KR20090028207A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 음극 활물질은 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 금속 산화물을 포함하며, 다공성의 나노 와이어이거나, 또는 메조포러스(mesoporous)한 것이다.
본 발명의 음극 활물질은 초기 용량의 저하없이 우수한 수명 특성 및 고율 특성을 나타낸다. 또한 상기 음극 활물질은 대량 합성이 가능하며 재현성이 우수하다.
리튬이차전지, 음극 활물질, 나노와이어, 메조포러스, 고율 특성, 수명특성

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초기 용량의 저하없이 우수한 수명 특성 및 고율 특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용하여 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학 전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유 기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.
또한 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되었다. 그러나 상기 탄소계 재료중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다.
이에 현재 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이 음극 활물질로서 활발히 연구되고 있다.
일본 특허 공개 평 10-223221호 공보에는, Al, Ge, Pb, Si, Sn 및 Zn 중에서 선택되는 원소의 저급 결정 또는 비정질의 금속간 화합물을 음극에 이용한 리튬 이차 전지가 개시되어 있고, 상기 이차 전지는 고용량에다 사이클 특성에 우수하다고 기재되어 있다. 그러나, 실제로 이러한 금속간 화합물의 저급 결정화 또는 비정질화는 매우 어렵다. 이러한 이유에서 상기 공보에 기재된 기술 내용으로부터, 고용량의 사이클 수명이 긴 리튬 이차 전지의 실현이 곤란하다.
특히 Sn, Si, SnO2 계통은 용량이 기존의 음극보다 2배 이상 높다는 장점을 갖는 반면, 기존의 SnO나 SnO2 계의 음극 활물질은 비가역 용량이 전체 용량의 65% 이상을 차지할 뿐만 아니라, 수명 특성도 매우 나쁘다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 초기 용량의 저하없이 우수한 수명 특성 및 고율 특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 금속 산화물을 포함하며, 다공성의 나노 와이어이거나, 또는 메조포러스(mesoporous)한 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 무기 산화물의 주형(template)을 제조하는 단계; 상기 무기 산화물의 주형과 금속산화물의 전구체 물질을 혼합한 후 저온 열처리하는 단계; 및 상기 무기 산화물의 주형을 용출해내는 단계를 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 초기 용량의 저하없이 우수한 수명 특성 및 고율 특성을 나타낸다. 또한 상기 음극 활물질은 대량 합성이 가능하며 재현성이 우수하다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, "메조포러스(mesoporous)"란 저각 X선 회절 분석이나 투과 전자 현미경을 이용하여 관찰시 2 내지 20nm 정도의 평균 기공 직경을 갖는 메조크기의 기공들이 규칙적으로 입자 내부에 배열되어 있는 상태를 의미한다.
현재 개발 중인 리튬 이차 전지용 금속계 음극 활물질은 리튬과 반응 전후에 200% 이상의 부피 팽창을 일으킨다. 이로 인해 금속분말의 미분화(pulverization) 및 응집(aggregation) 현상이 반복적으로 발생하게 되어 전극 집전체로부터 탈리되는 현상이 발생하게 된다. 그 결과 음극의 용량이 급격히 감소하게 되는 문제가 있다.
이 같은 문제를 극복하기 위하여, 탄소와 금속의 복합체를 구성하여 음극 활물질로 사용함으로써, 탄소로 하여금 금속의 부피팽창에 따른 미분화(pulverization)에 대해 완충 작용을 나타내도록 할 뿐만 아니라 전자 전도도를 유지하도록 하는 연구들이 진행되고 있다.
하지만 이 경우 수명 특성을 고려할 때, 불활성(inactive)상으로 존재하는 탄소 사용량이 활물질층내 적어도 40중량% 이상으로 되어야 하기 때문에 순수한 금속만으로 음극을 제조하는 경우에 비해 용량 손실이 크다는 문제점이 있다.
이에 대해 본 발명에서는 무기 산화물의 주형(template)을 이용하여 다공성의 나노와이어, 또는 메조포러스한 음극 활물질을 제조하여 사용함으로써, 초기 용량의 저하없이 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고율 특성을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은 대량 합성이 가능할 뿐더러 재현성이 우수하다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 금속 산화물을 포함하며, 다공성 나노 와이어의 형태를 갖거나, 또는 메조포러스하다.
상기 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SiOx(0 < x < 2), TiO2, SnO2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 SnO2를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물을 포함하는 음극 활물질이 나노와이어 형상을 갖는 경우, 상기 나노 와이어는 3 내지 20 nm의 지름을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10 nm의 지름을 갖는 것이 좋다. 나노와이어의 지름이 상기 범위 내일 경우 활물질의 부피 팽창 또는 수축시에도 나노 와이어의 형상이 파괴될 우려가 없어 바람직하다.
또한 상기 나노와이어내 포함된 기공은 1 내지 20nm의 평균 기공 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 5nm 의 평균 기공 직경을 갖는 것이 좋다. 나노와이어내 포함된 기공의 평균 기공 직경이 1nm 미만이면 활물질의 부피 팽창/수축시 완충 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 20nm를 초과하면 합성이 용이하지 않아 바람직하지 않다.
상기 나노 와이어는 가능한 넓은 비표면적을 갖는 것이 좋은데, 바람직하게 는 60 내지 200m2/g의 비표면적을 갖는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 80 내지 180m2/g의 비표면적을 갖는 것이 좋다. 나노와이어의 음극 활물질의 비표면적이 60m2/g 미만이면 고율 특성이 저하되어 바람직하지 않고, 200m2/g를 초과하면 과다한 전해액 과의 부반응으로 비가역 용량이 증가하여 바람직하지 않다.
또한 상기 메조포러스한 음극 활물질의 경우, 앞서 정의한 바와 같이 2 내지 20nm의 평균 기공 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20nm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10nm 의 평균 기공 직경을 갖는 것이 좋다. 메조 기공의 평균 기공 직경이 2nm 미만이면 부피 팽창/수축시 완충 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 20nm를 초과하면 합성이 용이하지 않아 바람직하지 않다.
또한 메조포러스한 음극 활물질은 60 내지 200m2/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 200m2/g의 비표면적을 갖는 것이 좋다. 메조포러스한 음극 활물질의 비표면적이 60m2/g 미만이면 고율 특성이 저하되어 바람직하지 않고, 200m2/g를 초과하면 과다한 전해액과의 부반응으로 비가역 용량이 증가할 우려가 있고, 또한 극판밀도의 저하로 사용이 불가능할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같은 특징을 갖는 음극 활물질은 무기 산화물 주형을 제조하는 단계; 상기 무기 산화물 주형과 금속산화물의 전구체 물질을 혼합 한 후 저온 열처리하는 단계; 및 상기 무기 산화물 주형을 용출해내는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 상세하게는 먼저 무기 산화물의 주형을 제조한다(S1).
상기 무기 산화물의 주형은 고분자 함유 용액에 산을 첨가하고 가열한 후 알코올을 첨가하여 혼합 용액을 제조하거나, 또는 고분자 및 알코올을 포함하는 혼합물에 산을 첨가한 후 가열하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 무기 산화물 원료 물질을 첨가하여 반응시킨 후 건조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 고분자로는 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 PEO-PPO-PEO의 삼중블럭 공중합체(Pluronic®계 고분자, Aldrich사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 산으로는 염산, 황산, 인산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 산은 고분자 100중량부에 대하여 20 내지 60중량부로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량부로 사용되는 것이 좋다. 상기 산의 사용량 범위일 때 본 발명에 따른 무기 산화물 주형을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 가열공정은 40 내지 200℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃에서 실시되는 것이 좋다. 상기 온도 범위 내일 때 본 발명에 따른 무기 산화물 주형을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 알코올은 용매의 역할을 하는 것으로, 상기 알코올로는 탄소수 1 내지 6의 저급 알코을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 부탄올을 사용할 수 있다.
이어서 상기 제조된 혼합용액에 무기 산화물 원료 물질을 첨가하여 반응시킨 후 건조하여 무기 산화물 주형을 제조한다.
주형으로서의 무기 산화물로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아 등을 사용할 수 있는데, 이중에서도 약산성 용액에 의해 쉽게 용해되어 제거될 수 있는 실리카가 보다 바람직하다.
이에 따라 상기 무기 산화물의 원료물질로는 상기 무기 산화물을 제공할 수 있는 Si, Al, Ti, Ce 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 무기 산화물이 실리카일 경우 테트라알콕시실란, 소듐 실리케이트 등과 같은 실란계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 테트라에톡시실란, 소듐 실리케이트 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 산화물의 원료 물질은 고분자 100중량부에 대하여 20 내지 150 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 20 내지 60중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 원료 물질의 사용량이 상기 범위 내일 때 주형 형성이 용이하다.
상기 혼합 용액과 무기 산화물의 원료 물질의 반응은 100 내지 200℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃에서 실시되는 것이 좋다. 상기 온도 범위 내일 때 무기 산화물 주형을 용이하게 형성할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 무기 산화물 주형과 금속산화물의 전구체 물질을 혼합한 후 저온 열처리한다(S2).
상기 금속 산화물의 전구체 물질은 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 금속 산화물을 제공할 수 있는 물질로, 금속 함유 할로겐화물, 질산염, 수화물, 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 금속은 V, Li, Ti, Si, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
구체적으로는 SnCl4, SnF2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물의 전구체 물질은 무기 산화물 주형 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 100중량부로 사용되는 것이 좋다. 상기 범위 내로 사용할 때 본 발명에 따른 음극 활물질 제조가 보다 용이하다.
상기 저온 열처리 공정은 300 내지 500℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서 실시되는 것이 좋다. 저온 열처리시 온도가 300℃ 미만이면 산화물이 결정화가 진행되지 않아 바람직하지 않고, 500℃를 초과하면 기공이 붕괴되어 바람직하지 않다.
이어서 상기 무기 산화물 주형을 용출해 낸다(S3).
상기 무기 산화물 주형의 용출 공정은 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등과 같은 염기성 물질; 또는 HF 등과 같은 산성 물질을 첨가하여 실시되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 같이 나노 와이어 형태를 갖거나 또는 메조포러스하다.
상기와 같은 특성으로 인해 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 적용시 초기 용량의 저하없이 우수한 수명 특성 및 고율 특성을 나타낼 수 있으며, 또한 대량 합성이 가능하며 재현성이 우수하다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함한다. 이때 상기 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 음극(2)과 양극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(5), 및 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
상기 음극(2)과 양극(3)은 각각의 음극 활물질 또는 양극 활물질을 포함하는 음극 또는 양극 활물질 형성용 조성물을 집전체 상에 막 형태로 합제를 형성함으로써 제조할 수 있다.
이때 상기 합제는 집전체 상에 상기 양극 또는 음극 활물질 조성물을 직접 코팅한 후 건조하여 제조하거나, 상기 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션하여 제조 할 수 있다.
또한 상기 음극 또는 양극 활물질 형성용 조성물은 음극 또는 양극 활물질, 결합제, 및 도전제를 용매중에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다.
이때 상기 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 음극 활물질을 포함하는 음극은 나노와이어 및/또는 메조기공상의 음극 활물질이 일정하게 배열되어 있는 것이 바람직한데, 이때 상기 "일정하게 배열되어 있는"이란 나노 와이어와 메조 기공들이 일정한 형태를 가지고 규칙적으로 배열되어 있다는 것을 의미한다.
보다 바람직하게는 상기 음극은 나노 와이어와 나노 와이어 사이의 공간(무기 산화물)이 아주 규칙적으로 배열된 메조기공을 갖는 나노 와이어를 포함하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 양극 활물질은 특별히 한정하지 않으며, 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물이 가능하다. 대표적으로, 상기 양극 활물질로는 금속 산화물, 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 복합 금속 황화물 및 리튬 복합 금속 질화물 등이 사용된다.
상기 결합제는 전기 화학 반응에서 안정한 화학 물질로, 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 이러한 결합제로는 수용성 유기 고분자, 비수용성 유기 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 수용성 유기 고분자로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰 로오스, 에틸셀룰로오스, 이소프로필셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 에틸-히드록시에틸셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌, 폴리 N-비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한 상기 비수용성 유기 고분자로는 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 중합체, 트리플루오로에틸렌 중합체, 디플루오로에틸렌 중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 트리플루오로에틸렌 클로라이드 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 비정질 탄소, 흑연 구조 탄소 등의 탄소재, 또는 니켈, 구리, 은, 티타늄, 백금, 알루미늄, 코발트, 철, 크롬 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 이러한 도전제는 구상, 플레이크상, 필라멘트상, 섬유상, 스파이크상, 또는 침상인 것이 사용가능하며, 탭 밀도를 높이기 위해 2가지 형상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용하며, 바람직하기로 N-메틸피롤리돈을 사용한다.
이때 전극을 제조하기 위한 양극 활물질, 음극 활물질, 도전제, 결합제, 용 매의 조성은 공지된 범위 내에서 적절히 선택되고, 그 제조 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 바람직하게 선택된다.
상기 집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다. 이러한 집전체의 재질로는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 외에 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈 혹은 티탄을 처리시킨 것 등이 사용되며, 바람직하기로 양극으로는 알루미늄 재질의 집전체를, 음극으로는 구리 재질의 집전체를 사용할 수 있다.
상기 전해질은 양극 및 음극에서 리튬 이온을 운송하는 매질의 역할을 하는 것으로, 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 일례로 비수성 전해질로는 비수성 유기용매에 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보 네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 고체 전해질로는 Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인 화합물, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이들을 포함하는 리튬 이차 전지(1)는 음극(2)과 양극(3) 사이에 전자 전도를 차단하고, 리튬 이온을 전도할 수 있는 세퍼레이트(4)를 포함한다. 이러한 세퍼레이터(4)는 양극과 음극을 분리하는 것만이 아니라 안정성 향상에 중요한 역할을 한다. 상기 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다.
이러한 구성 요소를 가지는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등 어느 형상이든지 가능하며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적용 분야에 맞도록 적절히 설계 적용한 다.
그리고 본 발명의 리튬 이차 전지는 휴대형 정보 단말, 휴대형 전자기기, 가정용 소형 전력저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 널리 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
참고예 1: SiO 2 주형의 제조
플루로닉(Pluronic P-123) 삼중 블록 공중합체(EO20PO70EO20, 중량평균분자량(Mw): 5800, Aldrich) 30g을 증류수 500g에 녹인 후 30% 농도의 HCl 56g과 같이 교반을 하면서 온도를 40℃까지 증가시켰다. 여기에 부탄올 30g을 투입한 후 2시간 동안 교반을 계속하였다.
여기에 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane: TEOS) (Aldrich, 98%) 40g을 투입을 한 후 교반을 계속한다. 이 후 이 용액을 밀폐된 용기에 넣은 후 100℃에서 24시간 유지 후 세척 및 건조하여 음극 활물질 제조용 SiO2 주형을 제조하였다.
참고예 2: SiO 2 주형의 제조
플루로닉 삼중블록 공중합체(Pluronic P-123) 30g 및 부탄올 30g을 증류수 2000g에 녹인 후 30%농도 HCl 56g과 같이 교반을 하면서 온도를 40℃까지 증가시켰다. 여기에 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane: TEOS) (Aldrich, 98%) 40g을 투 입을 한 후 교반을 계속한다. 이 후 이 용액을 밀폐된 용기에 넣은 후 100℃에서 24시간 유지 후 세척 및 건조하여 음극 활물질 제조용 SiO2 주형을 제조하였다.
실시예 1: 음극 활물질 의 제조
SnCl4·2H2O (99%, Aldrich) 18g을 증류수 20g에 완전히 녹인 후 상기 참고예 1에서 제조한 SiO2 주형 20g을 넣고 완전히 섞일 때까지 교반하였다. 이후 120℃에서 건조 후 다시 한번 상기 공정을 반복하였다. 결과, SiO2 주형에 SnO2의 전구체들이 완전히 들어가게 된다. 이것을 300℃에서 5시간 열처리 후 2mole NaOH에서 SiO2를 제거 후 물과 에탄올에서 4번씩 세척 후 120℃에서 건조하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 음극 활물질 의 제조
상기 참고예 2에서 제조한 SiO2 주형을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질 의 제조
SnCl4 4g을 물 20g에 녹인 후 120℃에서 건조 후 300℃에서 5시간 열처리를 하여 입상의 SnO2분말을 합성하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 10도 이하의 저각 및 10도 이상의 고각에서 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 2 및 3에 나 타내었다.
도 2는 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질의 저각에서의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이고, 도 3은 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질의 고각에서의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 나노 와이어는 저각에서 피크들이 나타나지 않아 나노와이어 사이에 기공의 배열이 규칙적이지 않음을 알 수 있다. 반면, 실시예 2에 따라 제조된 메조포러스한 SnO2는 저각에서 피크가 나타나 메조기공들이 아주 규칙적으로 배열되어 있음을 알 수 있다.
또한 도 3의 고각 X-선 회절 패턴에 나타난 바와 같이, 전형적인 SnO2의 패턴이 나타나며, 입자의 크기는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 경우 6.5nm이고, 실시예 2에 따른 음극 활물질은 4.8nm이었다(오차범위 ±2nm).
실험예 2
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질에 대하여 투과 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 결과를 도 4a, 4b 및 5a, 5b에 나타내었다.
도 4a는 상기 실시예 1에서 제조한 음극 활물질에 대한 투과 전자 현미경 사진이고, 도 4b는 상기 도 4a의 100배 확대도이다.
도 5a는 상기 실시예 2에서 제조한 음극 활물질에 대한 투과 전자 현미경 사진이고, 도 5b는 상기 도 5a의 100배 확대도이다.
도 4a 및 4b에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 음극 활물질의 경우 지름 이 6 nm이고, 길이가 약 3㎛ 정도이었다. 또한 3.35Å 및 1.67 Å d spacing 값들은 각각 SnO2의 (110) 및 (220)면에 해당된다.
또한 도 5a 및 5b에 나타난 바와 같이 실시예 2에 따른 음극 활물질의 경우, 지름이 5.2nm 정도이었으며, SnO2구조에서 나타나는 (101) 면을 가짐을 알 수 있다.
실험예 3
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질에 대하여 ASAP 2100(micrometrix 사제)를 이용하여 질소 흡탈착 특성 및 기공 분포를 관찰하였다. 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.
도 6은 실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 질소 흡탈착 특성을 관찰한 그래프이고, 도 7은 실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 기공 분포를 나타낸 그래프이다. 이때 도 6에서 y축은 흡/탈착된 질소량을 나타내며, 실시예 1 및 2의 음극 활물질에 대해 각각 2회씩 실험을 실시하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 음극 활물질과는 달리 실시예 2에 따른 음극 활물질은 전형적인 메조 기공을 갖는 물질들이 나타내는 흡탈착 곡선을 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이 실시예 2의 활물질의 경우 기공 분포가 좁고 기공의 크기가 3.8 nm정도인 반면, 실시예 1의 활물질의 경우 기공 분포가 매우 커서 나노와이어 간의 기공 분포가 매우 불규칙함을 알 수 있다. 또한 비표면적값은 실시예 2에 따른 활물질의 경우 160 m2/g이었으며, 실시예 1에 따른 활물질의 경우 80 m2/g이었다.
실시예 3: 셀 제조
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(결합제)를 80/10/10의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 300 ㎛의 두께로 Cu-포일 위에 코팅한 다음 130℃에서 20 분간 건조하였다. 이어 1톤의 압력으로 압연하여 음극 극판을 제조하였다.
상기 제조된 음극 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 2016R 형태의 코인 타입의 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
실시예 4: 셀 제조
상기 실시예 2에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입의 전지를 제조하였다.
비교예 2: 셀 제조
상기 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입의 전지를 제조하였다.
실험예 4
상기 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 제조한 코인형의 반쪽 셀을 이용하여 0 내지 1.2V에서 C-rate별 충방전 특성을 평가하였다. 이때 율별 충방전 특성은 각각 의 C-rate에서 1 사이클씩 진행하였다.
또한 0.2C에서 30회 충방전을 실시한 후 충전 용량 값을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
0.2C (mAh/g) 0.5C (mAh/g) 2C (mAh/g) 4C (mAh/g) 6C (mAh/g) 30회뒤 충전용량 (mAh/g)
실시예 3 700 690 675 620 600 680
실시예 4 695 690 680 660 640 630
비교예 2 695 685 630 520 300 310
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 실시예 3 및 4에 따른 셀의 경우 비교예 2에 따른 셀에 비해 용량 특성이 현저히 우수하였다. 특히 고율로 갈수록 보다 우수한 용량특성을 나타내었다.
또한 30회 충방전 후의 용량 측정 결과 실시예 3 및 4에 따른 셀이 비교예 2에 따른 셀이 비해 현저히 우수한 용량을 나타내었다. 이로부터 본 발명에 따른 음극 활물질이 우수한 수명특성을 가짐을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질의 저각에서의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질의 고각에서의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 음극 활물질에 대한 투과 전자 현미경 사진.
도 4b는 상기 도 4a의 100 배 확대도.
도 5a는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 음극 활물질에 대한 투과 전자 현미경 사진.
도 5b는 상기 도 5a의 100 배 확대도.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 질소 흡탈착 특성을 관찰한 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 기공 크기에 따른 기공 크기 분포를 나타낸 그래프.

Claims (22)

  1. 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 금속 산화물을 포함하며,
    다공성 나노 와이어이거나 또는 메조포러스한 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SiOx(0 < x < 2), TiO2, SnO2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 SnO2인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 3 내지 20nm의 지름을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 와이어는 60 내지 200m2/g의 비표면적을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 와이어는 1 내지 20nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질. 길이는 1micron이상인 것
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조포러스한 음극 활물질은 2 내지 20 nm 의 평균 기공 직경을 갖는 메조 기공을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조포러스한 음극 활물질은 60 내지 200m2/g의 비표면적을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 무기 산화물 주형을 제조하는 단계;
    상기 무기 산화물 주형과 금속산화물의 전구체 물질을 혼합한 후 저온 열처리하는 단계; 및
    상기 무기 산화물 주형을 용출해내는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기 산화물의 주형은 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 무기 산화물 주형의 제조공정은
    고분자 함유 용액에 산을 첨가하고 가열한 후 알코올을 첨가하여 혼합 용액을 제조하거나, 또는 고분자 및 알코올을 포함하는 혼합물에 산을 첨가한 후 가열하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 무기 산화물 원료 물질을 첨가하여 반응시킨 후 건조하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 산은 고분자 100중량부에 대하여 20 내지 60중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 가열 공정은 40 내지 200℃에서 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 무기 산화물의 원료 물질은 Si, Al, Ti, Ce 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 함유 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 무기 산화물의 원료 물질은 고분자 100중량부에 대하여 20 내지 150 중량부로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 용액과 무기 산화물의 원료 물질의 반응은 100 내지 200℃에서 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 전구체 물질은 Li, V, Ti, Sn, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 함유 할로겐화물, 질산염, 수화물, 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 전구체 물질은 무기 산화물 주형 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 저온 열처리 공정은 300 내지 500℃에서 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제9항에 있어서,
    상기 무기 산화물 주형의 용출 공정은 염기성 또는 산성 물질을 첨가하여 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  22. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이들 사이 에 존재하는 전해질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20120081071A (ko) * 2009-08-10 2012-07-18 바텔리 메모리얼 인스티튜트 그래핀 및 금속산화물의 자기 조립된 다층 나노복합체재료
WO2012141363A1 (ko) * 2011-04-15 2012-10-18 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US8927154B2 (en) 2009-10-12 2015-01-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium titanium oxide, method of preparing lithium titanium oxide, and lithium rechargeable battery including lithium titanium oxide

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100496648B1 (ko) * 2003-05-09 2005-06-22 한국과학기술연구원 리튬이차전지용 나노선 전극 및 그 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120081071A (ko) * 2009-08-10 2012-07-18 바텔리 메모리얼 인스티튜트 그래핀 및 금속산화물의 자기 조립된 다층 나노복합체재료
US8927154B2 (en) 2009-10-12 2015-01-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium titanium oxide, method of preparing lithium titanium oxide, and lithium rechargeable battery including lithium titanium oxide
WO2012141363A1 (ko) * 2011-04-15 2012-10-18 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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