KR20150027599A - 폴리이미드계 고분자, 폴리아믹산 및 상기 고분자 또는 폴리아믹산을 이용한 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판 - Google Patents

폴리이미드계 고분자, 폴리아믹산 및 상기 고분자 또는 폴리아믹산을 이용한 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스피로-비스인덴(spiro-bisindane) 구조를 함유하는 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드계 고분자 및 폴리아믹산과, 상기 고분자 또는 상기 폴리아믹산을 이용한 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판에 대한 것이다.

Description

폴리이미드계 고분자, 폴리아믹산 및 상기 고분자 또는 폴리아믹산을 이용한 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판{POLYIMIDE-BASE POYMER, POLYAMIC ACID, AND FLEXIBLE METAL-CLAD LAMINATE AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE POLYMER OR THE POLYAMIC ACID}
본 발명은 스피로-비스인덴(spiro-bisindane) 구조를 함유하는 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드계 고분자 및 폴리아믹산과, 상기 고분자 또는 폴리아믹산을 이용한 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
일반적으로 방향족 폴리이미드는 다른 고분자에 비해 전기적, 화학적, 열적 그리고 기계적 물성이 우수하기 때문에, 전자 산업에서 집적 회로 제작시 유전체, 코팅제, 접착제 등에 널리 사용되고 있다. 특히, 전자 산업의 발달과 전자제품의 경량화 경향으로 인해서 방향족 폴리이미드는 지속적으로 그 응용분야를 넓혀 모듈기판용 층간 절연막, 칩 캐리어 테이프, 연성 인쇄회로기판, 액정배향막, 내열성 접착제 등, 다양한 용도에 사용되고 있다.
다만, 최근 전자기기의 고집적화, 고성능화, 고기능화 등에 따른 정보의 고속 전송화가 요구됨에 따라, 전자기기에 사용되는 재료, 특히 폴리이미드에도 고속화에 대응하는 전기적 특성으로서 저유전율 및 저유전손실률을 가질 것을 요구되고 있다. 그러나, 종래 폴리이미드는 일반적으로 유전상수(dielectric constant, k)가 3보다 높다.
게다가, 종래 폴리이미드는 기판과의 열팽창계수(thermal expantion coefficient) 차이가 크고, 이로 인해 높은 응력이 발생한다. 따라서, 폴리이미드를 이용하여 다중층(multilayer)을 제조할 경우, 폴리이미드와 기판과의 열팽창계수 차이에 의해 발생하는 응력으로 인해서 필름의 휨(bending). 갈라짐(cracking) 혹은 박리(delamilation) 현상이 발생할 수 있고, 이는 경우에 따라 반도체 칩과 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판 간이나, 반도체 플라스틱 패키지에 실장되는 프린트 배선판 간의 접속 불량을 야기할 수 있다.
또한, 종래 폴리이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 낮고, 다른 성분과의 상용성이 낮다.
따라서, 전자기기의 고속 전송화를 위해, 기계적 특성이 우수하면서, 유전율 및 저유전손실률이 낮고, 기판과의 열팽창계수 차이가 작은 새로운 폴리이미드의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 스피로-비스인덴(spiro-bisindane) 구조-함유 디아민계 화합물을 이용하여 기계적 특성이 우수하면서, 유전율 및 유전손실률이 낮고, 유기 용매에 대한 용해도가 높으며, 기판과의 열팽창계수 차이가 작은 폴리이미드계 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 폴리이미드계 고분자의 중합시 다공성을 부여할 수 있는 상기 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리아믹산을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드계 고분자 또는 폴리아믹산을 이용하여 제조된 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 모노머(monomer)로 사용하여 제조된 폴리이미드계 고분자 및 폴리아믹산을 제공한다:
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH2)Y이고,
Y는 수소, C1~C50의 알킬기 및 C1~C50의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된다.
또, 본 발명은 전술한 폴리이미드계 고분자로 형성된 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 폴리이미드계 고분자로 형성된 필름을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
게다가, 본 발명은 전술한 폴리아믹산으로 형성된 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다.
아울러, 본 발명은 전술한 폴리아믹산으로 형성된 필름을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 스피로-비스인덴(spiro-bisindane) 구조를 함유하는 새로운 디아민계 화합물을 모노머로 사용하여 제조된 것으로, 유전율 및 유전손실률이 낮고, 유기 용매에 대한 용해도가 높으며, 기판과의 열팽창계수 차이가 작고, 기계적 특성이 우수하다.
도 1은 준비예 1의 <단계 4>에서 합성된 본 발명에 따른 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메칠-5,5'-비스(4-니드로페닐)-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 합성된 폴리이미드 SIDA-121001의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 5에서 합성된 폴리이미드 SIDA-121005의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 합성된 폴리이미드 SIDA-121001의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5은 실시예 1, 5 및 7에서 각각 합성된 폴리이미드 SIDA-121001, SIDA-121005, SIDA-121007 폴리이미드(PI)의 TGA 열분석 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 폴리이미드계 고분자로서, 스피로-비스인덴(spiro-bisindane) 구조를 함유하는 새로운 디아민계 화합물을 모노머(monomer)로 사용하여 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 고분자의 중합시 다공성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 유전율 및 유전손실률이 낮고, 유기 용매에 대한 용해도가 높으며, 기판과의 열팽창계수 차이가 작고, 기계적 특성이 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물의 예로는 하기 화학식 1a로 표시되는 디아민계 화합물이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다. 단, 하기 반응식 1은 예시적인 것일 뿐, 본 발명에 따른 디아민계 화합물의 제조방법은 하기 반응식에 의해 한정되지 않는다.
[반응식 1]
Figure pat00003
상기 반응식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH2)Y이고,
Y는 수소, C1~C50의 알킬기 및 C1~C50의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 할로겐이다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R1, 및 R2는 각각 화학식 1에서 기재된 바와 같다.
또, 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure pat00005
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH2)Y이고,
Y는 수소, C1~C50의 알킬기 및 C1~C50의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar1은 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고, 바람직하게는
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
및
Figure pat00013
로 이루어진 군에서 선택된다.
또, 본 발명에 따른 고분자는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 뿐만 아니라, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및/또는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 화학식 4 및 5에서,
R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
이때 상기 R3 내지 R10에서, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노기, 카르복시기 및 C1~C40의 할로알킬기, C1~C40의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
A는 단일결합이거나, 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 바람직하게는
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
, 및
Figure pat00024
으로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar2 및 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
및
Figure pat00032
로 이루어진 군에서 선택되며;
W1 및 W2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -(CH2)x-, -(CH=CH)x- 또는 -(C6H6)x-이고, x는 1~50의 정수이며;
G는
Figure pat00033
,
Figure pat00034
, 또는
Figure pat00035
이고, y는 100~1,000의 정수이며;
R11 내지 R22은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C12의 알킬기이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자의 예로는 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리이미드계 고분자 내지 화학식 8로 표시되는 폴리이미드계 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
상기 화학식 6 내지 8에서,
R1 , R2, Ar1 내지 Ar3, A, R3 내지 R10, W1, W2, 및 G는 각각 상기 화학식 1 내지 5에서 정의한 바와 같고,
m, n 및 o는 각각 2 내지 100,000이며, 다만 2≤m+n≤100,000이고, 2≤m+n+o≤100,000이고, 바람직하게는 각각 2 내지 50,000이고, 다만 2≤m+n≤50,000이며, 2≤m+n+o≤50,000이며, 더 바람직하게는 각각 2 내지 20,000이고, 다만 2≤m+n≤20,000이며, 2≤m+n+o≤20,000이다. 이때, m : n = 1~1.1 : 1~1.1, 바람직하게는 m : n = 1~1.05 : 1~1.05, 더 바람직하게는 m : n = 1~1.02 : 1~1.02일 수 있고, m : n : o = 1~1.1 : 1~1.1 : 1 ~1.1, 바람직하게는 m : n : o = 1~1.05 : 1~1.05 : 1~1.05, 더 바람직하게는 m : n : o = 1~1.02 : 1~1.02 : 1~1.02일 수 있다.
상기 화학식 6로 표시되는 폴리이미드계 고분자의 구체적인 예로는 하기 화학식 6a로 표시되는 폴리이미드계 고분자 내지 6d로 표시되는 폴리이미드계 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 6a]
Figure pat00039
[화학식 6b]
Figure pat00040
[화학식 6c]
Figure pat00041
[화학식 6d]
Figure pat00042
상기 화학식 6a 내지 6d에서,
m은 2 내지 100,000이며, 바람직하게는 각각 2 내지 50,000이고, 더 바람직하게는 각각 2 내지 20,000 이다.
상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드계 고분자의 구체적인 예로는 하기 화학식 7a로 표시되는 폴리이미드계 고분자 및 7b로 표시되는 폴리이미드계 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 7a]
Figure pat00043
[화학식 7b]
Figure pat00044
상기 화학식 7a 및 7b에서,
m 및 n은 각각 2 내지 100,000이고, 다만 2≤m+n≤100,000이며, 바람직하게는 각각 2 내지 50,000이고, 다만 2≤m+n≤50,000이며, 더 바람직하게는 각각 2 내지 20,000이고, 다만 2≤m+n≤20,000이다. 이때, m : n = 1~1.1 : 1~1.1, 바람직하게는 m : n = 1~1.05 : 1~1.05, 더 바람직하게는 m : n = 1~1.02 : 1~1.02일 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 폴리이미드계 고분자의 구체적인 예로는 하기 화학식 8a로 표시되는 폴리이미드계 고분자 및 8b로 표시되는 폴리이미드계 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 8a]
Figure pat00045
[화학식 8b]
Figure pat00046
상기 화학식 8a 및 8b에서,
m, n 및 o는 각각 2 내지 100,000이고, 다만 2≤m+n+o≤100,000이며, 바람직하게는 각각 2 내지 50,000이고, 다만 2≤m+n+o≤50,000이며, 더 바람직하게는 각각 2 내지 20,000이고, 다만 2≤m+n+o≤20,000이다. 이때, m : n : o = 1~1.1 : 1~1.1 : 1 ~1.1, 바람직하게는 m : n : o = 1~1.05 : 1~1.05 : 1~1.05, 더 바람직하게는 m : n : o = 1~1.02 : 1~1.02 : 1~1.02일 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 2,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 고분자의 고유 점도는 0.2 내지 1.5 dL/g이고, 유리전이온도는 약 230 내지 350 ℃이다.
또한, 상기 폴리이미드계 고분자는 DMAc, NMP, DMF 등과 같은 극성 용매를 뿐만 아니라, m-크레졸 등과 같은 유기용매에 대해서도 상온에서 용이하게 용해될 수 있기 때문에, 가공성이 우수하다.
게다가, 상기 폴리이미드계 고분자의 유전율은 2.5 ~ 3.1 (1 GHz)이며, 유전손실은 0.001 ~ 0.01 (1 GHz) 정도이다.
아울러, 상기 폴리이미드계 고분자의 열팽창계수는 약 20 내지 60 ppm/℃이다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 모노머로 사용하여 제조될 수 있다.
일례에 따르면, 상기 폴리이미드계 고분자는 유기 용매하에서 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 및 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물을 반응시켜 폴리아믹산(PAA)을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 반응시켜 폴리이미드계 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1의 디아민계 화합물 및 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물 간의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 1.1 : 1 ~ 1 : 1.1 mol 비율, 바람직하게는 1.05 : 1 ~ 1 : 1.05 mol 비율, 더 바람직하게는 1.02 : 1 ~ 1 : 1.02 mol 비율일 수 있다.
다른 일례에 따르면, 상기 폴리이미드계 고분자는 하기 반응식 3에 따라, 유기 용매하에서 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물, 및 방향족 디아민을 반응시켜 폴리아믹산(PAA)을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 반응시켜 폴리이미드계 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 디아민계 화합물과 방향족 디아민의 혼합물과, 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 1.1 : 1 ~ 1 : 1.1 mol 비율, 바람직하게는 1.05 : 1 ~ 1 : 1.05 mol 비율, 더 바람직하게는 1.02 : 1 ~ 1 : 1.02 mol 비율일 수 있다. 이때, 상기 화학식 1의 다아민계 화합물(a)과 방향족 디아민(b)의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, a : b = 1.1 : 1 ~ 1 : 1.1 mol 비율, 바람직하게는 1.05 : 1 ~ 1 : 1.05 mol 비율, 더 바람직하게는 1.02 : 1 ~ 1 : 1.02 mol 비율일 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 폴리이미드계 고분자는 하기 반응식 4에 따라, 유기 용매하에서 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물 및 방향족 디아민 및 디아미노폴리실록산을 반응시켜 폴리아믹산(PAA)을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 반응시켜 폴리이미드계 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 방향족 디아민과 디아미노폴리실록산의 혼합물과, 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 1.1 : 1 ~ 1 : 1.1 mol 비율, 바람직하게는 1.05 : 1 ~ 1 : 1.05 mol 비율, 더 바람직하게는 1.02 : 1 ~ 1 : 1.02 mol 비율일 수 있다. 이때, 상기 화학식 1의 다아민계 화합물(a), 방향족 디아민(b) 및 디아미노폴리실록산(c)의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, a : b : c = 1~1.1 : 1~1.1 : 1~1.1 mol 비율, 바람직하게는 1~1.05 : 1~1.05 : 1~1.05 mol 비율, 더 바람직하게는 1~1.02 : 1~1.02 : 1~1.02 mol 비율일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 유기용매의 예로는 상기 화학식 1의 디아민계 화합물을 용해시킬 수 있으면서, 반응을 방해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, m-크레졸, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 본 발명에서 사용 가능한 지환족 산무수물 및 방향족 산무수물은 당 업계에 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기 화학식 a로 표시되는 산무수물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 a]
Figure pat00047
상기 화학식 a에서,
Ar1은 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
및
Figure pat00055
로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 지환족 산무수물의 구체적인 예로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물(DOCDA) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 방향족 산무수물의 구체적인 예로는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4'4-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조펜논테트라복실산 이무수물(BTDA) 및 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 방향족 디아민은 당 업계에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로는 하기 화학식 b로 표시되는 방향족 디아민 등이 있다.
[화학식 b]
Figure pat00056
상기 화학식 b에서,
A는 단일결합이거나, 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 바람직하게는
Figure pat00057
,
Figure pat00058
,
Figure pat00059
,
Figure pat00060
,
Figure pat00061
,
Figure pat00062
,
Figure pat00063
,
Figure pat00064
, 및
Figure pat00065
으로 이루어진 군에서 선택된다.
이러한 방향족 디아민의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디아릴린(ODA), 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노네오펜틸글리콜(DANPG), 1,4'-비스아미노페녹시벤젠(BAPB), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(BAPP), 2,2-헥사플로오르-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(HFBAPP), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPBP), 플루오렌디아닐린(FDA) 등과 같은 방향족 디아민이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 본 발명에서 사용 가능한 디아미노폴리실록산은 말단에 디아민기가 있는 폴리실록산이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 디아미노폴리실록산을 모노머로 이용할 경우, 접착력이 증가될 수 있고, 또한 폴리이미드계 고분자 내 미세 기공이 형성되어 유전율이 더 낮아질 수 있다.
상기 디아미노폴리실록산의 예로는 하기 화학식 c로 표시되는 화합물은 말단에 디아민기가 있는 폴리실록산 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 c]
Figure pat00066
상기 화학식 c에서,
W1 및 W2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -(CH2)x-, -(CH=CH)x- 또는 -(C6H6)x-이고, x는 1~50의 정수이며;
G는
Figure pat00067
,
Figure pat00068
, 또는
Figure pat00069
이고, y는 100~1,000의 정수이며;
R11 내지 R22은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C12의 알킬기이다.
상기 디아미노폴리실록산의 비제한적인 예로는
Figure pat00070
(여기서, x는 1~50의 정수이고, y는 100~1,000의 정수임),
Figure pat00071
(여기서, x는 1~50의 정수임),
Figure pat00072
등이 있다.
이와 같은 디아미노폴리실록산의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 약 700 내지 3,000인 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 하기 반응식 2 내지 4 중 하나에 따라 제조될 수 있다. 다만, 하기 반응식 2 내지 4는 예시적인 것일 뿐, 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자의 제조방법은 하기 반응식 2 내지 4에 의해 한정되지 않는다.
[반응식 2]
Figure pat00073
상기 반응식 2에서,
R1, R2, Ar1 및 m은 각각 화학식 1, 6, 9 및 a에 기재된 바와 같다.
구체적으로, 상기 반응식 2에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민계 화합물을 유기 용매(예컨대, DMAc)에 용해시킨 후, 여기에 상기 화학식 a의 산무수물을 첨가한 다음, 실온(20 ~ 25 ℃)에서 22 ~ 26 시간 동안 교반시켜 상기 화학식 9의 폴리아믹산을 합성하였다. 이후, 상기 화학식 9의 폴리아믹산에 툴로엔을 적가한 후 생성되는 수분 및 톨루엔을 제거한 다음, 가열 환류하고 6시간 동안 교반한 후, 여기에 알코올(예컨대, 메틸알코올)을 첨가하여 고체 생성물을 생성한 다음, 이를 330 ~ 370 ℃에서 1.5 ~ 2.5 시간 동안 건조하면, 상기 화학식 6의 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00074
상기 반응식 3에서,
R1 ~ R10, Ar1, Ar2, A, m 및 n은 각각 화학식 1, 7, 10, a 및 b에 기재된 바와 같다.
구체적으로, 디아민계 모노머로서 상기 화학식 1의 디아민계 화합물 대신 상기 화학식 1의 디아민계 화합물과 화학식 b의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 반응식 2와 동일하게 수행하면 상기 화학식 10의 폴리아믹산 및 상기 화학식 7의 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다.
[반응식 4]
Figure pat00075
상기 반응식 4에서,
R1 ~ R10, Ar1 내지 Ar3, A, W1, W2, G, m, n 및 o는 각각 화학식 1, 8, 11, a, b, c에 기재된 바와 같다.
구체적으로, 디아민계 모노머로서 상기 화학식 1의 디아민계 화합물 대신 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 화학식 b의 화합물 및 화학식 c의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 반응식 2와 동일하게 수행하면 상기 화학식 11의 폴리아믹산 및 상기 화학식 8의 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리아믹산을 제공한다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 및 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물을 반응시켜 얻은 반응 생성물이다.
다른 일례에 따르면, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물, 및 방향족 디아민을 반응시켜 얻은 반응 생성물이다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물, 방향족 디아민 및 디아미노폴리실록산을 반응시켜 얻어진 반응 생성물이다.
이와 같은 본 발명에 따른 폴리아믹산의 예로는 하기 화학식 9로 표시되는 폴리아믹산 내지 화학식 11로 표시되는 폴리아믹산 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
상기 화학식 9 내지 11에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH2)Y이고,
Y는 수소, C1~C50의 알킬기 및 C1~C50의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며, 바람직하게는
Figure pat00079
,
Figure pat00080
,
Figure pat00081
,
Figure pat00082
,
Figure pat00083
,
Figure pat00084
,
Figure pat00085
및
Figure pat00086
로 이루어진 군에서 선택되고;
A는 단일결합이거나, 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 바람직하게는
Figure pat00087
,
Figure pat00088
,
Figure pat00089
,
Figure pat00090
,
Figure pat00091
,
Figure pat00092
,
Figure pat00093
,
Figure pat00094
, 및
Figure pat00095
으로 이루어진 군에서 선택되며;
R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C6~C40의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
이때 상기 R3 내지 R10에서, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노기, 카르복시기 및 C1~C40의 할로알킬기, C1~C40의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
W1 및 W2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -(CH2)x-, -(CH=CH)x- 또는 -(C6H6)x-이고, x는 1~50의 정수이며;
G는
Figure pat00096
,
Figure pat00097
, 또는
Figure pat00098
이고, y는 100~1,000의 정수이며;
R11 내지 R22은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C12의 알킬기이고;
m, n 및 o는 각각 2 내지 100,000이며, 다만 2≤m+n≤100,000이고, 2≤m+n+o≤100,000이며, 바람직하게는 각각 2 내지 50,000이고, 다만 2≤m+n≤50,000이며, 2≤m+n+o≤50,000이고, 더 바람직하게는 각각 2 내지 20,000이고, 다만 2≤m+n≤20,000이며, 2≤m+n+o≤20,000이다.
이와 같은 폴리아믹산을 경화시키면 전술한 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산을 가열 환류 반응시키고, 반응시 생성되는 물을 제거하면 파우더 형태의 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다. 또는, 상기 폴리아믹산을 피리딘 및 아세트산의 존재하에 이미드화함으로써 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리아믹산을 유리판에 도포한 후 진공 오븐에서 열경화시킴으로써 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 폴리이미드계 고분자 또는 전술한 폴리아믹산으로 형성된 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다.
일례에 따르면, 연성 금속박 적층판은 상기 폴리이미드계 고분자로 형성된 필름; 상기 필름의 일면 또는 양면에 적층된 금속박을 포함한다.
다른 일례에 따르면, 연성 금속박 적층판은 금속박; 상기 금속박의 일면 또는 양면에 상기 폴리아믹산으로 형성된 폴리이미드 필름을 포함한다.
상기 금속박은 도전성 및 연성을 띠는 금속이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속박의 일례로, 구리, 주석, 금, 또는 은일 수 있으며, 바람직하게는 구리이다. 만약, 동박인 경우, 압연 동박 또는 전해 동박일 수 있다.
또, 본 발명은 전술한 폴리이미드계 고분자 또는 상기 폴리아믹산으로 형성된 필름을 포함하는 인쇄회로기판, 바람직하게는 다층 인쇄회로기판을 제공한다. 상기 폴리이미드계 고분자 필름을 포함함으로써, 전체 적층 두께를 감소시킴과 더불어 기판의 층간 열팽창계수를 낮추면서 고밀도 미세회로 패턴을 구현할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<준비예 1>
<단계 1> - 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴-6,6'-디올 (3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane-6,6'-diol)의 합성
Figure pat00099
500 ㎖의 3구 플라스크에 냉각 콘덴서, 온도계 및 질소 통과 장치를 설치한 다음, 여기에 비스페놀-A (45.6 g, 0.2 mol)을 넣은 다음, 1,2-디클로로벤젠 (50 ㎖) 및 메탄술폰산 (3 ㎖, 2 mol)를 적가한 후, 맨틀을 사용하여 135 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 이후, 반응기 내 반응물이 붉은 색의 액상으로 되면, 냉각한 다음, 증류수(500 ㎖)와 에틸아세테이트(500 ㎖)로 유기층을 추출하였다. 추출된 유기층을 무수 마그네슘으로 건조한 후 여과시킨 후, 농축기로 여액에서 용매를 제거한 다음, 헥산(2 L)에 적가하여 백색 결정체인 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴-6,6'-디올(이하, 「스피로비스인덴-6,6'-디올(a) 화합물」이라 함)(46 g, 수율: 75 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.02 (d, J = 8.19Hz, 2H), 6.70 (dd, J = 2.46Hz, 8.16Hz, 2H), 6.19 (d, J = 2.4Hz, 2H), 4.34 (bs, 2H), 2.26 (dd, J = 13.05Hz, 33.39Hz, 4H), 1.34 (d, J = 17.37Hz, 12H)
GC-MS (m/z): 308 (35), 293 (100), 178 (30)
<단계 2> - 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴 (6,6'-dimethoxy-3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane)의 합성
Figure pat00100
냉각 콘덴서, 온도계, 질소 통과 장치 및 교반기가 장착된 500 ㎖의 플라스크에서, 준비예 1의 <단계 1>에서 얻은 스피로비스인덴-6,6'-디올(a) 화합물 (10.8 g, 0.032 mol)을 아세토니트릴 (250 ㎖)에 녹인 후, K2CO3 (9.8 g, 0.07 mol)를 적가한 다음, 여기에 디메틸 황산염(DMSO4)(7 ㎖, 0.07 mol)를 주입한 후, 맨틀(mantle)을 사용하여 85 ℃에서 12시간 동안 가열 환류하였다. 이후, TLC(thin-layer chromatography)(Rf=0.6, 헥산 : 아세트산에틸 = 4 : 1)로 반응 생성물을 확인한 후 반응을 종결한 다음, 냉각하고 여과한 다음, 여액을 농축기로 용매를 제거한 후, 증류수 (500 ml) 및 에틸아세테이트(500 ml)로 추출하여 유기층을 분리하였다. 이후, 분리된 유기층을 무수 마그네슘으로 건조하고 여과한 다음, 여액을 다시 농축기로 용매를 제거하여 결정체를 얻었다. 이후, 상기 결정체를 메틸알코올로 재결정하여 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴(이하, 「6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(b) 화합물」이라 함)(9.7 g, 수율: 90 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.07 (d, J = 8.31Hz, 2H), 6.78 (dd, J = 2.49Hz, 8.31Hz, 2H), 6.33 (d, J = 2.46Hz, 2H), 3.70 (s, 6H), 2.26 (dd, J = 13.02Hz, 28.8Hz, 4H), 1.35 (d, J = 15.39Hz, 12H)
<단계 3> - 5,5'- 디브로모 -6,6'- 디메톡시 -3,3,3',3'- 테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'- 스피로비스인덴 (5,5'- dibromo -6,6'- dimethoxy -3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane) ( c )의 합성
Figure pat00101
냉각콘덴서 및 교반기가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 준비예 1의 <단계 2>에서 얻은 6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(b) 화합물 (5.4 g, 0.016 mol)을 클로로포름 (50 ml)에 녹인 다음, 반응기를 얼음물로 5 ℃로 냉각한 다음, 브롬 (1.7 ml, 0.032 mol)를 5 분여에 걸쳐 서서히 주입하고 실온으로 20 시간 동안 유지하였다. 이후, TLC(Rf=0.6, 헥산 : 아세트산에틸 = 9 : 1)을 통해 반응 생성물을 확인한 다음 반응을 종결한 후, 증류수(50 ml)로 유기층을 추출하여 분리하였다. 분리된 유기층을 무수 마그네슘으로 건조한 후 여과하고 여액을 농축기로 제거하여 얻은 결정체를 얻었다. 얻은 결정체를 메틸알코올로 세척하여 5,5'-디브로모-6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴(이하, 「5,5'-디브로모-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(c) 화합물」이라 함)(7.3 g, 수율: 92 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.33 (s, 2H), 6.29 (s, 2H), 3.74 (s, 6H), 2.27 (dd, J = 13.08Hz, 45.39Hz, 4H), 1.35 (d, J = 15.36Hz, 12H)
<단계 4> - 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-5,5'-비스(4-니트로페닐)-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로디인덴 (6,6'-dimethoxy-3,3,3',3'-tetramethyl-5,5'-bis(4-nitrophenyl)-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobiindane) ( d )의 합성
Figure pat00102
냉각콘덴서, 온도계, 질소 통과 장치 및 교반기가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 준비예 1의 <단계 3>에서 얻은 5,5'-디브로모-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(c) 화합물(4.94 g, 0.01 mol)을 1,4-다이옥세인(60 ml)에 녹인 후, 질소 기류 하에서 4-nirtrophenylboronic acid pinacol ester(4.98 g, 0.02 mol), K2CO3(2.9 g, 0.02 mol), 및 Pd(PPh3)4(0.2 g, 0.017 mol%)을 적가하였다. 이후, 반응물을 100 ℃로 30분 동안 가열한 후, 여기에 증류수(6 ml)를 5분에 걸쳐 주입한 다음, 100 ℃를 유지하면서 24시간 동안 반응시켰다. 이후, TLC(Rf = 0.2, 헥산 : 아세트산에틸 = 9:1)로 반응 생성물을 확인한 다음 반응을 종결한 후, 반응액 1,4-다이옥세인을 농축기로 제거한 다음, 여기에 증류수(50 ml)를 넣고 디클로로메탄(100 ml)으로 유기층을 추출하여 분리하였다. 이후, 분리된 유기층을 무수 마그네슘으로 건조한 후 여과하고, 여액을 농축기로 제거하여 노란 결정체를 얻었다. 이후, 상기 결정체를 메틸알코올로 세척하여 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-5,5'-비스(4-니트로페닐)-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로디인덴(이하, 「5,5'-비스(4-니트로페닐)-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(d) 화합물」이라 함)(5.2 g, 수율: 90 %)을 얻었다.
상기에서 얻은 5,5'-비스(4-니트로페닐)-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(d) 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타냈다.
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 8.26 (d, J = 8.91Hz, 4H), 7.73 (d, J = 8.91Hz, 4H), 7.15 (s, 2H), 6.48 (s, 2H), 3.71 (s, 6H), 2.38 (dd, J = 13.08Hz, 35.52Hz, 4H), 1.43 (d, J = 16.62Hz, 12H)
<단계 5> - 4,4'-(6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴-5, 5'-디닐)디아닐린(4,4'-(6,6'-dimethoxy-3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane-5,5'-diyl)dianiline) ( e )의 합성
Figure pat00103
냉각콘덴서, 온도계, 질소 통과 장치 및 교반기가 장착된 250 ml의 3구 플라스크에서, 준비예 1의 <단계 4>에서 얻은 5,5'-비스(4-니트로페닐)-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(d) 화합물(5.8 g, 0.01 mol)을 에틸알코올(100 ml)에 넣은 후, 여기에 5 %의 Pd/C(0.5 g, 5 mmol) 및 50~60 %의 히드라진 수화물(hydrozine hydrate)(6.3 ml, 0.2 mol)를 주사기로 5 분여에 걸쳐 주입한 다음, 맨틀(mantle)을 사용하여 80 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이후, TLC(Rf = 0.2, 헥산 : 아세트산에틸 = 2:1)로 반응 생성물을 확인하고 실온으로 냉각하여 반응을 종결하였다. 이후, 여과장치를 사용하여 카본 블랙(carbon black)을 제거하고 여액을 농축기로 제거한 다음, 증류수(50 ml) 및 디클로로메탄(100 ml)으로 유기물을 추출하였다. 이후, 추출된 유기물을 무수 마그네슘으로 건조한 후, 여과하고 여액을 농축기로 제거하여 결정체를 얻었다. 이후, 컬럼 크로마토그래피(n-hexane:EtOAc = 2:1)로 상기 결정체로부터 4,4'-(6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴-5, 5'-디닐)디아닐린 (이하, 「5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물('SIDA')」이라 함)(4.9 g, 수율: 94 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.39 (d, J = 8.58Hz, 4H), 7.09 (s, 2H), 6.64 (d, J = 8.58Hz, 4H), 6.45 (s, 2H), 3.41 (bs, 4H), 3.67 (s, 6H), 2.36 (dd, J = 12.96Hz, 27.69Hz, 4H), 1.39 (d, J = 14.04Hz, 12H)
<실시예 1> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121001의 합성
Figure pat00104
1-1. 폴리아믹산의 합성
냉각콘덴서, 질소 통과 장치 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 준비예 1에서 합성된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물(1.037 g, 0.002 mol)을 극성 용매 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)(11.2 ml, 15 wt%)로 녹인 후, 얼음물을 이용하여 반응기를 5 ℃로 냉각한 다음, 여기에 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA)(0.888 g, 0.002 mol)를 적가한 후, 서서히 실온으로 유지하여 24 시간 동안 교반 반응하여 폴리아믹산(PAA)을 합성하였다.
1-2. 폴리이미드의 합성
실시예 1-1에서 얻은 폴리아믹산에 톨루엔(10 ml)를 적가한 후, Dean-stark 장치로 생성되는 수분 및 톨루엔을 제거한 다음, 가열 환류하고 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 냉각한 다음 메틸알코올(100 ml)에 서서히 주입하여 분말 생성물을 얻은 후, 여과하여 노란색의 고체 생성물을 350 ℃의 진공 오븐에서 2 시간 동안 건조하여 폴리이미드 분말(이하, 'SIDA-121001'라 함) (상기 식에서, m = 105)을 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 8.07 (d, J = 8.01Hz, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.90 (d, J = 8.04Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.57Hz, 4H), 7.47 (d, J = 8.55Hz, 4H), 7.72 (s, 2H), 6.51 (s, 2H), 3.72 (s, 6H), 2.36 (dd, J = 13.08Hz, 28.86Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.6Hz, 12H)
FT-IR: 1780 cm-1 (C=O, 비대칭 스트레칭), 1720 cm-1 (C=O, 대칭 스트레칭), 1500 cm-1 (C=O, 방향족의 스트레칭), 1375 cm-1 (C-N, 스트레칭), 725 cm-1 (C=O, 밴드)
<실시예 2> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121002의 합성
실시예 1에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물을 1.037 g(0.002 mol) 대신 0.585 g (0.0013 mol)을 사용하고, N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)를 11.2 ml(15 wt%) 대신 5.66 ml(15 wt%)를 사용하며, 6FDA (0.888 g, 0.002 mol) 대신 4'4-옥시디프탈산 이무수물(ODPA) (0.35 g, 0.0013 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121002 (하기 식에서, m = 115)를 합성하였다.
Figure pat00105
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 8.03 (d, J = 8.1Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.52Hz, 4H), 7.60-7.48 (m, 8H), 7.18 (s, 2H), 6.51 (s, 2H), 3.72 (s, 6H), 2.39 (dd, J = 13.08Hz, 28.95Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.42Hz, 12H)
<실시예 3> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121003의 합성
실시예 1에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 1.037 g(0.002 mol) 대신 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 0.617 g (0.0012 mol)을 사용하고, DMAc 11.2 ml(15 wt%) 대신 DMAc 5.85 ml(15 wt%)를 사용하며, 6FDA(0.888 g, 0.002 mol) 대신 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) (0.35 g, 0.0012 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121003 (하기 식에서, m = 108)를 합성하였다.
Figure pat00106
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 8.29-8.05 (m, 6H), 7.75 (d, J = 8.25Hz, 4H), 7.55-7.51 (m, 4H), 7.19 (s, 2H), 6.52 (s, 2H), 3.73 (s, 6H), 2.40 (dd, J = 13.14Hz, 28.95Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.6Hz, 12H)
<실시예 4> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121004의 합성
실시예 1에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 1.037 g(0.002 mol) 대신 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 0.35 g (0.0016 mol)을 사용하고, DMAc 11.2 ml(15 wt%) 대신 DMAc 7.15 ml (15 wt%)를 사용하며, 6FDA(0.888 g, 0.002 mol) 대신 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 0.35 g (0.0016 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121004 (하기 식에서, m = 121)를 합성하였다.
Figure pat00107
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 8.53 (s, 2H), 7.76 (d, J = 8.52Hz, 4H), 7.53 (d, J = 8.61Hz, 4H), 7.19 (s, 2H), 6.52 (s, 2H), 3.73 (s, 6H), 2.40 (dd, J = 12.66Hz, 29.31Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.51Hz, 12H)
< 실시예 5> 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA -121005의 합성
Figure pat00108
5-1. 폴리아믹산의 합성
냉각콘덴서, 질소 통과 장치 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 준비예 1에서 얻은 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물(0.519 g, 0.001 mol) 및 BAPP (0.411 g, 0.001 mol)을 극성 용매 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) (10.6 ml, 15 wt%)로 녹인 후, 얼음물로 반응기를 5 ℃로 냉각한 다음, 여기에 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA)(0.888 g, 0.002 mol)를 적가한 후 서서히 실온으로 유지하여 24시간 동안 교반 반응하여 폴리아믹산을 합성하였다.
5-2. 폴리이미드 SIDA-121005의 합성
실시예 5-1에서 합성된 폴리아믹산에 톨루엔(10 ml)를 적가한 후, Dean-stark 장치로 생성되는 수분 및 톨루엔을 제거한 다음, 가열 환류하여 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 냉각한 다음 메틸알코올(100 ml)에 서서히 주입하여 분말 생성물을 얻은 후, 여과하여 얻은 노란색의 고체 생성물을 350 ℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 폴리이미드 분말 SIDA-121005 (상기 식에서, m + n = 123)을 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 8.09-8.02 (m, 4H), 7.98-7.89 (m, 8H), 7.75-7.72 (m, 4H), 7.49-7.46 (m, 4H), 7.38-7.34 (m, 4H), 7.26-7.23 (m, 4H), 7.17 (s, 2H), 7.13-7.09 (m, 4H), 6.99 (d, J = 7.68Hz, 4H), 6.50 (s, 2H), 3.72 (s, 6H), 2.38 (dd, J = 13.05Hz, 28.98Hz, 4H), 1.70 (s, 6H), 1.41 (d, J = 15.54Hz, 12H)
<실시예 6> 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121006의 합성
실시예 5에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 0.519 g (0.001 mol) 대신 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 1.56 g (0.003 mol)을 사용하고, BAPP 0.411 g(0.001 mol) 대신 BAPP 2.87 g (0.007 mol)을 사용하며, DMAc 10.6 ml (15 wt%) 대신 DMAc 42 g (15 wt%)을 사용하고, 6FDA 0.888 g(0.002 mol) 대신 BPDA 2.94 g (0.01 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121006 (하기 식에서, m + n = 112)을 합성하였다.
Figure pat00109

< 실시예 7> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA -121007의 합성
Figure pat00110
7-1. 폴리아믹산의 합성
냉각콘덴서, 질소 통과 장치 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 준비예 1에서 합성된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 (0.363 g, 0.7 mmol), TFDB (0.32 g, 1 mmol), DAPTMS (0.075 g, 0.3 mmol)을 극성 용매 DMAc (9.37 g, 15 wt%)로 녹인 후, 얼음물로 반응기를 5 ℃로 냉각하고, 여기에 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA)(0.888 g, 0.002 mol)를 적가한 후 서서히 실온으로 유지하여 24 시간 동안 교반 반응하여 폴리아믹산을 합성하였다.
7-2. 폴리이미드 SIDA-121007의 합성
실시예 7-1에서 합성된 폴리아믹산에 톨루엔(10 ml)을 적가한 후 Dean-stark 장치로 생성되는 수분 및 톨루엔을 제거한 다음, 가열 환류하여 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 냉각한 다음 메틸알코올(100 ml)에 서서히 주입하여 분말 생성물을 얻었고, 이를 여과하여 얻은 노란색의 고체 생성물을 350 ℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 폴리이미드 파우더 SIDA-121007 (상기 식에서, m+n+o = 114) 를 합성하였다.
<실시예 8> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121008의 합성
실시예 7에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 0.363 g(0.7 mmol) 대신 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 1.56 g(0.003 mol)을 사용하고, TFDB (0.32 g, 1 mmol) 대신 BAPP 1.64 g (0.004 mol)를 사용하며, DAPTMS (0.075 g, 0.3 mmol) 대신 DABA 0.68 g (0.003 mol)을 사용하고, DMAc 9.37 g(15 wt%) 대신 DMAc 39 g (15 wt%)을 사용하며, 6FDA 0.888 g(0.002 mol) 대신 BPDA 2.94 g (0.01 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121008 (하기 식에서, m+n+o = 117)를 합성하였다.
Figure pat00111

< 실험예 1> - 폴리이미드의 물성 측정
실시예 1 내지 8에서 각각 합성된 폴리이미드로 형성된 필름의 두께, CTE, 유전율 및 유전손실을 다음과 측정하여, 표 1에 나타내었다.
1) 열팽창 계수(CTE): TM-650 2.4.24.5 시험 규격에 준하여 측정하였다.
2) 유전율 및 유전손실: IPC TM-650. 2.5.5.1의 시험 규격에 준하여 Material Analyzer를 이용하여 측정하였다.
폴리이미드 두께(㎛) CTE(ppm/℃) 유전율(1GHz) 유전손실(1GHz)
실시예 1 SIDA-121001 112 59 2.947 0.0047
실시예 2 SIDA-121002 121 61 2.684 0.0043
실시예 3 SIDA-121003 108 57 2.805 0.0054
실시예 4 SIDA-121004 108 54 3.082 0.0084
실시예 5 SIDA-121005 103 62 2.830 0.0033
실시예 6 SIDA-121006 112 58 2.844 0.0013
실시예 7 SIDA-121007 122 55 2.920 0.0043
실시예 8 SIDA-121008 108 48 3.081 0.0071

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 모노머(monomer)로 사용하여 제조된 폴리이미드계 고분자:
    [화학식 1]
    Figure pat00112

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH2)Y이고,
    Y는 수소, C1~C50의 알킬기 및 C1~C50의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택됨)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이 특징인 폴리이미드계 고분자:
    [화학식 2]
    Figure pat00113

    (상기 화학식 2에서,
    R1, 및 R2는 각각 제1항에서 기재된 바와 같다).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 고분자는 하기 화학식 3로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이 특징인 폴리이미드계 고분자:
    [화학식 3]
    Figure pat00114

    (상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Ar1은 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기임).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 또는 이들 모두를 더 포함하는 것이 특징인 폴리이미드계 고분자:
    [화학식 4]
    Figure pat00115

    [화학식 5]
    Figure pat00116

    (상기 화학식 4 및 5에서,
    R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    이때 상기 R3 내지 R10에서, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노기, 카르복시기 및 C1~C40의 할로알킬기, C1~C40의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    A는 단일결합이거나, 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며;
    Ar2 및 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며;
    W1 및 W2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -(CH2)x-, -(CH=CH)x- 또는 -(C6H6)x-이고, x는 1~50의 정수이며;
    G는
    Figure pat00117
    ,
    Figure pat00118
    , 또는
    Figure pat00119
    이고, y는 100~1,000의 정수이며;
    R11 내지 R22은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C12의 알킬기임).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 고분자는 하기 6 내지 8로 표시되는 고분자로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 폴리이미드계 고분자:
    [화학식 6]
    Figure pat00120

    [화학식 7]
    Figure pat00121

    [화학식 8]
    Figure pat00122

    (상기 화학식 6 내지 8에서,
    R1 및 R2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며;
    A는 단일결합이거나, 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고;
    R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C6~C40의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    이때 상기 R3 내지 R10에서, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노기, 카르복시기 및 C1~C40의 할로알킬기, C1~C40의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    W1 및 W2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -(CH2)x-, -(CH=CH)x- 또는 -(C6H6)x-이고, x는 1~50의 정수이며;
    G는
    Figure pat00123
    ,
    Figure pat00124
    , 또는
    Figure pat00125
    이고, y는 100~1,000의 정수이며;
    R11 내지 R22은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C12의 알킬기이고;
    m, n 및 o는 각각 2 내지 100,000이고, 다만 2≤m+n≤ 100,000이며, 2≤m+n+o≤100,000임).
  6. 제3항 또는 제5항에 있어서,
    상기 Ar1은
    Figure pat00126
    ,
    Figure pat00127
    ,
    Figure pat00128
    ,
    Figure pat00129
    ,
    Figure pat00130
    ,
    Figure pat00131
    ,
    Figure pat00132
    및
    Figure pat00133
    로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 폴리이미드계 고분자.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 A는
    Figure pat00134
    ,
    Figure pat00135
    ,
    Figure pat00136
    ,
    Figure pat00137
    ,
    Figure pat00138
    ,
    Figure pat00139
    ,
    Figure pat00140
    ,
    Figure pat00141
    , 및
    Figure pat00142
    으로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 폴리이미드계 고분자.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 Ar2 및 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로
    Figure pat00143
    ,
    Figure pat00144
    ,
    Figure pat00145
    ,
    Figure pat00146
    ,
    Figure pat00147
    ,
    Figure pat00148
    ,
    Figure pat00149
    및
    Figure pat00150
    로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 폴리이미드계 고분자.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리아믹산:
    [화학식 1]
    Figure pat00151

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH2)Y이고,
    Y는 수소, C1~C50의 알킬기 및 C1~C50의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택됨).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식 9로 표시되는 것이 특징인 폴리아믹산:
    [화학식 9]
    Figure pat00152

    (상기 화학식 9에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH2)Y이고,
    Y는 수소, C1~C50의 알킬기 및 C1~C50의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되며;
    Ar1은 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며;
    m은 2 내지 100,000임).
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식 10 또는 11로 표시되는 것이 특징인 폴리아믹산:
    [화학식 10]
    Figure pat00153

    [화학식 11]
    Figure pat00154

    (상기 화학식 10 및 11에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH2)Y이고,
    Y는 수소, C1~C50의 알킬기 및 C1~C50의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되며;
    Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며;
    A는 단일결합이거나, 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고;
    R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C6~C40의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    이때 상기 R3 내지 R10에서, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노기, 카르복시기 및 C1~C40의 할로알킬기, C1~C40의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    W1 및 W2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -(CH2)x-, -(CH=CH)x- 또는 -(C6H6)x-이고, x는 1~50의 정수이며;
    G는
    Figure pat00155
    ,
    Figure pat00156
    , 또는
    Figure pat00157
    이고, y는 100~1,000의 정수이며;
    R11 내지 R22은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C12의 알킬기이고;
    m, n 및 o는 각각 2 내지 100,000이며, 다만 2≤m+n≤100,000이고, 2≤m+n+o≤100,000임).
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드계 고분자로 형성된 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드계 고분자로 형성된 필름을 포함하는 인쇄회로기판.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산으로 형성된 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판.
  15. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산으로 형성된 필름을 포함하는 인쇄회로기판.
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