KR20140126873A - 신규한 폴리이미드 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기절연막 - Google Patents

신규한 폴리이미드 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 절연성 및 내열성을 갖는 신규한 폴리이미드 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기절연막에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체는 약 300℃ 이상의 높은 유리전이온도 및 약 460℃ 이상의 5% 중량 열분해 온도를 가져 고온에 대한 열적 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 1 내지 1000 kHz에서 2.9 이하의 낮은 유전상수를 가져 전기적 절연성이 상당히 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체는 발광다이오드(LED), 유기박막트랜지스터(OTFT) 등의 전자소자용 유기절연막 또는 연성금속박적층필름(FMCL) 소재 등으로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

신규한 폴리이미드 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기절연막{Novel polyimide, preparation method thereof and organic insulating layer using the same}
본 발명은 우수한 절연성 및 내열성을 갖는 신규한 폴리이미드 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기절연막에 관한 것이다.
디스플레이 산업이 급속히 발전하면서, 발광 다이오드(LED), 박막 트랜지스터 등의 제작과 관련된 연구가 많이 이루어지고 있다. 특히, 이들의 절연막은 반도체와 계면을 형성하여 절연막의 계면 특성에 따라 반도체의 결정성, 형태 등이 좌우되므로 최종적으로 제조되는 전자소자 특성에 핵심적인 부분으로 취급되고 있으며, 이에 대한 연구의 필요성이 강조되고 있다.
일반적으로 전자소자용 절연막에 있어서, 종래에 사용되고 있는 유기절연체로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐페놀(PVP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI) 등이 있다.
그러나, 상기 유기물 절연체 중에서 폴리비닐알코올(PVA)계 또는 폴리비닐페놀(PVP)계의 경우, 경화제를 도입하여 고온에서 고분자의 중합 반응을 수행하기 때문에 유연한 기판에 응용이 제한적이다. 또한, 경화 후에도 구조 내에 하이드록시(OH) 그룹을 포함하고 있어, 제조된 유기절연막을 박막 트랜지스터에 적용하였을 경우 하이드록시 그룹에 의한 누설전류 및 히스테리시스(Hysteresis; 이력 현상)의 발현 등 문제점이 있다.
반면, 폴리이미드(PI)는 불용 및 불융의 초고내열성 수지로서 뛰어난 내열산화성, 높은 사용 가능 온도, 뛰어난 전기화학적, 기계적 특성, 내방사선성, 저온경화 촉매에 대한 우수한 저온 공정 특성, 우수한 내약품성 등의 물성이 있어 전기 배선 코팅제 및 전기 절연재 등에 널리 이용되어 왔으며, 특히 최근, 전자 산업의 발달과 전자제품의 경량화 경향으로 지속적으로 그 응용 분야를 넓혀 모듈기판용 층간 절연막, 칩캐리어 테이프, 연성인쇄회로기판(FPCB, flexible printed circuit board), 액정배향막, 내열성 접착제 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.
특히, 연성인쇄회로기판(FPCB)은 전자 제품 내에서 사용되는 전기부품 및 반도체 등을 실장하기 위해 사용되는 굴곡성 있는 인쇄회로기판으로 휴대폰, 카메라, 평판 디스플레이, 컴퓨터, 비디오, DVD, 캠코더 이외에도 위성장비,군사장비, 의료장비 등에 광범위하게 사용되는 핵심부품이며, 폴리이미드 중합체는 이러한 연성 인쇄회로기판의 원판 재료로 사용되는 연성동박적층필름(FCCL, flexible copper clad laminate) 등의 연성금속박적층필름(FMCL, flexible metal clad laminate)의 주원료이다. 상기 폴리이미드 기판은 방향족 폴리이미드 필름/시트, 금속 필름(예를 들어, 구리 필름, 알루미늄 필름), 또는 에폭시와 같은 접착제의 복합물 형태로 사용된다.
한편, 전자소자용 절연막 및 연성금속박적층필름에 사용되는 폴리이미드는 공정 가공온도 및 기기의 집적화로 인하여 회로기판 사용시 발생되는 고온에 대한 고내열성 및 낮은 유전율이 요구되며, 이에 따라 고온 내열성 및 저유전율을 갖는 폴리이미드 중합에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
먼저, 저유전상수를 가지는 폴리이미드 중합체를 이용한 유기절연막에 관한 연구가 공지된 바 있다(특허문헌 1 내지 2 및 비특허문헌 1).
다음으로, 폴리이미드 중합체를 이용한 연성금속박적층필름에 대한 연구가 공지된 바 있다(특허문헌 3).
이에, 본 발명자들은 내열성 및 절연특성이 우수한 유기절연막용 고분자 화합물에 대한 연구를 진행하던 중, 다이아민 단량체로서 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로 안트라센 유도체를 사용하여 제조되는 폴리이미드 중합체가 우수한 내열성 및 절연특성을 나타내는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
일본 공개특허 제1998-52559호; 일본 공개특허 제1999-349683호; 대한민국 등록특허 제10-0867528호.
Macromol. Symp. 199, (2003), 321.
본 발명의 목적은 신규한 이미드 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 신규한 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 폴리이미드 중합체를 포함하는 유기절연막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기절연막을 포함하는 반도체소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 폴리이미드 중합체를 이용하여 제조되는 연성금속박적층필름(FMCL, flexible metal-clad laminate film)을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연성금속박적층필름(FMCL, flexible metal-clad laminate film)을 포함하는 반도체소자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리이미드 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에 있어서,
Figure pat00002
및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
또한, 본 발명은 하기 반응식 1로 나타난 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물과 화학식 3으로 표시되는 다이안하이드라이드 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 아믹산 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 화학식 4로 표시되는 아믹산 중합체를 열처리하여 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure pat00003
(상기 반응식에서,
Figure pat00004
및 n은 본 명세서에서 정의바와 같다).
나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자소자용 유기절연막을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 화학식 1에 있어서,
Figure pat00006
및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
또한, 본 발명은 상기 유기절연막을 포함하는 반도체소자를 제공한다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리이미드 중합체를 전도성 금속 필름의 적어도 일면에 도포한 후 경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 연성금속박적층필름(FMCL, flexible metal-clad laminate film)을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00007
(상기 화학식 1에 있어서,
Figure pat00008
및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
또한, 본 발명은 상기 연성금속박적층필름(FMCL, flexible metal-clad laminate film)을 포함하는 반도체소자를 제공한다.
본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체는 약 300℃ 이상의 높은 유리전이온도 및 약 460℃ 이상의 5% 중량 열분해 온도를 가져 고온에 대한 열적 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 1 내지 1000 kHz에서 2.9 이하의 낮은 유전상수를 가져 전기적 절연성이 상당히 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체는 발광다이오드(LED), 유기박막트랜지스터(OTFT) 등의 전자소자용 유기절연막 또는 연성금속박적층필름(FMCL) 소재 등으로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체를 포함하는 연성금속박적층필름(FMCL)의 구조를 나타낸 도면이다(여기서, (1)은 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체 필름이고, (2)는 금속필름이다);
도 2는 본 발명에 따른 실험예 2에서 제조되는 전극-유전체-전극(MIM, metal-insulator-metal)구조 소자를 촬영한 사진이다;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 폴리이미드 중합체 박막이 포함된 전극-유전체-전극(MIM, metal-insulator-metal) 구조 소자의 주파수에 따른 유전 상수를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리이미드 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에 있어서,
Figure pat00010
는
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
또는
Figure pat00021
이고,
이때, R1 내지 R6은 수소; 비치환 또는 1 이상의 할로겐으로 치환된 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬; C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬실릴; 또는 C6-C14의 아릴이고; 및
n은 10 내지 1000의 정수이다
바람직하게는,
상기
Figure pat00022
는
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
또는
Figure pat00029
이고,
이때, R1 내지 R6은 수소; 또는 비치환 또는 1 이상의 할로겐으로 치환된 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고; 및
n은 10 내지 1000의 정수이다.
가장 바람직하게는 상기 신규한 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1A]
Figure pat00030
(상기 화학식 1A는 화학식 1의 화합물이다),
[화학식 1B]
Figure pat00031
(상기 화학식 1B는 화학식 1의 화합물이다).
또한, 본 발명은 하기 반응식 1로 나타난 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물과 화학식 3으로 표시되는 다이안하이드라이드 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 아믹산 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 화학식 4로 표시되는 아믹산 중합체를 열처리하여 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure pat00032
(상기 반응식에서,
Figure pat00033
및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
이하, 상기 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물과 화학식 3으로 표시되는 다이안하이드라이드 화합물을 반응시켜 아믹산 중합체를 제조하는 단계로서, 더욱 상세하게는 화학식 3으로 표시되는 다이안하이드라이드의 안하이드라이드 고리가 개환되면서 화학식 2로 표시되는 다이아민의 아민기와 반응하여 아마이드 결합을 포함하는 화학식 4로 표시되는 아믹산 중합체를 제조하는 단계이다.
이때, 사용가능한 유기용매는 반응에 악영향을 미치지 않는 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산, 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈을 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응온도는 -20℃ 내지 10℃내에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 -10℃ 내지 -5℃에서 수행할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 단계 1에서 제조된 화학식 4로 표시되는 아믹산 중합체를 열처리하여 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체를 제조하는 단계로서, 더욱 상세하게는 단계 1에서 제조된 화학식 4로 표시되는 아믹산 중합체를 고온 열처리하여 화학식 4의 화합물 구조 내의 아마이드기와 카르복실산기의 탈수반응을 통해 폴리이미드화된 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 단계 2는 고온의 분위기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 반응온도에서 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자소자용 유기절연막을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00034
(상기 화학식 1에 있어서,
Figure pat00035
및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 실험예 1 및 실험예 2를 참조하면, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리이미드 중합체의 열중량분석 측정(TGA 측정) 및 시차주사열량측정(DSC 측정) 결과, 상기 폴리이미드 중합체는 약 300℃ 이상의 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 열분해 온도(Td5 %)는 약 460℃ 이상인 것으로 확인되었다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체의 유전상수를 측정한 결과, 1 kHz 내지 1000 kHz의 주파수에서 2.9 이하의 낮은 유전상수(k)를 가지는 것으로 확인되었다. 이로부터, 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체는 우수한 내열성 및 저유전율을 가지는 것을 알 수 있다(실험예 1 및 실험예 2 참조).
따라서, 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체는 고온에서도 분해되지 않고, 안정적으로 형태를 유지할 뿐만 아니라, 낮은 유전율을 통한 우수한 전기적 절연 특성을 가지므로, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체는 발광다이오드(LED), 유기박막트랜지스터(OTFT) 등의 전자소자용 유기절연막으로 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전자소자용 유기절연막은 스핀코팅법, 바코팅 법, 잉크젯 프린팅법 또는 딥핑법에 의하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자소자용 유기절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00036
(상기 화학식 1에 있어서,
Figure pat00037
및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
본 발명에 따른 전자소자용 유기절연막은 고온에서도 분해되지 않고, 안정적으로 형태를 유지할 뿐만 아니라, 낮은 유전율을 통한 우수한 전기적 절연 특성을 가지므로 고밀도집적회로(LSI:Large Scale Integration), 시스템 고밀도 집적회로(LSI), DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자 층간 캡핑막(capping layer), 하드 마스크막(hard mask layer), 에치 스톱막(etch stop layer) 등의 용도로 사용하기 좋다. 이 밖에 여러 용도의 보호막 및 절연막으로도 사용가능하며, 예를 들면, 반도체 소자 표면 코팅막 등의 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정표시 소자용의 보호막, 절연 방지막 등에 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리이미드 중합체를 전도성 금속 필름의 적어도 일면에 도포한 후 경화시켜 제조되는 연성금속박적층필름(FMCL, flexible metal-clad laminate film)을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00038
(상기 화학식 1에 있어서,
Figure pat00039
및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
본 발명에 따른 연성금속박적층필름(FMCL, flexible metal-clad laminate film)은 통상의 전도성 금속으로 이루어진 필름 기재상에 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체의 중간체 화합물들을 도포하고 당업계에 공지된 경화방법에 따라, 예를 들어 약 80℃ 내지 400℃의 온도 범위로 단계적으로 가열하여 열적으로 폴리이미드화시켜 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 필름(2) 상에 폴리이미드 중합체 필름(1)을 적층시켜 폴리이미드 중합체를 포함하는 연성금속박적층필름(FMCL)을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리이미드 중합체의 열중량분석측정(TGA 측정) 및 시차주사열량측정(DSC 측정) 결과, 상기 폴리이미드 중합체는 약 300℃ 이상의 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 열분해 온도(Td5 %)는 460℃ 이상인 것으로 확인되었다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체의 유전상수를 측정한 결과, 1 내지 1000kHz의 주파수에서 2.9 이하의 낮은 유전상수(k)를 가지는 것으로 확인되었다. 이로부터, 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체는 우수한 내열성 및 저유전율을 가지는 것을 알 수 있다(실험예 1 및 실험예 2 참조).
따라서, 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체는 고온에서도 분해되지 않고, 안정적으로 형태를 유지할 뿐만 아니라, 낮은 유전율을 통한 우수한 전기적 절연 특성을 가지므로, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체는 연성금속박적층필름(FMCL) 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 연성금속박적층필름(FMCL)에 있어서, 상기 전도성 금속은 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 철, 알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐, 이들의 합금 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리이미드 중합체를 전도성 금속 필름의 적어도 일면에 도포한 후 경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 연성금속박적층필름(FMCL, flexible metal-clad laminate film)을 포함하는 반도체소자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00040
(상기 화학식 1에 있어서,
Figure pat00041
및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
이하, 본 발명을 제조예, 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 제조예, 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 2,6- 다이아미노 -9,10- 다이하이드로 안트라센 혼합물의 제조
2 L 삼구 반응기에 2,6-다이아미노-9,10-안트라퀴논 5 (20 g, 84 mmol), 아연 (80 g, 1224 mmol) 및 물 (140 mL)을 주입하고, 90℃까지 가열한 후 28% 암모니아수 (600 mL)를 72시간 동안 적가하면서 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 여과하여 얻은 고형물을 건조하였다. 건조된 고체 혼합물을 다이메틸포름아마이드 (400 mL)에 풀어서 실온에서 1시간 교반하고, 여과하여 불용분을 제거하였다. 여액을 물에 적가하여 생성된 고체를 여과하여 분리하고, 수세건조하여 미반응하고 남은 2,6-다이아미노-9,10-안트라퀴논 5와 목적화합물 2가 혼합된 고형물(15 g)을 얻었다. 제조된 고형물의 1H-NMR을 분석하여 이들의 함량을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화학식 5의 화합물 화학식 2의 화합물
1H-NMR 상의 몰비 1 1.2
분자량 238 210
무게인자 0.45 × 238 = 107 0.55 × 210 = 116
무게비 107/(107+116) = 0.48 1 - 0.48 = 0.52
환산무게 7.2 g 7.8 g
< 제조예 2> 용해도가 향상된 2,6- 다이아미노 -9,10- 다이하이드로 안트라센의 제조
Figure pat00043
3구 반응기에 10% 초산 (80 mL)을 주입하고, 상기의 제조예 1에서 제조된 고형물 (8 g, 화학식 2의 화합물 약 4.2 g(20 mmol) 포함)을 용해시킨 후, 다이-tert-부틸다이카보네이트 (17.4 g, 79 mmol)를 용해시킨 1,4-다이옥산 용액을 적가하였다. 그 후, 화학식 2의 화합물이 모두 화학식 7의 화합물로 전환될 때까지 실온에서 24시간 동안 교반하고, 물 (20 mL)을 첨가한 다음, 여과하여 고형분을 분리하고 진공오븐에서 건조하였다. 건조된 고형물을 아세톤(400 ml)에 현탁시킨 후, 현탁액을 1시간 동안 교반하고, 용해되지 않고 잔류하는 고형물을 여과하여 제거하였다. 잔류물이 제거된 여과액을 다시 감압농축하여 고체 혼합물(10 g)을 얻고, 이를 컬럼크로마토그래피로 정제하여 99% 이상의 순도로 목적화합물 7 (5.7 g, 72%)을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 9.21 (s, 2H), 7.42-7.41 (d, 2H), 7.24-7.20 (dd, 2H), 7.18-7.15 (d, 2H), 3.76 (s, 4H), 1.47 (s, 18H);
원소분석(Elemental Analysis): (계산값) C 70.22, H 7.37, N 6.82; (측정값) C 70.69, H 7.10, N 6.65.
< 제조예 3> 2,6- 다이아미노 -9,10- 다이하이드로 안트라센의 제조
Figure pat00044
3구 반응기에 다이클로로메탄 (30 mL)을 주입하고 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 7의 화합물 (5 g, 12 mmol)을 용해시킨 다음, 트라이플루오로 아세트산 (TFA, 1.8 mL, 24 mmol)을 첨가하고 부틸카보네이트기(Boc-)가 제거될 때까지 교반하였다. 반응이 종결되면, 10 % 소듐바이카보네이트(NaHCO3) 수용액을 가하여 pH 7로 중화시키고, 다이클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조하고, 감압증류한 후 승화 정제하여 99% 이상의 순도로 목적화합물 2 (1.8 g, 70%)를 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 6.91-6.89 (d, 2H), 6.48-6.47 (d, 2H), 6.38-6.35 (dd, 2H), 3.56 (s, 4H);
원소분석(Elemental Analysis): (계산값) C 79.97, H 6.72, N 13.32; (측정값) C 79.49, H 6.78, N 12.89.
< 실시예 1> 폴리이미드 중합체의 제조 1
Figure pat00045
단계 1: 아믹산 중합체( PAA )의 제조
질소 존재 하에서 N-메틸피롤리돈 (20.8 g)에 상기 제조예 3에서 제조된 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로 안트라센 2 (1.0 g, 4.8 mmol)를 용해시키고, 얼음물을 이용하여 0℃로 냉각시켰다. 그 후, 파이로멜리틱 다이안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA, 1.0 g, 4.8 mmol)를 적가하고 약 5℃에서 24시간 동안 교반하여 목적화합물을 얻었다.
고유점도(용매: NMP, 농도: 0.5 g/dL, 측정온도: 30℃): 0.575.
단계 2: 폴리이미드 중합체의 제조
상기 단계 1에서 제조된 아믹산 중합체를 유리기판에 스핀 캐스팅한 후, 60℃, 120℃ 및 250℃에서 각각 1.5시간씩 열처리하고 300℃에서 1시간 추가 열처리를 수행하여 목적화합물을 얻었다.
< 실시예 2> 폴리이미드 중합체의 제조 2
Figure pat00046
상기 실시예 1의 단계 1에서 파이로멜리틱 다이안하이드라이드를 사용하는 대신에 바이페닐 다이안하이드라이드(Biphenyl dianhydride, BPDA)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물을 얻었다.
< 실험예 1> 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체의 유리전이온도 및 열분해온도 측정
본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체의 내열성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 폴리이미드 중합체의 내열성을 평가하기 위하여 유리전이온도 및 열분해온도를 측정하였다. 이때, 시차주사열량측정기(DSC 측정, TA instrument)를 이용하여 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 폴리이미드 중합체의 유리전이온도(Tg)를 질소(N2) 하에서 10 ℃/min로 350℃까지 승온하여 측정하였다. 또한, 열중량분석기(TGA, TA instrument 2950, USA)를 이용하여 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 폴리이미드 중합체의 5% 중량 감소가 일어나는 열분해 온도(Td5 %)를 질소(N2) 하에서 10 ℃/min로 800℃까지 승온하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
유리전이온도(Tg) 열분해 온도(Td5 %)
실시예 1의 중합체 ＞ 300 460
실시예 2의 중합체 ＞ 300 490
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체는 고온에서도 열정 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 중합체의 유리전이온도 및 열분해 온도를 측정한 결과, 유리전이온도(Tg)는 300℃ 이상인 것으로 확인되었으며, 열분해 온도는 각각 460℃ 및 490℃인 것으로 확인되었다. 이로부터 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체는 300℃ 이상의 고온에서도 형태변형 및 분해없이 그 형태를 유지하므로 고온에서의 열정 안정성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체는 고온에서의 열적 안정성이 매우 우수하므로, 발광다이오드(LED), 유기박막트랜지스터(OTFT) 등의 전자소자용 유기절연막 또는 연성금속박적층필름(FMCL) 소재 등으로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 2> 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체의 유전상수 측정
본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체의 유기 절연소재로서의 유전성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 전극-유전체-전극(MIM, metal-insulator-metal) 구조의 소자를 제작하였다. 이때, 하부 전극으로 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 전극을, 상부전극으로 섀도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 금(Au)을 증착하였으며, 유기절연막의 두께는 300 nm로 조절하였다. 보다 구체적으로는, 실시예 1 또는 실시예 2의 단계 1에서 제조된 아믹산 중합체를 ITO 전극 (두께: 180 nm) 위에 스핀코팅하고, 90℃에서 10분 열처리한 다음, 이어서 250℃에서 40분간 열처리하여 실시예 1 또는 실시예 2의 폴리이미드 중합체로 전환하였다. 그 후, 폴리이미드 중합체 박막 위에 섀도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 지름 2 cm, 두께 40 nm인 금(Au)을 약 10-6 토르(torr)의 진공 하에서 열 증착하여 전극-유전체-전극(MIM) 소자를 완성하였다. 제조된 전극-유전체-전극(MIM) 소자는 임피던스 계전기 (Agilent Technologies 4294A Precision Impedence analyzer)를 이용하여 1 내지 1000 kHz의 주파수에서 전기용량 (capacitance)를 측정하여 유전상수 값을 도출하였다. 상기 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체는 우수한 유전상수를 갖는 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 2의 폴리이미드 중합체를 포함하는 소자의 경우, 1 내지 1000 kHz의 주파수에서 약 2.8 내지 2.9의 낮은 유전상수를 갖는 것으로 나타냈으며, 특히 실시예 1의 폴리이미드 중합체를 포함하는 소자의 경우, 약 2.5의 현저히 낮은 유전상수를 갖는 것으로 나타났다. 이로부터, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체는 2.9 이하의 낮은 유전상수를 가지므로 우수한 전기적 절연 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 신규한 폴리이미드 중합체는 고온에서의 열적 안정성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 낮은 유전상수를 통한 우수한 전기적 절연특성을 가지므로, 발광다이오드(LED), 유기박막트랜지스터(OTFT) 등의 전자소자용 유기절연막 또는 연성금속박적층필름(FMCL) 소재 등으로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리이미드 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00047

    (상기 화학식 1에 있어서,
    Figure pat00048
    는
    Figure pat00049
    ,
    Figure pat00050
    ,
    Figure pat00051
    ,
    Figure pat00052
    ,
    Figure pat00053
    ,
    Figure pat00054
    ,
    Figure pat00055
    ,
    Figure pat00056
    ,
    Figure pat00057
    ,
    Figure pat00058
    또는
    Figure pat00059
    이고,
    이때, R1 내지 R6은 수소; 비치환 또는 1 이상의 할로겐으로 치환된 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬; C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬실릴; 또는 C6-C14의 아릴이고; 및
    n은 10 내지 1000의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기
    Figure pat00060
    는
    Figure pat00061
    ,
    Figure pat00062
    ,
    Figure pat00063
    ,
    Figure pat00064
    ,
    Figure pat00065
    ,
    Figure pat00066
    또는
    Figure pat00067
    이고,
    이때, R1 내지 R6은 수소; 또는 비치환 또는 1 이상의 할로겐으로 치환된 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고; 및
    n은 10 내지 1000의 정수인 것을 특징으로 하는 신규한 폴리이미드 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 신규한 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시되는 것을 특징으로 하는 신규한 폴리이미드 중합체:
    [화학식 1A]
    Figure pat00068

    (상기 화학식 1A는 화학식 1의 화합물이다),
    [화학식 1B]
    Figure pat00069

    (상기 화학식 1B는 화학식 1의 화합물이다).
  4. 하기 반응식 1로 나타난 바와 같이,
    화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물과 화학식 3으로 표시되는 다이안하이드라이드 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 아믹산 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 화학식 4로 표시되는 아믹산 중합체를 열처리하여 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리이미드 중합체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00070

    (상기 반응식에서,
    Figure pat00071
    및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다).
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자소자용 유기절연막:
    [화학식 1]
    Figure pat00072

    (상기 화학식 1에 있어서,
    Figure pat00073
    및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기절연막은 스핀코팅법, 바코팅 법, 잉크젯, 프린팅법 및 딥핑법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 제막방법에 의해 유기절연막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자소자용 유기절연막.
  7. 제5항의 전자소자용 유기절연막을 포함하는 반도체 소자.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리이미드 중합체를 전도성 금속 필름의 적어도 일면에 도포한 후 경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 연성금속박적층필름(FMCL, flexible metal-clad laminate film):
    [화학식 1]
    Figure pat00074

    (상기 화학식 1에 있어서,
    Figure pat00075
    및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전도성 금속은 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 철, 알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐, 이들의 합금 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 연성금속박적층필름.
  10. 제8항의 연성금속박적층필름(FMCL, flexible metal-clad laminate film)을 포함하는 반도체소자.
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