后研究了SnO2-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池的阳极的充电-放电性质。与使用由此制备的粉末不同，该实验以一步组装了独立的柔性电极而不使用粘合剂或集电器。该方法具有通过自组装直接制造储能装置的潜力。图7(a)示出约15μm厚的独立的SnO2-石墨烯纳米复合材料电极的SEM图像。直径为30mm的圆盘形式的SnO2-石墨烯纳米复合材料电极坚固且非常柔软，如图7(a)的插图所示。图7(b)示出的抛光SEM横截面图像揭示了通常平行的波状层构筑。图8所示的SnO2-石墨烯电极的TEM横截面图像示出具有纳米晶SnO2和石墨烯片的交替层的类似的层状超结构，对于粉末状的超结构如图2(a)-2(e)所示。
使用半电池设计进一步研究了独立的SnO2-石墨烯纳米复合材料电极。纽扣电池包括被含1M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(1∶1，以体积计)所饱和的锂金属箔和Celgard 2400隔板，如图7(c)所示。图7(d)示出了SnO2-石墨烯纳米复合材料电极在不同电流密度下的电压-容量曲线。在第一个充电/放电循环中，SnO2转化成金属Sn，如SnO2-石墨烯纳米复合材料电极的微分(differential)充电-放电曲线所证实。在随后的充电-放电循环中，锂离子以Li/Sn合金(LiSn或Li4.4Sn)的形式可逆地嵌入Sn中，如图9所示。在相同的电压范围以0.004A/g的电流密度测试的纯石墨烯的稳定容量为120mAh/g。当纳米复合材料中具有40重量％的石墨烯时，由石墨烯获得的容量小于SnO2-石墨烯电极总容量的10％。电极的总容量大部分来自SnO2活性相。
图7(e)示出纳米复合材料纸中SnO2的比容量随循环数的变化。在第一次循环中放电容量降低是由于SnO2锂化时不可逆地转化为Sn和Li2O。在最初10次循环期间比容量增加是由于致密SnO2-石墨烯纳米复合材料电极的电解质润湿性提高以及SnO2在初始锂化中转化为Sn。由于电极被电解质良好润湿，在0.02A/g的电流密度为下获得了625mAh/g的稳定比容量(如图7(e)，上方)。很明显，与对照的SnO2-Super P电极、图10所示的SnO2-石墨烯粉末电极和常规SnO2电极材料的迅速退化相比，SnO2-石墨烯纳米复合材料电极在整个充电-放电循环中表现出优异的容量保留能力。在0.008A/g的电流密度下，纳米复合材料纸可获得760mAh/g的稳定比容量，接近于理论容量(780mAh/g)(图7(e)，下方)。在分别为0.08A/g和0.02A/g的电流密度下，获得了225mAh/g和550mAh/g的比容量(图7(e)，下方)。在所有充电速率下，在以不同的速率循环期间，纳米复合材料纸的比容量均能很好的保持。纳米复合材料电极更高的容量和更好的稳定性是由于纳米晶SnO2和石墨烯夹层之间良好接触，即使在锂化时的转化和体积变化后。
具有特制的孔隙率的高表面积导电材料可用于其他储能装置，如双电层超级电容器。这些实验初步研究了中孔SnO2-石墨烯纳米复合材料粉末的电化学容量。图7(f)示出对于纯石墨烯和中孔SnO2-石墨烯纳米复合材料使用三电极构造的循环伏安图(CV)。石墨烯和SnO2-石墨烯纳米复合材料在电势范围1V至0V(相对于饱和的Ag/AgCl参比电极)之间均呈现出矩形的电容性充电电流。然而，出乎意料的是，具有“惰性”二氧化硅的纳米复合材料的CV响应显著增强了，产生了120F/g的高得多的单电极电容。该值比文献中报导石墨烯的最好结果(约100F/g)还要好，而如果纳米复合材料中的石墨烯占惰性二氧化硅的30重量％，则其实际比容量要更高(170F/g)。这些初步研究表明纳米复合材料中改进的电化学响应可能是由于开放的中孔网络，其防止了石墨烯片在电极上聚集。
该研究所使用的石墨烯片通过石墨氧化物的热膨胀而制得。石墨烯片的X-射线光电发射光谱(XPS)示出尖锐的C1s峰，表明具有良好的sp2共轭。
虽然在附图和之前的描述中已详细示例和描述了本发明，但其实质上应理解为是示例性的而不是限制性的。仅示出和描述了某些实施方案，但是在此描述的本发明主旨内的所有变化方案、等同方案和修改方案意在受到保护。在此所提供的任何实验、实验实例或实验结果均意在示例说明本发明而不应理解为限制本发明的范围。此外，在此所述任何理论、操作机理、证据或发现均是为了进一步增强对本发明的理解而不意欲以任何方式将本发明限于这些理论、操作机理、证据或发现。
因此，本说明书的具体内容和附图不应被解释为将本发明的范围限制为这些具体内容。而是，本发明的范围应当参考其所附权利要求评估。在阅读权利要求时，此处所用的“一个”、“一种”、“至少一个”和“至少一部分”等词语并不意在将权力要求限为仅一个物项，除非权利要求中有相反的具体表述。此外，当使用语句“至少一部分”和/或“一部分”时，权力要求可包括一部分和/或全部物项，除非有相反的具体表述。同样地，关于电子设备或流体处理单元所使用的术语“输入”和“输出”，应当理解为包括单数或复数以及一个或多个信号通道或流体管线，如上下文所合适地。最后在本说明所引用的所有出版物、专利和专利申请均以引用的方式纳入本文至不与本公开内容矛盾的程度，如同每篇文件均具体地而单独地指出要通过引用的方式全文纳入本文并在本文中列出一样。

Claims (14)

1.一种电极，包括纳米复合材料，所述纳米复合材料具有至少两层，每层包含直接结合至少一个石墨烯层的金属氧化物层，其中所述石墨烯层的厚度为5nm至50nm，所述金属氧化物层和石墨烯层交替位于所述至少两层中形成一系列以夹层式构造组装的有序层。
2.权利要求1的电极，其中所述金属氧化物为MxOy，其中M选自Ti、Sn、Ni、Mn、Si、V及其结合。
3.权利要求1的电极，其中所述金属氧化物为氧化锡。
4.权利要求1的电极，其中所述金属氧化物具有中孔结构。
5.权利要求1的电极，其中所述纳米复合材料的比容量大于400mAh/g。
6.一种具有至少两个电极的锂离子电池，其中至少一个所述电极包含纳米复合材料，所述纳米复合材料具有至少两层，每层包含直接结合至少一个石墨烯层的金属氧化物层，其中所述石墨烯层的厚度为5nm至50nm，其中所述金属氧化物层和石墨烯层交替位于所述至少两层中形成夹层式有序结构，且所述至少一个电极的特征为一种自立式结构。
7.权利要求6的锂离子电池，其中所述纳米复合材料的比容量大于400mAh/g。
8.权利要求6的锂离子电池，其中所述金属氧化物层为中孔金属氧化物。
9.权利要求6的锂离子电池，其中所述至少一个电极也作为集电器。
10.一种电极，包括纳米复合材料，所述纳米复合材料具有至少两层，每层包含直接结合至少一个石墨烯层的金属氧化物层，其中所述石墨烯层的厚度为5nm至50nm，其中所述金属氧化物层和石墨烯层形成有序交替层结构，且所述电极还作为集电器。
11.权利要求10的电极，其中所述金属氧化物为MxOy，其中M选自Ti、Sn、Ni、Mn、Si、V及其结合。
12.权利要求10的电极，其中所述金属氧化物为氧化锡。
13.权利要求10的电极，其中所述金属氧化物具有中孔结构。
14.权利要求10的电极，其中所述纳米复合材料的比容量大于400mAh/g。
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